KR101177751B1 - 경질 폴리우레탄폼 및 이소시아누레이트 변성 경질폴리우레탄폼 제조용 촉매조성물 및 그것을 사용한원료배합조성물 - Google Patents

경질 폴리우레탄폼 및 이소시아누레이트 변성 경질폴리우레탄폼 제조용 촉매조성물 및 그것을 사용한원료배합조성물 Download PDF

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Abstract

본 발명의 과제는, 발포제로서 물을 포함하는 경우에 저장안정성이 뛰어난 경질 폴리우레탄폼 및 이소시아누레이트 변성 경질 폴리우레탄폼 제조용 촉매 및 그것을 사용한 원료배합조성물을 제공하는 것이다.
본 발명에 있어서, 하기 (A)와 (B) 및/또는 (C)의 아민화합물을 포함하여 이루어지는 촉매조성물을 사용하고, 또한 폴리올성분과 물을 포함한 원료배합조성물을 사용한다.
(A) 하기 일반식 (1)
Figure 112006021581108-pct00005
(식 중, R1~R3은 탄소수 1~12의 탄화수소기, R4는 탄소수 1~18의 알킬기 또는 방향족 탄화수소기를 나타내고, X는 산해리정수(pKa)가 4.8 이하인 유기산기를 나타냄)로 나타내는 4급 암모늄염.
(B) 소수성 아민화합물
(C) 복소환식 제 3급 아민화합물
경질 폴리우레탄폼, 촉매조성물, 원료배합조성물

Description

경질 폴리우레탄폼 및 이소시아누레이트 변성 경질 폴리우레탄폼 제조용 촉매조성물 및 그것을 사용한 원료배합조성물{CATALYST COMPOSITION FOR PRODUCTION OF RIGID POLYURETHANE FOAM AND ISOCYANURATE-MODIFIED RIGID POLYURETHANE FOAM AND RAW-MATERIAL COMPOSITION CONTAINING THE SAME}
본 발명은 경질 폴리우레탄폼 및/또는 이소시아누레이트 변성 경질 폴리우레탄폼을 제조할 때에 사용하는 촉매조성물, 그 촉매조성물, 폴리올성분, 및 물을 포함하는 원료배합조성물, 및 그 원료배합조성물과 폴리이소시아네이트를 반응시키는 경질 폴리우레탄폼 및/또는 이소시아누레이트 변성 경질 폴리우레탄폼의 제조법에 관한 것이다.
경질 폴리우레탄폼, 이소시아누레이트 변성 경질 폴리우레탄폼은, 단열성 및 자기접착성이 뛰어나기 때문에, 전기냉장고, 건축자재 등의 단열재로서 널리 이용되고 있다. 이들 용도로 사용되는 경질 폴리우레탄폼, 이소시아누레이트 변성 경질 폴리우레탄폼은, 일반적으로, 폴리올성분, 발포제, 촉매, 정포제 및 그 밖의 보조제를 혼합한 원료배합조성물과 폴리이소시아네이트를 혼합하여 발포 반응시키는 방법에 의해 얻어진다. 경질 폴리우레탄폼 및 이소시아누레이트 변성 경질 폴리우레탄폼 제조용의 원료배합조성물은, 배합되고 나서 실제로 사용되기까지 수 주일에서 3개월 동안 저장되는 경우가 많다. 즉, 이 원료배합액은 배합되고 나서 수 주일에서 3개월 정도나 경과한 후에 사용될 수도 있기 때문에, 저장안정성이 문제가 된다.
현재, 경질 폴리우레탄폼, 이소시아누레이트 변성 경질 폴리우레탄폼의 발포제로서 사용되고 있는 디클로로모노플루오로에탄(HCFC-141b)에는 오존층 파괴 문제가 있다. 이 때문에, 이를 대체할 차세대 발포제로서, 오존층을 파괴하지 않는 하이드로플루오로카본(이하, HFC라 칭하는 경우가 있음)이 후보로 거론되고 있다. HFC로서는 테트라플루오로에탄(HFC134a), 1,1,1,3,3-펜타플루오로프로판(HFC245fa), 1,1,1,3,3-펜타플루오로부탄(HFC365mfc), 1,1,1,2,3,3,3-헵타플루오로프로판(HFC227ea) 등이 있다.
