NL8200630A

NL8200630A - PROCESS FOR PREPARING AROMATIC ISOCYANATES

Info

Publication number: NL8200630A
Application number: NL8200630A
Authority: NL
Original assignee: Exxon Research Engineering Co
Priority date: 1982-01-28
Filing date: 1982-02-17
Publication date: 1983-08-16
Also published as: JPS58128354A; BR8200861A; ES509683A0; FR2520359A1; GB2113673B; FR2520359B3; CA1176647A; GB2113673A; IT8247810A0; AU8054682A; IT1147624B; ES8304927A1

Abstract

Aromatic carbamates are converted to their corresponding isocyanates by liquid phase thermolysis at atmospheric pressure or above in the presence of a catalyst containing Ti, Sn, Sb, or Zr.

Description

-1--1-

* - * V* - * V

VO 3104VO 3104

Werkwij ze ter "bereiding van aromatische isocyanatenProcess for "preparation of aromatic isocyanates

De uitvinding heeft "betrekking op -werkwijzen ter omzetting van aromatische carbamaten en polymere aromatische carbamaten in hun overeenkom- " stige isocyanaten door thermolyse in aanwezigheid van een specifiek gede-5 finieerde katalysator bij atmosferische of superatmosferische drukken.The present invention relates to processes for converting aromatic carbamates and polymeric aromatic carbamates into their corresponding isocyanates by thermolysis in the presence of a specifically defined catalyst at atmospheric or superatmospheric pressures.

Isocyanaten zijn zeer geschikte stoffen als uitgangsmaterialen voor polyurethanen. Polyurethanen worden toegepast voor een veelvoud van pro-dukten, die variëren van auto-onderdelen tot -thermisch isolatiemateriaal.Isocyanates are very suitable materials as starting materials for polyurethanes. Polyurethanes are used for a variety of products, ranging from auto parts to thermal insulation material.

De eigenschappen van het polyurethaaneindprodukt worden in sterke mate be-10 paald door het aantal isocyanaatgroepen, (-NCO), dat in het isocyanaatuit-gangsmateriaal aanwezig is. Zo leiden difunctionele isocyanaten tot verknoping, maar zijn zij geschikt voor de bereiding van flexibele polyure-thaanschuimprodukten. Polyfunctionele isocyanaten geven verknoping en zijn aldus geschikt voor het vormen van harde polyurethaanschuimen. Binnen de 15 groep van polyfunctionele isocyanaten vormen polymere aromatische polyiso-cyanaten een subgroep; zij zijn in de handel verkrijgbaar en bezitten unieke eigenschappen waardoor zij bijzonder geschikt zijn voor specifieke eindtoepassingen, zoals de bereiding van urethaahkleefstoffen. De term "polymere isocyanaten" als hierin toegepast heeft betrekking op een mengsel 20 van verbindingen, dat polyalkyleen- of aryleenpolyarylisocyanaatoligcme-ren bevat, zoals polymethyleenpolyfenylisocyanaat (hierna in meer bijzonderheden beschreven).The properties of the final polyurethane product are largely determined by the number of isocyanate groups, (-NCO) present in the isocyanate starting material. For example, difunctional isocyanates lead to cross-linking, but are suitable for the preparation of flexible polyurethane foam products. Polyfunctional isocyanates provide cross-linking and are thus suitable for forming rigid polyurethane foams. Within the group of polyfunctional isocyanates, polymeric aromatic polyisocyanates form a subgroup; they are commercially available and have unique properties making them particularly suitable for specific end uses such as the preparation of urethane adhesives. The term "polymeric isocyanates" as used herein refers to a mixture of compounds containing polyalkylene or arylene polyaryl isocyanate olymers, such as polymethylene polyphenyl isocyanate (described in more detail below).

Niet-polymere aromatische isocyanaten omvatten dergelijke verbindingen als tolyleendiisocyanaat, methyleen-bis-(4-fenylisocyanaat) en 25 naftyleendiisocyanaat.Non-polymeric aromatic isocyanates include such compounds as tolylene diisocyanate, methylene bis (4-phenyl isocyanate) and naphthylene diisocyanate.

Een gangbare werkwijze ter bereiding van deze niet-polymere isocyanaten, bij voorbeeld tolyleendiisocyanaat met de formule 1 of 2 van het formuleblad omvat het nitreren van tolyleen ter vorming van dinitro-tolueen, het reduceren van de laatste met waterstof ter vorming van het 30 overeenkomstige diamine en het daarna in reactie brengen van het diamine met fosgeen. Aldus omvat de voornoemde werkwijze ingewikkelde en moeilijke trappen, waarbij het noodzakelijk is een grote hoeveelheid sterk giftig fosgeen te gebruiken en waterstof chloride als nevenprodukt toe te laten.A common process for preparing these non-polymeric isocyanates, for example tolylene diisocyanate of the formula 1 or 2 of the formula sheet, comprises nitriding tolylene to form dinitro-toluene, reducing the latter with hydrogen to form the corresponding diamine and then reacting the diamine with phosgene. Thus, the aforementioned process involves complex and difficult steps, it is necessary to use a large amount of highly toxic phosgene and to allow hydrogen chloride as a by-product.

Een andere methode ter bereiding van niet-polymere isocyanaten 8200630 -2- « > omvat de synthese van carbamaten uit nitroverbindingen en de aansluitende pyrolysering van carbamaten ter vorming van het isocyanaat en een alcohol-nevenprodukt.Another method of preparing non-polymeric isocyanates 8200630 -2- «> involves the synthesis of carbamates from nitro compounds and the subsequent pyrolysis of carbamates to form the isocyanate and an alcohol by-product.

De reactie ter vorming van isocyanaten door pyrolyse van carbama-5 ten kan door de volgende basisvergelijking worden weergegeven: RHHCOgR' -> BNCO + R'-OH (1)The reaction to form isocyanates by pyrolysis of carbamates can be represented by the following basic equation: RHHCOgR '-> BNCO + R'-OH (1)

Bij thermische dissociatie van het carbamaat vinden verschillende ongewenste nevenreacties tegelijkertijd plaats. Deze nevenreacties zijn: de decarboxyleringsreactie van het carbamaat, onder vorming van een pri-10 mair amine RHH^ en een alkeen of een secundair amine RHNR als nevenprodukt; de reactie tussen gevormd isocyanaat en uitgangscarbamaat waardoor een allofanaat als nevenprodukt wordt gevormd; de reactie tussen het gevormde isocyanaat en een als nevenprodukt gevormd amine waardoor een ureumverbin-ding als nevenprodukt wordt gevormd; en de polymerisatie van het gevormde 15 isocyanaat waardoor de vorming van een isocyanuraat of een polymeer als nevenprodukt moet worden toegelaten. De thermische dissociatiereactie van vergelijking (1) als boven is omkeerbaar en het evenwicht daarvan blijft bij lage temperatuur aan de linkerkant bij het carbamaat maar wordt bij verhitting naar rechts verschoven, waardoor dissociatie van het carbamaat 20 plaatsvindt. In dit geval is de thermische dissociatietemperatuur afhankelijk van het type carbamaat en de reactieomstandigheden. Het is aldus belangrijk de pyrolysereactie van vergelijking (1) selectief uit te voeren en de voomoemde neven- en teruglopende reacties te onderdrukken om op voordelige wijze isocyanaten uit carbamaten te verkrijgen.In the case of thermal dissociation of the carbamate, several undesired side reactions take place simultaneously. These side reactions are: the decarboxylation reaction of the carbamate to form a primary amine RHH4 and an olefin or a secondary amine RHNR as a by-product; the reaction between isocyanate and starting carbamate formed to form an allophanate as a by-product; the reaction between the isocyanate formed and an amine formed as a by-product to form a by-product urea compound; and the polymerization of the formed isocyanate, whereby the formation of an isocyanurate or a polymer as a by-product must be permitted. The thermal dissociation reaction of equation (1) as above is reversible and its equilibrium remains at the left at the low temperature with the carbamate but is shifted to the right when heated, causing dissociation of the carbamate. In this case, the thermal dissociation temperature depends on the type of carbamate and the reaction conditions. Thus, it is important to selectively conduct the pyrolysis reaction of equation (1) and suppress the aforementioned side and back reactions to advantageously obtain isocyanates from carbamates.

25 De kans dat bepaalde ongewenste nevenreacties optreden wordt ver hoogd bij hogere reactietemperaturen en langere tijden gedurende welke het isocyanaatprodukt in contact blijft met de componenten van het reac-tiemengsel. Wanneer men echter de reactietemperatuur verlaagt, neemt de reactiesnelheid af, evenals de oplosbaarheid van het carbamaat in het in 30 het reactiemedium toegepaste oplosmiddel.The likelihood of certain undesired side reactions occurring is increased at higher reaction temperatures and longer times during which the isocyanate product remains in contact with the components of the reaction mixture. However, when the reaction temperature is lowered, the reaction rate decreases, as does the solubility of the carbamate in the solvent used in the reaction medium.

De gebruikelijke pyrolyse van carbamaten kan ruwweg worden ingedeeld in reacties uitgevoerd in dampfase bij een hoge temperatuur en reacties uitgevoerd in vloeibare fase bij betrekkelijk lage temperatuur.The usual pyrolysis of carbamates can be broadly classified into vapor phase reactions at a high temperature and liquid phase reactions at a relatively low temperature.

Het Amerikaanse octrooi schrift 3.73^+.9^1 beschrijft een typerende damp-35 fasewerkwijze, waarbij een carbamaat wordt gepyrolyseerd bij l+00-600°C in aanwezigheid van een Lewis-zuur en de verkregen damp door gefractio-neerde condensatie wordt gescheiden in een isocyanaat en een alcohol.U.S. Pat. No. 3,73 ^ + 9 ^ 1 describes a typical vapor-35 phase process in which a carbamate is pyrolyzed at 1 + 00-600 ° C in the presence of a Lewis acid and the resulting vapor is separated by fractionated condensation in an isocyanate and an alcohol.

8200630 Λ * -3-8200630 Λ * -3-

Volgens deze werkwijze wordt tij voorbeeld tolyleendiisocyanaat verkregen in een opbrengst van &Q% door pyrolyse van diëthyltolyleen-2, l+-dicarba-maat (formule 3 van het formuleblad) in aanwezigheid van ferrichloride.According to this process, for example, tolylene diisocyanate is obtained in a yield of & Q% by pyrolysis of diethyltolylene-2,1 + -dicarba (formula 3 of the formula sheet) in the presence of ferric chloride.

Deze werkwijze heeft echter het nadeel van een lage opbrengst van het 5 produkt, ontleding van de katalysator, corrosie van de reactieapparatuur bij hoge temperaturen en vorming van een aanzienlijke hoeveelheid van een polymeer als nevenprodukt (zie tevens Brits octrooischriftHowever, this process has the disadvantage of a low yield of the product, decomposition of the catalyst, corrosion of the reaction equipment at high temperatures, and formation of a significant amount of a polymer as a by-product (see also British Patent

In het Duitse octrooischrift 2.1+10.505 wordt een verbeterde damp-fasewerkwijze voorgesteld, waarbij de verblijfstijd van de reactant en bij 10 350-550°C wordt ingesteld binnen 15 seconden. Volgens deze werkwijze is de opbrengst van isocyanaat ten minste 92% t hoewel het carbamaat in de vorm van een poeder aan de reactiezone moet worden toegevoerd. Volgens deze werkwijze wordt echter tevens een vast polymeer als nevenprodukt gevormd, dat gedurende de verdere uitvoering geleidelijk in de reactor en 15 ia de condensor wordt af gezet, waardoor het moeilijk wordt een continue reactie te handhaven. Tevens moet een grote hoeveelheid warmte die voor de endotherme pyrolytische reactie vereist is binnen een zeer korte tijdsperiode aan het .uitgangsmateriaal worden toegevoerd. Door deze extra factor is het zeer moeilijk deze werkwijze voor de praktijk geschikt te maken.German Patent 2.1 + 10.505 proposes an improved vapor phase process, wherein the residence time of the reactant and at 350-550 ° C is adjusted within 15 seconds. According to this method, the yield of isocyanate is at least 92% t, although the carbamate must be fed to the reaction zone in the form of a powder. However, this process also produces a solid polymer as a by-product, which is gradually deposited in the reactor and the condenser during the further operation, making it difficult to maintain a continuous reaction. Also, a large amount of heat required for the endothermic pyrolytic reaction must be supplied to the starting material within a very short period of time. This extra factor makes it very difficult to make this method suitable for practice.

20 Vloeibare fasemethoden zijn ontwikkeld met het doel de reactie- temperatuur te verlagen en ongewenste nevenreacties te onderdrukken.Liquid phase methods have been developed for the purpose of lowering the reaction temperature and suppressing undesired side reactions.

Set Amerikaanse octrooischrift 2.1+09*712 beschrijft bij voorbeeld de pyrolyse van N-gesubstitueerde carbaminezuuresters in vloeibare fase, in de afwezigheid of aanwezigheid van een verdunningsmiddel, bij tempera-25 turen van 150-350°C onder een hoog vacuum waarbij het verkregen isocyanaat als topfractie wordt afgedestilleerd. Geen van de beschreven carbamine-zuuresters omvat polymere aromatische carbamaten. Aldus doet de toepassing van het hoge vacuum niet alleen de kostprijs van de werkwijze oplopen maar is de toepassing daarvan in het bijzonder voor de destillatie van poly-30 mere isocyanaten niet effectief vanwege de zeer hoge kookpunten van deze laatste. Het octrooischrift beschrijft evenmin de toepassing van de onderhavige katalysatoren.Set US patent 2.1 + 09 * 712, for example, describes the pyrolysis of N-substituted carbamic acid esters in liquid phase, in the absence or presence of a diluent, at temperatures of 150-350 ° C under high vacuum with the isocyanate obtained is distilled off as the top fraction. None of the described carbamic acid esters include polymeric aromatic carbamates. Thus, the use of the high vacuum not only increases the cost of the process, but its use in particular for the distillation of polymeric isocyanates is not effective because of the very high boiling points of the latter. Nor does the patent describe the use of the present catalysts.

