JPS58128354A - 芳香族カルバミン酸エステルからイソシアネ−ト（ウレタン）の製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は芳香族カルバメート及び重合性芳香族カルバメ
ートを大気圧又は大気圧以下の圧力において特定の触媒
の存在下に熱分解することによって対応するインシアネ
ートに転化する方法を目的とする。

インシアネートはポリウレタン用出発原料として極めて
有用である。こうしたポリウレタンは自動車部品から断
熱剤に亘る種々の製品の形成に使用されつる。最終ポリ
ウレタン完成品の性状はインシアネート出発原料上のイ
ンシアネート基、即ち（−ＮＧＯ）の数によって犬きく
決定される。例えば２官能基インシアネートは架橋を生
ぜず、可撓性ポリウレタンホームの製造に有用でアル。

Ｉり官能基インシアネートは架橋を生じ、従って剛直な
ポリウレタンホームの製造に有用である。ぼり官能基イ
ンシアネートの群内にインシアネートの準群即ち重合性
芳香族ポリインシアネートがあり、これらは市場で認識
を獲得しており、独特な性状を有し、この性状によって
その準群はウレタン接着剤の製造のような特別な最終用
途に特に適応しうるようになる。本明細書中で用いられ
る１重合性インシアネート１という用語はぼりメチレン
ポリフェニルインシアネートのようなポリアルキレン又
はアリーレン式リアリールイソシアネートオリゴマを含
む化合物の混合物を表わす（以下においてもつと詳細に
述べる）。

非重合性芳香族インシアネートはトリレンジイソシアネ
ート、メチレン−ビス−（４−フェニルイソシアネート
）及びナフタリンジインシアネートのような化合物を含
む。

例えば一般式 ％式％（） をもつトリレンジインシアネートのようなこれら非重合
性インシアネートを製造する現在の方法はトルエンヲ二
トロ化してジニトロトルエンを作り、これを水素で還元
して対応するジアミンとし、次にこのジアミンをホスダ
ンと反応させることからなる。即ち、上述の方法は複雑
で厄介か工程からなり大量の高度に毒性なホスダンの使
用を必要とし、副生物として塩化水素の生成を行わせる
。

非重合性インシアネート製造のためのもう一つの方法は
ニトロ化合物からカルバメートの合成と、それに続くカ
ルバメートの熱分解によるインシアネートとアルコール
共生成物との生成を含む。

カルバメートの熱分解によるインシアネート生成反応は
以下の基本方程式で示されうる：ＲＨＮＣＯ２Ｒ’　　
−ｂ　ＲＮＣＯ＋Ｒ’−ＯＨ（１）このカルバメートの
熱解離に際し、同時にいくつかの好捷しからぬ副反応が
生じる。これらの副反応は次のようなものである：第１
級アミンＲＮＨ２及びオレフィン又は第２級アミンＲＮ
ＨＲの副生物としての生成を伴なうカルバメートの脱カ
ルゲキシ反応：　１１１生物としてアロファネート（ａ
ｌｌｏｐｈａｎａｔｅ）を生成させる、生成されたイン
シアネートと出発原料カルバメートとの間の反応：副生
物として尿素化合物を生成させる、生成されたインシア
ネートと、副生物として生じたアミンとの間の反応：及
び副生物としてインシアヌレート又はポリマを生成させ
る、生成されたインシアネートの重合。よ述の方程式（
１）の熱解離反応は可逆的であり、その平衡は低温で左
辺のカルバメートの方に留まるが加熱によって右辺へ移
行しそれによってカルバメートの熱解離が起きる。この
場合熱解離７品度はカルバメートの種類と反応条件とに
よって変化する。従って、カルバメートから有利にイン
シアネートを得るためには選択的に方程式（１）の熱分
解反応を行わせ、その間上述の副反応や逆反応を阻止す
ることが重要である。

或種の好ましからぬ副反応が生じる確率は反応温度が上
昇し、またインシアネート生成物が反応混合物の各成分
と接触している時間が増大すると増す。しかしながら反
応温度を下げると反応速度は減少し、それと共に反応媒
体中に用いられた全ての溶媒中へのカルバメートの溶解
性も減じる。

カルバメートの慣用的な熱分解は高温に２いて気相で行
われる反応と、比較的低温で液相中で行われる反応とに
大別されうる。米国特許第３７３４９４１号明細書は典
型的な気相法を述べているが、そこではカルバメートは
ルイス酸の存在下に４００〜６ｎＯ℃で熱分解され、生
じる蒸気は分別凝縮によってインシアネートトアルコー
ルとに分離される。この方法に従えば例えばトリレンジ
インシアネートが一般式 ％式％ のジエチルトリル−２，４−ジカルバメートの塩化第二
鉄の存在下の熱分解によって６０％の収率で得られる。

しかしながら、この方法は生成物の低収率、触媒の分解
、高温における反応装置の腐１ 食、及び副生物として著量の２リマの生成といった欠点
をもつ（英国特許第１２４７４５１号明細書も参照）。

独国特軒棺２４１ｎ　５　［１５号明細曹は改良気相法
として反応体の３５０〜５５０℃における滞留時間を１
５秒以内に制御する方法を提唱１−ている。

この方法によればインシアネートの収率は９３％にもな
るが、カルバメートは反応帯へ粉末状で供給されねばな
らない。しかしながら不方法によると副生物として固状
ｄｅリマも生成され、これが除徐に保持操作中に反応槽
やコンデンサ中に沈着し、これが連続反応の遂行を困ｉ
＋でする。更に、吸熱的熱分解反応に心安な多′！斂の
熱を極めて短時間の中に出発原料に供給せねばならない
。この余分な要因によってこの方法は実施に移す場合に
大きな困難に遭遇することになる。

液相法は反応温度を低下させ好−ましからぬ副反応を減
少さぜようとの試みで開発された。

例えば米国特許第２４０９７１２号明細書は液相におい
て希釈剤の存在又は不在下に１５０〜２ ５５０℃の温度で得られたインシアネート留出物を蒸留
するための高真空下におけるＮ−置換カルバミン酸エス
テルの熱分解を記述している。記載されたカルバミン酸
エステルは何れも重合性芳香族カルバメートを含有しな
い。従って高真空の使用がこの方法の費用に加算される
だけでなく、高真空の使用が重合性インシアネートの蒸
留に適用される場合には重合性インシアネートが非常に
高い沸点を持つためにこの使用は無効となるであろう。

この特許も本願明細書に記載するような触媒の使用を記
述していない。

Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ａｍｅｒｉｃａｎ　Ｃｈｅｍｉ
ｃａｌ　５ｏｃｌｅｔｙ　、　８１゜２１３８〜（１９
５９）の論文においてダイヤ（Ｄｙｅｒ）　　らはエチ
ルカルバニレートが２００℃でアルコールは蒸発する位
に低い（６０〜１．２０調Ｈｐ）がインシアネートは残
留する位高い圧力下で６時間加熱されるとフェニルイン
シアネート（分解さレルカルパニレート当り６０〜７５
モルノ４−セント）とエチルアルコールとを生じること
を示している。大気圧においてフェニルインシアネート
ハ得られないが７０％のエチル力ルパニレートハ分解さ
れる。２５０Ｃで大気圧においてアルファーメチルベン
ジルカルバニレートｈ多−ｉのアニリン、アルファーメ
チルベンジルアニリン、スチレン及び二酸化炭素を生じ
る。

