DE10127273A1 - Verfahren zur Herstellung von Polyaminen der Diphenylmethanreihe in Gegenwart ionischer Flüssigkeiten - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von Polyaminen der Diphenylmethanreihe in Gegenwart ionischer FlüssigkeitenInfo
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Abstract
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polyamin-Gemischen der Diphenylmethanreihe, bei dem man DOLLAR A a) Anilin und Formaldehyd im molaren Verhältnis von 1,5 bis 20 in Gegenwart einer sauren, ionischen Flüssigkeit umsetzt, DOLLAR A b) die ionische Flüssigkeit aus dem Reaktionsgemisch entfernt und anschließend DOLLAR A c) die ionische Flüssigkeit in die Reaktion in Schritt a) zurückführt.
Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polyaminen der Diphenyl
methanreihe (MDA) in Gegenwart ionischer Flüssigkeiten.
Die Herstellung von aromatischen Polyaminen und Polyamingemischen, insbe
sondere der Diphenylmethanreihe, sowie deren Verwendung ist in zahlreichen
Patentanmeldungen, Patenten und wissenschaftlichen Publikationen beschrieben
(DE-OS-25 17 301, H. J. Twitchett, Chem. Soc. Rev. 3(2), 209 (1974), M. V. Moore in:
Kirk-Othmer Encycl. Chem. Technol., 3rd. Ed., New York, 2, 338-348 (1978)).
Herausragende Bedeutung kommt dabei der Verwendung dieser Produkte als
Rohstoffe für die Herstellung von Isocyanaten zu, die in der Regel durch Umsetzung
der Polyamingemische mit Phosgen nach den allgemein üblichen und bekannten
Methoden erfolgt.
Polyphenyl-polymethylen-polyamine (MDA) werden technisch durch Kondensation
von Formaldehyd in Gegenwart von sauren Katalysatoren synthetisiert. Als Kataly
satoren kommen üblicherweise starke Mineralsäuren (z. B. Salzsäure) zum Einsatz.
Die Kondensation führt je nach Verfahrensweise, d. h. nach eingestelltem Mengen
verhältnis der Ausgangskomponenten und dem Anteil an saurem Katalysator zu
unterschiedlich zusammengesetzten Produkten. So erhält man in Gegenwart von
geringen Mengen an saurem Katalysator MDA-Gemische mit einem relativ hohen
Anteil an 2,2'- und 2,4'-Diamino-diphenylmethan, während MDA-Gemische mit
einem hohen Gehalt an 4,4'-Diamino-diphenylmethan nur in Gegenwart von
größeren Mengen an saurem Katalysator hergestellt werden können. Darüber hinaus
bestimmt die Katalysatormenge die Geschwindigkeit der Kondensationsreaktion und
somit die Raum/Zeit-Ausbeute einer technischen MDA-Anlage. Das Zusammen
wirken all dieser Effekte führt dazu, dass nach den derzeitigen Verfahren beträcht
liche Mengen an saurem Katalysator eingesetzt werden müssen. Am Ende des
Herstellprozesses wird zu dessen Abtrennung das Reaktionsgemisch üblicherweise
vollständig neutralisiert um die Säure in die Form ihrer Salze zu überführen und
auszuwaschen. Der im Verfahren eingesetzte Katalysator geht dabei verloren. Für die
Reaktion muss entsprechend frischer Katalysator eingesetzt werden. Gleichzeitig
entsteht bei diesem Verfahren eine hohe Salzfracht, die entsorgt werden muss.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, ein Verfahren zur Herstellung
von MDA-Gemischen zur Verfügung zu stellen, bei dem der Katalysator nicht ver
braucht und die hohe Salzfracht vermieden wird.
Die Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung von
Polyamin-Gemischen der Diphenylmethanreihe, bei dem man
- a) Anilin und Formaldehyd im molaren Verhältnis von 1,5 bis 20 in Gegenwart einer sauren, ionischen Flüssigkeit umsetzt,
- b) die ionische Flüssigkeit aus dem Reaktionsgemisch entfernt, und an schließend
- c) die ionische Flüssigkeit in die Reaktion in Schritt a) zurückführt.