In een artikel in de Journal of the American Chemical Society,In an article in the Journal of the American Chemical Society,

Vol. 81, blz. 2138, e.v. (1959), tonen Dyer e.a. aan dat ethylcarbanilaat 35 fenylisocyanaat (60-75 mol % gebaseerd op het ontlede carbanilaat) en ethylalcohol oplevert bij verhitting gedurende 6 uren op 200°C onder een druk, die voldoende laag is (60-120 mmHg) om de alcohol te doen verdampen 8200630 -k- maar hoog genoeg cm het isocyanaat vast te houden. Bij atmosferische druk wordt geen fenylisocyanaat verkregen, hoewel 70% van het ethylcarbanilaat wordt vernietigd. Bij 250°C en atmosferische druk geeft a-methylbenzyl-cartanilaat overwegende hoeveelheden aniline, a-methyl-benzylaniline, 5 styreen en kooldioxyde.Full. 81, p. 2138, et seq. (1959), Dyer et al. Show that ethyl carbanilate yields phenyl isocyanate (60-75 mol% based on the decomposed carbanilate) and ethyl alcohol when heated at 200 ° C under pressure for 6 hours, which is sufficiently low is (60-120 mmHg) to evaporate the alcohol 8200630 -k- but high enough to hold the isocyanate. Phenyl isocyanate is not obtained at atmospheric pressure, although 70% of the ethyl carbanilate is destroyed. At 250 ° C and atmospheric pressure, α-methylbenzyl-cartanilate gives predominant amounts of aniline, α-methyl-benzylaniline, styrene and carbon dioxide.

Het Amerikaanse octrooischrift 3.05^+.819 beschrijft de pyrolyse van een alifatisch monocarbamaat en dicarbamaatesters in facultatieve aanwezigheid van een basische katalysator, zoals alkali- en aardalkali-metaaloxyden, hydroxyden, carbonaten, en ofergelijke. De pyrolyse wordt 10 uitgevoerd bij sübatmosferische drukken en bij temperaturen van 100-300°C. Volgens deze werkwijze moet het isocyanaatprodukt van het glycolester-nevenprodukt worden gescheiden, bij voorkeur door destillatie van alleen het isocyanaat of in combinatie·met de alcoholester, waarna de twee co-produkten worden gescheiden. Deze methoden zijn niet beschikbaar voor 15 polymere aromatische isocyanaten. Aldus geeft dit octrooi geen oplossing voor (1) de toepassing van aromatische carbamaten van elke type en (2) detoepassing van de katalysatoren van de onderhavige uitvinding in combinatie met eventuele carbamaten.U.S. Pat. No. 3,055,819 describes the pyrolysis of an aliphatic monocarbamate and dicarbamate esters optionally in the presence of a basic catalyst such as alkali and alkaline earth metal oxides, hydroxides, carbonates, and the like. The pyrolysis is performed at sub-atmospheric pressures and at temperatures of 100-300 ° C. According to this method, the isocyanate product must be separated from the glycol ester by-product, preferably by distillation of the isocyanate alone or in combination with the alcohol ester, after which the two co-products are separated. These methods are not available for polymeric aromatic isocyanates. Thus, this patent does not solve (1) the use of aromatic carbamates of any type and (2) the use of the catalysts of the present invention in combination with optional carbamates.

20 Het Amerikaanse octrooischrift 3·919·27δ is gericht op een werk wijze ter bereiding van isocyanaten waarbij een éénkernig aromatisch carbamaat in een zodanige hoeveelheid in een inert oplosmiddel wordt opgelost, dat de totale concentratie van het carbamaat en een door pyrolyse daarvan verkregen produkt binnen het gebied van ongeveer 1-20 mol % ligt 25 waarbij de pyrolyse van het carbamaat wordt uitgevoerd bij 230-290°C in aanwezigheid van een inerte drager, toegepast·in een hoeveelheid van ten minste 3 molair ten opzièhte van het carbamaat. Polymere aromatische carbamaten worden in dit octrooi niet vermeld, evenmin als de toepassing van de katalysatoren van de onderhavige uitvinding in combinatie met een even-30 tueel carbamaat.US patent 3,919,27δ is directed to a process for the preparation of isocyanates in which a mononuclear aromatic carbamate is dissolved in an amount in an inert solvent such that the total concentration of the carbamate and a product obtained by pyrolysis thereof is the range of about 1-20 mol% is in which the pyrolysis of the carbamate is carried out at 230-290 ° C in the presence of an inert carrier used in an amount of at least 3 molar to the carbamate. Polymeric aromatic carbamates are not disclosed in this patent, nor are the use of the catalysts of the present invention in combination with an optional carbamate.

Het Amerikaanse octrooischrift 3.919.279 is gericht op een werkwijze ter bereiding van isocyanaten, waarbij het carbamaat wordt opgelost in een inert oplosmiddel en bij hoge temperatuur (d.w.z. 175-350°C) in contact wordt gebracht met een katalysator, samengesteld uit een zwaar 35 metaal (Mo, V, Mn, Fe, Co, Cr, Cu of Hi of een verbinding daarvan om de pyrolyse van het carbamaat bij temperaturen van 175-350°C uit te voeren.US patent 3,919,279 is directed to a process for the preparation of isocyanates in which the carbamate is dissolved in an inert solvent and contacted at high temperature (ie 175-350 ° C) with a catalyst composed of a heavy metal (Mo, V, Mn, Fe, Co, Cr, Cu or Hi or a compound thereof to carry out the pyrolysis of the carbamate at temperatures of 175-350 ° C.

De concentratie van het in het inerte oplosmiddel opgeloste carbamaat' is 8200630 -5- kleiner dan 80 gew. %, bij voorbeeld tussen ongeveer 3 en 80 gew./£; waarbij 3% de laagste oplosbaarheidsgrens van het carbamaat in het oplosmiddel is. Dit octrooi legt de nadruk op het belang het carbamaat bij de reactietem-peratuur gedurende de omzetting van het isocyanaat te handhaven in een na-5 genoeg volledig opgeloste toestand om de vorming van polymeriseerbare pro-dukten, zoals teer en hars, alsmede ongewenste nevenprodukten minimaal te houden. Produkt-alcohol wordt in de voorbeelden bij atmosferische of su-peratmosferische druk uit het reactiemengsel verwijderd. In het octrooi-schrift worden de onderhavige katalysatoren niet vermeld noch de thermo-10 lyse van polymere aromatische carbamaten.The concentration of the carbamate dissolved in the inert solvent is less than 80% by weight. %, for example between about 3 and 80% w / v; where 3% is the lowest solubility limit of the carbamate in the solvent. This patent emphasizes the importance of maintaining the carbamate at the reaction temperature during the conversion of the isocyanate to a completely dissolved state enough to minimize the formation of polymerizable products, such as tar and resin, as well as undesired by-products to keep. Product alcohol is removed from the reaction mixture at atmospheric or superatmospheric pressure in the examples. The patent does not disclose the subject catalysts or the thermolysis of polymeric aromatic carbamates.

Het -Amerikaanse octrooischrift 3.962.302 is gericht op een werkwijze ter vorming van isocyanaten door thermolyse van carbamaten, opgelost in een inert organisch oplosmiddel en in afwezigheid van een katalysator. De reactietemperaturen lopen van 175 tot 350°C (bij voorkeur 15 200-300°C) bij carbamaatconcentratie tussen 3 en 80 gew.$, van de reactie-oplossing. In dit octrooischrift wordt noch de thermolyse van polymere aromatische carbamaten noch de toepassing van de katalysator volgens de onderhavige uitvinding met enig carbamaat vermeld.U.S. Pat. No. 3,962,302 is directed to a process for forming isocyanates by thermolysis of carbamates dissolved in an inert organic solvent and in the absence of a catalyst. The reaction temperatures range from 175 to 350 ° C (preferably 200-300 ° C) at carbamate concentration between 3 and 80% by weight of the reaction solution. This patent discloses neither the thermolysis of polymeric aromatic carbamates nor the use of the catalyst of the present invention with any carbamate.

Het Amerikaanse octrooischrift 4.081Λ72 beschrijft een werkwijze 20 ter bereiding van aromatische isocyanaten door thermolyse van een aromatisch carbamaat bij temperaturen van 150-350°C (bij voorkeur 200-300°C) onder sub atmosferische druk in aanwezigheid van een inert oplosmiddel opgeloste katalysator. Het verkregen isocyanaat en de alcohol dienen gedurende de reactie in dampvorm te vormen verwijderd en daarna te worden ge-25 condenseer! (zie kolom 5, regels 55 e.v. en kolom 9» regels 27 e.v.).U.S. Patent 4,081,772 describes a process for preparing aromatic isocyanates by thermolysis of an aromatic carbamate at temperatures of 150-350 ° C (preferably 200-300 ° C) under subatmospheric pressure in the presence of an inert solvent dissolved catalyst. The obtained isocyanate and the alcohol must be removed in vapor form during the reaction and then condensed. (see column 5, lines 55 ff. and column 9 »lines 27 ff.).

Aldus dient de werkwijze bij subatmosferische druk te worden uitgevoerd. Geschikte katalysatoren omvatten verbindingen van Cu, Zn, Al, Sn, Ti, V,Thus, the process should be performed at subatmospheric pressure. Suitable catalysts include compounds of Cu, Zn, Al, Sn, Ti, V,

Fe, Co en ïïi. Hoewel wordt aangegeven dat het gewenst is het carbamaat in een oplosmiddel op te lossen, kan de werkwijze tevens worden uitgevoerd 30 met een carbamaat in gesuspendeerde of geëmulgeerde toestand (kolom 8, regel 20 e.v.). Dit octrooischrift beschrijft niet de thermolyse van polymere aromatische carbamaten of de thermolyse van aromatische carbamaten bij atmosferische of superatmosferische drukken.Fe, Co and II. Although it is indicated that it is desirable to dissolve the carbamate in a solvent, the process can also be carried out with a carbamate in a suspended or emulsified state (column 8, line 20 ff.). This patent does not describe the thermolysis of polymeric aromatic carbamates or the thermolysis of aromatic carbamates at atmospheric or superatmospheric pressures.

Het Amerikaanse octrooischrift U.1U6.727 beschrijft een werkwijze 35 ter bereiding van dicarbamaten en polymere carbamaten. In het octrooischrift wordt voorgesteld (kolom 1, regel 25 e.v. en kolom regel 56 e.v.) dat de aldaat beschreven polymere carbamaten in een oplosmiddel thermisch kun- 8200630 * · -6- nen worden ontleed tot de overeenkomstige polymere isocyanaten in overeenstemming met twee van de voomoemde octrooischriften, nl. het Amerikaanse octrooischrift 3.919*279 en 3*962.302, ongeacht het gebrek aan bijzonderheden in elk van deze octrooischriften als boven genoemd of het 5 ^.176.727-octrooi, op welke wijze dat dan moet worden bereikt.U.S. Patent No. 1,176,727 describes a process for preparing dicarbamates and polymeric carbamates. It is proposed in the patent (column 1, line 25 et seq. And column line 56 et seq) that the polymer carbamates disclosed in a solvent can be thermally decomposed into the corresponding polymeric isocyanates in accordance with two of the aforementioned patents, namely U.S. Pat. Nos. 3,919,279 and 3,962,302, regardless of the lack of detail in any of these patents mentioned above or the 5,176,727 patent, how to achieve it.

Het Amerikaanse octrooischrift k.163.019 beschrijft een werkwijze ter bereiding van U,V-alkylideendifenyldiisocyanaat volgens een twee-trapsmethode, waarbij de condensatie van het fenylalkylcarbamaat onder toepassing van een aldehyde of keton ter vorming van een dineer, bij voor-10 beeld dicarbamaat is betrokken, alsmede een uitwisselingsreactie, waarbij een fenylisocyanaat wordt gemengd met het dicarbamaat onder vorming van een fenylalkylcarbamaat en het overeenkomstige diisocyanaat. Bepaalde tin-verbindingen worden beschreven als geschikte uitwisselingskatalysatoren. Deze referentie beschrijft niet de toepassing van deze katalysatoren voor 15 de thermolytische kraking van carbamaten in afwezigheid van een uitwisselingsreactie.U.S. Patent No. 163,019 describes a process for preparing U, V-alkylidene diphenyl diisocyanate by a two-step process involving condensation of the phenylalkyl carbamate using an aldehyde or ketone to form a dine, e.g. dicarbamate as well as an exchange reaction in which a phenyl isocyanate is mixed with the dicarbamate to form a phenylalkyl carbamate and the corresponding diisocyanate. Certain tin compounds are described as suitable exchange catalysts. This reference does not describe the use of these catalysts for the thermolytic cracking of carbamates in the absence of an exchange reaction.

