CN1500777A - 芳族尿烷在担载钌催化剂的存在下的氢化 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及具有一个或多个芳环和直接和/或间接键接于一个芳环或不同芳环的一个或多个尿烷基团的芳族尿烷在包括钌作为活性金属的担载催化剂的存在下用氢氢化方法。根据本发明使用的催化剂的催化剂载体具有在大于30m2/g到小于70m2/g范围内的BET表面积和该催化剂载体的孔体积的50％以上是具有大于50nm的孔径的大孔和50％以下是具有2－50nm的孔径的中孔。本方法特别适合于将4，4’－亚甲基二苯氨基甲酸二丁基酯氢化为具有＜30％，优选＜20％，更优选5－15％的反－反式异构体含量的4，4’－亚甲基二环己基氨基甲酸二丁基酯。

Description

芳族尿烷在担载钌催化剂的存在下的氢化
技术领域
本发明涉及一种氢化具有一个或多个芳环和直接和/或间接键接于一个芳环或不同芳环的一个或多个尿烷基团的芳族尿烷的方法，该氢化使用氢在包括钌作为活性金属的担载催化剂的存在下进行。在根据本发明的方法中使用的催化剂包括具有特殊性能组合的催化剂载体。具体而言，本发明涉及将4，4’-亚甲基二苯氨基甲酸二丁酯(下文缩写为MDU)氢化成具有＜30％，优选＜20％，更优选＜5-15％的反-反式异构体含量的4，4’-亚甲基二环己基氨基甲酸二丁酯(下文缩写为H12MDU)的方法。
背景技术
已知具有一个或多个尿烷基团的环脂族尿烷能够通过将具有一个或多个尿烷基团和任选的其它取代基的相应单或多环芳族尿烷催化氢化来制备。
所得环脂族尿烷可以直接与多元醇反应，获得高价值的光稳定聚氨酯。然而，比环脂族尿烷优选的是使用通过醇基团裂解由环脂族尿烷获得的相应环脂族异氰酸酯来制备聚氨酯。
同样已知的是，所述芳族尿烷的氢化导致了脂族尿烷的形成，其中顺-反式异构化是可能的。在MDU氢化成H12MDU的情况下，三种顺-反式异构体是可能的：顺-反式-，顺-顺式-，和反-反式-H12MDU。H12MDU异构体混合物的醇基团裂解以形成双[4-异氰酸基环己基]甲烷(下文缩写成H12MDI)导致了H12MDI异构体的混合物，它的比率基本等于在起始产物中的H12MDU异构体的比率。
H12MDI的应用性能与异构体比率，尤其4，4’-反-反式-异构体的含量直接关联。为了确保由H12MDI制备的聚氨酯的均匀的产品质量和为了处理更简单，尤其重要的是，H12MDI是在室温下以没有固体物的均匀液体存在。随着4，4’-反-反式异构体的含量增加，在H12MDI中形成第一批固体颗粒的温度下降。因此具有低4，4’-反-反式含量的产物在宽温度范围内是液体和为此在应用上具有明显优点。
如以上所述，通过醇基团裂解由H12MDU制备的H12MDI中的异构体比率基本与H12MDU本身中的异构体比率相同。因此，如果本发明要求H12MDI中的4，4’-反-反式含量低，那么当MDU的氢化获得了具有低4，4’-反-反式含量的H12MDU时，将在经济上是特别吸引人的，由此可以直接进一步加工，以提供具有相应低4，4’-反-反式含量的H12MDI。
将芳族尿烷氢化成相应环脂族尿烷是使用担载催化剂完成的，这可以从以下引用的文件中看出。
US专利5 360 934提到了一种方法，但是使用含铑的担载催化剂。钌还可以作为活性金属存在。根据该文件的看法，催化剂活性很大程度取决于用作载体的氧化铝的改性。根据该文件，具有δ-，θ-和κ-氧化铝作为载体材料的催化剂活性高于以市售γ-氧化铝作为载体材料的催化剂。
EP 0 813 906的方法能够用于使用担载钌催化剂氢化有机化合物，包括芳族化合物，其中至少一个官能团键接于芳环。除了钌以外，催化剂可以包括作为活性金属的来自周期表的第一、第七或第八过渡族的其它金属。载体材料具有至多30m2/g的BET表面积和至少50nm的平均孔径。这里使用的催化剂以活性金属的表面积与催化剂载体的表面积的比率低于0.05来表征。具有优选500nm到大约50μm的平均孔径的大孔载体材料优选是氧化铝和二氧化锆。在该文件中，没有有关MDU氢化为HMDU的细节。尤其，描述了其中至少一个羟基或一个氨基键接于芳环上的取代芳族化合物的氢化。而本申请的发明人的目的是要将取代芳族尿烷转化为具有低4，4’-反-反式含量的环脂族尿烷。
