NL8200630A - Werkwijze ter bereiding van aromatische isocyanaten. - Google Patents

Description

-1-

* - * V

VO 3104

Werkwij ze ter "bereiding van aromatische isocyanaten

De uitvinding heeft "betrekking op -werkwijzen ter omzetting van aromatische carbamaten en polymere aromatische carbamaten in hun overeenkom- " stige isocyanaten door thermolyse in aanwezigheid van een specifiek gede-5 finieerde katalysator bij atmosferische of superatmosferische drukken.

Isocyanaten zijn zeer geschikte stoffen als uitgangsmaterialen voor polyurethanen. Polyurethanen worden toegepast voor een veelvoud van pro-dukten, die variëren van auto-onderdelen tot -thermisch isolatiemateriaal.

De eigenschappen van het polyurethaaneindprodukt worden in sterke mate be-10 paald door het aantal isocyanaatgroepen, (-NCO), dat in het isocyanaatuit-gangsmateriaal aanwezig is. Zo leiden difunctionele isocyanaten tot verknoping, maar zijn zij geschikt voor de bereiding van flexibele polyure-thaanschuimprodukten. Polyfunctionele isocyanaten geven verknoping en zijn aldus geschikt voor het vormen van harde polyurethaanschuimen. Binnen de 15 groep van polyfunctionele isocyanaten vormen polymere aromatische polyiso-cyanaten een subgroep; zij zijn in de handel verkrijgbaar en bezitten unieke eigenschappen waardoor zij bijzonder geschikt zijn voor specifieke eindtoepassingen, zoals de bereiding van urethaahkleefstoffen. De term "polymere isocyanaten" als hierin toegepast heeft betrekking op een mengsel 20 van verbindingen, dat polyalkyleen- of aryleenpolyarylisocyanaatoligcme-ren bevat, zoals polymethyleenpolyfenylisocyanaat (hierna in meer bijzonderheden beschreven).

Niet-polymere aromatische isocyanaten omvatten dergelijke verbindingen als tolyleendiisocyanaat, methyleen-bis-(4-fenylisocyanaat) en 25 naftyleendiisocyanaat.

Een gangbare werkwijze ter bereiding van deze niet-polymere isocyanaten, bij voorbeeld tolyleendiisocyanaat met de formule 1 of 2 van het formuleblad omvat het nitreren van tolyleen ter vorming van dinitro-tolueen, het reduceren van de laatste met waterstof ter vorming van het 30 overeenkomstige diamine en het daarna in reactie brengen van het diamine met fosgeen. Aldus omvat de voornoemde werkwijze ingewikkelde en moeilijke trappen, waarbij het noodzakelijk is een grote hoeveelheid sterk giftig fosgeen te gebruiken en waterstof chloride als nevenprodukt toe te laten.

Een andere methode ter bereiding van niet-polymere isocyanaten 8200630 -2- « > omvat de synthese van carbamaten uit nitroverbindingen en de aansluitende pyrolysering van carbamaten ter vorming van het isocyanaat en een alcohol-nevenprodukt.

De reactie ter vorming van isocyanaten door pyrolyse van carbama-5 ten kan door de volgende basisvergelijking worden weergegeven: RHHCOgR' -> BNCO + R'-OH (1)

Bij thermische dissociatie van het carbamaat vinden verschillende ongewenste nevenreacties tegelijkertijd plaats. Deze nevenreacties zijn: de decarboxyleringsreactie van het carbamaat, onder vorming van een pri-10 mair amine RHH^ en een alkeen of een secundair amine RHNR als nevenprodukt; de reactie tussen gevormd isocyanaat en uitgangscarbamaat waardoor een allofanaat als nevenprodukt wordt gevormd; de reactie tussen het gevormde isocyanaat en een als nevenprodukt gevormd amine waardoor een ureumverbin-ding als nevenprodukt wordt gevormd; en de polymerisatie van het gevormde 15 isocyanaat waardoor de vorming van een isocyanuraat of een polymeer als nevenprodukt moet worden toegelaten. De thermische dissociatiereactie van vergelijking (1) als boven is omkeerbaar en het evenwicht daarvan blijft bij lage temperatuur aan de linkerkant bij het carbamaat maar wordt bij verhitting naar rechts verschoven, waardoor dissociatie van het carbamaat 20 plaatsvindt. In dit geval is de thermische dissociatietemperatuur afhankelijk van het type carbamaat en de reactieomstandigheden. Het is aldus belangrijk de pyrolysereactie van vergelijking (1) selectief uit te voeren en de voomoemde neven- en teruglopende reacties te onderdrukken om op voordelige wijze isocyanaten uit carbamaten te verkrijgen.

25 De kans dat bepaalde ongewenste nevenreacties optreden wordt ver hoogd bij hogere reactietemperaturen en langere tijden gedurende welke het isocyanaatprodukt in contact blijft met de componenten van het reac-tiemengsel. Wanneer men echter de reactietemperatuur verlaagt, neemt de reactiesnelheid af, evenals de oplosbaarheid van het carbamaat in het in 30 het reactiemedium toegepaste oplosmiddel.

De gebruikelijke pyrolyse van carbamaten kan ruwweg worden ingedeeld in reacties uitgevoerd in dampfase bij een hoge temperatuur en reacties uitgevoerd in vloeibare fase bij betrekkelijk lage temperatuur.

Het Amerikaanse octrooi schrift 3.73^+.9^1 beschrijft een typerende damp-35 fasewerkwijze, waarbij een carbamaat wordt gepyrolyseerd bij l+00-600°C in aanwezigheid van een Lewis-zuur en de verkregen damp door gefractio-neerde condensatie wordt gescheiden in een isocyanaat en een alcohol.

8200630 Λ * -3-

Volgens deze werkwijze wordt tij voorbeeld tolyleendiisocyanaat verkregen in een opbrengst van &Q% door pyrolyse van diëthyltolyleen-2, l+-dicarba-maat (formule 3 van het formuleblad) in aanwezigheid van ferrichloride.

Deze werkwijze heeft echter het nadeel van een lage opbrengst van het 5 produkt, ontleding van de katalysator, corrosie van de reactieapparatuur bij hoge temperaturen en vorming van een aanzienlijke hoeveelheid van een polymeer als nevenprodukt (zie tevens Brits octrooischrift

In het Duitse octrooischrift 2.1+10.505 wordt een verbeterde damp-fasewerkwijze voorgesteld, waarbij de verblijfstijd van de reactant en bij 10 350-550°C wordt ingesteld binnen 15 seconden. Volgens deze werkwijze is de opbrengst van isocyanaat ten minste 92% t hoewel het carbamaat in de vorm van een poeder aan de reactiezone moet worden toegevoerd. Volgens deze werkwijze wordt echter tevens een vast polymeer als nevenprodukt gevormd, dat gedurende de verdere uitvoering geleidelijk in de reactor en 15 ia de condensor wordt af gezet, waardoor het moeilijk wordt een continue reactie te handhaven. Tevens moet een grote hoeveelheid warmte die voor de endotherme pyrolytische reactie vereist is binnen een zeer korte tijdsperiode aan het .uitgangsmateriaal worden toegevoerd. Door deze extra factor is het zeer moeilijk deze werkwijze voor de praktijk geschikt te maken.

20 Vloeibare fasemethoden zijn ontwikkeld met het doel de reactie- temperatuur te verlagen en ongewenste nevenreacties te onderdrukken.

Set Amerikaanse octrooischrift 2.1+09*712 beschrijft bij voorbeeld de pyrolyse van N-gesubstitueerde carbaminezuuresters in vloeibare fase, in de afwezigheid of aanwezigheid van een verdunningsmiddel, bij tempera-25 turen van 150-350°C onder een hoog vacuum waarbij het verkregen isocyanaat als topfractie wordt afgedestilleerd. Geen van de beschreven carbamine-zuuresters omvat polymere aromatische carbamaten. Aldus doet de toepassing van het hoge vacuum niet alleen de kostprijs van de werkwijze oplopen maar is de toepassing daarvan in het bijzonder voor de destillatie van poly-30 mere isocyanaten niet effectief vanwege de zeer hoge kookpunten van deze laatste. Het octrooischrift beschrijft evenmin de toepassing van de onderhavige katalysatoren.