Een artikel in "Chemical Week", 9 november 1977» blz. 57-58 beschrijft een werkwijze, waarbij nitrobenzeen, koolmonoxyde en een alcohol in reactie worden gebracht onder vorming van overeenkomstige urethanen 20 (alkylfenylcarbamaten). Het reactieprodukt wordt met formaldehyde gereageerd tot een condensaat dat p,p'-methyleendifenyldialkylcarbamaat en hogere oligomeren bevat. Dit produkt wordt op zijn beurt thermisch gesplitst in de overeenkomstige "polymere diisoeyanaten" en alcohol, dat wordt ge-recirculeerd. De reactieomstandigheden als vermeld betreffen de toepassing 25 van hoge temperaturen in het gebied tussen 100 en 200°C in de eerste reac-. o . ...An article in "Chemical Week," November 9, 1977, pp. 57-58 describes a process in which nitrobenzene, carbon monoxide and an alcohol are reacted to form corresponding urethanes (alkylphenyl carbamates). The reaction product is reacted with formaldehyde to form a condensate containing p, p'-methylenediphenyl dialkyl carbamate and higher oligomers. This product, in turn, is thermally cleaved into the corresponding "polymeric diisocyanates" and alcohol, which is recycled. The reaction conditions as mentioned concern the use of high temperatures in the range between 100 and 200 ° C in the first reaction. o. ...

tietrap, tussen 200 en 300 C m de ontledingstrap, waarbij de reactie leidt tot een mengsel van polymere diisoeyanaten. Dit artikel beschrijft niet de toepassing van de in de onderhavige uitvinding beschreven katalysatoren.step, between 200 and 300 ° C in the decomposition step, the reaction leading to a mixture of polymeric diisocyanates. This article does not describe the use of the catalysts described in the present invention.

30 Er zijn verschillende moeilijkheden die men ontmoet bij het uitvoe ren van de thermolyse van polymere aromatische carbamaten. Dergelijke polymere materialen zijn veel minder oplosbaar in gebruikelijke oplosmiddelen dan niet-polymere verbindingen. Aldus verminderen zelfs geringe nevenreacties, zoals tussen isocyanaat en carbamaat, de oplosbaarheid van het 35 polymere reactieprodukt nog verder dan anders het geval zou zijn bij soortgelijke reacties onder toepassing van niet-polymere reactanten. Wanneer eenmaal het polymere materiaal onoplosbaar gaat worden, begint de vorming van 8200630 m % -7- teerstoffen, gommen en andere ongewenste nevenprodukten sneller te verlopen. Lage reactietemperaturen verlagen tevens de ontledingsreactie-snelheid, waardoor langere reactietijden nodig zijn. Langere reactietijden geven meer gelegenheid tot ongewenste nevenreacties, hoewel deze lang-5 zamer verlopen. Indien de reactietemperatuur wordt verhoogd om de reactiesnelheid en de oplosbaarheid van de polymere reactanten en/of produkten en nevenprodukten op te voeren, dan beginnen andere ongewenste nevenreacties in versneld tempo bij deze verhoogde temperaturen plaats te vinden. Indien verder de concentratie van het polymere carbamaat in de oplossing 10 te hoog is, zal het polymere isocyanaatprodukt, (dat bij de reactieom- standigheden niet vluchtig is en niet economisch uit het reactiemedium door verdamping kan worden verwijderd) nog gemakkelijker met het polymere carbamaat in reactie treden onder vorming van een allofonaat, dat zelfs nog meer onoplosbaar is dan een van de polymere reactanten of het isocyanaat-15 produkt, waardoor de reactievolgorde wordt verstoord. Bij verdunning van de reactanten met oplosmiddel wordt het economisch rendement van de werkwijze verlaagd en is een grotere kapitaalinvestering in fabrieksinstalla-tie noodzakelijk.There are several difficulties encountered in performing the thermolysis of polymeric aromatic carbamates. Such polymeric materials are much less soluble in conventional solvents than non-polymeric compounds. Thus, even minor side reactions, such as between isocyanate and carbamate, reduce the solubility of the polymeric reaction product even further than would otherwise be the case with similar reactions using non-polymeric reactants. Once the polymeric material becomes insoluble, the formation of 8200630 m% -7- tars, gums and other undesirable by-products begins to proceed more rapidly. Low reaction temperatures also lower the decomposition reaction rate, requiring longer reaction times. Longer reaction times give more opportunity for unwanted side reactions, although they are slower. As the reaction temperature is increased to increase the reaction rate and solubility of the polymeric reactants and / or products and by-products, other undesired side reactions begin to take place at these elevated temperatures at an accelerated rate. Furthermore, if the concentration of the polymeric carbamate in the solution is too high, the polymeric isocyanate product (which is not volatile under the reaction conditions and cannot be economically removed from the reaction medium by evaporation) will be more readily mixed with the polymeric carbamate in reaction to form an allophonate, which is even more insoluble than any of the polymeric reactants or the isocyanate product, thereby disrupting the reaction sequence. When the reactants are diluted with solvent, the economic efficiency of the process is reduced and a greater capital investment in factory installation is necessary.

Bijgevolg dient een evenwicht tot stand te worden gebracht tussen 20 de reactietemperatuur en de polymere carbamaateoncentratie en oplosbaarheid om de werkwijze economisch te kunnen uitvoeren. Aldus is er voortdurend gezocht naar middelen om de ontledingsreactietemperatuur van polymere carbamaten te verlagen zonder de reactiesnelheid in grote mate op te offeren of naar keuze de reactiesnelheid bij soortgelijke temperaturen 25 als toegepast in afwezigheid van een katalysator op te voeren. Een verlaging in de reactietemperatuur zou de ongewenste nevenreacties, die door de verhoogde temperatuur worden teweeg gebracht, verlagen. Voor het verhogen van de reactiesnelheid is er minder tijd beschikbaar waarin de ongewenste nevenreacties tot aan de produktverwijdering kunnen plaatsvinden.Accordingly, a balance must be struck between the reaction temperature and the polymeric carbamate concentration and solubility in order to perform the process economically. Thus, there has been a constant search for means to lower the decomposition reaction temperature of polymeric carbamates without sacrificing the reaction rate to a large extent or optionally increasing the reaction rate at similar temperatures as used in the absence of a catalyst. A drop in the reaction temperature would decrease the unwanted side reactions brought about by the elevated temperature. To increase the reaction rate, there is less time available for the undesired side reactions to occur until the product removal.

30 Wat betreft niet-polymere, aromatische carbamaten geeft de voor noemde stand van de techniek duidelijk aan, dat de gebruikelijke beschreven reactietemperaturen voor de thermolyse van de carbamaten ter vorming van de overeenkomstige isoeyanaten varieert van ongeveer 175 tot 350°C bij atmosferische of bovenatmosferische druk. Bijgevolg is er voortdurend 35 verder gezocht naar middelen om hetzij de reactiepyrolysetemperaturen van niet-polymere aromatische carbamaten beneden 175°C te verlagen om ongewenste bij verhoogde temperaturen plaatsvindende condensatiereacties te 8200630 -8- yerminderen en daardoor de selectiviteit tot het isocyanaat te verhogen of naar keuze de niet-polymere aromatische carbamaatontledingsreactiesnel-heid hij gebruikelijke pyrolysetemperaturen te verhogen ter verkorting van de gemiddelde reactantverblijfstijd in de reactor, waardoor een ver-5 laging van de kapitaalsinvestering in de fabrieksinstallatie mogelijk wordt (bij voorbeeld door de verkleining van de reactorafmetingen).Regarding non-polymeric aromatic carbamates, the aforementioned prior art clearly indicates that the conventionally described reaction temperatures for the thermolysis of the carbamates to form the corresponding isocyanates ranges from about 175 to 350 ° C at atmospheric or superatmospheric pressure. . Accordingly, there has been continued ongoing search for means to either lower the reaction pyrolysis temperatures of non-polymeric aromatic carbamates below 175 ° C to reduce unwanted condensation reactions occurring at elevated temperatures and thereby increase selectivity to the isocyanate or optionally increase the non-polymeric aromatic carbamate decomposition reaction rate at conventional pyrolysis temperatures to shorten the average reactant residence time in the reactor, thereby allowing a reduction in the capital investment in the plant (for example, by reducing the reactor size).

De uitvinding is ontwikkeld op basis van het voornoemde onderzoek.The invention has been developed on the basis of the aforementioned research.

In êên aspect van de uitvinding wordt voorzien in een werkwijze voor het bereiden van ten minste êên aromatisch isocyanaat uit ten minste 10 êên aromatisch carbamaat. Deze carbamaten worden hierin beschreven en omvatten polymere, alsmede niet-polymere aromatische carbamaten. Deze werkwijze wordt uitgevoerd door een mengsel of oplossing van ten minste êên van de genoemde carbamaten in aanwezigheid van een metaal-bevattende katalysator te verhitten, welk metaal wordt gekozen uit de groep, bestaande 15 uit Ti, Sn, Sb en Zr en mengsels daarvan, onder omstandigheden en op een wijze die voldoende zijn om het carbamaat in ten minste êên isocyanaat en ten minste êên alcohol om te zetten, welke verhitting wordt uitgevoerd bij een druk die ten minste atmosferisch is; waarna genoemde alcohol uit het genoemd isocyanaat wordt geïsoleerd en het isocyanaat uit de oplos-20 sing wordt gewonnen.In one aspect of the invention, there is provided a process for preparing at least one aromatic isocyanate from at least 10 one aromatic carbamate. These carbamates are described herein and include polymeric as well as non-polymeric aromatic carbamates. This process is carried out by heating a mixture or solution of at least one of said carbamates in the presence of a metal-containing catalyst, which metal is selected from the group consisting of Ti, Sn, Sb and Zr and mixtures thereof, under conditions and in a manner sufficient to convert the carbamate to at least one isocyanate and at least one alcohol, which heating is carried out at a pressure which is at least atmospheric; after which said alcohol is isolated from said isocyanate and the isocyanate is recovered from the solution.

Volgens de uitvinding worden aromatische carbamaten thermisch ontleed in hun overeenkomstig isocyanaat en alcohol in aanwezigheid van ten minste êên katalysator.According to the invention, aromatic carbamates are thermally decomposed into their corresponding isocyanate and alcohol in the presence of at least one catalyst.

De in de uitvinding toegepaste aromatische carbamaten kunnen wor-25 den ingedeeld in niet-polymere aromatische carbamaten en polymere aromatische carbamaten.The aromatic carbamates used in the invention can be classified into non-polymeric aromatic carbamates and polymeric aromatic carbamates.

Niet-polymere aromatische carbamaten (d.w.z. esters van een carb-aminezuur) die in de werkwijze van de uitvinding kunnen worden toegepast, worden voorgesteld door de structuurformule k van het formuleblad, waarin 30- R.j een mono-, di- of trivalente (bij voorkeur mono- of divalente) aromatische hydrocarbylgroep is, die typerend ongeveer é tot ongeveer 32 (bij voorbeeld 6-22), bij voorkeur ongeveer 6 tot ongeveer 18 (bij voorbeeld 6—1U) en met de meeste voorkeur ongeveer 6 tot ongeveer (bij voorbeeld 6) koolstofatomen bevat.Non-polymeric aromatic carbamates (ie, esters of a carbamic acid) that can be used in the process of the invention are represented by the structural formula k of the formula sheet, wherein 30-Rj is a mono-, di- or trivalent (preferably mono- or divalent) aromatic hydrocarbyl group, which is typically about 1 to about 32 (e.g. 6-22), preferably about 6 to about 18 (e.g. 6-1U), and most preferably about 6 to about (e.g. 6) contains carbon atoms.

35 kan een isocyanaatgroep of een mono- of divalente substituent die niet met een isocyanaatgroep reactief is, bevatten. in de structuurformule 4 wordt gekozen uit monovalente verzadigd-alifatische, ver-zadigd-alicyclisehe of aromatische hydrocarbylgroepen met typerend niet 8200630 -9- meer dan 10 (tij voorbeeld 8) koolstof atomen, bij voorkeur niet meer dan 6 koolstof atomen en met de meeste voorkeur niet meer dan H (bij voorbeeld 2) koolstofat omen, die een isocyanaatgroep of een monovalente substituent die met een isocyanaatgroep niet reactief is kunnen bevatten. Tevens is 5 in de structuurformule k n een getal van typerend 1-3, bij voorkeur 1-2 en met de meeste voorkeur 1 en komt dit overeen met de valentie van de Rugroep.35 may contain an isocyanate group or a mono- or divalent substituent that is not reactive with an isocyanate group. in the structural formula 4 is selected from monovalent saturated-aliphatic, saturated-alicyclic or aromatic hydrocarbyl groups with typically no more than 8200630-9- more than 10 (at example 8) carbon atoms, preferably no more than 6 carbon atoms and with most preferably no more than H (e.g. 2) carbon atoms which may contain an isocyanate group or a monovalent substituent which is not reactive with an isocyanate group. Also, 5 in the structural formula k n is a number of typically 1-3, preferably 1-2 and most preferably 1 and corresponds to the valency of the Recall.