EP 0 814 098提到了与EP 0 813 906类似的方法：用于与载体结合的钌氢化催化剂的载体材料是它们的孔体积的10-50％由孔径在50-10 000nm范围内的大孔形成和50-90％由孔径由2-50nm范围内的中孔形成的那些材料。载体的BET表面积被规定为50-500m2/g，尤其200-350m2/g。活性金属与载体的表面积比应该小于0.3，尤其小于0.1。在该文件中没有关于在MDU氢化成H12MDU时的这些催化剂的活性或异构体比率的数据。
EP 0 653 243公开了适合于氢化芳族化合物的催化剂。这里引用的催化剂是通过将溶解的活性组分引入到有机聚合物中制备的体系。该混合物随后必须与载体材料混合，以便最终被成形和热处理。以这种方式配制的催化剂的制备是成本较高，因为必须保持许多分步骤，这在总体上是高成本的，因为需要一系列化学添加剂。还有，活性组分要与载体物料均匀混合，使得仅它的部分可供催化反应用。
DE-A 26 39 842描述了通过氢化芳族尿烷来制备环脂族尿烷的方法。所使用的氢化催化剂是周期表VIII族的过渡金属和特别优选的是铑。其中也描述了4，4’-亚甲基二苯氨基甲酸二甲酯氢化成4，4’-亚甲基二环己基氨基甲酸二甲酯。氢化是在惰性溶剂，优选脂族醇中进行。该方法的缺点是所用催化剂快速失去活性和通过用硫酸、甲醇和2-丙醇洗涤仅能够部分再生。还有，没有关于产物中的4，4’-反-反式含量的数据，也完全没有给出它的重要性。
DE-A 44 07 019描述了使用周期表VIII族的金属或它们的化合物作为氢化催化剂在惰性溶剂中氢化芳族尿烷的方法，和尤其优选的是钌。所列举的实例是由MDI制备H12MDI的方法。该实例包括将4，4’-亚甲基二苯氨基甲酸二甲酯氢化成4，4’-亚甲基二环己基氨基甲酸二甲酯。在该文件中没有关于产物的4，4’-反-反式含量的数据。仅仅顺便提及了担载催化剂。
EP 0 023 649公开了由芳族异氰酸酯制备脂族异氰酸酯的方法，其特征在于，首先让芳族异氰酸酯与内酰胺反应，在后续步骤中，在铑催化剂上芳族氢化该内酰胺封闭的异氰酸酯。为了回收游离的脂族异氰酸酯，将该内酰胺热裂解。不利的是，内酰胺封闭的芳族异氰酸酯即使在相对低的温度下也返离解成异氰酸酯和内酰胺，这导致了产量损失和催化剂钝化。为了确保低反应温度，因此仅使用基于铑的催化，由于铑的价格比钌高，所以是非常昂贵的。在EP 0 023 649中列举的实例显示，在MDI转化为H12MDI的情况下，获得了具有32.1％的4，4’-反-反式异构体含量的产物。根据该描述，如所预期的那样，该产物在室温下不再完全是液态，而含有晶体。
EP 0 268 856提到了通过将甲醛和氨基甲酸酯酸催化加成到芳族化合物上来制备芳烷基单-和二尿烷的方法。以这种方式制备的产物可以直接裂解为芳族异氰酸酯或首先芳族氢化和然后裂解，以释放脂族异氰酸酯。没有给出关于顺-反式异构体在产物中的分布的细节。尤其，从该文件中不能得出制备H12MDU的方法。
发明内容
本发明的目的是提供一种在含钌担载催化剂的存在下氢化芳族尿烷的方法，该方法使所需的环脂族尿烷以高选择性获得。本发明的另一目的是提供一种通过催化氢化MDU以制备H12MDU的方法，H12MDU的4，4’-反-反式异构体含量低于30％，优选低于20％，更优选5-15％。本发明的又一个目的涉及保持低4，4’-反-反式含量和高转化率。根据另一个目的，在该方法中使用的催化剂应该具有高寿命和即使在长操作时间之后也保持异构体分布基本不变。
本发明提供了一种氢化具有一个或多个芳环和直接和/或间接键接于一个芳环或不同芳环的一个或多个尿烷基团的芳族尿烷的方法，通过让芳族尿烷与氢在担载催化剂的存在下反应，该催化剂包括以0.01-20wt％活性金属的量(基于担载催化剂)施加于载体上的钌或钌与周期表的I、VII或VIII副族的至少一种金属一起作为活性金属，所述催化剂载体具有在大于30m2/g到小于70m2/g范围内的BET表面积，该催化剂载体的孔体积的50％以上是具有大于50nm的孔径的大孔和50％以下是具有2-50nm的孔径的中孔。