米国特許第３０５４８１９号明細書は随意アルカリ及び
アルカリ土類金属の酸化物、水酸化物、炭酸塩などのよ
う逐塩基性触媒の存在下における脂肪族モノカルバメー
ト及びゾカルパメートエステルの熱分解を記述している
。この熱分解は大気圧以下の圧力及び１００〜３００℃
の温度で行われる。この方法によればインシアネート生
成物は共生成物のゲルコールエステルから、好適にはイ
ンシアネートだけを蒸留して、或はグリセロールエステ
ルと共に蒸留してこの２つの共生成物を分離するという
方法で分離されねばならない。即ち、この特許は（１）
全ての種類の芳香族カルバメートの使用、（２）何れか
のカルバメートと関連して本発明の触媒の使用について
記載していない。

米国特許第３９１９２７８号明細書は単核芳香族カルバ
メートを不活性溶剤に溶解し、その量はカルバメートと
それの熱分解によって得られる生成物との全濃度が約１
〜２０モルチの範囲内であるようなものであり、カルバ
メートの熱分解が、そのカルバメートに対して最低３モ
ルの量で使用される不活性担体の存在下に２３０〜２９
０℃で行われる、インシアネートの製造法を目的として
いる。重合性芳香族カルバメートはこの特許中に述べら
れて２らず、どのカルバメートに関しても本発明の触媒
の使用も記載されていない。

米国特許第３９１９２７９号明細書は、カルバメートを
不活性溶剤に溶解し、１７５〜５５０℃の温度でのカル
バメートの熱分解を行わせるために重金属（Ｍｏ、Ｖ、
Ｍｎ、　　Ｆｅ％Ｇｏ、Ｃｒ、Ｃｕ又はＮ＋　）又はそ
れらの化合物からなる触媒と高温（即ち１７５〜３５０
℃）で接触させる、インシアネートの製造法を目的とし
ている。この不活性溶剤に溶解されたカルバメートの濃
度は８０重量％以下、例えば約３〜約８０重量襲であり
、３％はこの溶剤中へのカルバメートの溶解度の下限で
あ５ る。この特許は好ましからぬ副生物同様にタール或は樹
脂のような重合生成物の生成を最小化するためにインシ
アネートへの転化中にこのカルバメートを実質上完全な
溶解状態で反応温度に維持することの重要さを強調して
いる。生成物のアルコールは大気圧又は大気圧以上の圧
力における諸例で反応混合物から除かれる。この特許は
本発明で記載の触媒或は重合性゛芳香族カルバメートの
熱分解について開示していない。

米国特許第３９６２３０２号明細書はカルバメートを不
活性有機溶剤に溶解し触媒の不在下にカルバメートを熱
分解することによるインシアネートの製造法を目的とし
ている。反応温度は、反応溶液の重量当り３〜８０重ｆ
％のカルバメート濃度で１７５〜３５０℃（好適には２
００〜３００Ｃ）の範囲である。この時杆は重合性芳香
族カルバメートの熱分解も、何れかのカルバメートに関
して本発明の触媒の使用も開示していな′い。

米国特許第４０８１４７２号明細書は不活性溶剤に溶解
された触媒の存在下に大気圧以下の圧力６ で１５０〜３５０℃（好適には２００〜３００℃）の温
度で芳香族カルバメートを熱分解して芳香族インシアネ
ートを製造す芯方法を目的としている。

生じるインシアネートとアルコールとは反応中に蒸気状
で除去され、その機態々に凝縮されねばならない（第５
欄５５行以下及び第９欄２７行以下参照）。従ってこの
方法は大気圧以下の圧力で行われねばならない。適正な
触媒にはＣｕ、Ｚｎ、＾１、Ｓｎ、ＴＩ、Ｖ、Ｆｅ　、
Ｃｏ及びＮ１の化合物が含まれる。カルバメートを溶剤
にａｍすることが好ましいと記載されているが、この方
法は懸濁又は乳化状態のカルバメートで行われうる（第
８欄２０行以下）。この特許は重合性芳香族カルバメー
トの熱分解或は大気圧又は大気圧以上の圧力での芳香族
カルバメートの熱分解を記載していない。

米国特許第４１４６７２７号明細書はジカルバメート及
び重合性カルバメートの製造法を開示している。この特
許には上述の２つの特許、即ち米国特許第３９１９２７
９号及び第５９６２３０２号各明細書の何れにも、或は
米国特許第４１４６７２７号明細書にも如何にこれが達
成されうるかについて詳細な記載がないが、上述の２つ
の特許によれば重合性カルバメートが溶剤中で熱分解さ
れ対応する重合性インシアネートになりうろことが示唆
されている（第１欄２５行以下及び第４欄５６行以下参
照）。

米国特許第４１６３０１９号明細書はアルデヒド又はケ
トンを用いてフェニルアルキル力Ａ・バメートを縮合さ
せてグイマ例えばジカルバメートを生成させる工程とフ
ェニルインシアネートをそのジカルバメートと混合して
フェニルアルキルカルバメートと対応するジイソシアネ
ートとを生成する交換反応とを含む２段階法による４、
４′　−アルキリデンジフェニルジイソシアネートの製
造法を開示している。或種の錫化合物が適正な交換触媒
であると開示されている。この文献はこの触媒を交換反
応のない場合にカルバメートの熱分解クラッキング用の
触媒として使用することを開示していない。

Ｃｈｅｍｌｃａｌ　Ｗｅｅｋ　、　１１月９日号（１’
９７７）５７〜５８頁の論文はニトロベンゼン、−酸化
炭素及びアルコールを反応させて対応するワレタン（ア
ルキルフェニル力ｊ・バメート）を生じる諸工程からな
る方法を開示している。この反応生成物はホルムアルデ
ヒドと反応させられてｐｅｐ’−メチレンジフェニルジ
アルキル力ルパメートト高級オリプマとを含む縮合物を
生じる。この生成物は次に熱開裂されて対応する１重合
性ジインシアネート１とアルコールとになり、このアル
コールは再循環される。一連の反応が高温度の使用を含
むと報告されており、第１反応工程で１００〜２００℃
、分解工程で２００〜３００℃の範囲で、この反応は重
合性シラインシアネートの混合物を生じる。この論文は
不発明で記載の触媒の記載をしていない。

重合性芳香族カルバメートの熱分解を行おうとする時遭
遇するいくつかの難点がめる。こうした重合性物質は非
重合性物質よりもはるかに通常の溶剤に溶解性が悪い。

従って、インシアネートとカルバメートとの間でのよう
な僅かな副反応でさ９ えも、違った状態で非重合性反応体を用いた同様の反応
から生じるより本もつとこの重合性反応生成物の溶解性
を減少させる。−たんこの重合性物質が不溶化しはじめ
ると、タール、がム及びその他の好ましからぬ副生物の
生成が加速され始める。

低い反応温度も分解反応速度を減少させるがより長い反
応時間を要する。長い反応時間は遅い速度ではあるが好
ましからぬ副反応の生じる機会をより多く寿えつる。反
応温度が上昇して反応速度や重合性反応体及び（又は）
生成物及び副生成物の溶解度を増大させると、その他の
好ましからぬ副反応がこうした昇温下で促進されたペー
スで生じ始める。更に、重合性カルバメートの濃度が溶
液中で高すき゛るとその重合性インシアネート生成物（
それは反応条件下では非揮発性であり、蒸発によって反
応媒体から経済的に除去されえない）は重合性カルバメ
ートとより容易に反応してアロホネート（ａｌｌｏｐｈ
ｏｎａｔｅ）を生成し、これは重合性反応体或は生成物
のインシアネートよりも−そう不溶性で、そのために反
応順列を破壊するであろう。