Voorbeelden van de substituent R^ zijn arylgroepen, zoals fenyl, tolyl, xylyl, naftyl, difenylyl, antryl, fenantryl, terfenyl, naftacenyl, 10 pentacenyl en methyleenbifenylgroepen en de divalente of trivalente groepen, die worden gevormd door een of twee waterstofatomen uit deze aromatische groepen te verwijderen. Deze aromatische groepen kunnen een isocyanaatgroep; een substituent die daarmee niet reactief is, zoals een alkyl-groep,.bij voorbeeld een C^-C^-alkylgroep, een halogeenatoom, een ni'tro-15 groep, een eyanogroep, een alkoxygroep met 1-5 koolstof atomen, een acyl-groep, een acyloxygroep of een acylaminegroep; of een divalente substituent van soortgelijke aard, zoals een methyleengroep, een ethergroep, een thioethergroep, een carbonylgroep of een carboxylgroep bevatten.Examples of the substituent R 1 are aryl groups, such as phenyl, tolyl, xylyl, naphthyl, diphenylyl, anthryl, phenanthryl, terphenyl, naphthacenyl, pentacenyl and methylene biphenyl groups and the divalent or trivalent groups formed by one or two hydrogen atoms from these aromatic delete groups. These aromatic groups can be an isocyanate group; a substituent which is not reactive therewith, such as an alkyl group, for example a C 1 -C 2 alkyl group, a halogen atom, a nitro-15 group, an eyano group, an alkoxy group with 1 to 5 carbon atoms, a acyl group, an acyloxy group or an acylamine group; or a divalent substituent of a similar nature, such as a methylene group, an ether group, a thioether group, a carbonyl group or a carboxyl group.

Voorbeelden van de Rg-substituent omvatten alifatische groepen 20 zoals methyl-, ethyl-, propyls, butyl-, pentyl-, hexyl-, heptyl-, octyl-en methoxyethylgroepen en alicyclische groepen, zoals cyclohexyl.Examples of the Rg substituent include aliphatic groups such as methyl, ethyl, propyls, butyl, pentyl, hexyl, heptyl, octyl and methoxyethyl groups and alicyclic groups, such as cyclohexyl.

Representatieve voorbeelden van de carbamaten die in de uitvinding bruikbaar zijn omvatten methyl-IT-fenylcarbamaat, ethylfenylcarbamaat, propylfenylcarbamaat, butylfenylcarbamaat, octylfenylcarbamaat, ethyl-25 naftyl-1-carbamaat, ethylantryl-1-carbamaat, ethylanthryl-9-carbamaat, diëthylanthryleen-9,10-dicarbamaat, ethyl-p-bifenylylcarbamaat, diëthyl-m-fenyleendicarbamaat, diëthylnaftyleen-1,5-dicarbamaat, methyl-p-tolyl-carbamaat, ethyl-p-trifluormethylfenylcarbamaat, isopropyl-m-chloorfenylcarbamaat , ethyl-2-methyl-5-nitrofenylcarbamaat, ethyl-l-methyl-3-nitro-30 fenylcarbamaat, ethyl-iMaethyl-S-isocyanaatfenylcarbamaat, methyleen-bis-(fenyl-l-methylcarbamaat), dimethyltolyleen-2,H-dicarbamaat, diethyl-tolyleen-2,U-dicarbamaat, diëthyl-tolyleen-2,6-dicarbamaat, diisopropyl-tolyleen-2,^-dicarbamaat, dibutyltolyleen-2,1-dicarbamaat, difenyl-tolyleen- 2,4-dicarbamaat, difenyltolyleen-2,6-dicarbamaat, di(ethoxyethyl)tolyleen-35 2,ii— dicarbamaat, diëthyl-^-chloorfenyleen-1,3-dicarbamaat, methyl-p-butoxyfenylcarbamaat, ethyl-p-acetylfenylcarbamaat, ethyl-o-nitrofenylcarbamaat, isopropyl-m-trifluormethylfenylcarbamaat, en trimethyl-U-fenyl- 8200630 Μ -10- tricarbamaat.Representative examples of the carbamates useful in the invention include methyl IT-phenyl carbamate, ethyl phenyl carbamate, propyl phenyl carbamate, butyl phenyl carbamate, octyl phenyl carbamate, ethyl-naphthyl-1-carbamate, ethylanthryl-1-carbylate-9-carbamate. , 10-dicarbamate, ethyl p-biphenylyl carbamate, diethyl-m-phenylene dicarbamate, diethylnaphthylene-1,5-dicarbamate, methyl p-tolyl carbamate, ethyl p-trifluoromethylphenyl carbamate, isopropyl-m-chlorophenyl -5-nitrophenyl carbamate, ethyl 1-methyl-3-nitro-30 phenyl carbamate, ethyl iMaethyl-S-isocyanate phenyl carbamate, methylene bis (phenyl 1-methyl carbamate), dimethyl tolylene-2, H dicarbamate, diethyl tolylene 2, U-dicarbamate, diethyl-tolylene-2,6-dicarbamate, diisopropyl-tolylene-2,2-dicarbamate, dibutyltolylene-2,1-dicarbamate, diphenyl-tolylene-2,4-dicarbamate, diphenyltolylene-2,6- dicarbamate, di (ethoxyethyl) tolylene-35 2, ii-dicarbamate, diethyl-chlorophenylene-1,3-dicarbamaa t, methyl p-butoxyphenyl carbamate, ethyl p-acetyl phenyl carbamate, ethyl o-nitrophenyl carbamate, isopropyl m-trifluoromethyl phenyl carbamate, and trimethyl U-phenyl-8200630 Μ-10-tricarbamate.

Van deze carbamaatverbindingen zijn de meest praktische voorbeelden de tolyleendicarbamaten, naftaleendicarbamaten, methyleen-bis(fenyl-carbamaten) en mengsels daarvan.Of these carbamate compounds, the most practical examples are the tolylene dicarbamates, naphthalene dicarbamates, methylene bis (phenyl carbamates) and mixtures thereof.

5 De polymere aromatische carbamaten die in de werkwijze van de uitvinding kunnen worden toegepast, omvatten een mengsel van carbamaten; waarbij de componenten van genoemd mengsel worden voorgesteld door strue-tuurformule 5 van het formuleblad, waarin X de monovalente groep -NHCOgRg voorstelt, waarin R^ wordt gedefinieerd als aangegeven voor de structuur-10 formule 4, als boven; R^ onafhankelijk wordt gekozen uit (a) een divalente rechte of vertakte verzadigde alifatische groep met typerend 1-10 koolstofatomen, bij voorkeur 1-5 en met de meeste voorkeur 1-2 koolstofat omen, (b) een divalente, verzadigde, alicyclische groep met typerend 15 ongeveer 4-10, bij voorkeur ongeveer 5-8 en met de meeste voorkeur ongeveer 6-8 koolstofatomen en (c) een divalente, aromatische groep met typerend ongeveer 6-18, bij voorkeur 6-14 en met de meeste voorkeur ongeveer 6-10 koolstofatomen; n' een getal is van ongeveer 1-4, bij voorkeur ongeveer 1-3 en met de mees- 20 te voorkeur ongeveer 1-2 (bij voorbeeld 1); Ar een gesubstitueerde of niet-gesubstitueerde aromatische hydrocarbylgroep is, typerend een aromatische hydrocarbylgroep met 6-14, bij voorkeur 6-10 en met de meeste voorkeur 6 koolstofatomen, excl. substituenten, welke substituenten kunnen worden gekozen uit halogeen (bij voorbeeld F, Cl, Br en I), -M^ en meng-25 seis daarvan; waarbij n'' een getal is dat van 0 tot 5 of hoger kan variëren voor elk individueel carbamaat in het mengsel en de getalsgemiddelde waarde van n” van alle carbamaten in het mengsel typerend zal variëren van ongeveer 2,0 tot ongeveer 3»5» "bij voorkeur van ongeveer 2,2-3s0 en met de meeste voorkeur ongeveer 2,5-2,8. Aangenomen wordt, dat alle voor-30 noemde polymere aromatische carbamaten in de stand van de techniek gebruikelijk zijn.The polymeric aromatic carbamates that can be used in the method of the invention comprise a mixture of carbamates; wherein the components of said mixture are represented by Structural Formula 5 of the formula sheet, wherein X represents the monovalent group -NHCOgRg, wherein R1 is defined as indicated for Structure-Formula 4, as above; R ^ is independently selected from (a) a divalent straight or branched chain saturated aliphatic group having typically 1-10 carbon atoms, preferably 1-5 and most preferably 1-2 carbon atoms, (b) a divalent, saturated alicyclic group typically having about 4-10, preferably about 5-8, most preferably about 6-8 carbon atoms, and (c) a divalent aromatic group typically about 6-18, preferably 6-14, and most preferably about 6-10 carbon atoms; n 'is a number from about 1-4, preferably about 1-3, and most preferably about 1-2 (for example 1); Ar is a substituted or unsubstituted aromatic hydrocarbyl group, typically an aromatic hydrocarbyl group having 6-14, preferably 6-10, and most preferably 6 carbon atoms, excluding substituents, which substituents may be selected from halogen (e.g. F, Cl , Br and I), -M 2 and mixed 25 thereof; where n '' is a number that can vary from 0 to 5 or higher for each individual carbamate in the mixture and the number average value of n ”of all carbamates in the mixture will typically range from about 2.0 to about 3» 5 » preferably from about 2.2-350 and most preferably from about 2.5-2.8. It is believed that all of the aforementioned polymeric aromatic carbamates are conventional in the art.

Representatieve voorbeelden van geschikte R^- en R^-groepen in de structuurformule 5* <üe met elkaar in een enkel carbamaat zijn verbonden, omvatten de volgende voorbeelden: 8200630 -11- \ f3 methyl methyleen methyl" dimethyleen methyl trimethyleen 5 methyl methylethyleen methyl ethylethyleen .methyl 2,2-dimethyltr imethyleen methyl 2-methyltrimethyleen methyl 1,3-cyclopentyieen 10 methyl 1, h-cyclohexyleen methyl 1,h-fenyleen ethyl methyleen ethyl dimethyleen ethyl 2,2-dimethyltrimethyleen 15 isopropyl methyl isopropyl trimethyleen isopropyl 1,U-fenyleen cyclopentyl methyleen fenyl methyleen 20 De Rg-groep met de meeste voorkeur is methyl, aangezien hiermede een alcohol-nevenprodukt met het laagste kookpunt wordt gevormd.Representative examples of suitable R 1 and R 2 groups in the structural formula linked together in a single carbamate include the following examples: 8200630 -11- f3 methyl methylene methyl dimethylene methyl trimethylene 5 methyl methyl ethyl methyl ethyl ethylene methyl 2,2-dimethyl trimethylene methyl 2-methyl trimethylene methyl 1,3-cyclopentylene 10 methyl 1, h-cyclohexylene methyl 1, h-phenylene ethyl methylene ethyl dimethylene ethyl 2,2-dimethyl trimethylene 15 isopropyl methyl isopropyl trimethylene isopropyl 1, U-phenylene cyclopentyl methylene phenyl methylene The most preferred Rg group is methyl since it forms a lowest boiling alcohol by-product.

Het polymere aromatische carbamaat met de meeste voorkeur is een mengsel van poly-N-laag-alkyl (hij voorbeeld C ^-C^)-polymethyleenpoly-fenylcarhamaten.The most preferred polymeric aromatic carbamate is a mixture of poly-N-lower-alkyl (he example C 1 -C 6) - polymethylene polyphenylcarhamates.

25 In de structuurformule 5 kan de identiteit van de substituenten aan de aromatische hydrocarbylgroep worden ingesteld op halogeen, op een wijze die effectief is om een vlamwerende werking te verlenen aan het uiteindelijke polyurethaan, waarin het van het carbamaat afgeleide isocyanaat wordt opgenomen·. Bovendien kunnen sommige van deze substituenten in de 30 structuurformule 5 rest-Nïïg-groepen zijn, afhankelijk van en overgebleven uit de methode die wordt toegepast ter bereiding van het polymere carbamaat.In Structural Formula 5, the identity of the substituents on the aromatic hydrocarbyl group can be adjusted to halogen in a manner effective to impart flame retardancy to the final polyurethane, incorporating the carbamate-derived isocyanate. In addition, some of these substituents in Structural Formula 5 may be residual Ni groups depending on and left over from the method used to prepare the polymeric carbamate.

Werkwijzen ter bereiding van niet-polymere aromatische carbamaten zijn bekend en behoeven niet verder te worden toegelicht. De bereiding van polymere aromatische carbamaten kan worden uitgevoerd volgens de Ameri-35 kaanse octrooischriften k.Tb6.J2J3 b.TJ2.9h8 en k.202.986.Methods of preparing non-polymeric aromatic carbamates are known and need not be further explained. The preparation of polymeric aromatic carbamates can be carried out in accordance with U.S. Pat. Nos. K.Tb6.J2J3 b.TJ2.9h8 and k.202,986.

De katalysator die wordt toegepast om de thermolysereactie te be- 8200630 -12- vorderen omvat ten minste êên metaal, bij voorkeur toegepast in de vorm van ten minste een metaal dat een polaire verbinding bevat, bij voorkeur een polaire organoverbinding, welk metaal wordt gekozen uit Ti, Sn, Sb,The catalyst used to promote the thermolysis reaction comprises at least one metal, preferably used in the form of at least one metal containing a polar compound, preferably a polar organo compound, which metal is selected from Ti, Sn, Sb,

Zr en mengsels daarvan. Voor homogene reacties worden deze metaal-bevat-5 tende verbindingen bij voorkeur tezamen met een geschikt inert organisch oplosmiddel zodanig gekozen, dat de metaaleenheid (waarop de katalytische activiteit berust) daarin oplosbaar is. Aldus bezit het niet-metaaldeel van de katalysatorverbinding bij voorkeur ten minste êên polaire functionele groep, die voldoende is om een katalytische hoeveelheid van het als 10 hierna gedefinieerde metaal op te lossen in het vloeibare carbamaat (d.w.z. uitvoeringsvorm zonder oplosmiddel) en/of oplosmiddel (d.w.z. uitvoeringsvorm met oplosmiddel). Hoewel aldus de voorkeursmethode voor het solubili-seren van de metaalkatalysator gebruik maakt van een metaal-polaire organische verbinding, kan elke andere methode voor het solubiliseren van de 15 katalysator in een inert oplosmiddel worden toegepast.Zr and mixtures thereof. For homogeneous reactions, these metal-containing compounds are preferably selected together with a suitable inert organic solvent such that the metal unit (on which the catalytic activity is based) is soluble therein. Thus, the non-metal part of the catalyst compound preferably has at least one polar functional group sufficient to dissolve a catalytic amount of the metal defined below in the liquid carbamate (ie embodiment without solvent) and / or solvent ( ie embodiment with solvent). Thus, although the preferred method of solubilizing the metal catalyst uses a metal-polar organic compound, any other method of solubilizing the catalyst in an inert solvent can be used.