In een artikel in de Journal of the American Chemical Society,

Vol. 81, blz. 2138, e.v. (1959), tonen Dyer e.a. aan dat ethylcarbanilaat 35 fenylisocyanaat (60-75 mol % gebaseerd op het ontlede carbanilaat) en ethylalcohol oplevert bij verhitting gedurende 6 uren op 200°C onder een druk, die voldoende laag is (60-120 mmHg) om de alcohol te doen verdampen 8200630 -k- maar hoog genoeg cm het isocyanaat vast te houden. Bij atmosferische druk wordt geen fenylisocyanaat verkregen, hoewel 70% van het ethylcarbanilaat wordt vernietigd. Bij 250°C en atmosferische druk geeft a-methylbenzyl-cartanilaat overwegende hoeveelheden aniline, a-methyl-benzylaniline, 5 styreen en kooldioxyde.

Het Amerikaanse octrooischrift 3.05^+.819 beschrijft de pyrolyse van een alifatisch monocarbamaat en dicarbamaatesters in facultatieve aanwezigheid van een basische katalysator, zoals alkali- en aardalkali-metaaloxyden, hydroxyden, carbonaten, en ofergelijke. De pyrolyse wordt 10 uitgevoerd bij sübatmosferische drukken en bij temperaturen van 100-300°C. Volgens deze werkwijze moet het isocyanaatprodukt van het glycolester-nevenprodukt worden gescheiden, bij voorkeur door destillatie van alleen het isocyanaat of in combinatie·met de alcoholester, waarna de twee co-produkten worden gescheiden. Deze methoden zijn niet beschikbaar voor 15 polymere aromatische isocyanaten. Aldus geeft dit octrooi geen oplossing voor (1) de toepassing van aromatische carbamaten van elke type en (2) detoepassing van de katalysatoren van de onderhavige uitvinding in combinatie met eventuele carbamaten.

20 Het Amerikaanse octrooischrift 3·919·27δ is gericht op een werk wijze ter bereiding van isocyanaten waarbij een éénkernig aromatisch carbamaat in een zodanige hoeveelheid in een inert oplosmiddel wordt opgelost, dat de totale concentratie van het carbamaat en een door pyrolyse daarvan verkregen produkt binnen het gebied van ongeveer 1-20 mol % ligt 25 waarbij de pyrolyse van het carbamaat wordt uitgevoerd bij 230-290°C in aanwezigheid van een inerte drager, toegepast·in een hoeveelheid van ten minste 3 molair ten opzièhte van het carbamaat. Polymere aromatische carbamaten worden in dit octrooi niet vermeld, evenmin als de toepassing van de katalysatoren van de onderhavige uitvinding in combinatie met een even-30 tueel carbamaat.

Het Amerikaanse octrooischrift 3.919.279 is gericht op een werkwijze ter bereiding van isocyanaten, waarbij het carbamaat wordt opgelost in een inert oplosmiddel en bij hoge temperatuur (d.w.z. 175-350°C) in contact wordt gebracht met een katalysator, samengesteld uit een zwaar 35 metaal (Mo, V, Mn, Fe, Co, Cr, Cu of Hi of een verbinding daarvan om de pyrolyse van het carbamaat bij temperaturen van 175-350°C uit te voeren.

De concentratie van het in het inerte oplosmiddel opgeloste carbamaat' is 8200630 -5- kleiner dan 80 gew. %, bij voorbeeld tussen ongeveer 3 en 80 gew./£; waarbij 3% de laagste oplosbaarheidsgrens van het carbamaat in het oplosmiddel is. Dit octrooi legt de nadruk op het belang het carbamaat bij de reactietem-peratuur gedurende de omzetting van het isocyanaat te handhaven in een na-5 genoeg volledig opgeloste toestand om de vorming van polymeriseerbare pro-dukten, zoals teer en hars, alsmede ongewenste nevenprodukten minimaal te houden. Produkt-alcohol wordt in de voorbeelden bij atmosferische of su-peratmosferische druk uit het reactiemengsel verwijderd. In het octrooi-schrift worden de onderhavige katalysatoren niet vermeld noch de thermo-10 lyse van polymere aromatische carbamaten.

Het -Amerikaanse octrooischrift 3.962.302 is gericht op een werkwijze ter vorming van isocyanaten door thermolyse van carbamaten, opgelost in een inert organisch oplosmiddel en in afwezigheid van een katalysator. De reactietemperaturen lopen van 175 tot 350°C (bij voorkeur 15 200-300°C) bij carbamaatconcentratie tussen 3 en 80 gew.$, van de reactie-oplossing. In dit octrooischrift wordt noch de thermolyse van polymere aromatische carbamaten noch de toepassing van de katalysator volgens de onderhavige uitvinding met enig carbamaat vermeld.

Het Amerikaanse octrooischrift 4.081Λ72 beschrijft een werkwijze 20 ter bereiding van aromatische isocyanaten door thermolyse van een aromatisch carbamaat bij temperaturen van 150-350°C (bij voorkeur 200-300°C) onder sub atmosferische druk in aanwezigheid van een inert oplosmiddel opgeloste katalysator. Het verkregen isocyanaat en de alcohol dienen gedurende de reactie in dampvorm te vormen verwijderd en daarna te worden ge-25 condenseer! (zie kolom 5, regels 55 e.v. en kolom 9» regels 27 e.v.).

Aldus dient de werkwijze bij subatmosferische druk te worden uitgevoerd. Geschikte katalysatoren omvatten verbindingen van Cu, Zn, Al, Sn, Ti, V,

Fe, Co en ïïi. Hoewel wordt aangegeven dat het gewenst is het carbamaat in een oplosmiddel op te lossen, kan de werkwijze tevens worden uitgevoerd 30 met een carbamaat in gesuspendeerde of geëmulgeerde toestand (kolom 8, regel 20 e.v.). Dit octrooischrift beschrijft niet de thermolyse van polymere aromatische carbamaten of de thermolyse van aromatische carbamaten bij atmosferische of superatmosferische drukken.

Het Amerikaanse octrooischrift U.1U6.727 beschrijft een werkwijze 35 ter bereiding van dicarbamaten en polymere carbamaten. In het octrooischrift wordt voorgesteld (kolom 1, regel 25 e.v. en kolom regel 56 e.v.) dat de aldaat beschreven polymere carbamaten in een oplosmiddel thermisch kun- 8200630 * · -6- nen worden ontleed tot de overeenkomstige polymere isocyanaten in overeenstemming met twee van de voomoemde octrooischriften, nl. het Amerikaanse octrooischrift 3.919*279 en 3*962.302, ongeacht het gebrek aan bijzonderheden in elk van deze octrooischriften als boven genoemd of het 5 ^.176.727-octrooi, op welke wijze dat dan moet worden bereikt.

Het Amerikaanse octrooischrift k.163.019 beschrijft een werkwijze ter bereiding van U,V-alkylideendifenyldiisocyanaat volgens een twee-trapsmethode, waarbij de condensatie van het fenylalkylcarbamaat onder toepassing van een aldehyde of keton ter vorming van een dineer, bij voor-10 beeld dicarbamaat is betrokken, alsmede een uitwisselingsreactie, waarbij een fenylisocyanaat wordt gemengd met het dicarbamaat onder vorming van een fenylalkylcarbamaat en het overeenkomstige diisocyanaat. Bepaalde tin-verbindingen worden beschreven als geschikte uitwisselingskatalysatoren. Deze referentie beschrijft niet de toepassing van deze katalysatoren voor 15 de thermolytische kraking van carbamaten in afwezigheid van een uitwisselingsreactie.

Een artikel in "Chemical Week", 9 november 1977» blz. 57-58 beschrijft een werkwijze, waarbij nitrobenzeen, koolmonoxyde en een alcohol in reactie worden gebracht onder vorming van overeenkomstige urethanen 20 (alkylfenylcarbamaten). Het reactieprodukt wordt met formaldehyde gereageerd tot een condensaat dat p,p'-methyleendifenyldialkylcarbamaat en hogere oligomeren bevat. Dit produkt wordt op zijn beurt thermisch gesplitst in de overeenkomstige "polymere diisoeyanaten" en alcohol, dat wordt ge-recirculeerd. De reactieomstandigheden als vermeld betreffen de toepassing 25 van hoge temperaturen in het gebied tussen 100 en 200°C in de eerste reac-. o . ...

tietrap, tussen 200 en 300 C m de ontledingstrap, waarbij de reactie leidt tot een mengsel van polymere diisoeyanaten. Dit artikel beschrijft niet de toepassing van de in de onderhavige uitvinding beschreven katalysatoren.