Unter Polyamin-Gemischen der Diphenylmethanreihe werden dabei Verbindungen
folgenden Typs verstanden:
Als "Ionische Flüssigkeit" bezeichnet man eine Flüssigkeit, die ausschließlich aus
Ionen besteht. Im Gegensatz zu Schmelzen anorganischer Salze liegen die Schmelz
punkte ionischer Flüssigkeiten deutlich niedriger, was im wesentlichen auf den
Einsatz spezieller organischer Kationen zurückzuführen ist. Als Kationen kommen
hierbei z. B. Derivate des Pyridins oder des Imidazols zum Einsatz. Darüber hinaus
kann durch Auswahl geeigneter Anionen (z. B. AlCl4 -) neben einer weiteren Absen
kung des Schmelzpunktes die Acidität der Ionischen Flüssigkeit eingestellt werden.
Ionische Flüssigkeiten sind ausführlich und im Überblick beschrieben in Chem. Rev.
1999, 99(8), 2071-2083, die für die US-Praxis als Referenz in die Anmeldung aufge
nommen wird. Bei den im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten ionischen
Flüssigkeiten handelt es sich um Salze der allgemeinen Formel Q+ A-, die bevorzugt
bei Temperaturen oberhalb von 0°C und unterhalb von 90°C, insbesondere bei
Temperaturen unterhalb von 80°C und besonders bevorzugt bei Temperaturen
unterhalb von 50°C flüssige Salze bilden.
In der allgemeinen Formel Q+ A- steht Q+ bevorzugt für ein quarternäres Ammo
nium- und/oder Phosphoniumion. Besonders bevorzugt handelt es sich hierbei um
eine Verbindung aus der Reihe
R1R2R3R4N+, R1R2R3R4+P, R1R2N+=CR3R4, R1R2P+=CR3R4
worin R1 bis R4 unabhängig voneinander Wasserstoff, gesättigtes oder ungesättigtes
C1-C12-Alkyl, C3-C8-Cycloalkyl, C6-C10-Aryl oder C7-C11-Aralkyl bedeuten, wobei
NH4+ als Verbindung ausgeschlossen ist.
Besonders bevorzugt handelt es sich bei Q+ um ein Ammonium- und/oder Phospho
niumion, welches sich von einem stickstoff- und/oder phosphorhaltigen Heterocyclus
ableitet, welcher 1, 2 oder 3 Stickstoff und/oder Phosphoratome aufweist und den
nachfolgenden allgemeinen Formeln entspricht
in welchen der Ring aus 4 bis 10, bevorzugt 5 bis 6 Atomen besteht und R1 und R2
die oben angegebene Bedeutung besitzen.
Bevorzugte Beispiele für R1 bis R4 sind Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, sec.-
Butyl, tert.-Butyl, Amyl, Methylen, Ethyliden, Phenyl oder Benzyl. In einer
besonders bevorzugten Ausführungsform steht Q+ für N-Butylpyridinium, N-Ethyl
pyridinium, 1-Butyl-3-methylimidazolium, Diethylpyrazolium, 1-Ethyl-3-methyl
imidazolium, Pyridinium, Tetramethylphenylammonium, Ethylammonium und
Tetrabutylphosphonium. In einer ganz besonders bevorzugten Ausführungsform steht
Q+ für 1-Butyl-3-methylimidazolium, 1-Ethyl-3-methylimidazolium, N-Butylpyridi
nium und N-Methylpyridinium.
Saure Ionische Flüssigkeiten sind Ionische Flüssigkeiten, die aufgrund der bronsted-
oder lewissauren Eigenschaften ihrer Kationen und/oder ihrer Anionen bronsted-
oder lewissauer reagieren.
Beispiele für saure Kationen sind die von primären, sekundären oder tertiären
Aminen abgeleiteten Ammoniumionen wie Methylammonium, Ethylammonium,
Propylammonium, Benzylammonium, Dimethylammonium, Diethylammonium,
Methylethylammonium, Methylbenzylammonium, Trimethylammonium, Triethyl
ammonium, Diisopropylethylammonium, Benzyldimethylammonium. Eine entspre
chende saure Ionische Flüssigkeit ist zum Beispiel N-Ethylammonium Nitrat.
Saure Anionen sind zum Beispiel Hydrogensulfat, Dihydrogenphosphat oder anio
nische Metallchloride wie AlCl4 -, Al2Cl7 - Al3Cl10 -, CuCl2 -, Cu2Cl3 -, Cu3Cl4 -, SnCl3 -,
Sn2Cl5 - und FeCl4 -. Saure Ionische Flüssigkeiten mit saurem Anion sind
beispielsweise 1-Butyl-3-methylimidazolium Tetrachloroaluminat oder N-Methyl
pyridinium Hydrogensulfat.