Binnen het kader van de organische metaalverbindingen vallen me-taalzouten met alifatische, alicyclische en aromatische carbonzuren, zoals mierezuur, azijnzuur, laurinezuur, stearinezuur, oxaalzuur, azelainezuur, nafteenzuur, tetrahydroftaalzuur, benzoëzuur, ftaalzuur en pyromellietzuur; 20 ....The organic metal compounds include metal salts with aliphatic, alicyclic and aromatic carboxylic acids, such as formic, acetic, lauric, stearic, oxalic, azelaic, naphthenic, tetrahydrophthalic, benzoic, phthalic and pyromellitic acids; 20 ....

metaalcoholaten met alifatische en alicyclische alcoholen, zoals methanol, ethanol, propanol, butanol, octanol, dodecylalcohol, benzylalcohol, ethyleen-glycol, propyleenglycol, polyethyleenglycol, glycerol, pentaerytritol en cyclohexylalcohol, alsmede de overeenkomstige metaalthioalcoholaten; me- taalfenolaten met eenwaardige en veelwaardige fenolderivaten, zoals fenol, 25 cresol, nonylfenol, catechol en hydrochmon, alsmede de overeenkomstige metaalthiofenolaten; metaalzouten met sulfonzuren, zoals methaansulfonzuur, ethaansulfonzuur, dodecaansulfonzuur, cyclohexaansulfonzuur of benzeensul- fonzuur, tolueensulfonzuur en dodecylbenzeensulfonzuur; metaalchelaten met chelaatvormers, bij voorbeeld β-diketonen, zoals acetylaceton en benzoyl-30 aceton, keto-esters, zoals ethylacetoacetaat en ethylbenzoacetaat; metaal- carbamaten met de carbamaten als gedefinieerd als uitgangdmaterialen voor de uitvindingalsmede de overeenkomstige metaalthiocarbamaten en dithio- carbamaten; metaalzouten met verbindingen met anionische liganden, zoals een salpeterzuurgroep, fosforzuurgroep, boorzuurgroep, en cyanatogroep; en metaalcomplexen van de voornoemde verschillende metaalzouten met liganden met een niet-covalent elektronenpaar, zoals aminen, fosfinen, fos-fieten, nitrilen en amiden. Representatieve voorbeelden van geschikte 35 8200630 -13- katalysatoren omvatten zirkoontetra-2 , 4-pentaandionaat, tributoxyantimoon, tetrabutoxytitaan, tetrapropoxyzirkoon, tetraoctyloxytitaan en mengsels daarvan.metal alcoholates with aliphatic and alicyclic alcohols such as methanol, ethanol, propanol, butanol, octanol, dodecyl alcohol, benzyl alcohol, ethylene glycol, propylene glycol, polyethylene glycol, glycerol, pentaerythritol and cyclohexyl alcohol, as well as the corresponding metal thio alcoholates; metal phenolates with monovalent and polyvalent phenol derivatives, such as phenol, cresol, nonylphenol, catechol and hydrochmon, as well as the corresponding metal thiophenolates; metal salts with sulfonic acids, such as methanesulfonic acid, ethanesulfonic acid, dodecanesulfonic acid, cyclohexanesulfonic acid or benzenesulfonic acid, toluenesulfonic acid and dodecylbenzenesulfonic acid; metal chelates with chelating agents, for example β-diketones, such as acetylacetone and benzoyl-acetone, keto esters, such as ethyl acetoacetate and ethyl benzoacetate; metal carbamates with the carbamates as defined as starting materials for the invention as well as the corresponding metal thiocarbamates and dithiocarbamates; metal salts with compounds having anionic ligands, such as a nitric acid group, phosphoric acid group, boric acid group, and cyanato group; and metal complexes of the aforementioned various metal salts with ligands having a non-covalent electron pair, such as amines, phosphines, phosphites, nitriles and amides. Representative examples of suitable catalysts include zirconium tetra-2,4-pentanedionate, tributoxyantimone, tetrabutoxy titanium, tetrapropoxyzircon, tetraoctyloxytitane, and mixtures thereof.

Een voorkeursgroep van katalysatoren bevat tin. Dergelijke tinver-5 bindingen zijn bij voorkeur organo-tinverbindingen, voorgesteld in de structuurformule 6 van bet formuleblad, waarin R^ een bydrocarbylgroep is die onafhankelijk wordt gekozen uit alkyl, in het bijzonder alkyl met ongeveer 1-18, bij voorkeur ongeveer 1-10 en met de meeste voorkeur ongeveer 1-5 koolstof atomen en aryl, typerend aryl met ongeveer 6—1U a bij voorkeur 10 6 koolstofatomen; waarin B onafhankelijk wordt gekozen uit halogeen (d.w.z. F, Cl, Br, I), bij voorkeur Cl, alkoxy (d.w.z. -0R), typerend alkoxy met ongeveer 1-8, bij voorkeur ongeveer 1-6 en met de meeste voorkeur ongeveer 1-4 koolstofatomen; alkanoyloxy, d.w.z. -0-C(=0)-R), typerend alkanoyl-oxy met ongeveer 1-8, bij voorkeur ongeveer 1-6 en met de meeste voorkeur 15 ongeveer 1-4 koolstofatamen, oxo en hydroxy; terwijl "a" een geheel getal is van 1-3. De groep (R^) is bij voorkeur alkyl om de vluchtigheid van de katalysator waar gewenst te verbeteren.A preferred group of catalysts contains tin. Such tin compounds are preferably organo-tin compounds, represented in the structural formula 6 of the formula sheet, wherein R 1 is a bydrocarbyl group independently selected from alkyl, especially alkyl of about 1-18, preferably about 1-10 and most preferably about 1-5 carbon atoms and aryl, typically aryl having about 6-1U a, preferably 10 6 carbon atoms; wherein B is independently selected from halogen (ie F, Cl, Br, I), preferably Cl, alkoxy (ie -0R), typically alkoxy with about 1-8, preferably about 1-6 and most preferably about 1 -4 carbon atoms; alkanoyloxy, i.e., -O-C (= O) -R), typically alkanoyl oxy of about 1-8, preferably about 1-6, and most preferably about 1-4 carbon atoms, oxo and hydroxy; while "a" is an integer from 1-3. Preferably, the group (R 1) is alkyl to improve the volatility of the catalyst where desired.

Representatieve voorbeelden van geschikte tinkatalysatoren volgens de structuurformule 6 omvatten butyl-Sn(0)0H, dipropyldimethoxytin, dibutyl-20 oxotin, tributylmethoxytin, trifenylhydroxytin, trichloormethyltin, di-butyldimethoxytin, tributylmethoxytin, trimethylbydroxytin, dichloordime-thyltin, trimethylchloortin, trifenylethanoyloxytin, difenyldichloortin en mengsels daarvan. Anorganische gehalogeneerde tinverbindingen, zoals tintetrachloride en tindichloride kunnen tevens worden toegepast.Representative examples of suitable tin catalysts of Structural Formula 6 include butyl-Sn (O) 0H, dipropyldimethoxytin, dibutyl-20 oxotin, tributylmethoxytin, triphenylhydroxytin, trichloromethyltin, di-butyldimethoxytin, tributylmethoxytin, trimethylbydroxytin, trimethylbydroxytin thereof. Inorganic halogenated tin compounds such as tin tetrachloride and tin dichloride can also be used.

25 Voorkeurskatalysatoren omvatten butyl-Sn(0)0ïï, dibutyloxotin, tri butylmethoxytin, trifenylhydroxytin, trichloormethyltin, dibutyldimethoxy-tin, tributylmethoxytin, tintetrachloride en mengsels daarvan.Preferred catalysts include butyl-Sn (O) O1, dibutyloxotin, tri-butylmethoxytin, triphenylhydroxytin, trichloromethyltin, dibutyl dimethoxy-tin, tributylmethoxytin, tin tetrachloride, and mixtures thereof.

Metaalverbindingen waarvan gebleken is dat deze een onvoldoende katalytische activiteit omvatten betreffen tetraethyltin (getypeerd door af-30 wezigheid van een polaire functionele groep), dichloortrifenylantimoon (getypeerd door de +5 valentietoestand van antimoon) en titaandichloordi-2,4-pentaandionaat (getypeerd door een extreme sterische hindering rond de titaanmetaaleenheid). Aldus dient men bij de keuze van de geschikte katalysator de hierboven genoemde kenmerken te vermijden om een katalysator 35 met een effectieve activiteit te verkrijgen.Metal compounds that have been found to include insufficient catalytic activity include tetraethyltin (typified by the absence of a polar functional group), dichlorotriphenylantimone (typified by the +5 valency state of antimony), and titanium dichlorodi-2,4-pentanedionate (typed by a extreme steric hindrance around the titanium metal unit). Thus, in selecting the appropriate catalyst, the above-mentioned characteristics should be avoided in order to obtain a catalyst with an effective activity.

De hierin beschreven katalysatoren, in het bijzonder de tihkata-lysatoren, blijken aanmerkelijk de aanvankelijke thermische ontleding van aromatische carbamaten in hun overeenkomstige alcoholen te versnellen tot 8200630The catalysts described herein, in particular the catalysts, have been found to significantly accelerate the initial thermal decomposition of aromatic carbamates into their corresponding alcohols to 8200630

-1U-1U

een omzetting van ongeveer 90$. Dit is bijzonder gunstig omdat daarmede de mogelijkheid wordt gegeven de reactie onder de gebruikelijke pyrolyse-temperatuur uit te voeren of te werken bij gebruikelijke temperaturen maar met veel grotere reactiesnelheid, waardoor de afmeting van de noodzake-5 lijke reactor voor de bereiding van gelijke hoeveelheden isocyanaatprodukt, als verkregen met de gebruikelijke technieken, kan worden verkleind. Het is tevens een voordeel van de uitvinding dat de werkwijze onder toepassing van de voornoemde katalysatoren bij atmosferische (bij voorbeeld 95 kPa) of superatmosferische drukken (bij voorbeeld 95-1380 kPa) kan worden uitge-10 voerd. Door toepassing van atmosferische druk is het mogelijk gebruik te maken van de meer wenselijke oplosmiddelen, die betrekkelijk lage kookpunten hebben en die anders bij subatmosferische drukken uit het produkt zouden moeten worden teruggewonnen waardoor extra scheidingstrappen nodig zouden zijn. Hiermede wordt tevens de noodzaak voor een dure vacuuminstal-15 latie vermeden.a conversion of about $ 90. This is particularly advantageous because it allows the reaction to be carried out under the usual pyrolysis temperature or to operate at conventional temperatures but at a much higher reaction rate, thereby reducing the size of the reactor needed to prepare equal amounts of isocyanate product. , if obtained by the usual techniques, can be reduced. It is also an advantage of the invention that the process can be carried out using the aforementioned catalysts at atmospheric (eg 95 kPa) or superatmospheric pressures (eg 95-1380 kPa). By using atmospheric pressure, it is possible to make use of the more desirable solvents, which have relatively low boiling points and which would otherwise have to be recovered from the product at subatmospheric pressures, requiring additional separation steps. This also avoids the need for an expensive vacuum installation.

De werkwijze van de uitvinding wordt in de vloeibare fase uitgevoerd door het earbamaat, bij voorkeur een oplossing van het carbamaat, in aanwezigheid van de genoemde katalysator te verhitten. Indien geen oplosmiddel wordt toegepast dient het carbamaat gedurende de thermolyse-20 reactie in de vloeibare toestand te zijn. Dit wordt bereikt door de reae-tietemperatuur boven het carbamaatsmeltpunt te kiezen. Voor het oplossen van het carbamaat wordt bij voorkeur een inert organisch oplosmiddel toegepast. Elk oplosmiddel dat bij de reactietemperatuur stabiel is, d.w.z. dat niet zal ontleden of gaan reageren met eventuele reactanten, en het 25 carbamaat bij de reactietemperatuur kan solubiliseren en dat een kookpunt heeft boven, bij voorkeur ten minste 25°C boven, de reactietemperatuur bij de reactiedruk kan worden toegepast.The process of the invention is carried out in the liquid phase by heating the earbamate, preferably a solution of the carbamate, in the presence of said catalyst. If no solvent is used, the carbamate should be in the liquid state during the thermolysis reaction. This is accomplished by choosing the reaction temperature above the carbamate melting point. An inert organic solvent is preferably used to dissolve the carbamate. Any solvent which is stable at the reaction temperature, ie which will not decompose or react with any reactants, and which can solubilize the carbamate at the reaction temperature and which has a boiling point above, preferably at least 25 ° C above, the reaction temperature at the reaction temperature. reaction pressure can be applied.