30 Er zijn verschillende moeilijkheden die men ontmoet bij het uitvoe ren van de thermolyse van polymere aromatische carbamaten. Dergelijke polymere materialen zijn veel minder oplosbaar in gebruikelijke oplosmiddelen dan niet-polymere verbindingen. Aldus verminderen zelfs geringe nevenreacties, zoals tussen isocyanaat en carbamaat, de oplosbaarheid van het 35 polymere reactieprodukt nog verder dan anders het geval zou zijn bij soortgelijke reacties onder toepassing van niet-polymere reactanten. Wanneer eenmaal het polymere materiaal onoplosbaar gaat worden, begint de vorming van 8200630 m % -7- teerstoffen, gommen en andere ongewenste nevenprodukten sneller te verlopen. Lage reactietemperaturen verlagen tevens de ontledingsreactie-snelheid, waardoor langere reactietijden nodig zijn. Langere reactietijden geven meer gelegenheid tot ongewenste nevenreacties, hoewel deze lang-5 zamer verlopen. Indien de reactietemperatuur wordt verhoogd om de reactiesnelheid en de oplosbaarheid van de polymere reactanten en/of produkten en nevenprodukten op te voeren, dan beginnen andere ongewenste nevenreacties in versneld tempo bij deze verhoogde temperaturen plaats te vinden. Indien verder de concentratie van het polymere carbamaat in de oplossing 10 te hoog is, zal het polymere isocyanaatprodukt, (dat bij de reactieom- standigheden niet vluchtig is en niet economisch uit het reactiemedium door verdamping kan worden verwijderd) nog gemakkelijker met het polymere carbamaat in reactie treden onder vorming van een allofonaat, dat zelfs nog meer onoplosbaar is dan een van de polymere reactanten of het isocyanaat-15 produkt, waardoor de reactievolgorde wordt verstoord. Bij verdunning van de reactanten met oplosmiddel wordt het economisch rendement van de werkwijze verlaagd en is een grotere kapitaalinvestering in fabrieksinstalla-tie noodzakelijk.

Bijgevolg dient een evenwicht tot stand te worden gebracht tussen 20 de reactietemperatuur en de polymere carbamaateoncentratie en oplosbaarheid om de werkwijze economisch te kunnen uitvoeren. Aldus is er voortdurend gezocht naar middelen om de ontledingsreactietemperatuur van polymere carbamaten te verlagen zonder de reactiesnelheid in grote mate op te offeren of naar keuze de reactiesnelheid bij soortgelijke temperaturen 25 als toegepast in afwezigheid van een katalysator op te voeren. Een verlaging in de reactietemperatuur zou de ongewenste nevenreacties, die door de verhoogde temperatuur worden teweeg gebracht, verlagen. Voor het verhogen van de reactiesnelheid is er minder tijd beschikbaar waarin de ongewenste nevenreacties tot aan de produktverwijdering kunnen plaatsvinden.

30 Wat betreft niet-polymere, aromatische carbamaten geeft de voor noemde stand van de techniek duidelijk aan, dat de gebruikelijke beschreven reactietemperaturen voor de thermolyse van de carbamaten ter vorming van de overeenkomstige isoeyanaten varieert van ongeveer 175 tot 350°C bij atmosferische of bovenatmosferische druk. Bijgevolg is er voortdurend 35 verder gezocht naar middelen om hetzij de reactiepyrolysetemperaturen van niet-polymere aromatische carbamaten beneden 175°C te verlagen om ongewenste bij verhoogde temperaturen plaatsvindende condensatiereacties te 8200630 -8- yerminderen en daardoor de selectiviteit tot het isocyanaat te verhogen of naar keuze de niet-polymere aromatische carbamaatontledingsreactiesnel-heid hij gebruikelijke pyrolysetemperaturen te verhogen ter verkorting van de gemiddelde reactantverblijfstijd in de reactor, waardoor een ver-5 laging van de kapitaalsinvestering in de fabrieksinstallatie mogelijk wordt (bij voorbeeld door de verkleining van de reactorafmetingen).

De uitvinding is ontwikkeld op basis van het voornoemde onderzoek.

In êên aspect van de uitvinding wordt voorzien in een werkwijze voor het bereiden van ten minste êên aromatisch isocyanaat uit ten minste 10 êên aromatisch carbamaat. Deze carbamaten worden hierin beschreven en omvatten polymere, alsmede niet-polymere aromatische carbamaten. Deze werkwijze wordt uitgevoerd door een mengsel of oplossing van ten minste êên van de genoemde carbamaten in aanwezigheid van een metaal-bevattende katalysator te verhitten, welk metaal wordt gekozen uit de groep, bestaande 15 uit Ti, Sn, Sb en Zr en mengsels daarvan, onder omstandigheden en op een wijze die voldoende zijn om het carbamaat in ten minste êên isocyanaat en ten minste êên alcohol om te zetten, welke verhitting wordt uitgevoerd bij een druk die ten minste atmosferisch is; waarna genoemde alcohol uit het genoemd isocyanaat wordt geïsoleerd en het isocyanaat uit de oplos-20 sing wordt gewonnen.

Volgens de uitvinding worden aromatische carbamaten thermisch ontleed in hun overeenkomstig isocyanaat en alcohol in aanwezigheid van ten minste êên katalysator.

De in de uitvinding toegepaste aromatische carbamaten kunnen wor-25 den ingedeeld in niet-polymere aromatische carbamaten en polymere aromatische carbamaten.

Niet-polymere aromatische carbamaten (d.w.z. esters van een carb-aminezuur) die in de werkwijze van de uitvinding kunnen worden toegepast, worden voorgesteld door de structuurformule k van het formuleblad, waarin 30- R.j een mono-, di- of trivalente (bij voorkeur mono- of divalente) aromatische hydrocarbylgroep is, die typerend ongeveer é tot ongeveer 32 (bij voorbeeld 6-22), bij voorkeur ongeveer 6 tot ongeveer 18 (bij voorbeeld 6—1U) en met de meeste voorkeur ongeveer 6 tot ongeveer (bij voorbeeld 6) koolstofatomen bevat.

35 kan een isocyanaatgroep of een mono- of divalente substituent die niet met een isocyanaatgroep reactief is, bevatten. in de structuurformule 4 wordt gekozen uit monovalente verzadigd-alifatische, ver-zadigd-alicyclisehe of aromatische hydrocarbylgroepen met typerend niet 8200630 -9- meer dan 10 (tij voorbeeld 8) koolstof atomen, bij voorkeur niet meer dan 6 koolstof atomen en met de meeste voorkeur niet meer dan H (bij voorbeeld 2) koolstofat omen, die een isocyanaatgroep of een monovalente substituent die met een isocyanaatgroep niet reactief is kunnen bevatten. Tevens is 5 in de structuurformule k n een getal van typerend 1-3, bij voorkeur 1-2 en met de meeste voorkeur 1 en komt dit overeen met de valentie van de Rugroep.

Voorbeelden van de substituent R^ zijn arylgroepen, zoals fenyl, tolyl, xylyl, naftyl, difenylyl, antryl, fenantryl, terfenyl, naftacenyl, 10 pentacenyl en methyleenbifenylgroepen en de divalente of trivalente groepen, die worden gevormd door een of twee waterstofatomen uit deze aromatische groepen te verwijderen. Deze aromatische groepen kunnen een isocyanaatgroep; een substituent die daarmee niet reactief is, zoals een alkyl-groep,.bij voorbeeld een C^-C^-alkylgroep, een halogeenatoom, een ni'tro-15 groep, een eyanogroep, een alkoxygroep met 1-5 koolstof atomen, een acyl-groep, een acyloxygroep of een acylaminegroep; of een divalente substituent van soortgelijke aard, zoals een methyleengroep, een ethergroep, een thioethergroep, een carbonylgroep of een carboxylgroep bevatten.

Voorbeelden van de Rg-substituent omvatten alifatische groepen 20 zoals methyl-, ethyl-, propyls, butyl-, pentyl-, hexyl-, heptyl-, octyl-en methoxyethylgroepen en alicyclische groepen, zoals cyclohexyl.