또, 오존층을 파괴하지 않는 저비점의 탄화수소(이하, HC라 칭하는 경우가 있음)도 후보로서 유력시되고 있고, 이러한 탄화수소(HC)의 예로서는, 비점이 통상 -30~70℃의 탄화수소가 사용되고, 그 구체예로서는, 프로판, 부탄, 펜탄, 시클로펜탄, 헥산 및 이들의 혼합물이 알려져 있다.
그러나 종래의 촉매를 사용한 경우, 이들 발포제를 포함하는 원료배합조성물에서는 보존안정성이 나쁘다는 문제가 있었다.
또, 저밀도의 폼을 얻기 위해서는, HC 및 HFC 이외의 발포제로서 물이 사용된다. 물을 사용하는 경우에는, 물과 폴리이소시아네이트 성분과의 반응으로 생성되는 탄산가스가 발포성분으로서 이용된다. 또, HC나 HFC와 물을 조합하여 사용할 수도 있다.
그러나 원료배합조성물 중에, 발포성분을 발생시키는 물을 포함하는 경우, 특히 원료 저장안정성이 나쁘다는 문제가 있었다.
경질 폴리우레탄폼의 형성반응은, 주로 폴리올과 폴리이소시아네이트의 반응에 의한 우레탄기 형성반응(수지화반응)과 폴리이소시아네이트와 물의 반응에 의한 우레아기 형성반응(포화(泡化)반응)으로 이루어진다. 또, 이소시아누레이트 변성 경질 폴리우레탄폼의 형성반응은, 상기 2종의 반응에 추가하여, 폴리이소시아네이트의 3량화에 의한 이소시아누레이트 고리형성반응(이소시아누레이트화 반응)으로 이루어진다. 이들 반응에 사용하는 촉매는 반응속도뿐만 아니라, 폼의 열전도율, 폼 표면의 경화속도, 접착강도, 성형성, 치수안정성 및 물성 등에 큰 영향을 미칠 뿐만 아니라, 공업적으로는 저장안정성이라는 관점이 특히 중요하다.
또한, 경질 폴리우레탄폼 및/또는 이소시아누레이트 변성 경질 폴리우레탄폼 제품에는, 일반적으로 난연화 및 물성의 향상을 도모할 이유로 인해 폴리올 성분으로서 방향족 디카르본산을 에스테르화시켜서 얻어지는 방향족 폴리에스테르폴리올이 많이 사용된다.
종래, 경질 폴리우레탄폼 제조용의 촉매로서는, 수지화반응 및/또는 포화반응을 특히 촉진하는 화합물이 사용되고, 이러한 촉매로서는 지금까지 유기금속 화합물이나 3급 아민화합물이 사용되고 있었다. 예를 들면, 공업적으로 사용되는 폴리우레탄폼 제조용 촉매용의 3급 아민화합물로는, 트리에틸렌디아민, N, N, N', N'-테트라메틸-1, 6-헥산디아민, N, N-디메틸시클로헥실아민, 비스(2-디메틸아미노에틸)에테르, N, N, N', N", N"-펜타메틸디에틸렌트리아민 등의 화합물이 알려져 있다.
또, 이소시아누레이트 변성 경질 폴리우레탄폼 제조용의 촉매로서는, 이소시아누레이트화 반응을 특히 촉진하는 촉매로서, 예를 들면, 카르본산의 알칼리 금속염류, 금속 알콜레이트, 금속 페놀레이트, 금속 수산화물 등의 유기금속계 촉매, 제 3급 아민류, 제 3급 포스핀류, 인의 오늄염 화합물, 제 4급 암모늄염류 등이 알려져 있다. 이들 중, 초산칼리, 2-에틸헥산산칼리 등의 알칼리 금속염, 히드록시알킬트리메틸 제 4급 암모늄 2-에틸헥산산염 등의 제 4급 암모늄염계 촉매, 1, 3, 5-트리스(N, N-디메틸아미노프로필)헥사히드로-S-트리아진 등의 s-트리아진 화합물, 2, 4, 6-트리스(디메틸아미노메틸)페놀 등의 특정의 제 3급 아민류가, 이소시아누레이트화 활성이 높기 때문에, 특히 널리 사용되고 있다. 또한, 제 4급 암모늄염으로서는, 테트라알킬 암모늄유기산염 등의 테트라알킬 암모늄염이 알려져 있다(테트라알킬 암모늄유기산염에 대해서, 예를 들면, 특허문헌 1 참조).