０ 反応体の溶剤による希釈はその方法の経済効率を減じ、
プラント設備により大きな資本投入を必要とする。

従って、反応温度と重合性カルバメート濃度及び溶解度
をその方法が経済的に行われつるように均衡をとらねば
ならない。従って、また上述のことから反応速度を何等
大幅に犠牲にすることなく重合性カルバメートの分解反
応温度を減少させるか、或はその代りに触媒不在下に用
いられたと同じ温度で反応速度を増大させるかの方法に
絶えず研究が行われた。反応温度の減少はより高温で誘
起される好ましからぬ副反応を減少させるであろう。反
応速度の増加は生成物を除去するまでに好ましからぬ副
反応の起る時間を減少させる。

非重合性芳香族カルバメートに関して上述の先行技術は
、カルバメートを熱分解して対応するインシアネートを
生ぜしめるための慣用の開示された反応温度は大気圧又
はそれ以上の圧力下で約１７５〜３５０℃で変動するこ
とを明らかに教示している。従って昇温下で生じる好ま
しからぬ縮合反応を減少させ、それによってインシアネ
ートへの選択性を増大させるために非重合性芳香族カル
バメートの反応熱分解温度を１７５Ｃ以下に減少させる
方法、或はその代りに反応槽内での反応体の平均ａ置時
間を減少させそれによってプラント設備への資本投資の
減少を可能ならしめるために（例えば反応槽の大きさを
減少させることによって）慣用熱分解部・度における非
重合性芳香族カルバメートの分解反応速度を増大させる
方法も絶えず研究されてきた。

本発明は上述の研究に対応して開発された。

本発明の一態様において少くとも１種の芳香族カルバメ
ートから少くとも１種の芳香族インシアネートを製造す
る方法が提供される。これらのカルバメートは本明細書
に記載され、重合性及び非重合性芳香族カルバメートを
包含する。この方法は少くとも１種の上記のカルバメー
トの混合物又は溶液を金属含有触媒の存在下（その金Ｓ
は刊、Ｓｎ、Ｓｂ％　Ｚｒ　　及びそれらの混合物から
なる群から選ばれる）に、そのカルバメートが少くとも
１種のインシアネートと少くとも１種のアルコールとに
転化されつるような条件下にそうした方法で加熱し、そ
の加熱を低くとも大気圧で行い、その７／Ｌコールをそ
のインシアネートから分離し、その溶液からインシアネ
ートを回収することによって行われる。

本発明によれば芳香族カルバメートは少くとも１種の触
媒の存在下にその対応するインシアネートとアルコール
とに熱分解される。

本発明で使用される芳香族カルバメートは非重合性芳香
族カルバメートと重合性芳香族カルバメートとに分類さ
れうる。

３ 本発明の方法で使用されうる非重合性芳香族カルバメー
ト（即ちカルバミン酸のエステル）は構造式 ％式％（） （ただし式中Ｒ１は典型的には約６〜約５２（例えば６
〜２２）、好適には約６〜約１８（例えば６〜１４）、
最も好゛適には約６〜約１０（例えは６）個の炭素原子
を含む１価、２価又は６価（好適には１価又は２価）の
芳香族ハイｒロカルビル基である）で表わされる。Ｒ１
はインシアナト基、又はインシアナト基と反応性でない
１価又は２価の置換基を含有しうる。構造式（■）中の
Ｒ２は１価の、典型的には１０個以内（例えば８個）、
好適には６個以内、最も好適には４個以内（例えば２個
）の炭素原子を持つ飽和脂肪族、飽和脂項族、又は芳香
族ハイドロカルビル基から選げ引、インシアナト基、又
はインシアナト基と反応性のｆｘ１／−１１価の置換基
を含有しうる６構造式（ＰＪ’）においてもｎは典型的
には１〜３、好適には１〜２、最も４ 好適には１の数であり、Ｒ１基の原子価に対応する。

置換基Ｒ７の例示的なものはフェニル、トリル、キシリ
ル、ナフチル、ビフェニリル、アンスリル、フェナンス
リル、ターフェニル、ナツタセニル、ペンタセニル及び
メチレンビフェニル基のヨウなアリール基、及びこれら
の芳香族基から夫々１又は２個の水素原子を除去して生
成される２価又は３価の基である。これらの芳香族基は
インシアナト基；それと反応しない置換基、例えばアル
キル基、典型的には０１〜Ｃ５アルキル基、八ツｒン、
原子、ニトロ基、シアノ基、アルコキシ基、典型的にハ
０１〜Ｃ５アルコキシ基、アシル基、アシロキシ基又は
アシルアミド９基：或は同じような性質の２価の置換基
、例えばメチレン基、エーテル基、チオエーテル基、カ
ルぎニル基又はカル？キシル基である。

置換基Ｒ２の例には脂肪族基、例えばメチル、エチル、
フロビル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘゾチル、オ
クチル及びメトキシエチル基及び脂環基、例λはシクロ
ヘキシル基が含すれる。

本発明に利用されうるカルバメートの代表的な例Ｋ　４
ｉ　１　ｆ　ル’−Ｎ−フェニルカルバ）−）、エチル
フェニルカルバメート、テロビルフェニルカルバメート
、ブチルフェニルカルバメート、オクチルフェニルカル
バメート、エチル＋７−ｊ−ルー１−カルバメート、エ
チルアンスリル−１−カルバメート、エチルアンスリル
−９−カルバメート、ジエチルアンスリレン−９，１０
−ジカルバメート、エチルｐ−ビフェニリルカルバメー
ト、ジエチルｍ−フェニレンジカルバメート、ジエチル
ナフチレン−１，５−ジカルバメート、メチルｐ−トリ
ルカルバメート、エチルｐ　−）　ＩＪフルオロメチル
フェニルカルバメート、イソプロピル−ｍ−クロロフェ
ニルカルノ４Ｊ−）、エチル２−メチル−５−二トロフ
ェニルカルパメート、エチル４−７１＋ルー３−二トロ
フェニルカル／４　）Ｉ　−ト、エチル４−メチル−３
−インシアナトフェニルカルバメート、メチレン−ビス
（フェニル−４−メチルカルバメート）、ジメチルトリ
レン−２，４−ノカルバメート、ジエチルトリレン−２
，４−ジカルバメート、ジエチルトリレン−２，６−ジ
カルバメート、ジインプロピルトリレン−２，４−ジカ
ルバメート、ジブチルトリレン−２，４−ジカルバメー
ト、ジフェニルトリレン−２，４−ジカルバメート、ジ
フェニルトリレン−２，６−ジカルバメート、ジ（エト
キシエチル）トリレン−２，４−ジカルバメート、ジエ
チル４−１’ｅｌロフエニレｙ　　１　＋　３−ジカル
バメート、メチルｐ−ブトキシルフェニルカルバメート
、エチルｐ−アセチルフェニルカルバメート、エチルＯ
−ニトロフェニルカルバメート、インプロピルｍ−）リ
フルオロメチルフェニルカルバメート、及びトリメチル
−Ｎ−フェニルトリカルバメートが含ｔ　ｆｌ、る。コ
レらのカルバメート化合物の中で、最も実用的な例Ｕ　
）　ＩＪレンジカルバメート、ナフチレンジカルバメー
ト、メチレン−ビス−（フェニルカルバメート）及びそ
れらの混合物である。