Representatieve voorbeelden van de carbamaten die in de uitvinding bruikbaar zijn omvatten methyl-IT-fenylcarbamaat, ethylfenylcarbamaat, propylfenylcarbamaat, butylfenylcarbamaat, octylfenylcarbamaat, ethyl-25 naftyl-1-carbamaat, ethylantryl-1-carbamaat, ethylanthryl-9-carbamaat, diëthylanthryleen-9,10-dicarbamaat, ethyl-p-bifenylylcarbamaat, diëthyl-m-fenyleendicarbamaat, diëthylnaftyleen-1,5-dicarbamaat, methyl-p-tolyl-carbamaat, ethyl-p-trifluormethylfenylcarbamaat, isopropyl-m-chloorfenylcarbamaat , ethyl-2-methyl-5-nitrofenylcarbamaat, ethyl-l-methyl-3-nitro-30 fenylcarbamaat, ethyl-iMaethyl-S-isocyanaatfenylcarbamaat, methyleen-bis-(fenyl-l-methylcarbamaat), dimethyltolyleen-2,H-dicarbamaat, diethyl-tolyleen-2,U-dicarbamaat, diëthyl-tolyleen-2,6-dicarbamaat, diisopropyl-tolyleen-2,^-dicarbamaat, dibutyltolyleen-2,1-dicarbamaat, difenyl-tolyleen- 2,4-dicarbamaat, difenyltolyleen-2,6-dicarbamaat, di(ethoxyethyl)tolyleen-35 2,ii— dicarbamaat, diëthyl-^-chloorfenyleen-1,3-dicarbamaat, methyl-p-butoxyfenylcarbamaat, ethyl-p-acetylfenylcarbamaat, ethyl-o-nitrofenylcarbamaat, isopropyl-m-trifluormethylfenylcarbamaat, en trimethyl-U-fenyl- 8200630 Μ -10- tricarbamaat.

Van deze carbamaatverbindingen zijn de meest praktische voorbeelden de tolyleendicarbamaten, naftaleendicarbamaten, methyleen-bis(fenyl-carbamaten) en mengsels daarvan.

5 De polymere aromatische carbamaten die in de werkwijze van de uitvinding kunnen worden toegepast, omvatten een mengsel van carbamaten; waarbij de componenten van genoemd mengsel worden voorgesteld door strue-tuurformule 5 van het formuleblad, waarin X de monovalente groep -NHCOgRg voorstelt, waarin R^ wordt gedefinieerd als aangegeven voor de structuur-10 formule 4, als boven; R^ onafhankelijk wordt gekozen uit (a) een divalente rechte of vertakte verzadigde alifatische groep met typerend 1-10 koolstofatomen, bij voorkeur 1-5 en met de meeste voorkeur 1-2 koolstofat omen, (b) een divalente, verzadigde, alicyclische groep met typerend 15 ongeveer 4-10, bij voorkeur ongeveer 5-8 en met de meeste voorkeur ongeveer 6-8 koolstofatomen en (c) een divalente, aromatische groep met typerend ongeveer 6-18, bij voorkeur 6-14 en met de meeste voorkeur ongeveer 6-10 koolstofatomen; n' een getal is van ongeveer 1-4, bij voorkeur ongeveer 1-3 en met de mees- 20 te voorkeur ongeveer 1-2 (bij voorbeeld 1); Ar een gesubstitueerde of niet-gesubstitueerde aromatische hydrocarbylgroep is, typerend een aromatische hydrocarbylgroep met 6-14, bij voorkeur 6-10 en met de meeste voorkeur 6 koolstofatomen, excl. substituenten, welke substituenten kunnen worden gekozen uit halogeen (bij voorbeeld F, Cl, Br en I), -M^ en meng-25 seis daarvan; waarbij n'' een getal is dat van 0 tot 5 of hoger kan variëren voor elk individueel carbamaat in het mengsel en de getalsgemiddelde waarde van n” van alle carbamaten in het mengsel typerend zal variëren van ongeveer 2,0 tot ongeveer 3»5» "bij voorkeur van ongeveer 2,2-3s0 en met de meeste voorkeur ongeveer 2,5-2,8. Aangenomen wordt, dat alle voor-30 noemde polymere aromatische carbamaten in de stand van de techniek gebruikelijk zijn.

Representatieve voorbeelden van geschikte R^- en R^-groepen in de structuurformule 5* <üe met elkaar in een enkel carbamaat zijn verbonden, omvatten de volgende voorbeelden: 8200630 -11- \ f3 methyl methyleen methyl" dimethyleen methyl trimethyleen 5 methyl methylethyleen methyl ethylethyleen .methyl 2,2-dimethyltr imethyleen methyl 2-methyltrimethyleen methyl 1,3-cyclopentyieen 10 methyl 1, h-cyclohexyleen methyl 1,h-fenyleen ethyl methyleen ethyl dimethyleen ethyl 2,2-dimethyltrimethyleen 15 isopropyl methyl isopropyl trimethyleen isopropyl 1,U-fenyleen cyclopentyl methyleen fenyl methyleen 20 De Rg-groep met de meeste voorkeur is methyl, aangezien hiermede een alcohol-nevenprodukt met het laagste kookpunt wordt gevormd.

Het polymere aromatische carbamaat met de meeste voorkeur is een mengsel van poly-N-laag-alkyl (hij voorbeeld C ^-C^)-polymethyleenpoly-fenylcarhamaten.

25 In de structuurformule 5 kan de identiteit van de substituenten aan de aromatische hydrocarbylgroep worden ingesteld op halogeen, op een wijze die effectief is om een vlamwerende werking te verlenen aan het uiteindelijke polyurethaan, waarin het van het carbamaat afgeleide isocyanaat wordt opgenomen·. Bovendien kunnen sommige van deze substituenten in de 30 structuurformule 5 rest-Nïïg-groepen zijn, afhankelijk van en overgebleven uit de methode die wordt toegepast ter bereiding van het polymere carbamaat.

Werkwijzen ter bereiding van niet-polymere aromatische carbamaten zijn bekend en behoeven niet verder te worden toegelicht. De bereiding van polymere aromatische carbamaten kan worden uitgevoerd volgens de Ameri-35 kaanse octrooischriften k.Tb6.J2J3 b.TJ2.9h8 en k.202.986.

De katalysator die wordt toegepast om de thermolysereactie te be- 8200630 -12- vorderen omvat ten minste êên metaal, bij voorkeur toegepast in de vorm van ten minste een metaal dat een polaire verbinding bevat, bij voorkeur een polaire organoverbinding, welk metaal wordt gekozen uit Ti, Sn, Sb,

Zr en mengsels daarvan. Voor homogene reacties worden deze metaal-bevat-5 tende verbindingen bij voorkeur tezamen met een geschikt inert organisch oplosmiddel zodanig gekozen, dat de metaaleenheid (waarop de katalytische activiteit berust) daarin oplosbaar is. Aldus bezit het niet-metaaldeel van de katalysatorverbinding bij voorkeur ten minste êên polaire functionele groep, die voldoende is om een katalytische hoeveelheid van het als 10 hierna gedefinieerde metaal op te lossen in het vloeibare carbamaat (d.w.z. uitvoeringsvorm zonder oplosmiddel) en/of oplosmiddel (d.w.z. uitvoeringsvorm met oplosmiddel). Hoewel aldus de voorkeursmethode voor het solubili-seren van de metaalkatalysator gebruik maakt van een metaal-polaire organische verbinding, kan elke andere methode voor het solubiliseren van de 15 katalysator in een inert oplosmiddel worden toegepast.

Binnen het kader van de organische metaalverbindingen vallen me-taalzouten met alifatische, alicyclische en aromatische carbonzuren, zoals mierezuur, azijnzuur, laurinezuur, stearinezuur, oxaalzuur, azelainezuur, nafteenzuur, tetrahydroftaalzuur, benzoëzuur, ftaalzuur en pyromellietzuur; 20 ....

metaalcoholaten met alifatische en alicyclische alcoholen, zoals methanol, ethanol, propanol, butanol, octanol, dodecylalcohol, benzylalcohol, ethyleen-glycol, propyleenglycol, polyethyleenglycol, glycerol, pentaerytritol en cyclohexylalcohol, alsmede de overeenkomstige metaalthioalcoholaten; me- taalfenolaten met eenwaardige en veelwaardige fenolderivaten, zoals fenol, 25 cresol, nonylfenol, catechol en hydrochmon, alsmede de overeenkomstige metaalthiofenolaten; metaalzouten met sulfonzuren, zoals methaansulfonzuur, ethaansulfonzuur, dodecaansulfonzuur, cyclohexaansulfonzuur of benzeensul- fonzuur, tolueensulfonzuur en dodecylbenzeensulfonzuur; metaalchelaten met chelaatvormers, bij voorbeeld β-diketonen, zoals acetylaceton en benzoyl-30 aceton, keto-esters, zoals ethylacetoacetaat en ethylbenzoacetaat; metaal- carbamaten met de carbamaten als gedefinieerd als uitgangdmaterialen voor de uitvindingalsmede de overeenkomstige metaalthiocarbamaten en dithio- carbamaten; metaalzouten met verbindingen met anionische liganden, zoals een salpeterzuurgroep, fosforzuurgroep, boorzuurgroep, en cyanatogroep; en metaalcomplexen van de voornoemde verschillende metaalzouten met liganden met een niet-covalent elektronenpaar, zoals aminen, fosfinen, fos-fieten, nitrilen en amiden. Representatieve voorbeelden van geschikte 35 8200630 -13- katalysatoren omvatten zirkoontetra-2 , 4-pentaandionaat, tributoxyantimoon, tetrabutoxytitaan, tetrapropoxyzirkoon, tetraoctyloxytitaan en mengsels daarvan.