그러나, 이들 경질 폴리우레탄폼, 이소시아누레이트 변성 경질 폴리우레탄폼 제조용의 촉매를 사용한 경우, 원료배합조성물 중의 폴리에스테르폴리올이, 물 또는 물을 포함하는 발포제와 아민계 촉매와의 존재 하에 가수분해를 일으키기 쉽고, 원료배합조성물의 저장안정성이 악화되어 정상적인 발포제품을 만들 수 없다는 문제가 있었다. 이 문제에 대해서, 폴리올성분의 개량이나, 난연제, 촉매의 영향에 관한 검토가 이루어져 있지만, 지금까지 충분한 해결에는 이르지 못했다(원료배합조성물의 저장안정성에 대해서, 예를 들면, 비특허문헌 1 참조).
[특허문헌 1] 특허 제 3012897호 명세서
[비특허문헌 1] MCADAMS et al., "Stabilization of Rigid Systems Containing Aromatic Polyester Polyol and Water", Polyurethanes Conference 2002, Conference Proceedings, Page. 3-18
경질 폴리우레탄폼 및/또는 이소시아누레이트 변성 경질 폴리우레탄폼 제조용의 원료배합조성물은, 상술한 바와 같이, 배합되고 나서 실제로 사용되기까지 수 주일에서 3개월 동안 저장되는 경우가 많다. 그러나, 저렴하고, 또한 환경상의 문제가 적은 발포제인 물이나, 특정의 탄화수소(HC) 및/또는 하이드로플루오로카본(HFC)계의 발포제를 포함하는 원료배합조성물에서는, 저장안정성이 저하되고, 또한 제조한 경질 폴리우레탄폼 및 이소시아누레이트 변성 경질 폴리우레탄폼 제품의 표면취성(플라이어빌리티(flyability)성) 악화, 면재료와의 접착불량, 폼의 치수안정성 저하, 난연성 악화 등의 문제가 생기고 있었다.
본 발명은 상기의 과제를 감안하여 이루어진 것으로, 그 목적은, 물 또는 물과 특정의 HC 및/또는 HFC로 이루어지는 발포제와, 폴리에스테르폴리올을 포함하는 원료배합조성물에 있어서, 폴리에스테르폴리올의 가수분해를 억제하여 원료배합조성물의 저장안정성을 높일 수 있는 촉매조성물, 그 촉매조성물을 포함하여 이루어지는 원료배합조성물, 및 그 원료배합조성물을 사용한 경질 폴리우레탄폼 및/또는 이소시아누레이트 변성 경질 폴리우레탄폼의 제조법을 제공하는 것이다.
본 발명자들은, 상술한 문제점을 해결하기 위해 예의 검토한 결과, 물 또는 물과 특정의 HC 및/또는 HFC로 이루어지는 발포제를 포함하는 원료배합조성물에 있어서는, 특정한 구조와 성질을 갖는 아민화합물을 포함하여 이루어지는 촉매조성물을 사용함으로써, 특히 폴리에스테르폴리올의 가수분해가 현저하게 개선되고, 원료배합조성물의 저장안정성을 높임과 동시에, 얻어지는 경질 폴리우레탄폼 및/또는 이소시아누레이트 변성 경질 폴리우레탄폼의 폼 물성이 뛰어난 것을 발견하고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명은, 이하에 나타내는 바와 같은, 경질 폴리우레탄폼 및/또는 이소시아누레이트 변성 경질 폴리우레탄폼 제조용 촉매조성물, 그것을 사용한 원료배합조성물, 및 그것을 사용한 경질 폴리우레탄폼 및/또는 이소시아누레이트 변성 경질 폴리우레탄폼의 제조법이다.
[1] 적어도 하기 (A) 및 (B)의 아민화합물을 포함하여 이루어지는 경질 폴리우레탄폼 및/또는 이소시아누레이트 변성 경질 폴리우레탄폼 제조용의 촉매조성물.
(A) 하기 일반식 (1)
[식 중, R1~R3은 탄소수 1~12의 포화 또는 불포화 탄화수소기(단, R1~R3 중 어느 2개가 탄소원자, 산소원자 또는 질소원자를 개재하여 헤테로고리를 형성하고 있어도 된다)를 나타내고, R4는 탄소수 1~18의 알킬기 또는 방향족 탄화수소기를 나타내며, X는 산해리정수(pKa)가 4.8 이하인 유기산기를 나타낸다]로 나타내는 4급 암모늄염.