Aldus is het de functie van het inerte organische oplosmiddel het carbamaat alsmede het resulterende isocyanaat bij de reactietemperatuur 30 op te lossen en naar keuze de katalysator en eventuele nevenprodukten op te lossen- Het inerte organische oplosmiddel heeft tevens als functie de warmte gelijkmatig door het gehele reactiemengsel te verspreiden en de carbamaat- en reactieprodukten in die mate te verdunnen, dat ongewenste nevenreacties uit economische overwegingen minimaal worden gehouden. Bij 35 voorkeur zal het oplosmiddel tevens de katalysator solubiliseren hoewel de katalysator ook in heterogene toestand kan worden toegepast, bij voorbeeld in ondersteunde vorm.Thus, it is the function of the inert organic solvent to dissolve the carbamate as well as the resulting isocyanate at the reaction temperature and optionally to dissolve the catalyst and any by-products. The inert organic solvent also has the function of uniformly distributing heat throughout the reaction mixture. and dilute the carbamate and reaction products to such an extent that undesirable side reactions are minimized for economic reasons. Preferably, the solvent will also solubilize the catalyst, although the catalyst can also be used in a heterogeneous state, for example in supported form.

8200830 -15-8200830 -15-

Geschikte inerte organische oplosmiddelen omvatten koolwaterstoffen, ethers, thioëthers, ketonen, thioketonen, sulfonen, esters, organo-silaanverbindingen, gehalogeneerde aromatische verbindingen en mengsels daarvan.Suitable inert organic solvents include hydrocarbons, ethers, thioethers, ketones, thio ketones, sulfones, esters, organosilane compounds, halogenated aromatics and mixtures thereof.

5 Representatieve voorbeelden van geschikte oplosmiddelen omvatten ehloorbenzeen, o-diehloorbenzeen; diëthyleenglycoldimethylethertri-ethyleenglycoldimethylether, tetraethyleenglycoldimethylether (tevens als tetraglyme aangeduid), 1,6-dichloomaftaleen, metho^ynaftaleen; alifati-sche koolwaterstoffen zoals de hogere alkanen, dodecaan, hexadecaan, octa-1Ö decaan, en vloeibare paraffine; de overeenkomstige alkenen; petroleum-fracties van de paraff inereeks, zoals die welke gewoonlijk worden toegepast als smeeroliën of snijoliën; alicyclische koolwaterstoffen, zoals petroleumfracties van de nafteenreeks; aromatische koolwaterstoffen, zoals dodecylbenzeen, dibutylbenzeen, methylnaftaleen, fenylnaftaleen, benzyl-15 naftaleen, bifenyl, difenylmethaan, terfenyl en aromatische petroleumfracties, die gewoonlijk worden toegepast als rubberbehandelingsoliën; alsmede gesubstitueerde aromatische verbindingen, die niet reactief zijn met het isocyanaat, zoals chloornaftaleen, nitrobifenyl en cyanonaftaleen; ethers en thioëthers, zoals difenylether, methylnaftylether, difenylthio-20 ether, en dergelijke; aromatische ethers en thioëthers; ketonen en thioketonen, zoals benzofenon, fenyltolylketon, fenylbenzylketon, fenylnaftyl-keton, en dergelijke; aromatische ketonen of thioketonen; sulfonen, zoals difenylsulfon, en dergelijke; aromatische sulfonen;. esters, zoals dierlijke en plantaardige oliën, butylftalaat, dioctylftalaat, fenylbenzoaat, 25 en dergelijke; alifatische en aromatische esters; organosilaanverbindin-gen, zoals de gebruikelijke siliconoliën en materialen daarvan.Representative examples of suitable solvents include chlorobenzene, o-dichlorobenzene; diethylene glycol dimethyl ether triethylene glycol dimethyl ether, tetraethylene glycol dimethyl ether (also referred to as tetraglyme), 1,6-dichloomaphthalene, methylnaphthalene; aliphatic hydrocarbons such as the higher alkanes, dodecane, hexadecane, octa-10 decane, and liquid paraffin; the corresponding olefins; petroleum fractions from the paraffin series, such as those commonly used as lubricating or cutting oils; alicyclic hydrocarbons, such as naphthene series petroleum fractions; aromatic hydrocarbons, such as dodecylbenzene, dibutylbenzene, methylnaphthalene, phenylnaphthalene, benzyl-naphthalene, biphenyl, diphenylmethane, terphenyl and aromatic petroleum fractions commonly used as rubber treatment oils; as well as substituted aromatic compounds, which are not reactive with the isocyanate, such as chloronaphthalene, nitrobiphenyl and cyanaphthalene; ethers and thioethers, such as diphenyl ether, methylnaphthyl ether, diphenylthio-ether, and the like; aromatic ethers and thioethers; ketones and thio ketones, such as benzophenone, phenyl tolyl ketone, phenyl benzyl ketone, phenyl naphthyl ketone, and the like; aromatic ketones or thio ketones; sulfones, such as diphenyl sulfone, and the like; aromatic sulfones ;. esters, such as animal and vegetable oils, butyl phthalate, dioctyl phthalate, phenyl benzoate, and the like; aliphatic and aromatic esters; organosilane compounds, such as the usual silicone oils and materials thereof.

De voorkeursoplosmiddelen omvatten hexadecaan, ehloorbenzeen, o-diehloorbenzeen, diëthyleenglycoldimethylether, triëthyleenglycoldimethyl-ether, tetraethyleenglyeoldimethylether, di chloornaftaleen, methoxynafta^· 30 leen, en mengsels daarvan.The preferred solvents include hexadecane, chlorobenzene, o-dichlorobenzene, diethylene glycol dimethyl ether, triethylene glycol dimethyl ether, tetraethylene glycol dimethyl ether, dichloraphthalene, methoxynaphthalene 30, and mixtures thereof.

Hoewel elke effectieve hoeveelheid oplosmiddel kan worden toegepast, zullen dergelijke hoeveelheden typerend ongeveer 50 tot 98, bij voorkeur ongeveer 50-90 en met de meeste voorkeur ongeveer 50-80 gev.% uitmaken, gebaseerd op het gecombineerde gewicht van oplosmiddel en carba-35 maat.While any effective amount of solvent can be used, such amounts will typically be about 50 to 98, preferably about 50-90, and most preferably about 50-80 percent by weight based on the combined weight of solvent and carbide size .

De hoeveelheid katalysator die gedurende de reactie aanwezig is, bij voorkeur opgelost in een oplosmiddel, is elke hoeveelheid die effectief 8200630 -1 fide pyrolysereactie ten opzichte van de hiet-gekatalyseerde reactie versnelt. Hoewel elke effectieve hoeveelheid katalysator kan worden toegepast, zullen dergelijke hoeveelheden typerend ongeveer 0,001-0,3 mol, hij voorkeur ongeveer 0,01-0,2 mol en met de meeste voorkeur ongeveer 5 0,01-1 mol katalysatormetaal/mol van de carbamaatestergroep aan het carba-maat, omvatten.The amount of catalyst that is present during the reaction, preferably dissolved in a solvent, is any amount that effectively accelerates 8200630 -1 fide pyrolysis reaction over the heat-catalyzed reaction. While any effective amount of catalyst can be used, such amounts will typically be about 0.001-0.3 mole, preferably about 0.01-0.2 mole, and most preferably about 0.01-1 mole, of catalyst metal / mole of the carbamate ester group to the carba size.

De pyrolyse van niet-polymere aromatische carbamaten wordt uitgevoerd bij temperaturen van ongeveer 50-200°C (bij voorbeeld 80-20Q°C) en bij voorkeur ongeveer 80-150°C (bij voorbeeld 100-125°C).The pyrolysis of non-polymeric aromatic carbamates is carried out at temperatures of about 50-200 ° C (e.g. 80-20 ° C) and preferably about 80-150 ° C (e.g. 100-125 ° C).

10 De pyrolyse van polymere aromatische carbamaten wordt uitgevoerd bij een temperatuur van ongeveer 50-300°C, bij voorkeur ongeveer 80-250°C (bij voorbeeld 80-l80°C) en met de meeste voorkeur ongeveer 80-150°C.The pyrolysis of polymeric aromatic carbamates is carried out at a temperature of about 50-300 ° C, preferably about 80-250 ° C (eg 80-180 ° C), and most preferably about 80-150 ° C.

Het is voor de uitvinding kritisch dat de druk waarbij de pyrolysereactie wordt uitgevoerd voor hetzij polymere of niet-polymere aromatische.carba-15 maten ten minste atmosferisch is. Tevens kunnen boven-atmosferische drukken worden toegepast.It is critical to the invention that the pressure at which the pyrolysis reaction is conducted for either polymeric or non-polymeric aromatic carbides is at least atmospheric. Superatmospheric pressures can also be used.

De reactietijd voor de pyrolyse van niet-polymere aromatische car-hamaten zal afhangen van het bepaalde gekozen carbamaat, de toegepaste reactietemperatuur, het type en de hoeveelheid van de toegepaste kataly-20 'sator en de bepaalde reactieuitvoering. De reactietijd wordt echter door de katalysator van de uitvinding verkort ten opzichte van de reactietijd zonder katalysator onder soortgelijke omstandigheden tot een omzetting van ten hoogste-ongeveer 90$. Bijgevolg zullen voor ladingsgewijze reacties die binnen de reactieomstandigheden als boven genoemd worden uitgevoerd.The reaction time for the pyrolysis of non-polymeric aromatic carbamates will depend on the particular carbamate selected, the reaction temperature used, the type and amount of the catalyst used and the particular reaction mode. However, the reaction time is shortened by the catalyst of the invention relative to the reaction time without catalyst under similar conditions to a conversion of up to about 90%. Accordingly, batch reactions under the reaction conditions mentioned above will be carried out.

25 de reactietijden typisch variëren van ongeveer 1 tot 120 minuten, en bij voorkeur ongeveer 1-60 minuten, met de meeste voorkeur 1-15 minuten zijn voor niet-polymere aromatische isoeyanaten. De reactietijden onder soortgelijke omstandigheden als boven vermeld voor ladingsgewijze reacties onder toepassing van polymere aromatische isoeyanaten zullen typerend variëren van ongeveer 0,1 tot ongeveer 120 minuten en bij voorkeur ongeveer 30 0,5-50 minuten en met de meeste voorkeur ongeveer 1-15 minuten bedragen.The reaction times typically range from about 1 to 120 minutes, and preferably about 1-60 minutes, most preferably 1-15 minutes for non-polymeric aromatic isoananates. The reaction times under similar conditions as noted above for batch reactions using polymeric aromatic isoananates will typically range from about 0.1 to about 120 minutes, preferably about 0.5-50 minutes, and most preferably about 1-15 minutes. amounts.

Reactietijden voor een continue werkwijze zullen, afhangen van de concentratie van het carbamaat op verschillende tijdstippen binnen het reactieverloop (bij voorbeeld indien veelvoudige reacties worden toegepast).Reaction times for a continuous process will depend on the concentration of the carbamate at different times within the course of the reaction (for example, if multiple reactions are used).

Zoals aangegeven kan de werkwijze 'van de uitvinding hetzij la-35 dingsgewijze of continu worden uitgevoerd. In een continue methode wordt bij voorbeeld het carbamaat in poedervorm of in gesmolten vorm of als een 8200630 -17- mengsel met een inert oplosmiddel aan ten minste êên reactor toegevoerd, die eerder was geladen met een "bepaalde katalysator en naar keuze een extra inert oplosmiddel en die naar keuze is voorverhit tot de gekozen reactietemperatuur en op druk gebracht. In afwezigheid van oplosmiddel 5 dient de reactietemperatuur voldoende te zijn om de thermolysereactie in de vloeibare fase te kunnen uitvoeren, d.w.z. boven het smeltpunt van de carbamaattoevoer en het isocyanaatprodukt. Aldus kan een vloeibare fase worden bereikt door het carbamaat in een oplosmiddel als hierin beschreven op te lossen of door het carbamaat te smelten in afwezigheid van oplos-10 middel. Indien hetalcohol-nevenprodukt lagerkokend is dan het isoeyanaat, zoals dit bij voorkeur het geval is, kan de alcohol hetzij uit het oplosmiddel als gevormd worden afgedestilleerd of kan met behulp van een inert dragergas (zoals stikstof, argon, kooldioxyde, methaan, ethaan, propaan en mengsels daarvan) dat door de oplossing wordt geleid, worden verwijderd, 15 zoals door een aangebrachte schijf of een soortgelijk dispersie-orgaan of met behulp van een oplosmiddel met een kookpunt tussen dat van het iso-cyanaat en dat van de alcohol en af te destilleren tussen de kookpunten van het isoeyanaat en de alcohol. Door deze methode wordt recombinatie van de isocyanaten tot een minimum teruggebracht. De toepassing van een drager-20 gas heeft bijzondere voorkeur in afwezigheid van een oplosmiddel om de verwijdering van het alcoholprodukt makkelijker te maken.As indicated, the method of the invention can be carried out either batchwise or continuously. For example, in a continuous method, the carbamate in powder form or in molten form or as an 8200630-17 mixture with an inert solvent is fed to at least one reactor previously charged with a particular catalyst and optionally an additional inert solvent and optionally preheated to the selected reaction temperature and pressurized In the absence of solvent 5, the reaction temperature should be sufficient to carry out the liquid phase thermolysis reaction, ie above the melting point of the carbamate feed and the isocyanate product. a liquid phase can be achieved by dissolving the carbamate in a solvent as described herein or by melting the carbamate in the absence of solvent. If the alcohol by-product is lower boiling than the isoeyanate, as is preferably the case, the alcohol can be distilled off either from the solvent as formed, or it can be with an inert carrier gas s (such as nitrogen, argon, carbon dioxide, methane, ethane, propane and mixtures thereof) which are passed through the solution are removed, such as through an applied disc or similar dispersion means or using a solvent with a boiling point between that of the isocyanate and that of the alcohol and distilling between the boiling points of the isoeyanate and the alcohol. This method minimizes recombination of the isocyanates. The use of a carrier gas is particularly preferred in the absence of a solvent to facilitate removal of the alcohol product.