本発明の方法に使用されうる重合性芳香族カルバメート
はカルバメート混合物からなシ、その混７ 合物の各成分は構造式： （ただし式中Ｘは１価の基−ＮＨＣＯ２Ｒ２テあり、Ｒ
２は上記の構造式（ＩＶ）に関して定義されたとおりで
あり；Ｒ５は（ａ）典型的には約１〜約１０、好適には
約１〜約５、最も好適には約１〜約２の炭素原子をもつ
２価の直鎖又は分岐鎖飽和脂肪族基、（ｂ）典型的には
約４〜約１０、好適には約５〜約８、最も好適には約６
〜約８個の炭素原子をもつ２価の飽和脂環基、及び（ｃ
）典型的には約６〜約１８、好適には約６〜約１４、最
も好適には約６〜約１０個の炭素原子をもつ２価の芳香
族基から独立に選ばれ：ｎ′は約１〜約４、好適には約
１〜約６、最も好適には約１〜約２（例えば１）の数で
あり；Ａｒ　　は置換又は非黄換芳香族ハイドロカルビ
ル基、典型的には置換基を除いて６〜１４、好適には６
〜１０、最も好適には６個の炭素原子をもつ芳香族ハイ
ドロカルビル基でその置換基はＩ・ロケ９ン（８ 即′１１．．Ｆ、Ｃｔ％Ｂｒ及び１）、　ＮＨ７及びそ
れらの混合物から選ばれ；ｎ″は混合物中の全ての個々
のカルバメートにおいて０〜約５又はそれ以上で変わシ
うる数で、その混合物中の全カルバメートについてのｎ
″の数平均値は典型的には約２．０〜約３．５、好適に
は約２．２〜約３．０、最も好適には約２．５〜約２．
８で変わるであろう）で表わされる。上述の全ての重合
性芳香族カル７４メートは当業界で慣用的なものである
と考えられる。

単−力シバメート中に結合された構造式（■）における
適正なＲ２及びＲ３基の代表例には次のものが含まれる
： メチル　　　　　　メチレン メチル　　　　　　ジメチレン メチル　　　　　　　トリメチレン メチル　　　　　　メチルエチレン メチル　　　　　　エチルエチレン Ｒ２Ｒｓ メチル　　　　　　　　２，２−ジメチルトリメチレン
メチル　　　　　　　　　２−メチルトリメチレンメチ
ル　　　　　　　　　１，３−シクロＲンチレンメチル
　　　　　　　　　１．４−シクロヘキシレンメチル　
　　　　　　　　１，４−フェニレンエチル　　　　　
　　メチレン エチル　　　　　　　ジメチレン エチル　　　　　　　　　２．２−ジメチルトリメチレ
ンインプロピル　　　　　メチル インプロピル　　　　　トリメチレン インプロピル　　　　　１，４−フェニレンシクロイン
チル　　　　メチレン フェニル　　　　　　メチレン 最も好適なＲ２基はそれが最低の沸点をもつアルコール
共生成物を生じるのでメチルである。

最も好適な重合性芳香族カルバメートはポリ−Ｎ−低級
アルキル（例えばＣ１〜Ｃ４）−ポリメチレン−ポリフ
ェニルカルバメートでアル。

構造式（■）において芳香族ハイド９０カルビル基上の
置換基の本体はカルバメートから誘導されるインアネー
トが取込まれる最終的ｆ！ポリウレタンに火炎遅延性を
賦与するのに有効なように・・口ｒンであるように制御
されうる。更に構造式（■）のこれら置換基の若干は重
合性カルバメートの製造に使用される方法に応じて、ま
たそ名、から繰越さねて残った一ＮＨ７基でもありうる
。

非重合性芳香族カルバメートの製造法は当業界で周知で
あり、これ以上註釈する必要はない。重合性芳香族カル
バメートの製造は米国特許第４１４６７２７隣、第４１
７２９４８号、及び第４２０２９８６碧各明細書によっ
て行われうる。

それらの開示は引用文献として本明細書に添付されてい
る。

熱分解反応を促進するために使用される触媒は少くとも
１種の金属からなり、好適には少くとも１種の金属を含
む極性化合物、好適には極性オルガノ化合物の形で使用
され、その金属はＴ１、Ｓｎ　。

Ｓｂ％Ｚｒ及びそれらの混合物からなる群から選は釣る
。均質欣応には、と力、らの金属含有化合物は好適には
適正な不活性有機溶剤と関連させて金属部分（そこに触
媒活性が結合されている）がそれに溶けるように選ばり
、る。従ってこの触媒化合物の非金属部分は好適には液
状カルバメート（即ち非溶媒態様）及び（又は）溶媒（
即ち溶媒態様）中に触媒量の後述する金属を可溶化しう
るように少くとも１個の極性官能基を持つ。従って金属
触媒を可溶化するための好適な方法は金属含有化合物の
使用であるが、不活性溶剤中に触媒を可溶化する他のど
んな方法でも使用さね、うる。

金属有化合物の範囲内に包含されるものけ、脂肪族、脂
甲族及び芳香族カルがン酸、例えばギ酸、酢酸、ラウリ
ン酸、ステアリン酸、シラ酸、アゼライン酸、ナフテン
酸、テトラヒト９０フタル酸、安息香酸フタル酸及びビ
ロメリチン酸の金属塩：脂肪族、及び脂項族アルコール
、例えばメタノール、エタノール、フロハノール％　フ
タ／　−Ａ＝、オクタツール、ドデシルアルコール、ベ
ンジルアルコール、エチレングリコール、フロピレング
リ１ コ−／ｌ／　、　＄　Ｑエチレンクリコール、グリセロ
ール、ペンタエリスリトール、及びシクロヘキシルアル
コールの金属アルコラード及び対応する金属チオアルコ
ラード；モノ水酸基又はぼり水酸基フェノール誘導体、
例えばフェノール、クレゾール、ノニルフェノール、カ
テコール及びヒドロキノンの金属フェノラート及び対応
する金属チオフェノラート：スルホン酸、例えばメタン
スルホン酸、エタンスルホン酸、ドデカンスルホン酸、
シクロヘキサンヌルホン酸、ベンゼンスルホン酸、トル
エンスルホン酸、及び）７デシルベンゼンスルホン酸の
金属塩：キレート剤、例えばアセチルアセトンやベンゾ
イルアセトンのようなベータジケトン、エチルアセトア
セテートやエチルベンゾアセテートのようなケトエステ
ルの金属キレート：本発明のための出発原料として定義
されたカルバメートとの金属カルバメート及び対応する
金属チオカルバメート及びジチオカルバメート：アニオ
ン性リガンド、例えば硝酸基、リン酸基、ホウ酸基及び
シアナト基を持つ化合物の金稙塩：及び上記の種２ 々の余積と、アミン、ホスフィン、ホスファイト、ニト
リルルびアミドのような非共有電子対を持つリガンドと
の金属コンプレックスである。

適正な触媒の代表例にはジルコニウムテトラ２゜４−ペ
ンタンジオネート、トリブトキシアンチモン、テトラブ
トキシチタン、テトラプロポキシジルコニウム、テトラ
オクチロキシチタン及びそ力らの混合物が含まれる。