从属权利要求涉及根据本发明的方法的优选实施方案。
鉴于以上公认的现有技术，尤其EP 0 814 098，令人惊奇的是，具有高于30m2/g到低于70m2/g的比表面积的催化剂载体在这类方法中是特别有效的，只要50％以上的孔体积由大孔形成和低于50％的孔体积由中孔形成。因此，重要的不只是BET表面积或不只是孔分布，而是这两种特征的组合。最后，在本发明的方法中使用的催化剂基本不同于在EP 0 813 906A2中公开的催化剂，因为尽管在该现有方法中的催化剂载体是大孔的，但BET表面积为至多30m2/g和优选至多50m2/g。活性金属与催化剂载体的表面积的比率是在0.01-0.5，尤其0.03-0.3的范围内。令人惊奇的是，在根据本发明使用的催化剂中，即使0.03-0.06的活性金属(通过CO化学吸附测定)和催化剂载体(通过BET测定)的低表面积比率也在温和氢化条件下获得了高催化剂活性。
令人惊奇的是，已经发现，根据本发明的方法与根据本发明使用的催化剂的组合提供了具有低于30％的低反-反式异构体含量的氢化产物。尤其，该方法还适合于由桥连双环起始产物制备具有低于20％，尤其5-15％的反-反式异构体含量的氢化产物，如在下一部分中所说明的那样。
该方法尤其适合于将4，4’-亚甲基二苯氨基甲酸二丁酯氢化成具有＜30％，优选＜20％，更优选5-15％的反-反式异构体比率的4，4’-亚甲基二环己基氨基甲酸二丁酯。
芳族尿烷：
根据本发明的方法能够将任何类型的芳族尿烷氢化为相应的环脂族化合物。芳族化合物可以是单环或多环芳族化合物。芳族化合物优选是单环和双环芳族尿烷或二尿烷或三尿烷。芳族尿烷可以在一个或多个芳环和/或尿烷基团上例如被一个或多个烷基和/或烷氧基，优选C1-20-烷基和/或C1-20-烷氧基取代。特别优选的取代基是C1-20-烷基，尤其是甲基，乙基，丙基，异丙基，丁基，异丁基，叔丁基；在烷氧基当中，优选的是C1-8-烷氧基，尤其是甲氧基，乙氧基，丙氧基和丁氧基。该一个或多个芳环以及烷基和烷氧基任选可以被卤素原子，尤其氟原子取代，或具有其它适合的惰性或可氢化的取代基。
芳族尿烷还可以具有由二价烃基如亚甲基或亚乙基键接的多个芳环，其中一个或两个芳环可以具有其它尿烷基团和/或C1-到C3-烷基或烷氧基。该连接基团可以具有一个或多个烷基取代基，尤其是C1-20-烷基，优选一个或多个甲基，乙基，正或异丙基，正或仲丁基，或叔丁基。
特别优选的芳族尿烷是以下列举和用以下结构式来描述的化合物：
4，4’-亚甲基二苯氨基甲酸二烷基酯，2，4’-亚甲基二苯氨基甲酸二烷基酯，2，2’-亚甲基-二苯氨基甲酸二烷基酯，和多环亚甲基桥连的苯氨基甲酸烷基酯(PMDU)及它们的混合物：
Figure A20031011615200101
R＝C1-C6-烷基，优选正丁基，
        PMDU，R＝C1-C6-烷基，优选正丁基，n＝1-10
4，4’-亚甲基-3，3’-二苯氨基甲酸二烷基酯，2，4’-亚甲基-3，3’-二苯氨基甲酸二烷基酯，2，2’-亚甲基-3，3’-二苯氨基甲酸二烷基酯，和它们的混合物，
        R＝C1-C6-烷基，优选正丁基，
1，2-苯基二氨基甲酸二烷基酯，1，3-苯基二氨基甲酸二烷基酯和1，4-苯基二氨基甲酸二烷基酯以及它们的混合物，
        R＝C1-C6-烷基，优选正丁基，
2，4-甲苯二氨基甲酸二烷基酯，2，6-甲苯二氨基甲酸二烷基酯，以及它们的混合物，
Figure A20031011615200114
        R＝C1-C6-烷基，优选正丁基，
1，6-萘二氨基甲酸二烷基酯，
        R＝C1-C6-烷基，优选正丁基，
对应于MXDI和TMXDI的尿烷类，
Figure A20031011615200122
        (R＝烷基，优选正丁基)。