Indien de alcohol een hogerkokende verbinding is dan het gevormde isoeyanaat kan het isoeyanaat naar keuze worden teruggewonnen op een wijze die analoog is aan die als boven beschreven voor het alcoholnevenprodukt.If the alcohol is a higher boiling compound than the isoeyanate formed, the isoeyanate may optionally be recovered in a manner analogous to that described above for the alcohol by-product.

25 Wanneer een polymeer aromatisch isoeyanaat wordt gevormd, is deze keuzemogelijkheid niet beschikbaar aangezien het polymere isoeyanaat bij de reactietemperatuur niet vluchtig is. In een dergelijk geval kunnen de katalysator en het oplosmiddel volgens elke methode die voor dit doel geschikt is uit het reactiemengsel worden verwijderd. Bij voorbeeld kunnen 30 de katalysator en het oplosmiddel door destillatie als topfractie worden verwijderd. Voor deze uitvoeringsvorm wordt aldus een katalysator gekozen die voldoende luchtig is om bij de destillatietemperaturen in dampvorm over te gaan. Kaar keuze kan het oplosmiddel als topfractie worden verwijderd en de katalysator uit het reactiemengsel verwijderd door de poly-35 mere isocyanaten in aanraking te brengen met een geschikt extractieoplos-middel, bij voorbeeld hexadecaan, waarin de katalysator preferentieel oplosbaar is of die een complexvormer bevat. Het kan dan zelfs commercieel 8200630 -18- gewenst zijn de verwijdering van de katalysator uit het polymere isocya-naat te vermijden, aangezien deze katalysatoren tevens kunnen worden toegepast als katalysatoren voor de vorming van een polyurethaaneindprodukt.When a polymeric aromatic isoanate is formed, this option is not available since the polymeric isoananate is not volatile at the reaction temperature. In such a case, the catalyst and solvent can be removed from the reaction mixture by any method suitable for this purpose. For example, the catalyst and solvent can be removed as the top fraction by distillation. Thus, for this embodiment, a catalyst is selected that is sufficiently airy to transition to vapor at distillation temperatures. Alternatively, the solvent can be removed as the overhead fraction and the catalyst removed from the reaction mixture by contacting the polymeric isocyanates with a suitable extraction solvent, for example hexadecane, in which the catalyst is preferentially soluble or which contains a complexing agent. It may then even be commercially desirable to avoid removal of the catalyst from the polymeric isocyanate since these catalysts can also be used as catalysts to form a polyurethane final product.

Het is gewenst dat de reactieomstandigheden zodanig worden inge-5 steld dat een zo hoog mogelijke omzettingsgraad wordt bereikt, teneinde de noodzaak voor het isoleren van niet-omgezet polymeer carbamaat uit het polymere aromatische isocyanaat te vermijden. Dit kan worden bereikt door de hoeveelheid katalysator en/of de mate van alcohol-nevenprodukt-verwij-dering te vermeerderen. Aangezien echter het polymere aromatische carba-10 maat in de hierin beschreven oplosmiddelen minder oplosbaar is dan het polymere aromatische isocyanaatprodukt, kan de afscheiding van het polymere carbamaat uit het polymere isocyanaatprodukt tot stand worden gebracht door oplosmiddelextractietechni eken, waarbij gebruik wordt gemaakt van deze verschillende oplosbaarheden wanneer de reactie bij een lage om-15 zettingsgraad wordt uitgevoerd. De praktische verwijdering van identificeerbare nevenprodukten maakt deze techniek extreem eenvoudig.It is desirable that the reaction conditions be adjusted to achieve the highest degree of conversion to avoid the need to isolate unreacted polymer carbamate from the polymeric aromatic isocyanate. This can be achieved by increasing the amount of catalyst and / or the degree of alcohol by-product removal. However, since the polymeric aromatic carbamate is less soluble in the solvents described herein than the polymeric aromatic isocyanate product, the separation of the polymeric carbamate from the polymeric isocyanate product can be accomplished by solvent extraction techniques using these different solubilities when the reaction is run at a low conversion rate. The practical removal of identifiable by-products makes this technique extremely simple.

Niet-omgezet carbamaat kan worden verzameld en naar een tweede reactor gevoerd of gerecirculeerd.Unconverted carbamate can be collected and fed to a second reactor or recycled.

Er is verder gevonden dat de werkwijze van de uitvinding veel be-20 ter voldoet wanneer de zuiverheid van het daarin toegepadte carbamaat groter is. In sommige gevallen kunnen commercieel beschikbare carbamaten onzuiverheden bevatten die gedurende de reactie op nadelige wijze onoplosbaar worden.It has further been found that the process of the invention is much more satisfactory when the purity of the carbamate used therein is greater. In some instances, commercially available carbamates may contain impurities that become deleteriously insoluble during the reaction.

De werkwijze van de uitvinding voor het pyrolyseren van polymere 25 aromatische carbamaten tot de overeenkomstige polymere isoeyanaten kan worden opgenomen in de multitrapsmethode als beschreven in de gelijktijdig ingediende aanvrage ............ waarin de bereiding van polymere aroma tische carbamaten en isoeyanaten uit gealkyleerde aromatische verbindingen wordt beschreven.The process of the invention for pyrolysing polymeric aromatic carbamates to the corresponding polymeric isoanates can be included in the multistage method described in co-filed application ............ in which the preparation of polymeric aromatic carbamates and isocyanates from alkylated aromatics are described.

30 De voomoemde veeltrappige reactiemethode heeft de volgende achter eenvolgende trappen: ammoxydatie van een gealkyleerde aromatische verbinding onder vorming van een nitril; hydrolyse van het nitril tot een amide; omzetting van het amide tot een carbamaat, via bij voorbeeld een Hoffmann-omlegging, 35 condensatie van het carbamaat met een aldehyde ter vorming van een polycarbamaat en naar keuze ontleding van het polycarbamaat tot een poly-isocyanaat.The aforementioned multistage reaction method has the following successive steps: ammoxidation of an alkylated aromatic compound to form a nitrile; hydrolysis of the nitrile to an amide; conversion of the amide to a carbamate, for example via a Hoffmann rearrangement, condensation of the carbamate with an aldehyde to form a polycarbamate and optionally decomposition of the polycarbamate to a polyisocyanate.

8200630 -19-8200630 -19-

De hierinbeschreven uitvinding heeft bijzondere bruikbaarheid in de voornoemde veeltrappige reactie als een verbeterd middel voor het doen ontleden van het polymere aromatische carbamaat in het overeenkomstige polymere aromatische polyisocyanaat.The invention described herein has particular utility in the aforementioned multistage reaction as an improved agent for decomposing the polymeric aromatic carbamate into the corresponding polymeric aromatic polyisocyanate.

5 De volgende voorbeelden worden als specifieke illustraties van de uitvinding gegeven. Zij zijn niet beperkend bedoeld. Alle delen en percentages in de voorbeelden, alsmede in de rest van de beschrijving zijn in gewicht, tenzij anders aangeduid.The following examples are given as specific illustrations of the invention. They are not intended to be limiting. All parts and percentages in the examples, as well as in the rest of the description, are by weight unless otherwise indicated.

In deze voorbeelden was de inrichting, tenzij anders aangeduid, 10 voor het uitvoeren van de reactie een 100 ml rondbodem-driehalskolf, uitgerust met een Glascol-hoge-temperatuur-verhittingsmantel en een magnetische roerstaaf. Een thermometer werd bevestigd via een U-vormige buis met open einde om de toevoeging van reactiemengselcomponenten toe te laten die worden ingespoten via een rubbertussenschot aan de andere opening van 15 de U-buis. De centrale hals is voorzien van twee op elkaar gestapelde water-gekoelde 15 ca condensors, waardoor de gassen uittreden. De bovencondensor heeft het vermogen de gecondenseerde vloeistoffen te verzamelen om verontreiniging van de reactor door potentiële herinvoering van gecondenseerde alcohol te voorkomen. Stikstof wordt via een Linde IjA-ned van 20 moleculaire zeven gedroogd, nadat het door een Drierite-kolom is gepasseerd en afgegeven onder het vloeibare reaetieniveau. Gassen die uit de reactie-apparatuur uittreden passeren tevens door een Drierite-kolom, die ook een enigszins geringe positieve stikstofstroom uit een borrelaar vertoont. Dit is ter vermijding dat lucht uit de kolf binnentreedt, wanneer 25 de stikstoftoevoerbuis voor bemonstering wordt geopend. De stikstofsnel-heid wordt ingesteld met een Fisher-Porter Flowrater-buis, die is gekalibreerd ten opzichte van een natte-proefmeter. De temperatuur wordt inge-steld met een I R-thermo-klokinrichting,In these examples, unless otherwise indicated, the reaction apparatus was a 100 ml round bottom three-necked flask equipped with a Glascol high temperature heating jacket and a magnetic stir bar. A thermometer was attached via an open-ended U-shaped tube to allow the addition of reaction mixture components that are injected through a rubber septum to the other opening of the U-tube. The central neck is equipped with two stacked water-cooled 15 ca condensers, through which the gases exit. The top condenser has the ability to collect the condensed liquids to prevent reactor contamination from potential re-introduction of condensed alcohol. Nitrogen is dried through a Linde IjA ned of 20 molecular sieves after it has passed through a Drierite column and released below the liquid reaction level. Gases exiting from the reaction equipment also pass through a Drierite column, which also exhibits somewhat low positive nitrogen flow from a bubbler. This is to prevent air from entering the flask when the nitrogen supply tube is opened for sampling. The nitrogen rate is adjusted with a Fisher-Porter Flowrater tube, which is calibrated against a wet tester. The temperature is set with an I R thermo clock device,

Voorbeeld IExample I

30 Het volgende voorbeeld illustreert het effect van verschillende katalysatoren op de eerste orde reactieconstante van de pyrolysereactie.The following example illustrates the effect of different catalysts on the first order reaction constant of the pyrolysis reaction.

De algemene procedure voor het uitvoeren van de reactie is als volgt:The general procedure for performing the reaction is as follows:

Aan een gedroogde, door stikstof doorspoelde, kolf als boven beschreven wordt 50 ml oplosmiddel toegevoerd. Het oplosmiddel (bij voor-35 beeld tetraglyme) wordt daarna onder atmosferische druk voorverhit tot 200°C en daarop gehandhaafd gedurende het verloop van de reactie. Aan deze kolf wordt daarna gedurende een periode van 1-2 minuten 5 g (31 mmol) 8200630 -20- methyleendifenyleendicarbamaat (MDC) en voldoende katalysator toegevoegd om ongeveer een 10 mol %'s concentratie te geven, gebaseerd op molen carbamaat. Monsters van isocyanaatprodukt worden gedurende bepaalde tijdstippen uit de kolf verwijderd en geblust door ben toe te voeren aan een 5 oplossing van dibutylamine (hierin aangegeven als DBA) opgelost in tetra-glyme-oplosmiddel (10# DBA in gewicht van de oplossing) onder vorming van een ureumderivaat uit het in elk monster aanwezig isocyanaat. Dit derivaat, dat een aanduiding is van de gevormde molen isocyanaat wordt geanalyseerd door een Hewlett-Packard 108U B hogedrukvloeistof chromatograaf 10 (hierna aangeduid als HPLC) in een Cg-omgekeerde fasekolom onder toepassing van water en acetonitril als mobiele fase. Het laatste monster wordt getrokken na ongeveer 120-180 reactieminuten. De monsteranalyse wordt tevens bevestigd door infraroodanalyse van de produktoplossing die het isocyanaatprodukt bevat en door vergelijking van het isocyanaat in het 15 monster met een controlemonster.To a dried nitrogen purged flask as described above, 50 ml of solvent is added. The solvent (e.g. tetraglyme) is then preheated to 200 ° C under atmospheric pressure and held thereon during the course of the reaction. To this flask is then added 5 g (31 mmol) 8200630 -20-methylenediphenylene dicarbamate (MDC) and enough catalyst to give about a 10 mol% concentration based on moles of carbamate over a period of 1-2 minutes. Samples of isocyanate product are removed from the flask at certain times and quenched by feeding to a solution of dibutylamine (denoted herein as DBA) dissolved in tetraglyme solvent (10 # DBA by weight of the solution) to give a urea derivative from the isocyanate present in each sample. This derivative, which is indicative of the isocyanate mill formed, is analyzed by a Hewlett-Packard 108U B high pressure liquid chromatograph (hereinafter referred to as HPLC) in a Cg reverse phase column using water and acetonitrile as mobile phase. The last sample is taken after about 120-180 minutes of reaction. The sample analysis is also confirmed by infrared analysis of the product solution containing the isocyanate product and by comparison of the isocyanate in the sample with a control sample.

Er wordt een lineaire grafiek getrokken van de log van de isocya-naatconcentratie (bepaald door HLPC-analyse) als functie van de tijd.A linear plot of the log of the isocyanate concentration (determined by HLPC analysis) as a function of time is drawn.