Een voorkeursgroep van katalysatoren bevat tin. Dergelijke tinver-5 bindingen zijn bij voorkeur organo-tinverbindingen, voorgesteld in de structuurformule 6 van bet formuleblad, waarin R^ een bydrocarbylgroep is die onafhankelijk wordt gekozen uit alkyl, in het bijzonder alkyl met ongeveer 1-18, bij voorkeur ongeveer 1-10 en met de meeste voorkeur ongeveer 1-5 koolstof atomen en aryl, typerend aryl met ongeveer 6—1U a bij voorkeur 10 6 koolstofatomen; waarin B onafhankelijk wordt gekozen uit halogeen (d.w.z. F, Cl, Br, I), bij voorkeur Cl, alkoxy (d.w.z. -0R), typerend alkoxy met ongeveer 1-8, bij voorkeur ongeveer 1-6 en met de meeste voorkeur ongeveer 1-4 koolstofatomen; alkanoyloxy, d.w.z. -0-C(=0)-R), typerend alkanoyl-oxy met ongeveer 1-8, bij voorkeur ongeveer 1-6 en met de meeste voorkeur 15 ongeveer 1-4 koolstofatamen, oxo en hydroxy; terwijl "a" een geheel getal is van 1-3. De groep (R^) is bij voorkeur alkyl om de vluchtigheid van de katalysator waar gewenst te verbeteren.

Representatieve voorbeelden van geschikte tinkatalysatoren volgens de structuurformule 6 omvatten butyl-Sn(0)0H, dipropyldimethoxytin, dibutyl-20 oxotin, tributylmethoxytin, trifenylhydroxytin, trichloormethyltin, di-butyldimethoxytin, tributylmethoxytin, trimethylbydroxytin, dichloordime-thyltin, trimethylchloortin, trifenylethanoyloxytin, difenyldichloortin en mengsels daarvan. Anorganische gehalogeneerde tinverbindingen, zoals tintetrachloride en tindichloride kunnen tevens worden toegepast.

25 Voorkeurskatalysatoren omvatten butyl-Sn(0)0ïï, dibutyloxotin, tri butylmethoxytin, trifenylhydroxytin, trichloormethyltin, dibutyldimethoxy-tin, tributylmethoxytin, tintetrachloride en mengsels daarvan.

Metaalverbindingen waarvan gebleken is dat deze een onvoldoende katalytische activiteit omvatten betreffen tetraethyltin (getypeerd door af-30 wezigheid van een polaire functionele groep), dichloortrifenylantimoon (getypeerd door de +5 valentietoestand van antimoon) en titaandichloordi-2,4-pentaandionaat (getypeerd door een extreme sterische hindering rond de titaanmetaaleenheid). Aldus dient men bij de keuze van de geschikte katalysator de hierboven genoemde kenmerken te vermijden om een katalysator 35 met een effectieve activiteit te verkrijgen.

De hierin beschreven katalysatoren, in het bijzonder de tihkata-lysatoren, blijken aanmerkelijk de aanvankelijke thermische ontleding van aromatische carbamaten in hun overeenkomstige alcoholen te versnellen tot 8200630

-1U

een omzetting van ongeveer 90$. Dit is bijzonder gunstig omdat daarmede de mogelijkheid wordt gegeven de reactie onder de gebruikelijke pyrolyse-temperatuur uit te voeren of te werken bij gebruikelijke temperaturen maar met veel grotere reactiesnelheid, waardoor de afmeting van de noodzake-5 lijke reactor voor de bereiding van gelijke hoeveelheden isocyanaatprodukt, als verkregen met de gebruikelijke technieken, kan worden verkleind. Het is tevens een voordeel van de uitvinding dat de werkwijze onder toepassing van de voornoemde katalysatoren bij atmosferische (bij voorbeeld 95 kPa) of superatmosferische drukken (bij voorbeeld 95-1380 kPa) kan worden uitge-10 voerd. Door toepassing van atmosferische druk is het mogelijk gebruik te maken van de meer wenselijke oplosmiddelen, die betrekkelijk lage kookpunten hebben en die anders bij subatmosferische drukken uit het produkt zouden moeten worden teruggewonnen waardoor extra scheidingstrappen nodig zouden zijn. Hiermede wordt tevens de noodzaak voor een dure vacuuminstal-15 latie vermeden.

De werkwijze van de uitvinding wordt in de vloeibare fase uitgevoerd door het earbamaat, bij voorkeur een oplossing van het carbamaat, in aanwezigheid van de genoemde katalysator te verhitten. Indien geen oplosmiddel wordt toegepast dient het carbamaat gedurende de thermolyse-20 reactie in de vloeibare toestand te zijn. Dit wordt bereikt door de reae-tietemperatuur boven het carbamaatsmeltpunt te kiezen. Voor het oplossen van het carbamaat wordt bij voorkeur een inert organisch oplosmiddel toegepast. Elk oplosmiddel dat bij de reactietemperatuur stabiel is, d.w.z. dat niet zal ontleden of gaan reageren met eventuele reactanten, en het 25 carbamaat bij de reactietemperatuur kan solubiliseren en dat een kookpunt heeft boven, bij voorkeur ten minste 25°C boven, de reactietemperatuur bij de reactiedruk kan worden toegepast.

Aldus is het de functie van het inerte organische oplosmiddel het carbamaat alsmede het resulterende isocyanaat bij de reactietemperatuur 30 op te lossen en naar keuze de katalysator en eventuele nevenprodukten op te lossen- Het inerte organische oplosmiddel heeft tevens als functie de warmte gelijkmatig door het gehele reactiemengsel te verspreiden en de carbamaat- en reactieprodukten in die mate te verdunnen, dat ongewenste nevenreacties uit economische overwegingen minimaal worden gehouden. Bij 35 voorkeur zal het oplosmiddel tevens de katalysator solubiliseren hoewel de katalysator ook in heterogene toestand kan worden toegepast, bij voorbeeld in ondersteunde vorm.

8200830 -15-

Geschikte inerte organische oplosmiddelen omvatten koolwaterstoffen, ethers, thioëthers, ketonen, thioketonen, sulfonen, esters, organo-silaanverbindingen, gehalogeneerde aromatische verbindingen en mengsels daarvan.

5 Representatieve voorbeelden van geschikte oplosmiddelen omvatten ehloorbenzeen, o-diehloorbenzeen; diëthyleenglycoldimethylethertri-ethyleenglycoldimethylether, tetraethyleenglycoldimethylether (tevens als tetraglyme aangeduid), 1,6-dichloomaftaleen, metho^ynaftaleen; alifati-sche koolwaterstoffen zoals de hogere alkanen, dodecaan, hexadecaan, octa-1Ö decaan, en vloeibare paraffine; de overeenkomstige alkenen; petroleum-fracties van de paraff inereeks, zoals die welke gewoonlijk worden toegepast als smeeroliën of snijoliën; alicyclische koolwaterstoffen, zoals petroleumfracties van de nafteenreeks; aromatische koolwaterstoffen, zoals dodecylbenzeen, dibutylbenzeen, methylnaftaleen, fenylnaftaleen, benzyl-15 naftaleen, bifenyl, difenylmethaan, terfenyl en aromatische petroleumfracties, die gewoonlijk worden toegepast als rubberbehandelingsoliën; alsmede gesubstitueerde aromatische verbindingen, die niet reactief zijn met het isocyanaat, zoals chloornaftaleen, nitrobifenyl en cyanonaftaleen; ethers en thioëthers, zoals difenylether, methylnaftylether, difenylthio-20 ether, en dergelijke; aromatische ethers en thioëthers; ketonen en thioketonen, zoals benzofenon, fenyltolylketon, fenylbenzylketon, fenylnaftyl-keton, en dergelijke; aromatische ketonen of thioketonen; sulfonen, zoals difenylsulfon, en dergelijke; aromatische sulfonen;. esters, zoals dierlijke en plantaardige oliën, butylftalaat, dioctylftalaat, fenylbenzoaat, 25 en dergelijke; alifatische en aromatische esters; organosilaanverbindin-gen, zoals de gebruikelijke siliconoliën en materialen daarvan.