优选的化合物是4，4’-(C1-C4)链烷烃二苯氨基甲酸二烷基酯和/或它们的2，4’-和/或2，2’-异构体或混合物，更优选4，4’-亚甲基二苯氨基甲酸二丁酯，或异构体或混合物(MDU)。尤其是将4，4’-亚甲基二苯氨基甲酸二丁基酯氢化为具有＜30％，优选＜20％，更优选5-15％的反-反式异构体含量的4，4’-亚甲基二环己基氨基甲酸二丁基酯。
对于根据本发明的方法来说，优选使用不损坏催化剂寿命的起始原料。当在起始原料中不存在含磷、含硫和/或含氯的化合物时，已证明是是有利的。
催化剂：
根据本发明使用的担载催化剂能够在工业上通过将钌和任选的I、VII或VIII副族的至少一种金属施加于适合的载体上来制备。该施加能够通过将载体浸渍在金属盐水溶液如钌盐溶液中，通过将适当的金属盐喷雾到载体上或通过其它适合的方法来实现。制备钌盐溶液和I、VII或VIII副族的元素的金属盐的溶液的有用盐包括硝酸盐，亚硝酰硝酸盐，卤化物，碳酸盐，羧酸盐，乙酰基丙酮酸盐，相应金属的氯配合物，硝基配合物或胺配合物；优选的是硝酸盐和亚硝酰硝酸盐。
在除了钌以外还包括施加于载体上的其它金属的催化剂的情况下，可以同时或接连施加金属盐或金属盐溶液。
用钌盐或另外的其它金属盐溶液涂布或浸渍的载体优选在100至150℃的温度下干燥，和任选在200至600℃的温度下煅烧。涂布的载体随后通过在包括游离氢的气流中在30至600℃，优选在150-400℃的温度下处理来活化。气流优选由50-100体积％的H2和0-50体积％的N2组成。
当于载体上除了钌以外还施加一种或多种其它I、VII或VIII副族的金属时，该施加可接连进行，由此该载体可以在各施加或浸渍之后在100至150℃的温度下干燥和任选在200至600℃的温度下煅烧。可以任意选择施加金属盐溶液的次序。
在优选的实施方案中，该载体通过在升温下，尤其在50℃以上和更优选在80-150℃下喷雾金属盐溶液来涂布，以使得溶剂在涂布过程中至少部分蒸发，以及催化活性金属的渗透深度被限制。渗透深度优选是在5-250μm，尤其10-150μm和更优选50-120μm的范围内。
钌盐溶液和任何其它金属盐溶液以使得基于催化剂总重量的0.01-20wt％的钌和还可有其它I、VII或VIII副族的金属被施加于载体上的量施加于该一种或多种载体上。活性金属的量优选是0.2-15wt％，尤其大约0.2-3wt％，其中钌含量适宜地超过其它金属的含量。
载体材料：
根据本发明使用的催化剂的载体材料具有在大于30m2/g到小于70m2/g范围内的比BET表面积(根据DIN 66 131使用N2来测定)。
载体含有孔径大于50nm的大孔。大孔的直径尤其是在50-50000nm范围内，但在许多情况下是在50-10 000nm范围。当该载体还包括中孔时，它们是指在2-50nm范围内的孔。至少50％的孔体积由大孔形成和50％以下由中孔形成。优选的载体包括占孔体积的55-85％的量的大孔，以及15-45％的孔体积的中孔。在特别优选的载体中，中孔占孔体积的大约25到45％和大孔占孔体积的其余部分。倘若存在，孔径小于2nm的微孔仅占孔体积的10％以下，尤其1％以下。
载体的改性可以是均匀的或混合的，使得孔分布可以呈单峰型、双峰型或三峰型。
原则上，所有已知载体材料能够用于氢化催化剂，只要它们具有本发明的BET表面积，孔径和孔分布。单或多相结晶或X-射线无定形或混合结构的氧化、硅化和氮化载体是适合的。
载体还能够以本身已知的方式以碱金属和/或碱土金属化合物和/或镧系金属来改性。
载体的实例包括选自Al2O3、TiO2、ZrO2、SiO2、MgO和ZnO中的氧化物，以及混合氧化物，如尖晶石，例如MgAl2O4。铝硅酸盐和活性炭也是适合的，只要这些载体具有本发明性能的组合。尤其优选的是氧化物Al2O3和TiO2。
氢化条件：
氢化在20到250℃范围，尤其在200℃以下，以及在大约1到30Mpa，优选在15Mpa以下的有效H2分压下在连续或间歇操作的悬浮或固定床氢化反应器中进行。根据本发明的催化剂的活性使得有可能在温和的条件下，尤其在50-150℃，尤其70-120℃范围内的温度和在3-15Mpa范围内的H2压力下进行氢化，使得能够使用廉价的反应器，这增加了该方法的经济性。