好好適な触媒群は錫を含む。こうした錫化合物は好適に
は構造式 ％式％） （ただし式中Ｒ４はアルキル、典型的には約１〜約１８
、好適には約１〜約１０、最も好適には約１〜約５個の
炭素原子をもつアルキル、及びアリール、典型的には約
６〜約１４、好適には６個の炭素原子をもつアリール基
から独立に選ばれるハイドロカルビル基であシ：Ｂはハ
ロゲン（即ちＦｌＣｔ、Ｓｒ及び１）、好適にはａｔ　
、アルコキシ（即ち一０Ｒ）、典型的には約１〜約８、
好適にけ約１〜約６、最も好適には約１〜約４個の炭素
原子をもつアルコキシ、アルカノイルオキシ（即ち１ −Ｏ−Ｃ−Ｒ）、典型的には約１〜約８、好適には約１
〜約６、最も好適には約１〜約４個の炭素原子をもつア
ルカノイルオキシ、オキシ及びヒドロキシからなる群か
ら独立に選ばれ：　“ａＩＩは１〜６の整数である）で
表わさねるオルガノ錫化合物である。基（Ｒ４）は所望
によっては触媒の揮発性を増大させるために好適に、は
アルキルである。

構造式（Ｍ）で表わされる適正な錫触媒の代表例はブチ
ル−３ｎ（ｏ）ｏ＋　、ジプロピルジメトキシ錫、ジブ
チルオキン錫、トリブチルメトキシ錫、トリフェニルヒ
ドロキシ錫、トリクロロメチル錫１．：）ｆチルジメト
キシ錫、トリブチルメトキシ錫、トリメチルヒドロキシ
錫、ジクロロジメチルＭ、）ＩＪメチルクロロ錫、トリ
フェニルエタノイルオキシ錫、ジフェニルジクロロ錫、
及びそれらの混合物である。無機・・ロダン化錫化合物
、例えば四塩化錫や二塩化錫も使用されうる。

５ 好適な触媒にはブチル−８ｎｒＱ）ＯＨ、ジブチルオキ
シＭ、）Ｉ７ブチルメトキシ錫、トリフェニルヒト９０
キシ錫、トリクロロメチル錫、ジブチルジメトキシ錫、
トリブチルメトキシ錫、四塩化錫及びそれらの混合物が
含まれる。

無効な触媒活性をもつことの見出された金属化合物には
テトラエチル錫（極性官能基のない点に特徴がある）、
ジクロロトリフェニルアンチモン（アンチモンの＋５価
状態が特徴）及びチタンジクロロジー２．４−ペンタン
ジオネート（チタン金属部分周辺に極端な立体障害のあ
ることが特徴）が含まわる。従って適正な触媒の選択に
おいて有効な活性を示す触媒を得るためには直ぐ上に述
べた特性を好適には避けるべきである。

本明細書に記軟の触媒、特に錫触媒は芳香族カルバメー
トのその対応するアルコールへの初期熱分解を約９０係
の転化率まで実質的に促進することがわかった。このこ
とはこの反応を慣用の熱分解温間以下で行うか、或は慣
用温度で操作するが生成物をはるかに速い速度で製造し
それによつ６ て慣用技術に従って得られると同量のインシアネート生
成物の製造に必要な反応槽の大きさを減少させるかの選
択に関して極めて有益である。上述の触媒を用いる方法
が大気圧（即ち１４ｐｓｌａ［ｏ、９８　ｋｐ／ｃｍ２
：］　）又ハ大気圧ＪＪ上ｔ７Ｄ圧力Ｃ例、ｔば１ａ　
〜２００　ｐｓ＋ａ〔０、９ｓ　〜１４　、　□ｋＰ／
Ｊ］）で行われることも本発明の利点である。大気圧の
使用は比較的低沸点で、そうでないと大気圧以下の圧力
で生成物と一緒に回収され余分な分離過程を必要とする
、より好ましい溶剤の使用を可能にする。千わけ高価な
真空装置の必要性をも省く。

本発明の方法はカルバメート、好適にはカルバメート溶
液を上述の触媒の存在下に加熱して液相で行われる。溶
剤を用いないとき、カルバメートは熱分解反応中液状で
なくてはならない。このことは反応温度をそのカルバメ
ートの融点」ソ上であるように選択することで達成せら
れる。カルバメートを溶解するには不活性有機溶剤が好
適には使用される。反応温度で安定である、ｐＵち分解
したり何れの反応体とも反応したりしないで、反応温変
でカルバメートを可溶化しうる溶剤でその沸点がその反
応圧で反応温度よシ高い、好適には少くとも２５℃高い
溶剤ならどれでも使用されうる。

即ち、この不活性有機溶剤はカルバメート及び得られる
インシアネートを反応温度で溶解し、また随意触媒及び
、もし存在すればその他の副生物を溶解する機能をもつ
。不活性有機溶剤は熱を反応混合物中に均等に分散させ
、好ましからぬ副反応が経済的考慮から最小に保たれる
ようにカルバメートと反応生成物を希釈する機能も果た
す。好適にはこの溶剤は触媒を可溶化もするであろう。

もつとも触媒は不均質状態、例えば支持状態でも使用さ
れうるものである。

適正な不活性有機溶剤には炭化水素、エーテル、チオエ
ーテル、ケトン、チオケトン、スルホン、エステル、オ
ルガノ７ラン化合物、ハロダン化芳香族化合物及びそれ
らの混合物が含まれる。

適正な溶剤の代表例にはクロロベンゼン、ｏ−ジクロロ
ベンゼン：ジエチレングリコールジメチルエーテル、ト
リエチレングリコールジメチルエ−チル、テトラエチレ
ングリコールジメチルエーテル（テトラグリムとも呼ば
れる）、１，６−ジクロロナフタレン、メトキシナフタ
レン：脂肪族炭化水素、例オ、は高級アルカン、ドデカ
ン、ヘキサデカン、オクタデカン及び流動パラフィン：
対応するアルケン；通常、潤滑油又は切削油として使用
されるような・母ラフイン系列の石油留分；脂環炭化水
素、例えばナフテン系列の石油留分；芳香族炭化水素、
例えばドデシルベンゼン、ジブチルベンゼン、メチルナ
フタリン、フェニルナフタリン、ベンジルナフタリン、
ビフェニル、ジフェニルメタン、ターフェニル、及び通
常う／？　−処理油として使用される芳香族石油留分：
及びインシアネートと反応性を持たない屑換芳香族化合
物、例、ｔ　ハクロロナフタリン、ニトロビフェニル及
ヒシアノナフタリン：エーテル及びチオエーテル、例ｔ
ばジフェニルエーテル、メチルナフチルエーテル、ジフ
ェニルチオエーテル及び類似の芳香族エーテル及びチオ
エーテル：ケトン及びチオケトン、例えばヘンシフエノ
ン、フェニルトリルケト９ ン、フェニル４ンジルケトン、フェニルナフチルケトン
及び類似の芳香族ケトン及びチオケトン：スルホン、例
えば、ジフェニルスルホン及び類似ｏ芳香ｍスルホン：
エステル、例えば動植物油、ジブチルフタレート、ジオ
クチルフタレート、フェニルベンゾエート、及び類似の
脂肪族及び芳香族エステル；オルガノシラン化合物、例
λげ慣用のシリコンオイル及びそねらの原料が含ま冶、
る、好適な溶剤ニはヘキサデカン、クロロベンゼン、０
−ジクロロベンゼン、ジエチレングリコールジメチルエ
ーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テ
トラエチレングリコールジメチルエーテル、ジクロロナ
フタリン、メトキシナフタリン及びそね、らの混合物が
含″！ｆｔ］る。