De voorkeursoplosmiddelen omvatten hexadecaan, ehloorbenzeen, o-diehloorbenzeen, diëthyleenglycoldimethylether, triëthyleenglycoldimethyl-ether, tetraethyleenglyeoldimethylether, di chloornaftaleen, methoxynafta^· 30 leen, en mengsels daarvan.

Hoewel elke effectieve hoeveelheid oplosmiddel kan worden toegepast, zullen dergelijke hoeveelheden typerend ongeveer 50 tot 98, bij voorkeur ongeveer 50-90 en met de meeste voorkeur ongeveer 50-80 gev.% uitmaken, gebaseerd op het gecombineerde gewicht van oplosmiddel en carba-35 maat.

De hoeveelheid katalysator die gedurende de reactie aanwezig is, bij voorkeur opgelost in een oplosmiddel, is elke hoeveelheid die effectief 8200630 -1 fide pyrolysereactie ten opzichte van de hiet-gekatalyseerde reactie versnelt. Hoewel elke effectieve hoeveelheid katalysator kan worden toegepast, zullen dergelijke hoeveelheden typerend ongeveer 0,001-0,3 mol, hij voorkeur ongeveer 0,01-0,2 mol en met de meeste voorkeur ongeveer 5 0,01-1 mol katalysatormetaal/mol van de carbamaatestergroep aan het carba-maat, omvatten.

De pyrolyse van niet-polymere aromatische carbamaten wordt uitgevoerd bij temperaturen van ongeveer 50-200°C (bij voorbeeld 80-20Q°C) en bij voorkeur ongeveer 80-150°C (bij voorbeeld 100-125°C).

10 De pyrolyse van polymere aromatische carbamaten wordt uitgevoerd bij een temperatuur van ongeveer 50-300°C, bij voorkeur ongeveer 80-250°C (bij voorbeeld 80-l80°C) en met de meeste voorkeur ongeveer 80-150°C.

Het is voor de uitvinding kritisch dat de druk waarbij de pyrolysereactie wordt uitgevoerd voor hetzij polymere of niet-polymere aromatische.carba-15 maten ten minste atmosferisch is. Tevens kunnen boven-atmosferische drukken worden toegepast.

De reactietijd voor de pyrolyse van niet-polymere aromatische car-hamaten zal afhangen van het bepaalde gekozen carbamaat, de toegepaste reactietemperatuur, het type en de hoeveelheid van de toegepaste kataly-20 'sator en de bepaalde reactieuitvoering. De reactietijd wordt echter door de katalysator van de uitvinding verkort ten opzichte van de reactietijd zonder katalysator onder soortgelijke omstandigheden tot een omzetting van ten hoogste-ongeveer 90$. Bijgevolg zullen voor ladingsgewijze reacties die binnen de reactieomstandigheden als boven genoemd worden uitgevoerd.

25 de reactietijden typisch variëren van ongeveer 1 tot 120 minuten, en bij voorkeur ongeveer 1-60 minuten, met de meeste voorkeur 1-15 minuten zijn voor niet-polymere aromatische isoeyanaten. De reactietijden onder soortgelijke omstandigheden als boven vermeld voor ladingsgewijze reacties onder toepassing van polymere aromatische isoeyanaten zullen typerend variëren van ongeveer 0,1 tot ongeveer 120 minuten en bij voorkeur ongeveer 30 0,5-50 minuten en met de meeste voorkeur ongeveer 1-15 minuten bedragen.

Reactietijden voor een continue werkwijze zullen, afhangen van de concentratie van het carbamaat op verschillende tijdstippen binnen het reactieverloop (bij voorbeeld indien veelvoudige reacties worden toegepast).

Zoals aangegeven kan de werkwijze 'van de uitvinding hetzij la-35 dingsgewijze of continu worden uitgevoerd. In een continue methode wordt bij voorbeeld het carbamaat in poedervorm of in gesmolten vorm of als een 8200630 -17- mengsel met een inert oplosmiddel aan ten minste êên reactor toegevoerd, die eerder was geladen met een "bepaalde katalysator en naar keuze een extra inert oplosmiddel en die naar keuze is voorverhit tot de gekozen reactietemperatuur en op druk gebracht. In afwezigheid van oplosmiddel 5 dient de reactietemperatuur voldoende te zijn om de thermolysereactie in de vloeibare fase te kunnen uitvoeren, d.w.z. boven het smeltpunt van de carbamaattoevoer en het isocyanaatprodukt. Aldus kan een vloeibare fase worden bereikt door het carbamaat in een oplosmiddel als hierin beschreven op te lossen of door het carbamaat te smelten in afwezigheid van oplos-10 middel. Indien hetalcohol-nevenprodukt lagerkokend is dan het isoeyanaat, zoals dit bij voorkeur het geval is, kan de alcohol hetzij uit het oplosmiddel als gevormd worden afgedestilleerd of kan met behulp van een inert dragergas (zoals stikstof, argon, kooldioxyde, methaan, ethaan, propaan en mengsels daarvan) dat door de oplossing wordt geleid, worden verwijderd, 15 zoals door een aangebrachte schijf of een soortgelijk dispersie-orgaan of met behulp van een oplosmiddel met een kookpunt tussen dat van het iso-cyanaat en dat van de alcohol en af te destilleren tussen de kookpunten van het isoeyanaat en de alcohol. Door deze methode wordt recombinatie van de isocyanaten tot een minimum teruggebracht. De toepassing van een drager-20 gas heeft bijzondere voorkeur in afwezigheid van een oplosmiddel om de verwijdering van het alcoholprodukt makkelijker te maken.

Indien de alcohol een hogerkokende verbinding is dan het gevormde isoeyanaat kan het isoeyanaat naar keuze worden teruggewonnen op een wijze die analoog is aan die als boven beschreven voor het alcoholnevenprodukt.

25 Wanneer een polymeer aromatisch isoeyanaat wordt gevormd, is deze keuzemogelijkheid niet beschikbaar aangezien het polymere isoeyanaat bij de reactietemperatuur niet vluchtig is. In een dergelijk geval kunnen de katalysator en het oplosmiddel volgens elke methode die voor dit doel geschikt is uit het reactiemengsel worden verwijderd. Bij voorbeeld kunnen 30 de katalysator en het oplosmiddel door destillatie als topfractie worden verwijderd. Voor deze uitvoeringsvorm wordt aldus een katalysator gekozen die voldoende luchtig is om bij de destillatietemperaturen in dampvorm over te gaan. Kaar keuze kan het oplosmiddel als topfractie worden verwijderd en de katalysator uit het reactiemengsel verwijderd door de poly-35 mere isocyanaten in aanraking te brengen met een geschikt extractieoplos-middel, bij voorbeeld hexadecaan, waarin de katalysator preferentieel oplosbaar is of die een complexvormer bevat. Het kan dan zelfs commercieel 8200630 -18- gewenst zijn de verwijdering van de katalysator uit het polymere isocya-naat te vermijden, aangezien deze katalysatoren tevens kunnen worden toegepast als katalysatoren voor de vorming van een polyurethaaneindprodukt.

Het is gewenst dat de reactieomstandigheden zodanig worden inge-5 steld dat een zo hoog mogelijke omzettingsgraad wordt bereikt, teneinde de noodzaak voor het isoleren van niet-omgezet polymeer carbamaat uit het polymere aromatische isocyanaat te vermijden. Dit kan worden bereikt door de hoeveelheid katalysator en/of de mate van alcohol-nevenprodukt-verwij-dering te vermeerderen. Aangezien echter het polymere aromatische carba-10 maat in de hierin beschreven oplosmiddelen minder oplosbaar is dan het polymere aromatische isocyanaatprodukt, kan de afscheiding van het polymere carbamaat uit het polymere isocyanaatprodukt tot stand worden gebracht door oplosmiddelextractietechni eken, waarbij gebruik wordt gemaakt van deze verschillende oplosbaarheden wanneer de reactie bij een lage om-15 zettingsgraad wordt uitgevoerd. De praktische verwijdering van identificeerbare nevenprodukten maakt deze techniek extreem eenvoudig.

Niet-omgezet carbamaat kan worden verzameld en naar een tweede reactor gevoerd of gerecirculeerd.