由温和的氢化条件获得的其它经济优点是该方法的总收率的增加。这尤其能够归属于尿烷随着温度的增加而返裂解(Rückspaltung)为异氰酸酯和醇。未经保护的异氰酸酯基团的后续氢化导致了不希望有的副产物的形成，它们必须从产物中脱除和因此导致了收率损失。
氢化可以在有或无适合溶剂的情况下进行。优选有溶剂存在，它的量基于所要氢化的芳族尿烷的溶液为大约10到90wt％。
适合的溶剂的实例包括伯、仲和叔一或多元醇，如甲醇，乙醇，正和异丙醇，正、仲和叔丁醇，乙二醇，乙二醇单(C1-C4)烷基醚；线性醚类，如乙二醇二(C1-C3)烷基醚；环醚类，如四氢呋喃和二噁烷，链烷烃，如具有4-12个碳原子的正和异链烷烃，例如正戊烷，正己烷和异辛烷，和环烷烃如环己烷和十氢萘。
溶剂还可以是氢化产物本身，即环脂族尿烷。
在本方法的优选实施方案中，使用由醇类和醚类组成的两种或多种溶剂的混合物，该醇尤其对应于在尿烷中存在的醇基团，优选正丁醇。优选的醚是THF。已令人惊奇地发现，醇的添加不仅导致了氢化的选择性的增加，这能够归属于由于质量作用定律而预期的尿烷返裂解成醇和异氰酸酯的下降，而且显著增加了催化剂的活性和总体方法的时空收率。溶剂混合物的醇含量为0.1-99.9wt％，以及优选少于50wt％，更优选在5-30wt％的范围内。
对于连续氢化，优选的是固定床反应器。固定床反应器可以作为鼓泡反应器(Blasenreaktor)操作，但优选的是滴流床方法。优选使用具有在0.1-5h-1(L反应溶液/L固定床催化剂和小时)范围内的LHSV的滴流床反应器。在根据本发明的方法的特别优选的实施方案中，使用管束反应器和通过滴流床方法来操作。
本发明进一步提供了包括以0.01-20wt％(基于担载催化剂)的活性金属的量施加于载体上的单独的钌或钌与周期表的I、VII或VIII副族的至少一种金属一起作为活性金属的担载催化剂用于氢化具有一个或多个芳环和直接和/或间接键接于一个芳环或不同芳环的一个或多个尿烷基团的芳族尿烷的用途，所述催化剂载体具有大于30m2/g到小于70m2/g范围内的BET表面积和催化剂载体的孔体积的50％以上是孔径大于50nm的大孔和50％以下是孔径为2-50nm的中孔。钌的量优选超过其它活性金属的量。催化剂优选包括0.2-3t％的活性金属，其中尤其至少90％是钌。
实施例：
催化剂的制备：
实施例1：
具有大约33m2/g的BET表面积和孔体积为0.41ml/g的双峰孔分布的成形氧化铝体(挤出物，d＝3mm)(基本没有检测到直径2-50nm的孔，而100％的孔体积由直径在50-10 000nm范围内的大孔组成)通过将催化剂溶液喷雾到移动载体材料上和同时蒸发水来用硝酸钌(III)水溶液在大约90到100℃下涂布。催化剂溶液基于该溶液的重量具有5％金属的浓度。以这种方式涂布的载体在120-180℃的温度下加热和随后用50％的H2和50％的N2的混合物在200℃下还原4小时。以这种方式制备的催化剂基于催化剂的总重量含有3wt％的钌。钌的渗透深度是70-90μm。钌表面积(通过CO化学吸附测定)与未涂布的载体材料的表面积(通过BET测定)比率是大约0.05。成形氧化铝体基本由α和γ-Al2O3组成(大约18wt％的SiO2和大约2wt％的碱金属和碱土金属氧化物，Fe2O3和TiO2)。
实施例2：
组成与实施例1的载体类似和具有大约32m2/g的BET表面积、三峰孔分布和0.58ml/g的孔体积的成形氧化铝体(挤出物，d＝3mm)以与实施例1相似的方式浸渍。载体材料的孔体积由31％的2-50nm的孔，44％的50-10 000nm的孔和25％的孔径为大于10000nm到5μm的孔形成。如实施例1，以这种方式制备的催化剂含有3wt％的钌，以及渗透深度是70-90μm。
实施例3：
具有大约54m2/g的表面积和三峰孔分布的成形氧化铝体(挤出物，d＝3mm)具有0.77ml/g的孔体积。40％的孔体积由直径为2-50nm的孔形成，60％由孔径为50-10000nm的孔形成。载体的浸渍，催化剂的煅烧和还原以与实施例1相同的方式进行。以这种方式制备的催化剂基于催化剂的总重量含有3wt％的钌。渗透深度是70-90nm。所用成形氧化铝体包括α-、β-和γ-Al2O3变型。