(B) N-메틸디시클로헥실아민, N, N-디메틸벤질아민, N, N-디메틸옥틸아민, N, N-디메틸노닐아민, N, N-디메틸데실아민, N, N-디메틸운데실아민, N, N-디메틸도데실아민, N, N-디메틸트리데실아민, N, N-디메틸테트라데실아민, N, N-디메틸펜타데실아민, N, N-디메틸헥사데실아민, N, N-디메틸헵타데실아민, N, N-디메틸옥타데실아민, N-메틸디옥틸아민, N-메틸디노닐아민, N-메틸디데실아민, N-메틸디운데실아민, N-메틸디도데실아민, N-메틸디트리데실아민, N-메틸디테트라데실아민, N-메틸디펜타데실아민, N-메틸디헥사데실아민, N-메틸디헵타데실아민, 및 N-메틸디옥타데실아민으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 소수성 아민화합물.
[2] 일반식 (1)로 나타내는 4급 암모늄염을 구성하는 유기산이, 개미산 및/또는 초산인 것을 특징으로 하는 상기[1]에 기재된 촉매조성물.
[3] 일반식 (1)로 나타내는 4급 암모늄염이, 테트라메틸 암모늄초산염, 테트라메틸 암모늄개미산염, 테트라에틸 암모늄초산염, 테트라에틸 암모늄개미산염, 테트라프로필 암모늄초산염, 테트라프로필 암모늄개미산염, 테트라부틸 암모늄초산염, 테트라부틸 암모늄개미산염, 메틸트리에틸 암모늄초산염, 메틸트리에틸 암모늄개미산염, 메틸트리프로필 암모늄초산염, 메틸트리프로필 암모늄개미산염, 메틸트리부틸 암모늄초산염, 메틸트리부틸 암모늄개미산염, 트리메틸도데실 암모늄개미산염, 및 트리메틸도데실 암모늄초산 4급 암모늄염으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상인 것을 특징으로 하는 상기[1]에 기재된 촉매조성물.
[4] 하기(C)의 아민화합물을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 상기[1] 내지 [3]의 어느 하나에 기재된 촉매조성물.
(C) 1-이소부틸-2-메틸이미다졸, 1-메틸이미다졸, 1, 2-디메틸이미다졸, 1-(2-히드록시에틸)-2-메틸이미다졸, 1-(2-히드록시프로필)-2-메틸이미다졸, 1-(2-히드록시에틸)이미다졸, N-메틸-N'-(2-히드록시에틸)피페라진, 및 N-(2-히드록시에틸)몰포린으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 복소환식 제 3급 아민화합물.
[5] 적어도 하기 (A) 및 (C)의 아민화합물을 포함하여 이루어지는 경질 폴리우레탄폼 및/또는 이소시아누레이트 변성 경질 폴리우레탄폼 제조용의 촉매조성물.
(A) 하기 일반식 (1)
Figure 112006021581108-pct00002
[식 중, R1~R3은 탄소수 1~12의 포화 또는 불포화 탄화수소기(단, R1~R3 중 어느 2개가 탄소원자, 산소원자 또는 질소원자를 개재하여 헤테로고리를 형성하고 있어도 된다)를 나타내고, R4는 탄소수 1~18의 알킬기 또는 방향족 탄화수소기를 나타내며, X는 산해리정수(pKa)가 4.8 이하인 유기산기를 나타낸다]로 나타내는 4급 암모늄염.
(C) 1-이소부틸-2-메틸이미다졸, 1-메틸이미다졸, 1, 2-디메틸이미다졸, 1-(2-히드록시에틸)-2-메틸이미다졸, 1-(2-히드록시프로필)-2-메틸이미다졸, 1-(2-히드록시에틸)이미다졸, N-메틸-N'-(2-히드록시에틸)피페라진, 및 N-(2-히드록시에틸)몰포린으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 복소환식 제 3급 아민화합물.
[6] 일반식 (1)로 나타내는 4급 암모늄염을 구성하는 유기산이, 개미산 및/또는 초산인 것을 특징으로 하는 상기 [5]에 기재된 촉매조성물.