Er is verder gevonden dat de werkwijze van de uitvinding veel be-20 ter voldoet wanneer de zuiverheid van het daarin toegepadte carbamaat groter is. In sommige gevallen kunnen commercieel beschikbare carbamaten onzuiverheden bevatten die gedurende de reactie op nadelige wijze onoplosbaar worden.

De werkwijze van de uitvinding voor het pyrolyseren van polymere 25 aromatische carbamaten tot de overeenkomstige polymere isoeyanaten kan worden opgenomen in de multitrapsmethode als beschreven in de gelijktijdig ingediende aanvrage ............ waarin de bereiding van polymere aroma tische carbamaten en isoeyanaten uit gealkyleerde aromatische verbindingen wordt beschreven.

30 De voomoemde veeltrappige reactiemethode heeft de volgende achter eenvolgende trappen: ammoxydatie van een gealkyleerde aromatische verbinding onder vorming van een nitril; hydrolyse van het nitril tot een amide; omzetting van het amide tot een carbamaat, via bij voorbeeld een Hoffmann-omlegging, 35 condensatie van het carbamaat met een aldehyde ter vorming van een polycarbamaat en naar keuze ontleding van het polycarbamaat tot een poly-isocyanaat.

8200630 -19-

De hierinbeschreven uitvinding heeft bijzondere bruikbaarheid in de voornoemde veeltrappige reactie als een verbeterd middel voor het doen ontleden van het polymere aromatische carbamaat in het overeenkomstige polymere aromatische polyisocyanaat.

5 De volgende voorbeelden worden als specifieke illustraties van de uitvinding gegeven. Zij zijn niet beperkend bedoeld. Alle delen en percentages in de voorbeelden, alsmede in de rest van de beschrijving zijn in gewicht, tenzij anders aangeduid.

In deze voorbeelden was de inrichting, tenzij anders aangeduid, 10 voor het uitvoeren van de reactie een 100 ml rondbodem-driehalskolf, uitgerust met een Glascol-hoge-temperatuur-verhittingsmantel en een magnetische roerstaaf. Een thermometer werd bevestigd via een U-vormige buis met open einde om de toevoeging van reactiemengselcomponenten toe te laten die worden ingespoten via een rubbertussenschot aan de andere opening van 15 de U-buis. De centrale hals is voorzien van twee op elkaar gestapelde water-gekoelde 15 ca condensors, waardoor de gassen uittreden. De bovencondensor heeft het vermogen de gecondenseerde vloeistoffen te verzamelen om verontreiniging van de reactor door potentiële herinvoering van gecondenseerde alcohol te voorkomen. Stikstof wordt via een Linde IjA-ned van 20 moleculaire zeven gedroogd, nadat het door een Drierite-kolom is gepasseerd en afgegeven onder het vloeibare reaetieniveau. Gassen die uit de reactie-apparatuur uittreden passeren tevens door een Drierite-kolom, die ook een enigszins geringe positieve stikstofstroom uit een borrelaar vertoont. Dit is ter vermijding dat lucht uit de kolf binnentreedt, wanneer 25 de stikstoftoevoerbuis voor bemonstering wordt geopend. De stikstofsnel-heid wordt ingesteld met een Fisher-Porter Flowrater-buis, die is gekalibreerd ten opzichte van een natte-proefmeter. De temperatuur wordt inge-steld met een I R-thermo-klokinrichting,

Voorbeeld I

30 Het volgende voorbeeld illustreert het effect van verschillende katalysatoren op de eerste orde reactieconstante van de pyrolysereactie.

De algemene procedure voor het uitvoeren van de reactie is als volgt:

Aan een gedroogde, door stikstof doorspoelde, kolf als boven beschreven wordt 50 ml oplosmiddel toegevoerd. Het oplosmiddel (bij voor-35 beeld tetraglyme) wordt daarna onder atmosferische druk voorverhit tot 200°C en daarop gehandhaafd gedurende het verloop van de reactie. Aan deze kolf wordt daarna gedurende een periode van 1-2 minuten 5 g (31 mmol) 8200630 -20- methyleendifenyleendicarbamaat (MDC) en voldoende katalysator toegevoegd om ongeveer een 10 mol %'s concentratie te geven, gebaseerd op molen carbamaat. Monsters van isocyanaatprodukt worden gedurende bepaalde tijdstippen uit de kolf verwijderd en geblust door ben toe te voeren aan een 5 oplossing van dibutylamine (hierin aangegeven als DBA) opgelost in tetra-glyme-oplosmiddel (10# DBA in gewicht van de oplossing) onder vorming van een ureumderivaat uit het in elk monster aanwezig isocyanaat. Dit derivaat, dat een aanduiding is van de gevormde molen isocyanaat wordt geanalyseerd door een Hewlett-Packard 108U B hogedrukvloeistof chromatograaf 10 (hierna aangeduid als HPLC) in een Cg-omgekeerde fasekolom onder toepassing van water en acetonitril als mobiele fase. Het laatste monster wordt getrokken na ongeveer 120-180 reactieminuten. De monsteranalyse wordt tevens bevestigd door infraroodanalyse van de produktoplossing die het isocyanaatprodukt bevat en door vergelijking van het isocyanaat in het 15 monster met een controlemonster.

Er wordt een lineaire grafiek getrokken van de log van de isocya-naatconcentratie (bepaald door HLPC-analyse) als functie van de tijd.

Uit de helling van deze lineaire grafiek wordt de eerste orde reactie-constante bepaald. De eerste-orde-reactieconstanten voor de tezamen met 20 MDC toegepaste verschillende katalysatoren en bepaald volgens de voomoem-de procedures, zijn samengevat in tabel A. Voor controledoeleinden is één proef uitgevoerd zonder katalysator.

TABEL A £ 25 Proef Hr. Katalysator Eerste orde reactieconstante ïCjmin.-1 bij 200°C) 1 Geen 0,013¾ 2 Bu2Sn(0Me)2 0,02^7 3 Sb(0Me)3 0,0276 30 s Bu = Butyl Me = Methyl

Uit de voornoemde reactieconstanten kan men waarnemen, dat de katalysatoren de reactiesnelheid van de pyrolyse bij 200°C wezenlijk verbeteren.

820063a -21-

Voorbeeld II

Aan een met stikstof gespoelde 100 ml kolf, uitgerust als boven vermeld, worden U,58 g (30 mmol) methyl-N-fenylcarbamaat, 2,9h g chloor-benzeen als inwendige standaard, 0,89 g dibutyltindimethoxylaat als kaira-5 lysator en 25 ml 1,2-dichloorethaan als oplosmiddel bij atmosferische druk toegevoerd. De oplossing wordt tot de refluxtemperatuur (88°C) bij atmosferische druk verhit en 5*8 ml methanol bevattend oplosmiddel, wordt langzaam uit de top overgedestilleerd gedurende een periode van 75 minuten.

Een monster van het niet-gedestilleerde produkt wordt geanalyseerd door 10 gasfase-chromatografische analyse (hierna aangeduid als GPC). De monster-analyse toont aan dat 5,2 mmol fenylisocyanaat is gevormd met een selectiviteit van 99 mol % en een omzetting van 17,3 mol %.

Voorbeeld III

De procedure van voorbeeld II wordt herhaald met uitzondering dat 15 het 1,2-dichloorethaan wordt vervangen door tolueen. De reactie wordt uitgevoerd gedurende een periode van Uo minuten bij een temperatuur van 87°C. Tolueen vormt een azeotroop met methanol en maakt de verwijdering daarvan uit het reactiemengsel makkelijker. De selectiviteit tot fenylisocyanaat is 99 mol % en de omzetting 33 mol %.

20 Voorbeeld IV

Een 50 ml driehalskolf, uitgerust met een thermometer (met thermo-klok) een magnetische roerder, een destillatiehelm met korte weglengte en een stikstofborrelaar wordt geladen met 15*23 g methyl-H-fenylcarbamaat en 0,8137 g dibutyltindimethoxylaat. Het mengsel wordt bij atmosferische 25 druk binnen het traject van 100 tot 120°C gedurende 3 uur verhit onder doorblazende stikstof. Ha 3 uren reactie toont GPC-analyse een selectiviteit tot fenylisocyanaat van 99 mol % èn een omzetting van ^-0 mol %.