实施例4：
具有大约35m2/g的BET表面积和单峰孔分布的成形氧化铝体(2-4mm的球体)具有0.5ml/g的孔体积。42％的孔体积由中孔(2-50nm)形成，58％由大孔(50-10 000nm)形成。载体材料包括θ-和γ-Al2O3变型。浸渍、煅烧和还原以与实施例1相同的方式进行。以这种方式获得的载体结合的钌催化剂基于催化剂的总重量含有3wt％的钌。钌的渗透深度是80-120μm。
对比实施例1：
具有大约45m2/g的BET表面积和单峰孔分布的基本由金红石和锐锥石型的混合物组成的成形二氧化钛体(挤出物，d＝2mm)具有0.35ml/g的孔体积。100％的孔体积由中孔(2-50nm)形成。成形体以与实施例1类似的方式浸渍，只是干燥在150-160℃下进行，以及后续还原是在180℃下在4小时内进行。以这种方式制备的催化剂基于催化剂的总重量含有3wt％的钌。钌的渗透深度是90-120μm。
对比实施例2：
基本由γ-Al2O3组成和具有220m2/g的BET表面积的成形氧化铝体(挤出物，d＝1.2mm)具有0.65ml/g的孔体积，以及95％的孔体积由中孔(2-50nm)形成和5％的孔体积由大孔(50-10000nm)形成。载体用硝酸钌(III)水溶液在室温下浸渍。催化剂溶液基于该溶液的重量具有5％金属的浓度。浸渍过的载体在150-160℃的温度下加热和随后用50％的H2和50％的N2的混合物在180℃下还原4小时。以这种方式制备的催化剂基于催化剂的总重量含有5wt％的钌。渗透深度高达600μm。
氢化反应的进行
实施例5：
具有10wt％的MDU，10wt％的正丁醇和80wt％的THF的MDU溶液的制备
在具有可加热的滴液漏斗的5L三颈搅拌装置内最初加入2400g的THF(33.3mol)和300g的n-BuOH(4.05mol)。将该溶液加热到沸腾(大约70℃)，然后快速滴加作为熔体的188.4g的MDI(0.75mol)。混合物保持在回流下，直到反应完成为止(大约6小时)。反应的完全性利用NCO值测定和IR光谱法来检测。
当需要其它MDU和/或正丁醇含量时，适当调整各反应剂的量。
实施例6：
具有不同正丁醇含量的MDU溶液在高压釜中在100℃下的氢化
本实施例目的用于例证正丁醇对催化剂活性的影响。
根据实施例5，制备三份具有不同正丁醇含量(终溶液的0、10和20wt％，购自Aldrich的MDI)的10wt％MDU溶液。这些溶液在具有催化剂筐的1L实验室高压釜中在100℃和80巴下氢化。在每一种情况下，使用600g的MDU溶液和48.3g的根据本发明的催化剂。5小时后，从反应器中抽取样品和用HPLC-CLND、HPLC-MS和GC-CIS-MS进行分析。结果在表1中给出。明显能够看出，随着反应混合物的正丁醇含量的增加，在5小时后，在终产物中存在很少的可氢化的中间产物，以及H12MDU含量是较高的，这相当于反应速度显著上升。根据本发明，处于大约8％的4，4’-反-反式异构体的含量是低的。
表1
具有不同正丁醇含量的MDU溶液的氢化的结果
氢化条件100℃，80巴。所有数据按wt％计。
反应混合物No. 1  2  3
反应剂组成
MDU 10  10  10
THF 90  80  70
正丁醇 0  10  20
产物组成1)
MDU 6.8  0  0
可氢化的中间产物2) 54.9  15  3.3
H12MDU 36.4  81.9  92.3
副产物 1.9  3.1  4.4
4，4’-反-反式含量3) 7  8  8
1)忽略正丁醇和THF
2)仅仅能够在反应的进一步过程中进一步氢化成H12MDU的那些。
3)基于所有H12MDU异构体的含量的总和的反-反式-H12MDU的含量。
实施例7：
具有不同正丁醇含量的MDU溶液在高压釜中在120℃下的氢化
本实施例目的用于例证正丁醇对选择性的正面影响。