上述の諸機伸、を果たすのに効果のあるどんな量の溶剤
でも使用されうるがそうした有効なＩ４は典型的には溶
剤とカルバメートとの合計型筒に対して約５０〜約９８
、好適には約５０〜約９０、最も好適には約５０〜約８
０重葉係を構成するであろう。

Ｏ 反応中に存在する、好適には溶剤中に溶解した触媒の量
は非触媒反応と比較して熱分解反応を有効に促進するよ
うな量であればよい。即ち有効量の触媒が使用されうる
がそうした有効量はカル・ぐメート上の１モルのカルノ
々メートエステル肖す約０．０Ｃ１１〜約０．３モル、
好適には約０．０１〜約０．２モル、最も好適には約０
．０１〜約０．１モルの触媒金属を構成するであろう。

非重合性芳香族カルバメートの熱分解は約５０〜約２０
０℃（例えば８０〜２００℃）、好適には約８０〜約１
５０℃（例えば１００〜１２５℃）の温度で行われる。

重合性芳香族カルバメートの熱分解は約５０〜約３００
℃、好適には約８０〜約２５０℃（例えば８０〜１８０
℃）、最も好適には約８０〜約１５０℃で行われる。

重合性又は非重合性芳香族カルバメートに対して熱分解
反応が行われる圧力が少くとも大気圧であることが本発
明に臨界的である。大気圧以上の圧力も使用されうる。

非重合性芳香族カルバメートの熱分解の反応時間は選ば
れた個々のカルバメート、使用される反応温間、使用さ
れる触媒の型と愉、及び反応の個々の様式に応じて変わ
るであろう。しかしながら反応時間は、約９０係までの
転化率で同じ１マ応条件下で触媒を使用しなｌＪ′−場
合の反応時間に比べて、本発明の触媒によって短縮され
る。従って、上述の反応条件内で行わわる回分式反応に
対して、反応時間は典型的には非重合性芳香族インシア
ネートに対して約１〜約１２０分間、好適には約１〜約
６０分間、最も好適には約１〜約１５分間で変動するで
あろう。重合性芳香族インシアネートを用いた回分式反
応に対して上述と同じ条件下での反応時間は約０．１〜
約１２０分間、好適には約０．５〜約６０分間、最も好
適には約１〜約１５分間で変動するであろう。

連続法に対する反応時間はＮ応順列内での種々な工程（
例えば多段反応が使用されるならば）におけるカルバメ
ートの濃度に応じて変動するであろう。

上述のように本発明の方法は回分式又は連続法の何れか
で行われつる。連続法におりて、例えば粉末状、又は熔
融状又は不活性溶剤との混合物としたカルバメートが予
め任意の触媒と随意追加の不活性溶剤を負荷され、随意
選択された反応温度と圧力とに予熱されている少くとも
１個の反応槽に供給される。溶剤のない場合、反応温度
は熱分解反応が液相、すなわちカルバメート供給物及び
インシアネート生成物の融点以上で行われるだけ高くな
くてはならない。即ち、液、相は上記のように溶剤にカ
ルバメートを溶解するか、溶剤の不在下にカルバメート
を熔融するかして達成されうる。

もしアルコール共生成物がインシアネートより低い沸点
である（好適にはそうである）と、アルコールは生成さ
れると溶剤から蒸留されうるか、或は適合した円板又は
分散用の類似の装置を通して溶液中を通過させた（窒素
、アルゴン、二酸化炭素、メタン、エタン、プロｉｅン
及びそれらの混合物のような）不活性ガスキャリヤの助
けによって、或はインシアネートとアルコールとの間の
沸点を３ 持も、インシアネートとアルコールとの沸点の間で蒸留
される溶剤の使用によって除去されうる。

この方法によればインシアネートの再結合は最小化され
る。キャリヤガスの使用は溶剤の存在しない場合アルコ
ール生成物の除去を促進するために特に好適である。

或は、そのアルコールが発生するインシアネートより高
沸点である場合インシアネートは上述のアルコール共生
成物について述べたと同様の方法で回収されうる。重合
性芳香族インシアネートが生成される場合この重合性イ
ンシアネートは反応温度で不揮発性であるからこうした
方法は利用さねえない。この場合には、触媒と溶媒とは
その効果を達成しうる何咎かの手段によって反応混合物
から除去されうる。例λげ触媒と溶媒とけ蒸留によって
上方に除去さ力５うる。即ち、この態様では触媒は蒸留
温度で蒸発するように十分揮発性であるように選ばれる
。６或は溶剤を留去し、その重合性インシアネートを触
媒が優先的に溶解するか或はコンプレックス形成剤を含
む適正な抽出溶剤、４ 例ヌげヘキサデカンと接触させることによって反応混合
物から触媒を除去する、こね、らの触媒はポリウレタン
最終生成物の生成における触媒としても使用されうるの
で重合性インシアネートから触媒を除去することを避け
ることすら工業的に望ましいこともありうる。

望呼しくけ、反応榮件は重合性芳香族インシアネートか
ら未反応の重合性カルバメートを分離する必要性を避け
うるように出来るだけ高い転化率を達成するように制御
される。これは触媒匍及び（又は）アルコール共生成物
の除去度を増大させることによって達成されうる。しか
しながら、重合性芳香族カルバメートは重合性芳香族イ
ンシアネートよりも上述の溶剤に溶は難いので重合性イ
ンシアネート生成物から重合性カルバメートの分離は、
その反応が低い転化率で行わ力る場合、これらの異なる
溶解度を利用する溶剤抽出法によって達成されうる。同
定しうる副生物を実質上除去するとこの方法は極めて単
純になる。

未反■βのカルバメートは捕集され、第２の反応槽に供
給されるか再循環されうる。

本発明の方法は使用されるカルバメートの線受が増大す
ると−そうう捷〈行わね、ることが更に見出さ冶た。成
る場合には重版のカルバメートは反応中に不利益になる
ように不溶化する不純物を含有しうる。　　　　゛ 重合性芳香族カルバメートの対応する重合性インシアネ
ートへの熱分解に対する本発明はアルキル化芳香族化合
物から重合性芳香族カルバメート及びインシアネートの
製造のための共通受託人の米特願　　　　　　　に記載
の多工程法に取込まれうる。

上述の多段反応工程法は次の順序１稗をもつ：アルキル
化芳香族化合物からニトリルを生じるアンモキシディジ
ョン（ａｍｍｏｘｌｄａｔｉｏｎ　）、このニトリルか
らアミドへの加水分解、アミドの例えばホフマン転位経
由でのカルバメートへの転化、カルバメートとアルデヒ
ドからポリカルバメートを生じる縮合、及び随意ポリカ
ルバメートのポリインシアネートへの分解。

ことに開示さｆ′１．％許請求されている発明は重合性
芳香族カルバメートの対応する重合性芳香族ポリインシ
アネートへの分解の改良手段として上述の多段反応法に
おいて特に有用である。

