DE1022222B

DE1022222B - Verfahren zur Herstellung von 1,8-Diisocyan-p-menthan

Info

Publication number: DE1022222B
Application number: DER13383A
Authority: DE
Inventors: Newman Mayer Bortnick
Original assignee: Rohm and Haas Co
Current assignee: Rohm and Haas Co
Priority date: 1953-01-23
Filing date: 1954-01-20
Publication date: 1958-01-09

Description

Verfahren zur Herstellung von 1, 8-Diisocyan-p-menthan Die Erfindung betrifft die Herstellung von 1,8-Diisocyan-p-menthan der Formel nach einem guten und wohlfeilen Verfahren, nach welchem ein geeignetes Carbamat in Gegenwart eines basischen Katalysators, z. B. eines wasserloslichen Metallhydroxydes oder -alkoholates oder von wasserunlöslichen Metalloxyden oder -hydroxyden, thermisch zersetzt wird. Diese thermische Zersetzung kann auf verschiedene Weise durchgeführt werde.
Man kann die Dämpfe des Carbamats durch ein Rohr leiten, das die basische Verbindung enthält.
Bevorzugt jedoch erhitzt man das Carbamat in Gegenwart der basischen Verbindung auf seinen Siedepunkt und gewinnt das Diisocyanat durch Destillation. Die Umsetzung verläuft nach folgendem Schema:

CH3 CH3

C NHCOOR' C N=C--O

CH2 CH2 Wärme CH2 CH2

> I I +2R'OH

CH CH basischer CH CH

2 2 Katalysator 2

CH CH

C-NHCOOR' C-N=C=O

CH3 CH3 CH3 CH3

R' bedeutet einen beliebigen Kohlenwasserstoffrest, der jedoch höchstens benzolisch ungesättigt sein darf, wie eine gesättigte aliphatische Gruppe, wie Diethyl oder Äthyl, eine gesättigte alicyclische Gruppe, wie den Cyclohexylrest, oder eine araliphatische Gruppe, wie Benzyl.
Man verwendet jedoch am besten Ausgangsstoffe mit einer niederen Alkylgruppe, wie Methyl, Äthyl, Propyl oder Butyl, damit der zusammen mit dem Diisocyanat entstehende Alkohol von diesem leicht durch Destillation abgetrennt werden kann.
In der USA.-Patentschrift 2 407 712 ist bereits vorgeschlagen worden, Carbamate, die eine primäre Alkylgrouppe, z. B. eine n-butyl- oder n-Dodecylgruppe, an dem Stickstoffatom enthalten, durch einfaches Erhitzen in die entsprechenden. Isocyanate überzuführen. Ein solches Verfahren eignet sich jedoch nicht zur Herstellung von 1,8-Diisocyanp -menthan, weil diese Carbamate des p-Menthans überraschend wärmebeständig sind und ohne Zersetzung destilliert werden können. Nur in Gegenwart einer basischen Verbindung findet die e.rfindungsgefäße Umsetzung statt.
In den Ber. dtsch. chem. Ges., Bd. 41, 1908, S. 4184 bis 85, wird die Umwandlung von Na-Urethan in Na-Isocyanat beschrieben. Diese Reaktion ist jedoch zur Herstellung von 1,8-Diisocyan-p-menthan gleichfalls ungeeignet, da sie infolge Bleteiligung des alkalischen Katalysators an der Umsetzung lediglich zu einem anorganischen Salz führt.
Auch Beilsteins Handbuch der organ. Chemie, Bd. III, 4. Auflage, S. 32 (Hauptwerk, 1921) und S. 25 (Ergänzungswerk II, 1942), kann nicht zur Herstellung von 1, 8-Diisocyan-p-menthan herangezogen werden. Hier wird gleichfalls nur die Bildung von K- und Na-Isocya, nat beschrieben.
Allgemeine Verfahren zur Herstellung von Ofganischen Diisocyanaten werden zwar in Liebigs Annalen der Chemie, Bd. 562, 1949, S. 75 bis 136, behandelt. Es kann jedoch nach keinem der dort angegebenen Verfahren, auch nicht nach dem » Carbonat-Phosgen-Verfahren«, das erfindungsgemäß hergestellte Diisocyanat erhalten werden.
Der verwendete basische Katalysator kann wasserlöslich oder wasserunlöslich sein. Wenn er wasserlöslich ist, muß er wenigstens so basisch wie Natriumacetat sein, d. h., er muß als 0,1 n wäßrige Lösung bei 250 einen p-Wert von wenigstens 8, besser zwischen 1O und 13, haben. Geeignete Verbindungen sind die Oxyde, Hydroxyde und Alkoholate der Alkalimetalle, wie Natriumhydroxyd, Natriummethylat, Lithiumoxyd oder Kaliumäthylat, wie auch die Salze von Alkalimetallen mit schwachen Säuren, insbesondere mit aliphatischen Carbonsäuren, z. B.
Natriumacetat, ferner Kaliumcarbonat und Lithiumcarbonat Alkalimetalle, z. B. Natrium und Kalium, können ebenfalls angewandt werden, insbesondere, weil sie mit den während des Verfahrens gebildeten Alkoholen Alkohollate bilden, die zu den besten Katalysatoren des vorliegenden Verfahrens gehören.
Oxyde und Hydroxyde der Erdalkalien sind ebenfalls verwendbar, z. B. Calciumcarbonat, Zinkoxyd. Magnesimoxyd, Bariumhydroxyd oder Strontiumhydroxyd.
Zu anderen mit Erfolg anwendbaren basischen Katalysatoren gehören, die Oxyde und Hydroxyde. des Cadmiums, Bleis, Quecksilbers, Mangans, Eisens, Nickels, Kobalts, Cers, Kupfers und Zinns Erforderlich ist lediglich, daß der Katalysator so basisch, ist, daß er in Wasser Hydroxylionen bildet bzw. daß er eine starke Mineralsäure, wie Salz- oder Schwelfelsäure, zu neutralisieren vermag.
Auf das Gewicht des Carbamats bezogen. sollen anfangs etwa 2 bis 15010 der basischen Verbindung angewandt werden. Diese Mengen sind jedoch nicht von ausschlaggebender Bedeutung, wie aus der Tatsache hervorgeht, daß sich das Verhältnis von Katalysator zu Carbamat notwendigerweise in dem Male erhöht, wie das isocyanat aus dem Reaktionsgefäß mit fortschreitender Reaktion entfernt wird.
Am besten erhiitzt man das Carbamat und den basischen Katalysator zusammen zum Sieden und destilliert die Reaktionsprodukte, das 1, 8-Diisocyanp-menthan, und den gebildeten Alkoholl aus dem Reaktionsgemisch ab. Es empfiehlt sich, die thermische Zersetzung bei vermindertem Druck durchzuführen.
Die folgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der Erfindung. Alle Teile sind Gewichtsteile. Beispiel I 1000 Teile der Verbindung utld 50 Teile Calciumcarbonat werden in einen Kolben gegeben, der mit Thermometer, Rührer und einem zur Destillation unter vermindertem Druck geeigneten Aufsatz versehen ist. Das Carbamat und der basische Katalysator werden unter Rühren zusammen zum Sieden erhitzt. Zuerst wird bei 1400 und einem Druck von 4 mm Hg in der Vorlage Äthanol aufgefangen. Nach etwa 55 Njiinuten beginnt das gewünschte Reaktionsprodukt bei 1850 und einem Druck von 43 mm Hg überzudestilleiren, Dei Erreichen voii 1880 wird die Vorlage ausgewechselt; innerhalb der folgenden 135 WIinuten wird praktisch das gesamte Reaktionsprodukt bei 1900 und einem Druck von 36 mm Hg überdestilliert. Zu den 728 Teilen Destillat wurde Petroläther gegeben; dann wird die erhaltene Lösung viermal mit dem gleichen Volumen Wasser ausgezogen. Nach dem Abdampfen der Petrolätherlösmig verbleibt ein Rückstand von 583 Teilen. Nach sorgfältiger Fraktionierung wird die bei Kp.05 = 93 bis 96° siedende Fraktion iswoliert und als 1,8-Diisocyan-p-methan identifiziert. Die Gesamtausbeute an diesem Produkt beträgt etwas über 70°/o.
Praktisch die gleichen Ergebnisse (Ausbeuten zwischen 60 und 800/0) werden erhalten, wenn andere der obengenannten basischen Verbindungen an Stelle von Calciumcarbonat benutzt werden, so Zinkoxyd, Natriumacetat, Ceroxyd, Natriumcarbonat. Bariumhydroxyd, Strontiumhydroxyd und Natriumäthylat; in Abwesenheit dieser basischen Verbindungen wird dagegen kein Diisocyanat erhalten.
Beispiel II Eine Mischung aus 100 Teilen 1,8-Bis-(cyclohexyloxycarhamido)-p-menthan und 10 Teilen Zinkoxyd wurde im Vakuum von 5 mm unter Rühren wie im vorigen Beispiel erhitzt. Mit fortschreitender Reaktion wurde Cyclohexanol abdestilliert, wobei die Destillation begann, als die Temperatur der Reaktionsmasse 1500 erreichte. Der Druck wurde auf 40mm gehalten. Bis 1850 wurde bei einem Druck von 40 mm Hg der Vorlauf aufgefangen, und anch Wechseln der Vorlage wurde rohes 1,8-Diisocyanp-menthan bei Kp.40 = 180 bis 205C erhalten. Die Verbindung wurde durch Destillation mittels einer 10 cm langen Kolonne, die mit Wendeln aus rostfreiem Stahl beschickt war, gereinigt, wobei die Ausbeute ungefähr 60°/o betrug.
Beispiel III Eine Mischung aus 100 Teilen 1,8-Bis-(n-octyloxycarbamido)-p-menthan und 8 Teilen Natriumacetat wurde in ähnlicher Weise bei einen Druck von 35 mm Hg erhitzt. Zuerst ging eine Fraktion von n-Octylalkohol und schließlich 1,8-Diisocyan-p-menthan, das bei Kp.25 = 180 bis 190° siedete, über.
Nach der wie oben durchgeführten Reinigung wurde die Fraktion, die bei Kp.1,2 = 100 bis 1020 siedete, abgetrennt und durch Analyse identifiziert. Es wurde eine Ausbeute von ungefähr 80°/o erhalten.
Beispiel IV Eine Mischung aus 100 Teilen 1,8-Bis-(benzyloxy carbamideo)-p-menthan und 10 Teilen Ceroxyd wurde bei einem Durck von 40 mm Hg auf 150° erhitzt.
Benzylakohol begann bei 150° (Temperatur der Reaktionsmasse) überzugehen. Als die Temperatur 190° erreichte, wurde die Vorlage gewechselt und darin rohes 1,8-Diisocyan-p-methan aufgefangen.
Dieses wurde durch Destillation mittels einer 10 cm langen Kolonne. die mit Wendeln aus rostfreiem Stahl beschickt war, sorgfältig gereinigt. Die Fraktion von Kp.0,5 = 94 bis 96° entsprach in ihrer analytischen Zusammensetzung dem 1,8-Diisocyanp-menthan.