In einer bevorzugten Form steht A- in der allgemeinen Formel Q+ A- für Gemische
aus Chloridionen und Aluminiumtrichlorid im Bereich 10 : 1 bis 1 : 10 Equivalenten
sowie für Hydrogensulfat. Besonders bevorzugt steht A- für für Gemische aus
Chloridionen und Aluminiumtrichlorid im Bereich 1 : 1 bis 1 : 3 Equivalenten.
Wasserempfindliche Ionische Flüssigkeiten sind ionische Flüssigkeiten, bei denen
das Anion und/oder das Kation mit Wasser eine Hydrolysereaktion eingeht. Als
Beispiel wäre hier [bmim](AlCl4) zu nennen, das mit Wasser unter Chlorwasser
stofffreisetzung reagiert.
Wasserunempfindliche Ionische Flüssigkeiten sind Ionische Flüssigkeiten, die durch
Wasser nur solvatisiert werden, jedoch keine chemische Reaktion eingehen. Als
Beispiel wäre hier [bmim](BF4) oder [bmim](HSO4) zu nennen.
Ganz besonders bevorzugte Verbindungen Q+ A- sind 1-Butyl-3-methylimidazolium
AlCl4 - und 1-Butyl-3-methylimidazolium Al2Cl7 -.
Es können auch Mischungen verschiedener ionischer Flüssigkeiten eingesetzt
werden.
Im erfindungsgemäßen Verfahren werden Anilin und Formaldehyd im molaren
Verhältnis Anilin/Formaldehyd von 1,5 bis 20, bevorzugt von 1,7 bis 15, besonders
bevorzugt von 1,8 bis 10 in Gegenwart einer ionischen Flüssigkeit umgesetzt.
Anilin und die ionische Flüssigkeit können beispielsweise in einem Gewichts
verhältnis von 1 bis 100 eingesetzt werden. Andere Gewichtsverhältnisse sind jedoch
ebenfalls möglich.
Formaldehyd wird technisch üblicherweise als wässrige Lösung eingesetzt. Es
können jedoch auch andere methylengruppenliefernde Verbindungen wie z. B. para-
Formaldehyd oder Trioxan eingesetzt werden.
In einer bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens werden Anilin und Form
aldehyd zunächst in Abwesenheit der ionischen Flüssigkeit im Temperaturbereich
von 5°C bis 100°C, bevorzugt von 20°C bis 90°C, besonders bevorzugt von 35°C bis
75°C, vermischt. Dabei bildet sich zunächst das Kondensationsprodukt aus Anilin
und Formaldehyd (Aminal). Im Anschluss kann im Reaktionsgemisch vorhandenes
Wasser durch Phasentrennung oder andere geeignete Verfahrensschritte, beispiels
weise durch Destillation, entfernt werden. Die Wasserentfernung ist erforderlich,
wenn die im weiteren Verfahren eingesetzte ionische Flüssigkeit wasserempfindlich
ist. Im Anschluss wird die Temperatur des Reaktionsgemisches in Stufen oder
kontinuierlich und ggf. unter Überdruck auf eine Temperatur von 100°C bis 250°C,
bevorzugt auf 100°C bis 180°C, besonders bevorzugt auf eine Temperatur von 100°C
bis 160°C gebracht. Dieser Temperaturanstieg erfolgt innerhalb von 24 Stunden,
bevorzugt innerhalb von 12 Stunden, besonders bevorzugt innerhalb von 6 Stunden.
Es ist jedoch ebenfalls möglich, Anilin, Formaldehyd und die wasserunempfindliche
ionische Flüssigkeit zunächst zu vermischen und anschließend unter Erhöhung der
Temperatur umzusetzen. Die Vermischung von ionischer Flüssigkeit, Anilin, Form
aldehyd und ggf weiteren Stoffen erfolgt im Temperaturbereich 5°C bis 100°C,
bevorzugt im Temperaturbereich 20°C bis 90°C, besonders bevorzugt im Tempe
raturbereich 35°C bis 75°C. Im Anschluss an die Vermischung wird die Temperatur
des Reaktionsgemisches in Stufen oder kontinuierlich und ggf. unter Überdruck auf
eine Temperatur von 100°C bis 250°C, bevorzugt auf 100°C bis 180°C, besonders
bevorzugt auf eine Temperatur von 100°C bis 160°C gebracht. Dieser Temperatur
anstieg erfolgt innerhalb von 24 Stunden, bevorzugt innerhalb von 12 Stunden,
besonders bevorzugt innerhalb von 6 Stunden.