以下の特例は特許請求された本発明の特定の例示として
示される。しかしながら本発明は諸例に述べられた特定
の詳細部に限定さね、ないことを理解すべきである。特
例及び明細書のその他の部分での全ての部数及び６分率
は特に明記しない限す１普によるものである。

特に断らない限り以下に続く特例において反応を行うた
めに用いられる装置はグラスコルＴＭ　（Ｇｌａｓ　Ｃ
ａｌ　ＴＭ　’）高部加熱マントル及びマダネチツクス
ターラを備えた１００−の丸底〈ぼみ付三ツロフラスコ
からなる。温度計は開放端１字管を通して連結され、そ
の０字管の他の開口上のラバーセプタムを通して注入さ
れる反応混合物成分の添加を可能にしである。中央口に
は２個の重なった水冷６″コンデンサを備え、そのコン
デンサを通してガスが出る。上方のコンデンサはそのま
＼で７ は再導入される凝縮アルコールによる反応槽の挾雑を防
ぐために凝縮液を捕集する卵力を持つ。窒素をドライア
ライトＴＭ　　（ＤｒｌｅｒｌｔｅＴＭ　’）カラムを
通過させた後にリング４　Ａ　ＴＭ　（Ｌｌｎｄｅ　４
　Ａ　ＴＭ　）モレキュラシーブのベッドを通して乾燥
し、反応液レベルの下に分配°する。反応装置を出るガ
スもドライアライト７Ｍカラムに通すがとのカラムもバ
ブラーから僅かに正の窒素流をもつ。これは窒素添加管
がサンプ０リングのために開放されている時にフラスコ
に空気が入るのを防ぐためである。

この窒素の速度は温度計（ｗｅｔ−ｔｅｓｔ　ｍｅｔｅ
ｒ　）に対して補正されたフィッシャーφポーター　（
Ｆｌｓｈｅｒ−Ｐｏｒｔｅｒ　’）　　の７ｏ−レータ
ＴＭ　（Ｆｌｏｗｒａｔｅｒ　ＴＭ　’）管で調整され
る。温嗅二はｌ”Ｒ温間監視装置で制御　　゛される。

実施例１ 次の例は熱分解反応の一次速度定数に及ぼす種々な触媒
の効果を例示しようとするものである。

反応を行う一般操作は次の通シである。上述のように乾
燥窒素を吹込んだフラスコに５０−の溶剤８ を負荷する。この溶剤（即ち、テトラグリム）をそこで
大気圧下に２００℃に予熱し反応中その温間に保持する
。このフラスコにそこで１〜２分間に亘って５５１３１
ミリモル）のメチレンジフェニレンジカルバメート（Ｍ
ＤＣ）とカルバメートのモル当シ約１０モル係の濃度に
なるだけの触媒とを添加する。その時間中インシアネー
ト生成物の試料をフラスコから取出しそれらをテトラグ
リム溶剤に溶解されたジブチルアミン（ここでＤＢＡと
呼ぶ）の溶液（１０重量％ＤＢＡ溶液）に加えて冷却し
各試料中にあるインシアネートから尿素誘導体を生成さ
せる。生成されたインシアネートのモル数の指標となる
この誘導体をＣ８逆相カラムに水及びアセトニトリルを
移動相を用いたヒューレットーノ母ツカード１０８４８
７に圧液体クロマトグラフ（ＨＰＬＣと呼ぶ）で分析す
る。約１２０〜１８０分間の反応後に最後の試料を採る
。試料分析はインシアネート生成物を含む生成物溶液の
赤外分析し、試料中のインシアネートを対照試料と比較
することによっても確かめる。

イソシアネート＃’＆（１−ＩＰＬｃで測定）のＩｏｑ
対時間について直線プロットが描ける。この直線プロッ
トの傾斜から一次速度定数が決定され石。

上記の操作によって決定されたＭＤＣＩＣ１ｌｉ連して
使用された種々の触媒に対する一次速度定数を表１にま
とめる。対照の目的で＠媒かして１つの試験を行う。

表　１ １　　　　なし　　　　　０．０１３４２　　　Ｂｕ２
Ｓｎ（ＯＭｅ）２　　　　０　、　０２４７３　　　５
ｂ（Ｏｉｖｌｅ）３　　　　　０．　０２７６只　Ｂｕ
　＝ブチル、Ｍｅ　＝メチル 上記の速度定数から触媒が２０００における熱分解反応
の速度を実質上改善していることを理解できる。

実施例２ 上述の装備をした窒素を吹き込んだ１００−のフラスコ
に大気圧で４．５８１！（５０ミリモル）のメチル−Ｎ
−フェニルカルバメート、２．９４？のクロロベンゼン
（内部標準として）、触媒として０．８９ｐのジブチル
錫ジメトキシレート及び２５−の溶剤としての１．２−
＋ジクロロエタンを諏荷する。この溶液を大気圧下で還
流加熱（８８Ｃ）Ｌ、５．８−のメタノール含有溶剤を
７５分間にわたって徐々に蒸留する。蒸留されない生成
物の試料を気相クロマトグラフ分析（ＧＰＣと呼ぶ）で
分析する。試料分析で５．２ミリモルのフェニルイソシ
アネートが９９七ルチの選択性及び１７．３モルチの転
化率で生成することがわかる。

実施例３ 実施例２の操作を繰返すが１．２−ジクロロエタンをト
ルエンで電藤換える。反応は８７℃の温度で４０分間に
亘って行われる。トルエンはメタノールと共沸混合物を
生じその反応混合物からの除去を促進する。フェニルイ
ソシアネートへの選択性は９９モル％で転化率は３３七
ルチである。

１ 実施例４ 温度計（温度監視装置付）、マグネチツクスターラ、短
絡蒸留ヘッド、及び窒素スパージャ−付５０−の３ツロ
フラスコに１５．２３Ｆのメチル−Ｎ−フェニルカルバ
メートと０．８１３７Ｆのジプチル錫ジメト°キシレー
トとを負荷する。混合物を大気圧で１００〜１２０℃の
範囲に３時間窒素を通気しながら加熱する。３時間の反
応後にＧＰＣ分析すると９９七ルチのフェニルインシア
ネートへの選択性と４０七ルチの転化率が示される。も
う３時間連続して加熱した後、選択性は９５七ルチで転
化率ｉ４４．３モル囁である。冷却するとその溶液は２
相（即ち固体と液体）とに分れる。メタノール除去をチ
ェックするために少量のメタノールを加える。液相は固
体白色となり、１０℃の温度の発熱が測定され、従って
活性インシアネート基の存在が示される。本例は熱分解
反応が溶剤の不在下に行われうろこと、供給物カルバメ
ートの初期高濃度において、低い温度を使用しアルコー
ル除去を促進するために窒素がスを通２ じるために好ましからぬ副生物を生じることなくインシ
アネートが生成されうろことを示す。しかしながら、溶
剤の不在下にカルバメートは反応条件下で液状でな（て
はならない。

実施例５ １、ＯＦのメチレンジフェニレンジインシアネートのゾ
メチルカルパメートの溶液を５０−の１゜２−ジクロロ
エタンに溶解し、大気圧で還流加熱（８８℃）する。還
流加熱後、０．０９ｆのジプロピル錫ジメトキシレート
を添加する。１３分間の反応後に生成物溶液をＧＰＣ分
析すると同定しうる副生物なしＫｒインシアネートメチ
レンジフェニレンジイソシアネートへの著しい転化が示
される。本実施例はカルバメート基が独立に反応するこ
と、そして１つのカルバメート基の対応するインシアネ
ートへの転化は同じ分子中の他のカルバメート基の転化
に影響しないことを例示する。