根据实施例5，制备三份具有不同正丁醇含量(终溶液的0、10和20wt％，购自Aldrich的MDI)的10wt％MDU溶液。这些溶液在具有催化剂筐的1L实验室高压釜中在120℃和80巴下氢化。在每一种情况下，使用600g的MDU溶液和48.3g的根据本发明的催化剂。4小时后，从反应器中抽取样品和用HPLC-CLND、HPLC-MS和GC-CIS-MS进行分析。结果在表2中给出。在所有实验中，在4小时后不再能检测到可氢化的中间产物。明显能够看出，随着反应混合物的正丁醇含量的增加，副产物含量下降，这相当于选择性明显增加。根据本发明，在大约8％下的4，4’-反-反式异构体的含量是低的。
表2
具有不同正丁醇含量的MDU溶液的氢化的结果
氢化条件：120℃，80巴。所有数据按wt％计。
反应混合物No. 1  2  3
反应剂组成
MDU 10  10  10
THF 90  80  70
正丁醇 0  10  20
产物组成1)
MDU 0  0  0
可氢化的中间产物2) 0  0  0
H12MDU 92  93.5  94.8
副产物 8  6.5  5.2
4，4’-反-反式含量3) 8  7  7
1)忽略正丁醇和THF
2)仅仅能够在反应的进一步过程中进一步氢化成H12MDU的那些。
3)基于所有H12MDU异构体的含量的总和的反-反式-H12MDU的含量。
实施例8：
具有不同正丁醇含量的MDU溶液在滴流床反应器中在100℃下的氢化
根据实施例5，制备三份具有不同正丁醇含量(终溶液的0、5和10wt％)的10wt％MDU溶液。这些溶液在加入了14.5g的根据本发明的催化剂的滴流床反应器中在100℃和80巴下氢化。所排出的样品用HPLC-CLND、HPLC-MS和GC-CIS-MS进行分析。结果在表3中给出。
明显能够看出，随着反应混合物的正丁醇含量的增加，副产物含量下降，这相当于选择性明显增加。同时，未转化的MDU含量下降。根据本发明，在大约8.9-9.8％下的4，4’-反-反式-异构体的比例是低的。
表3
具有不同正丁醇含量的MDU溶液的连续氢化的结果。
氢化条件：100℃，80巴。所有数据按wt％计。
反应混合物No. 1  2  3
反应剂组成
MDU 10  15  10
THF 90  80  80
正丁醇 0  5  10
产物组成1)
MDU 8.6  0  0
可氢化的中间产物2) 47.6  0.4  0
H12MDU 39.1  95.7  98.1
副产物 4.6  3.9  2.0
4，4’-反-反式含量3) 9.6  8.9  9.8
1)忽略正丁醇和THF
2)仅仅能够在反应的进一步过程中进一步氢化成H12MDU的那些。
3)基于所有H12MDU异构体的含量的总和的反-反式-H12MDU的含量。

Claims (18)

1、一种氢化具有一个或多个芳环和直接和/或间接键接于一个芳环或不同芳环的一个或多个尿烷基团的芳族尿烷的方法，它包括让芳族尿烷与氢在担载催化剂的存在下反应，该催化剂包括基于担载催化剂计的以0.01-20wt％活性金属量的施加于载体上的单独的钌或钌与周期表的I、VII或VIII副族的至少一种金属一起作为活性金属，所述催化剂载体具有在大于30m2/g到小于70m2/g范围的BET表面积和该催化剂载体的孔体积的50％以上是具有大于50nm的孔径的大孔和50％以下是具有2-50nm的孔径的中孔。
2、如权利要求1所要求的方法，其特征在于，施加于催化剂上的活性金属在载体上的渗透深度为20-500μm，尤其25-250μm范围。
3、如权利要求1或2所要求的方法，其特征在于，通过CO脉冲化学吸附测定的活性金属的表面积和通过BET测定的催化剂载体的表面积的比率大于0.01，尤其0.03-0.3。
4、如权利要求1-3的至少一项所要求的方法，其特征在于，载体材料选自结晶和无定形氧化物和硅酸盐，尤其选自Al2O3、SiO2、TiO2、ZrO2、MgO、ZnO和铝硅酸盐。
5、如权利要求1-4的至少一项所要求的方法，其特征在于，催化剂载体具有在32-67m2/g范围的BET表面积，活性金属的渗透深度是在50-200μm的范围和Ru的量基于催化剂是在0.2-3wt％的范围，以及催化剂载体的孔体积的至少55％由大孔形成和45％以下由中孔形成。