Es ist jedoch ebenfalls möglich, Anilin und Formaldehyd in Abwesenheit der
ionischen Flüssigkeit nur teilweise zum Kondensationsprodukt (Aminal) umzusetzen
und im Anschluss die restliche Menge an Anilin und Formaldehyd - ggf. nach Ent
fernung des bei der Reaktion bis dahin gebildeten Wassers - gemeinsam mit der
ionischen Flüssigkeit zu dem Reaktionsgemisch hinzuzufügen. Je wasserempfind
licher die eingesetzte ionische Flüssigkeit ist, desto vollständiger muss bei dieser
Verfahrensvariante die Umsetzung zum Kondensationsprodukt und die an
schließende Wasserentfernung vor Zugabe der ionischen Flüssigkeit erfolgt sein.
Die Umsetzung von Anilin und Formaldehyd in Gegenwart oder Abwesenheit einer
ionischen Flüssigkeit als Katalysator zu Polyaminen der Diphenylmethanreihe erfolgt
bevorzugt in einem geeigneten Reaktionsbehälter unter Durchmischung und kann in
Anwesenheit weiterer Stoffe (z. B. Lösungsmittel, Salze, organische und anorga
nische Säuren) geschehen.
Zur Aufarbeitung des Reaktionsgemisches wird bei Reaktionstemperatur oder einer
Temperatur unterhalb der abschließenden Reaktionstemperatur die ionische Flüssig
keit in mittels Phasenseparation abgetrennt. Die nach Abtrennung der ionischen
Flüssigkeit verbleibende produktenthaltende Phase wird ggf. weiteren Aufarbeitungs
schritten unterzogen (z. B. Wäsche) und anschließend von überschüssigem Anilin und
anderen im Gemisch vorhandenen Stoffen (z. B. weiteren Lösungsmitteln) durch ge
eignete Verfahren wie z. B. Destillation, Extraktion oder Kristallisation befreit.
Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren kann die abgetrennte und somit vom Produkt
isolierte ionische Flüssigkeit direkt oder nach einer Aufarbeitung, beispielsweise
Entfernung von Wasser, erneut dem Prozess zugeführt und mit Anilin und Form
aldehyd und/oder dem Kondensationsprodukt aus Anilin und Formaldehyd in der
beschriebenen Weise in Kontakt gebracht werden.
Zur Umsetzung von Anilin und Formaldehyd zu Aminen der Diphenylmethanreihe
werden Vorkondensate mit molaren Verhältnissen für Anilin/Formaldehyd von 3,0
und 4,0 hergestellt und in einem anschießenden Schritt von Wasser befreit. Hierzu
werden folgende Mengen an Einsatzstoffen verwendet:
In einem Glaskolben werden bei 80°C innerhalb von 20 Minuten die in der Tabelle
angegebene Menge Formalin zeitgleich zugetropft. Nach beendeter Zugabe wird
noch 10 Minuten bei 80°C nachgerührt. Anschließend wird bei 80°C langsam
Vakuum angelegt und azeotrop entwässert. Hierzu wird der Druck langsam bis auf
100 mbar reduziert. Bei Erreichen von 100 mbar wird die Temperatur langsam bis
auf 120°C erhöht. Nach beendeter Entwässerung wird der Ansatz abgekühlt, und mit
frischem Anilin auf die jeweils angegebene theoretische Ausbeute an wasserfreier
Vorkondensatlösung aufgefüllt.
In einer mit Stickstoff gespülten Apparatur wird [bmim]Cl-AlCl3 in 100 ml o-Xylol
suspendiert und anschließend mittels Eisbad auf +5°C gekühlt. Zu dieser farblosen
Suspension wird in kleinen Portionen AlCl3 zugegeben. Die hierbei auftretende Exo
thermie wird durch Kühlung mit einem Eisbad abgefangen. Nach erfolgter Zugabe
wird auf T = 65°C aufgeheizt. Hierbei lösen sich sämtliche festen Bestandteile der
Suspension auf und es wird die Bildung einer gelben Dispersion beobachtet. Die
Temperatur wird für kurze Zeit bei T = 100°C gehalten, dann wird abgekühlt. Nach
Phasentrennung wird die ionische Flüssigkeit in die für die Aminalumlagerung
vorbereitete Apparatur überführt. Die farblose organische Phase wird verworfen.