従って熱分解反応は一連の一次反応と見なされ、各カル
バメート官能性は独立に作用する。このことはここに記
載された型の全てのヂリ官能基カルバメートに適用する
。

本実施例は熱分解反応が低温度、例えば８８Ｃで行われ
うることも例示する。

本発明の原理、好適な態様、及び操作の様式は上記の明
細書中に記載された。しかしながらここで特許保護をう
けようとしている本発明は記載された個々の形に限定さ
れると解釈すべきではない。

それは限定というよりは例示とみなされるべきだからで
ある。改変や変化が本発明の要旨から違背することなく
当業界の熟練者によってなされうる。

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. （１）一般式 ％式％） からなる群の少くとも１構成員から選ばれる構造式によ
   って表わされる少くとも１種の芳香族カルバメートから
   少くとも１釉の芳香族インシアネートを↓造する方法に
   おいて、 その構造式■がカルバメートの混合物を表わし、構造式
   ＩにおいてＲ１ｕ約６約１〜約１０炭素原子を含む１価
   、２価又は３価の芳香族ハイドロカルビル基であり：Ｒ
   ２ｊｄ飽和脂肪族、飽和脂環族又は芳香族から選ばれる
   １価のハイドロカルビル基であり、そのハイドロカルビ
   ル基は約１０個以内の炭素原子を持ち：ｎｌ’ｊ：Ｒ１
   の原子価に応じて１〜３の数であり；構造式■において
   Ｘは１価の基−ＮＨＣＯＯＲ２でそのＲ２は構造式■に
   関して定義されたとおりであり：Ｒ３Ｈ（ａ）約１〜約
   １０個の炭素原子をもつ２価の直鎖又は分岐鎖の飽和脂
   肪族基、（ｂ）約４〜約１０個の炭素原子をもつ２価の
   飽和脂環族基、及び（ｃ）約６〜１４個の炭素原子をも
   つ２価の芳香族基からなる群から独立［Ｓばれ：　Ａｒ
   　ｆ”ｔ　６〜１４個の炭素原子をもつ置換又は非實換
   芳香族ハイドロカルビル基でその置換基はハロゲン、−
   ＮＨ２、及びそれらの混合物から選ばれ：ｎ″は成る数
   で、その数はその混合物中でその数の数平均が約２．０
   〜約５．５で変化しうるものであり、ｎ’Ｈ約１〜約４
   の数であり、 １）その液相中で少くとも１種のそのカルバメートを金
   属含有触媒の存在下に加熱し、その金属はＴＩ、Ｓｎ、
   　Ｓｂ、　Ｚｒ、及びそれらの混合物からなる群から選
   ばれ、その条件や方法はそのカルバメートを熱分解によ
   って少くとも１種のイソシアネートと少くとも１種のア
   ルコールに転化しつるようなものであり、その加熱に少
   くとも大気圧で行われ、その触媒はそれがない場合の熱
   分解反応速度と比較して熱分解反応速度を有効に促進す
   るものであるようにすること、及び ２）そのアルコールをそのイソシアネートから分離し、
   そのイソシアネートを回収することからなる上記の方法
   う
2. （２）その加熱が、そのカルバメートと金属触媒含有極
   性有機化合物とを不活性有機溶剤に溶解して溶液を生ぜ
   しめその溶液を加熱することで行われる特許請求の範囲
   第（１）項に記載の方法。
3. （３）その触媒が一般式　（Ｒ４１４−ａｓｎ　（Ｒ３
   ）ａ　　（ただし式中Ｒ４１−ｊ約１〜約１８個の炭素
   原子のアルキル及び約６〜約１４個の炭素原子のアリー
   ルから独立に選ばれるハイドロカルビル基であり：Ｂは
   ハロゲン、約１〜８個の炭素原子をもつアルコキシ、約
   １〜約８個の炭素原子をもつアルカノイルオキシ、珂キ
   ソおよびヒドロキシからなる群から独立に選ばれ、ＩＩ
   ａｌに１〜３の整数である）で表わされ、その不活性有
   機溶剤はヘキサテカン、クロロベンゼン、ｏ−クロロベ
   ンゼン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トｌ
   Ｊエチレンダリコールゾメチルエーテル、テトラエチレ
   ングリコールジメチルエーテル、ジクロロナフタリン、
   メトキシナフタリン及びそれらの混合物からなる群から
   選ばれる。特許請求の範囲第（２）項に記載の方法。
4. （４）　　そのカルバメートが一般構造弐Ｘで表わされ
   る、特許請求の範囲第（３）項に記載の方法。
5. （５）そのカルバメートが一般構造式■で表わされる、
   特許請求の範囲第（３）項に記載の方法。
6. （６）　　加熱されるその溶液が溶剤とカルバメートの
   合計重量当り約５０〜約９８重ｔ％の不活性有機溶剤と
   カルバメート上の１モルのカルバメートエステル基当り
   約０．００１〜約０．３モルの触媒中金属とからなる、
   特許請求の範囲第（４）項に記載の方法。
7. （７）加熱されるその溶液が溶剤とカルバメートの合計
   重量当シ約５０〜約９８重量係の不活性有機溶剤と、カ
   ルバメート上の１モルのカルバメートエステル基当シ約
   ０．００１〜約０．６モルの触媒中金属とからなる、特
   許請求の範囲第（５）項に記載の方法。
8. （８）　　その溶液が約５０〜約２００℃の温度に加熱
   される、特許請求の範囲第（６）項に記載の方法。
9. （９）　　その溶液が約８０〜約１５０℃の温度に加熱
   される特許請求の範囲第（６）項に記載の方法。 ０１　　その溶液が約５０〜約６００℃の温度に加熱さ
   れる、特許請求の範囲第（７）項に記載の方法。 （１１１その溶液が約８０〜約１８０℃の温度に加熱さ
   れる、特許請求の範囲第（７）項に記載の方法。 ０埠　その構造式　■　のカルバメートにおいて　ｎ／
   が１であり、Ｒ３がメチレンであり、ｎ″の平均値が約
   ２．２〜約３．０である特許請求の範囲第（５）項に記
   載の方法。 ０国Ｒ２がメチルである特許請求の範囲第（ロ）項に記
   載の方法。 ０４　　その触媒がジルコニウムテトラ２．４−−ｓ：
   ンタンジオネート、トリブトキシアンチモン、テトラブ
   トキシアンチモン、テトラブトキシチタン、テトラプロ
   ポキシジルコニウム、テトラオクチルオキシチタン、プ
   チルヒドロキシオキン錫、ジプロピルジメトキシ錫、ジ
   ブチルオキソ錫、トリブチルメトキシ錫、トリフェニル
   ヒト９０キシ錫、トリクロロメチル錫、ジブチルジメト
   キシ錫、トリブチルメチルオキシ錫、トリメチルヒドロ
   キシ錫、ジクロロジメチル錫、トリメチルクロロ錫、ト
   リフェニルエタノイルオキシ錫、ジフェニルジクロロ錫
   、錫テトラクロリド９、錫ジクロリド及びそれらの混合
   物からなる群から選ばれる、特許請求の範囲第（１）及
   び（２）項の何れかに記載の方法。