6、如权利要求1-5的至少一项所要求的方法，其特征在于，氢化在20到250℃，尤其50-150℃，更优选70-120℃范围的温度下以及在1-30Mpa，优选在3-15Mpa范围的氢分压下在连续或间歇操作的悬浮或固定床氢化反应器中进行。
7、如权利要求1-6的至少一项所要求的方法，其特征在于，氢化在固定床反应器，尤其在管束反应器中通过滴流床方法来进行。
8、如权利要求1-7的至少一项所要求的方法，其特征在于，使用担载催化剂，其活性金属钌已通过在至少80℃的温度下用稀钌盐溶液，尤其亚硝酰硝酸钌溶液喷雾载体来施加于载体上，并且随后经热处理和通过在含氢气的气体中还原来活化该催化剂。
9、如权利要求1-8的至少一项所要求的方法，其特征在于，所要氢化的化合物选自4，4’-亚甲基二苯氨基甲酸二烷基酯，2，4’-亚甲基二苯氨基甲酸二烷基酯，2，2’-亚甲基-二苯氨基甲酸二烷基酯，和多环亚甲基桥连的苯氨基甲酸烷基酯(PMDU)及它们的混合物：
Figure A20031011615200031
        R＝C1-C6-烷基，优选正丁基，
Figure A20031011615200032
PMDU，R＝C1-C6-烷基，优选正丁基，n＝1-10
4，4’-亚甲基-3，3’-二苯氨基甲酸二烷基酯，2，4’-亚甲基-3，3’-二苯氨基甲酸二烷基酯，2，2’-亚甲基-3，3’-二苯氨基甲酸二烷基酯和它们的混合物，
Figure A20031011615200033
        R＝C1-C6-烷基，优选正丁基，
1，2-苯基二氨基甲酸二烷基酯，1，3-苯基二氨基甲酸二烷基酯和1，4-苯基二氨基甲酸二烷基酯以及它们的混合物，
Figure A20031011615200034
        R＝C1-C6-烷基，优选正丁基，
2，4-甲苯二氨基甲酸二烷基酯，2，6-甲苯二氨基甲酸二烷基酯，以及它们的混合物，
Figure A20031011615200041
    R＝C1-C6-烷基，优选正丁基，
1，6-萘二氨基甲酸二烷基酯，
Figure A20031011615200042
    R＝C1-C6-烷基，优选正丁基，
对应于MXDI和TMXDI的尿烷类，
Figure A20031011615200043
    (R＝烷基，优选正丁基)。
10、如权利要求1-9的至少一项所要求的方法，其特征在于，4，4’-(C1-C4)链烷烃二苯氨基甲酸二烷基酯和/或它们的2，4’-和/或2，2’-异构体或混合物被氢化。
11、如权利要求10所要求的方法，其特征在于，4，4’-亚甲基二苯氨基甲酸二丁酯或它的异构体或混合物被氢化。
12、如权利要求1-11的至少一项所要求的方法，其特征在于，使用桥连双环起始产物来制备具有＜30％，优选＜20％，更优选5-15％的反-反式异构体含量的氢化产物。
13、如权利要求1-12的至少一项所要求的方法，用于将4，4’-亚甲基二苯氨基甲酸二丁基酯氢化为具有＜30％，优选＜20％，更优选5-15％的反-反式异构体含量的4，4’-亚甲基二环己基氨基甲酸二丁基酯。
14、如权利要求1-13的至少一项所要求的方法，其特征在于，氢化在溶剂或溶剂混合物，尤其醇类和/或醚类中进行。
15、如权利要求14所要求的方法，其特征在于，醇对应于尿烷的醇基团。
16、如权利要求14-15所要求的方法，其特征在于，使用正丁醇和四氢呋喃。
17、如前述权利要求的至少一项所要求的方法，其特征在于，使用无硫和/或无磷和/或无氯的起始原料。
18、包括以基于担载催化剂0.01-20wt％的活性金属的量施加于载体上的单独的钌或钌与周期表的I、VII或VIII副族的至少一种金属作为活性金属一起的担载催化剂用于氢化具有一个或多个芳环和直接和/或间接键接于一个芳环或不同芳环的一个或多个尿烷基团的芳族尿烷的用途，所述催化剂载体具有大于30m2/g到小于70m2/g范围的BET表面积和催化剂载体的孔体积的50％以上是孔径大于50nm的大孔和50％以下是孔径为2-50nm的中孔。
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