Ha voortgezette verhitting gedurende een extra periode van 3 uren is de selectiviteit 95 mol % en de omzetting UU,3 mol %. Bij afkoeling wordt de 30 oplossing gescheiden in 2 fasen (d.w.z, vaste-stof en vloeistof). Ter controle van de methanolverwijdering wordt een kleine hoeveelheid methanol toegevoegd. De vloeibare fase werd een vaste witte stof en er werd een 10°C temperatuur exotherm gemeten, hetgeen aldus de aanwezigheid van actieve isocyanaatgroepen aangeeft. Dot voorbeeld demonstreert dat de thermoly-35 sereactie in afwezigheid van een oplosmiddel kan worden uitgevoerd en dat bij aanvankelijke hoge concentraties van toevoercarbamaat, isocyanaatpro-dukt kan worden verkregen zonder de vorming van ongewenste nevenprodukten, 8200630 -22- wegens de lage toegepaste temperatuur en het doorblazen met stikstofgas ter vergemakkelijking van de alcoholafvoer. In afwezigheid van een oplosmiddel dient echter het carbamaat bij de reactieomstandigheden in vloeibare toestand te zijn.

5 Voorbeeld V

Een oplossing van 1,0 g van het dimethylcarbamaat van methyleen-difenyleendiisocyanaat wordt opgelost in 50 ml 1,2-dichloorethaan en bij atmosferische druk tot de refluxtemperatuur (88°C) verhit. Bij de reflux-temperatuur wordt 0,09 g dipropyltindiinethoxylaat toegevoegd. GFC-analyse 10 van de produktoplossing na 13 minuten reactie toont een aanmerkelijke omzetting van het diisocyanaatmethyleendifenyleenisocyanaat zonder identificeerbare nevenproduktvorming. Dit voorbeeld illustreert dat de carbamaat-groepen onafhankelijk in reactie treden en dat de omzetting van êén carba-maatgroep in zijn overeenkomstige isocyanaat de omzetting van andere in 15 hetzelfde molecuul niet nadelig beïnvloedt. Aldus kan de thermolysereactie worden aangezien als een reeks eerste-orde-reacties, waarbij elke carbamaatfunctionaliteit onafhankelijk reageert. Dit is van toepassing op elk polyfunctioneel carbamaat van het hierin beschreven type.

Geïllustreerd wordt tevens, dat de thermolyse-reactie bij lage 20 temperaturen, bij voorbeeld 88°C kan worden uitgevoerd.

8200630

Claims (12)

1. Werkwijze voor het bereiden van ten minste een aromatisch isocya-naat uit ten minste een aromatisch carbamaat voorgesteld door de structuur-formules 4 en 5» welke structuurformule 5 een mengsel van carbamaten voorstelt en waarin in structuurformule 4:

5 R.J een monovalent e, divalente of tri valent e aromatische hydrocarbylgroep met ongeveer 6 tot 32 koolstofatomen voorstelt; R2 een monovalente hydrocarbylgroep gekozen uit verzadigd-alifatische, verzadigd-alicyclische of aromatische groepen is, welke hydrocarbylgroep niet meer dan ongeveer 10 koolstofatomen bevat; en 10 n een getal is van 1-3 dat overeenkomt met de valentie van R ; waarbij in de structuurformule 5 X een monovalente groep -NHCOORg is, waarbij de voomoemde betekenissen heeft; R^ onafhankelijk wordt gekozen-uit (a) een divalente rechte of vertakte verzadigde alifatische groep met ongeveer 1-10 koolstofatomen, 15 (b) een divalente verzadigde alicyclische groep met ongeveer 4-10 koolstofatomen en (c) een divalente aromatische groep met ongeveer 6-14 koolstofatomen; Ar een of of niet gesubstitueerde aromatische hydrocarbylgroep met 6-14 kool-20 stof atomen is, waarbij de genoemde substituenten worden gekozen uit halogeen, -NH2 en mengsels daarvan; en n" een getal is, waarbij de getalsgemiddelde waarde daarvan in genoemd mengsel kan variëren van ongeveer 2,0 tot ongeveer 3,5, en n* een getal is van ongeveer 1-4; 25 omvattende: (1) het in vloeibare fase verhitten van ten minste een van genoemde carbamaten in aanwezigheid van een metaal-bevattende katalysator, welk metaal wordt gekozen uit de groep bestaande·uit Ti, Sn, Sb, Zr en mengsels daarvan, onder zodanige omstandigheden en op een voldoende wijze dat ge-30 noemd carbamaat door thermolyse in ten minste êén isocyanaat en ten minste êên alcohol wordt omgezet, welke verhitting wordt uitgevoerd bij een druk van ten minste de atmosferische druk en welke katalysator effectief is ter versnelling van de thermolysereactiesnelheid ten opzichte van de thermolyse-reactiesnelheid in afwezigheid van een katalysator en 35 (2) het isoleren van genoemde alcohol uit genoemd isocyanaat en het 8200630 r -2k- terugwinnen van het isocyanaat.

2. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat de verhitting wordt uitgevoerd door genoemd carbamaat en een metaalkatalysator, die een polaire organische verbinding bevat op te lossen in een inert organisch 5 oplosmiddel onder vorming van een oplossing, waarna de oplossing wordt verhit.

3. Werkwijze volgens conclusie 2, met het kenmerk, dat de katalysator wordt voorgesteld door de structuur formule (R^)j^_aSn(B)a, waarin R^ een hydrocarbylgroep is, die onafhankelijk wordt gekozen uit alkyl met 10 ongeveer 1-8 koolstofatomen en aryl met ongeveer 6-14 koolstofatamen; B onafhankelijk wordt gekozen uit halogeen, alkoxy met ongeveer 1-8 koolstofatomen, alkanoyloxy met ongeveer 1-8 koolstofatomen, oxo en hydroxy en "a" een geheel getal is van 1-3; waarbij het inerte organische oplosmiddel wordt gekozen uit hexadecaan, chloorbenzeen, o-dichloorbenzeen, di-15 ethyleenglycoldimethylether, triëthyleenglycoldimethylether, tetraethyleen-glycoldimethylether, dichloomaftaleen, methoxynaftaleen en mengsels daarvan. k. Werkwijze volgens conclusie 3S met het kenmerk, dat het carbamaat wordt voorgesteld door de structuurformule 20 5· Werkwijze volgens conclusie 3, met het kenmerk, dat het carbamaat wordt voorgesteld door de structuurformule 5·

6. Werkwijze volgens conclusie U, met het kenmerk, dat de oplossing die wordt verhit bestaat uit ongeveer 50-98 gew.$ inert organisch oplosmiddel, gebaseerd op het gecombineerde gewicht van oplosmiddel en carba- 25 maat en ongeveer 0,001-0,3 mol metaal in de katalysator per mol carbamaat-estergroep aan het carbamaat.

7. Werkwijze volgens conclusie 5» met het kenmerk, dat de oplossing, die wordt verhit, bestaat uit ongeveer 50-98 gew.% inert organisch oplosmiddel, gebaseerd op het gecombineerde gewicht van oplosmiddel en carba- 30 maat en ongeveer 0,01-0,3 mol metaal in de katalysator per mol carbamaat-estergroep aan het carbamaat.

9. Werkwijze volgens conclusie 6, met het kenmerk, dat de oplossing wordt verhit tot een temperatuur van ongeveer 50-200°C.

10. Werkwijze volgens conclusie 6, met het kenmerk, dat de oplossing 35 wordt verhit op een temperatuur van ongeveer 80-150°C.

11. Werkwijze volgens conclusie 7» met het kenmerk, dat de oplossing wordt verhit tot een temperatuur van 50-300°C. 8200630 J»“l __ ' -25- £ \

11. Werkwijze volgens conclusie 7, met het kenmerk, dat de oplossing wordt verhit tot een temperatuur van ongeveer 80-l80°C.

12. Werkwijze volgens conclusie 5» met het kenmerk, dat in het carba-maat met de structuurformule 5 n' 1 is, methyleen is en de gemiddelde 5 waarde voor n" ongeveer 2,2-3,0 is.

13. Werkwijze volgens conclusie 12, met het kenmerk, dat methyl is. 1U. Werkwijze volgens conclusies 1-2, met het kenmerk, dat de katalysator wordt gekozen uit zirkoontetra-2,1+-pentaandionaat, tributoxy-antimoon, tetrabutoxyantimoon, tetrabutoxytitaan, tetrapropoxyzirkoon, 10 tetraoctyloxytitaan, butylhydroxyoxotin, dipropyldimethoxytin, dibutyl-oxotin, tributylmethoxytin, trifenylhydroxytin, trichloormethyltin, di-butyldimethoxytin, tributylmethylojxytin, trimethylhydroxytin, dichloordi-methyltin, trimethylchlorotin, trifenylethanoyloxytin, difenyldichloor-tin, tintetrachloride, tindichloride en mengsels daarvan. 8200630