Insgesamt werden vom Typ [bmim]Cl-AlCl3 für drei Versuchsreihen folgende
Ansätze mit den angegeben AlCl3-Überschüssen synthetisiert:
In insgesamt drei parallel durchgeführten Versuchsreihen werden die gemäß Beispiel
2 hergestellten ionischen Flüssigkeiten für die Versuchsreihen 1-3 bei T = 35°C in
der Apparatur unter Stickstoffatmosphäre vorgelegt, mit jeweils 400 ml o-Xylol
überschichtet und anschließend mit jeweils 250 g der in der nach Beispiel 1 herge
stellten wasserfreien Reaktionsgemische aus Anilin und Formaldehyd innerhalb von
30 Minuten unter Rühren versetzt. Anfänglich tritt hierbei eine leichte Exothermie
auf, die mittels Eisbad abgefangen wird. Nach dem Zutropfen wird zunächst weitere
60 min bei T = 35°C, dann für 60 min bei T = 60°C und anschließend für 10 Stunden
bei T = 120°C gerührt.
Danach wird auf Raumtemperatur abgekühlt, wobei nach dem Abschalten des
Rührers sofort eine gute Phasentrennung beobachtet wird. Die organische Phase ist
gelblich gefärbt und klar. Die Phase der ionischen Flüssigkeit ist leicht rötlich gefärbt
und ebenfalls klar.
Nach der Phasentrennung in einem Scheidetrichter wird die untere Phase, welche die
ionische Flüssigkeit enthält, unbehandelt in die Umlagerungsapparatur zurückge
führt. Die obere, organische Phase wird mit 100 mL destilliertem Wasser gewaschen
und anschließend in einer Destillationsapparatur bei einem Druck von 0.1 mbar und
einer Sumpftemperatur von bis zu 200°C von überschüssigem Anilin und o-Xylol
befreit.
Das im Sumpf verbliebene Produkt wird mittles HPLC quantitativ erfasst und als
MDA identifiziert. In Abhängigkeit von der Anzahl der Recyclierungen der
ionischen Flüssigkeit, deren Zusammensetzung und dem molaren Verhältnis aus
Anilin und Formaldehyd (A/F) werden folgende Ausbeuten erzielt:
Claims (4)
1. Verfahren zur Herstellung von Polyamin-Gemischen der Diphenylmethan
reihe, bei dem man
- a) Anilin und Formaldehyd im molaren Verhältnis von 1,5 bis 20 in Gegenwart einer sauren, ionischen Flüssigkeit umsetzt,
- b) die ionische Flüssigkeit aus dem Reaktionsgemisch entfernt, und anschließend
- c) die ionische Flüssigkeit in die Reaktion in Schritt a) zurückführt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem man Anilin und Formaldehyd zunächst
in Abwesenheit der sauren, ionischen Flüssigkeit im Temperaturbereich von
5°C bis 100°C vermischt und zum Kondensationsprodukt umsetzt und im
Anschluss ggf. nach Entfernung von Wasser die ionische Flüssigkeit zusetzt
und das Reaktionsgemisch auf eine Temperatur von 100°C bis 250°C bringt
und zu den Polyamin-Gemischen umsetzt.
3. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem man Anilin, Formaldehyd und die
ionische Flüssigkeit im Temperaturbereich von 5°C bis 100°C vermischt und
anschließend das Reaktionsgemisch auf eine Temperatur von 100°C bis
250°C bringt und zu den Polyamin-Gemischen umsetzt.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, bei dem man als ionische
Flüssigkeit eine Mischung aus 1-Butyl-3-methylimidazolium Chlorid, 1-
Ethyl-3-methylimidazolium Chlorid, N-Butylpyridinium Chlorid und/oder N-
Methylpyridinium Chlorid mit Aluminiumtrichlorid einsetzt.
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DE2001127273 DE10127273A1 (de) | 2001-06-05 | 2001-06-05 | Verfahren zur Herstellung von Polyaminen der Diphenylmethanreihe in Gegenwart ionischer Flüssigkeiten |
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Legal Events
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8130 | Withdrawal |