Claims

PATENTANSPRÜCHE : 1. Verfahren zur Herstellung von 1,8-Diisocyanp-menthan der Formel dadurch gekennzeichnet, daß man ein Carbamat der Formel in der R' einen beliebigen Kohlenwasserstoffrest, der jedoch höchstens benzolisch ungesättigt sein darf, wie einen gesättigten Alkyl- oder Cycloalkylrest oder einen Aralkylrest bedeutet, in Gegenwart einer wasserlöslichen Metallverbindung, deren 0,1 n wäßrige Lösung bei 250 einen p-Wert von wenigstens 8 hat, oder einem wasserunlöslichen Metalloxyd oder -hydroxyd, das eine starke Mineralsäure zu neutralisieren vermag, thermisch zersetzt und das 1,8-Diisocyan-p-methan aus dem Reaktionsgemisch durch Destillation isoliert.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch geliennzeichnet, daß man als Ausgangsverbindung ein Carbamat der vorstehenden allgemeinen Formel verwendet, in der R' eine Äthylgruppe ist.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daxk man. als basischne Katalysator Calciumcarbopnat verwende.

In Betracht gezogene Druckschriften: Ber. dtsch. Chem. Ges., Bd. 41. 1908, S. 4184 bis 4185; J. Am. Chem. Soc., Bd. 45, 1923, S. 726: Bd. 48, 1923, S. 99; Beilsteins Handb. d. organ. Chemie. Bd. III.
4. Auflage, 1921, Hauptwerk. S. 32, Ergänzungswerk II, 1942, S. 25; Lieb. Ann. d. chem., Bd. 562, 1949, S. 75 bis 136.