Uit de helling van deze lineaire grafiek wordt de eerste orde reactie-constante bepaald. De eerste-orde-reactieconstanten voor de tezamen met 20 MDC toegepaste verschillende katalysatoren en bepaald volgens de voomoem-de procedures, zijn samengevat in tabel A. Voor controledoeleinden is één proef uitgevoerd zonder katalysator.The first order reaction constant is determined from the slope of this linear graph. The first order reaction constants for the various catalysts used in conjunction with MDC and determined according to the above procedures are summarized in Table A. For control purposes, one run was conducted without a catalyst.

TABEL A £ 25 Proef Hr. Katalysator Eerste orde reactieconstante ïCjmin.-1 bij 200°C) 1 Geen 0,013¾ 2 Bu2Sn(0Me)2 0,02^7 3 Sb(0Me)3 0,0276 30 s Bu = Butyl Me = MethylTABLE A £ 25 Trial Hr. Catalyst First order reaction constant CCjmin.-1 at 200 ° C) 1 None 0.013¾ 2 Bu2Sn (0Me) 2 0.02 ^ 7 3 Sb (0Me) 3 0.0276 30s Bu = Butyl Me = Methyl

Uit de voornoemde reactieconstanten kan men waarnemen, dat de katalysatoren de reactiesnelheid van de pyrolyse bij 200°C wezenlijk verbeteren.It can be seen from the aforementioned reaction constants that the catalysts substantially improve the reaction rate of the pyrolysis at 200 ° C.

820063a -21-820063a -21-

Voorbeeld IIExample II

Aan een met stikstof gespoelde 100 ml kolf, uitgerust als boven vermeld, worden U,58 g (30 mmol) methyl-N-fenylcarbamaat, 2,9h g chloor-benzeen als inwendige standaard, 0,89 g dibutyltindimethoxylaat als kaira-5 lysator en 25 ml 1,2-dichloorethaan als oplosmiddel bij atmosferische druk toegevoerd. De oplossing wordt tot de refluxtemperatuur (88°C) bij atmosferische druk verhit en 5*8 ml methanol bevattend oplosmiddel, wordt langzaam uit de top overgedestilleerd gedurende een periode van 75 minuten.U, 58 g (30 mmol) of methyl N-phenyl carbamate, 2.9 h g of chlorobenzene as internal standard, 0.89 g of dibutyltin dimethoxylate as kaira-5 catalyst are added to a 100 ml flask equipped with nitrogen, equipped as mentioned above. and 25 ml of 1,2-dichloroethane as a solvent at atmospheric pressure. The solution is heated to reflux temperature (88 ° C) at atmospheric pressure and 5 * 8 ml of methanol-containing solvent is slowly distilled from the top over a period of 75 minutes.

Een monster van het niet-gedestilleerde produkt wordt geanalyseerd door 10 gasfase-chromatografische analyse (hierna aangeduid als GPC). De monster-analyse toont aan dat 5,2 mmol fenylisocyanaat is gevormd met een selectiviteit van 99 mol % en een omzetting van 17,3 mol %.A sample of the undistilled product is analyzed by gas phase chromatographic analysis (hereinafter referred to as GPC). The sample analysis shows that 5.2 mmol of phenyl isocyanate is formed with a selectivity of 99 mol% and a conversion of 17.3 mol%.

Voorbeeld IIIExample III

De procedure van voorbeeld II wordt herhaald met uitzondering dat 15 het 1,2-dichloorethaan wordt vervangen door tolueen. De reactie wordt uitgevoerd gedurende een periode van Uo minuten bij een temperatuur van 87°C. Tolueen vormt een azeotroop met methanol en maakt de verwijdering daarvan uit het reactiemengsel makkelijker. De selectiviteit tot fenylisocyanaat is 99 mol % en de omzetting 33 mol %.The procedure of Example II is repeated except that the 1,2-dichloroethane is replaced with toluene. The reaction is carried out for a period of 10 minutes at a temperature of 87 ° C. Toluene forms an azeotrope with methanol and facilitates its removal from the reaction mixture. The selectivity to phenyl isocyanate is 99 mol% and the conversion 33 mol%.

20 Voorbeeld IVExample IV

Een 50 ml driehalskolf, uitgerust met een thermometer (met thermo-klok) een magnetische roerder, een destillatiehelm met korte weglengte en een stikstofborrelaar wordt geladen met 15*23 g methyl-H-fenylcarbamaat en 0,8137 g dibutyltindimethoxylaat. Het mengsel wordt bij atmosferische 25 druk binnen het traject van 100 tot 120°C gedurende 3 uur verhit onder doorblazende stikstof. Ha 3 uren reactie toont GPC-analyse een selectiviteit tot fenylisocyanaat van 99 mol % èn een omzetting van ^-0 mol %.A 50 ml three-necked flask equipped with a thermometer (with thermoclock), a magnetic stirrer, a short-path distillation helmet and a nitrogen bubbler is charged with 15 * 23 g of methyl H-phenyl carbamate and 0.8137 g of dibutyltin dimethoxylate. The mixture is heated at atmospheric pressure within the range of 100 to 120 ° C for 3 hours under blowing nitrogen. After 3 hours of reaction, GPC analysis shows a selectivity to phenyl isocyanate of 99 mol% and a conversion of -00 mol%.

Ha voortgezette verhitting gedurende een extra periode van 3 uren is de selectiviteit 95 mol % en de omzetting UU,3 mol %. Bij afkoeling wordt de 30 oplossing gescheiden in 2 fasen (d.w.z, vaste-stof en vloeistof). Ter controle van de methanolverwijdering wordt een kleine hoeveelheid methanol toegevoegd. De vloeibare fase werd een vaste witte stof en er werd een 10°C temperatuur exotherm gemeten, hetgeen aldus de aanwezigheid van actieve isocyanaatgroepen aangeeft. Dot voorbeeld demonstreert dat de thermoly-35 sereactie in afwezigheid van een oplosmiddel kan worden uitgevoerd en dat bij aanvankelijke hoge concentraties van toevoercarbamaat, isocyanaatpro-dukt kan worden verkregen zonder de vorming van ongewenste nevenprodukten, 8200630 -22- wegens de lage toegepaste temperatuur en het doorblazen met stikstofgas ter vergemakkelijking van de alcoholafvoer. In afwezigheid van een oplosmiddel dient echter het carbamaat bij de reactieomstandigheden in vloeibare toestand te zijn.After continued heating for an additional 3 hours, the selectivity is 95 mol% and the conversion UU is 3 mol%. On cooling, the solution is separated into 2 phases (i.e., solid and liquid). To control the methanol removal, a small amount of methanol is added. The liquid phase became a solid white matter and a 10 ° C temperature was measured exothermically, thus indicating the presence of active isocyanate groups. The example demonstrates that the thermolysis reaction can be carried out in the absence of a solvent and that at initial high concentrations of feed carbamate, isocyanate product can be obtained without the formation of undesired by-products, due to the low temperature and the temperature used. purging with nitrogen gas to facilitate alcohol drainage. However, in the absence of a solvent, the carbamate should be in the liquid state under the reaction conditions.

5 Voorbeeld V5 Example V

Een oplossing van 1,0 g van het dimethylcarbamaat van methyleen-difenyleendiisocyanaat wordt opgelost in 50 ml 1,2-dichloorethaan en bij atmosferische druk tot de refluxtemperatuur (88°C) verhit. Bij de reflux-temperatuur wordt 0,09 g dipropyltindiinethoxylaat toegevoegd. GFC-analyse 10 van de produktoplossing na 13 minuten reactie toont een aanmerkelijke omzetting van het diisocyanaatmethyleendifenyleenisocyanaat zonder identificeerbare nevenproduktvorming. Dit voorbeeld illustreert dat de carbamaat-groepen onafhankelijk in reactie treden en dat de omzetting van êén carba-maatgroep in zijn overeenkomstige isocyanaat de omzetting van andere in 15 hetzelfde molecuul niet nadelig beïnvloedt. Aldus kan de thermolysereactie worden aangezien als een reeks eerste-orde-reacties, waarbij elke carbamaatfunctionaliteit onafhankelijk reageert. Dit is van toepassing op elk polyfunctioneel carbamaat van het hierin beschreven type.A solution of 1.0 g of the dimethyl carbamate of methylene diphenylene diisocyanate is dissolved in 50 ml of 1,2-dichloroethane and heated at reflux temperature (88 ° C) at atmospheric pressure. 0.09 g of dipropyltin diinoxylate is added at the reflux temperature. GFC analysis of the product solution after 13 minutes of reaction shows a marked conversion of the diisocyanate methylene diphenylene isocyanate without identifiable by-product formation. This example illustrates that the carbamate groups react independently and that the conversion of one carbamate group to its corresponding isocyanate does not adversely affect the conversion of others to the same molecule. Thus, the thermolysis reaction can be viewed as a series of first order reactions, each carbamate functionality reacting independently. This applies to any polyfunctional carbamate of the type described herein.

Geïllustreerd wordt tevens, dat de thermolyse-reactie bij lage 20 temperaturen, bij voorbeeld 88°C kan worden uitgevoerd.It is also illustrated that the thermolysis reaction can be carried out at low temperatures, e.g. 88 ° C.

82006308200630

Claims

1. Process for preparing at least one aromatic isocyanate from at least one aromatic carbamate represented by Structural Formulas 4 and 5, which Structural Formula 5 represents a mixture of carbamates and wherein Structural Formula 4:

5 R.J represents a monovalent, divalent or tri valent aromatic hydrocarbyl group having about 6 to 32 carbon atoms; R2 is a monovalent hydrocarbyl group selected from saturated-aliphatic, saturated-alicyclic or aromatic groups, said hydrocarbyl group containing no more than about 10 carbon atoms; and 10 n is a number from 1-3 corresponding to the valence of R; wherein in the structural formula 5 X is a monovalent group -NHCOORg, wherein the above meanings; R ^ is independently selected from (a) a divalent straight or branched chain saturated aliphatic group having about 1-10 carbon atoms, (b) a divalent saturated alicyclic group having about 4-10 carbon atoms and (c) a divalent aromatic group having about 1-10 carbon atoms 6-14 carbon atoms; Ar is one or unsubstituted aromatic hydrocarbyl group having 6-14 carbon atoms, said substituents being selected from halogen, -NH 2 and mixtures thereof; and n "is a number, wherein the number average value thereof in said mixture may range from about 2.0 to about 3.5, and n * is a number from about 1-4; comprising: (1) the liquid phase heating at least one of said carbamates in the presence of a metal-containing catalyst, which metal is selected from the group consisting of Ti, Sn, Sb, Zr and mixtures thereof, under such conditions and sufficiently that said carbamate is converted by thermolysis into at least one isocyanate and at least one alcohol, which heating is performed at a pressure of at least atmospheric pressure and which catalyst is effective to accelerate the thermolysis reaction rate relative to the thermolysis reaction rate in the absence of a catalyst and (2) isolating said alcohol from said isocyanate and recovering the isocyanate 8200630-2k.

2. Process according to claim 1, characterized in that the heating is carried out by dissolving said carbamate and a metal catalyst containing a polar organic compound in an inert organic solvent to form a solution, after which the solution is heated.

3. Process according to claim 2, characterized in that the catalyst is represented by the structural formula (R ^) j ^ _aSn (B) a, in which R ^ is a hydrocarbyl group, which is independently selected from alkyl with about 1- 8 carbon atoms and aryl of about 6-14 carbon atoms; B is independently selected from halogen, alkoxy of about 1-8 carbon atoms, alkanoyloxy of about 1-8 carbon atoms, oxo and hydroxy and "a" is an integer from 1-3; wherein the inert organic solvent is selected from hexadecane, chlorobenzene, o-dichlorobenzene, diethylene glycol dimethyl ether, triethylene glycol dimethyl ether, tetraethylene glycol dimethyl ether, dichloomaphthalene, methoxynaphthalene and mixtures thereof. k. Process according to claim 3S, characterized in that the carbamate is represented by the structural formula 20 · Process according to claim 3, characterized in that the carbamate is represented by the structural formula 5 ·

6. Process according to claim U, characterized in that the solution which is heated consists of about 50-98% by weight inert organic solvent, based on the combined weight of solvent and carbamate and about 0.001-0.3 mol metal in the catalyst per mole of carbamate ester group to the carbamate.

7. Process according to claim 5, characterized in that the solution which is heated consists of about 50-98% by weight inert organic solvent, based on the combined weight of solvent and carbamate and about 0.01- 0.3 mole of metal in the catalyst per mole of carbamate ester group on the carbamate.

Method according to claim 6, characterized in that the solution is heated to a temperature of about 50-200 ° C.

A method according to claim 6, characterized in that the solution 35 is heated at a temperature of about 80-150 ° C.

11. A method according to claim 7, characterized in that the solution is heated to a temperature of 50-300 ° C. 8200630 J »“ l __ '-25- £ \

A method according to claim 7, characterized in that the solution is heated to a temperature of about 80-180 ° C.

12. Process according to claim 5, characterized in that in the carba form of the structural formula 5 n 'is 1, methylene and the mean value for n "is about 2.2-3.0.

Process according to claim 12, characterized in that it is methyl. 1U. Process according to claims 1-2, characterized in that the catalyst is selected from zirconium tetra-2,1 + pentanedionate, tributoxy-antimony, tetrabutoxyantimone, tetrabutoxy titanium, tetrapropoxyzircon, tetraoctyloxytitanium, butylhydroxyoxotin, dipropyldimethoxyltoxyl, dibutyl, dibutyl , trichloromethyltin, di-butyldimethoxytin, tributylmethyloxytin, trimethylhydroxytin, dichlorodimethyltin, trimethylchlorotin, triphenylethanoyloxytin, diphenyldichlorotin, tin tetrachloride, tin dichloride and mixtures thereof. 8200630