[7] 일반식 (1)로 나타내는 4급 암모늄염이, 테트라메틸 암모늄초산염, 테트라메틸 암모늄개미산염, 테트라에틸 암모늄초산염, 테트라에틸 암모늄개미산염, 테트라프로필 암모늄초산염, 테트라프로필 암모늄개미산염, 테트라부틸 암모늄초산염, 테트라부틸 암모늄개미산염, 메틸트리에틸 암모늄초산염, 메틸트리에틸 암모늄개미산염, 메틸트리프로필 암모늄초산염, 메틸트리프로필 암모늄개미산염, 메틸트리부틸 암모늄초산염, 메틸트리부틸 암모늄개미산염, 트리메틸도데실 암모늄개미산염, 및 트리메틸도데실 암모늄초산 4급 암모늄염으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상인 것을 특징으로 하는 상기 [5] 또는 [6]에 기재된 촉매조성물.
[8] 폴리올성분, 물, 및 상기 [1] 내지 [7]의 어느 하나에 기재된 촉매조성물을 포함하여 이루어지는 경질 폴리우레탄폼 및/또는 이소시아누레이트 변성 경질 폴리우레탄폼 제조용의 원료배합조성물.
[9] 발포제로서, 1, 1, 1, 3, 3-펜타플루오로부탄, 1, 1, 1, 3, 3-펜타플루오로프로판, 1, 1, 1, 2-테트라플루오로에탄, 1, 1, 1, 2, 3, 3, 3-헵타플루오로프로판, 1, 1, 1, 2, 3, 3-헥사플루오로프로판, 1, 1, 1, 4, 4, 4-헥사플루오로부탄, 프로판, 부탄, 펜탄, 시클로펜탄, 및 헥산으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상을 더 포함하여 이루어지는 상기 [8]에 기재된 원료배합조성물.
[10] 폴리올성분으로서, 방향족 폴리에스테르폴리올을 포함하는 것을 특징으로 하는 상기 [8] 또는 [9]에 기재된 원료배합조성물.
[11] 상기 [8] 내지 [10]의 어느 하나에 기재된 원료배합조성물에 폴리이소시아네이트를 혼합하여 반응시키는 것을 특징으로 하는 경질 폴리우레탄폼 및/또는 이소시아누레이트 변성 경질 폴리우레탄폼의 제조법.
본 발명의 촉매조성물에 있어서, 상기 일반식 (1)로 나타내는 4급 암모늄염 화합물을 구성하는 유기산은, 산해리정수(pKa)가 4.8 이하인 유기산인 것이 필수이다. 산해리정수(pKa)가 4.8 이하인 유기산으로서는, 특별히 한정하는 것은 아니지만, 예를 들면, 지방족 포화 모노카르본산, 지방족 불포화 모노카르본산, 지방족 폴리카르본산, 산성 OH기를 갖는 산, 방향족 카르본산 등의 유기산을 들 수 있고, 구체적으로는, 이소길초산, 개미산, 글리콜산, 초산, 클로로초산, 시아노초산, 디클로로초산, 트리클로로초산, 트리메틸초산, 플루오로초산, 브로모초산, 메톡시초산, 메르캅토초산, 요드초산, 유산, 피루빈산, 2-클로로프로피온산, 3-클로로프로피온산, 레불린산, 아크릴산, 크로톤산, 비닐초산, 메타크릴산, 아디프산, 아젤라인산, 옥살로초산, 구연산, 글루타르산, 숙신산, 옥살산, d-타르타르산, 타르타르산(메소), 수베르산, 세바신산, 푸마르산, 말레산, 말론산, 아르코르브산, 레닥틴산, 레닥톤, o-아니스산, m-아니스산, p-아니스산, 안식향산, 계피산, 나프토산, 페닐초산, 페녹시초산, 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 만델산 등을 예로 들 수 있다. 이들 중, 특히 바람직한 것은 개미산 및/또는 초산이다.
상기 (A)에 나타낸 4급 암모늄염을 구성하는 유기산으로서, 산해리정수(pKa)가 4.8을 넘는 유기산을 사용한 경우, 원료배합조성물에 포함되는 폴리올성분(폴리에스테르폴리올)이 가수분해를 일으키기 쉽게 되고, 저장안정성이 악화되어 정상적인 발포제품을 만들지 못할 우려가 있다.
본 발명에 있어서, 상기 일반식 (1)로 나타내는 4급 암모늄염으로서는, 구체적으로, 테트라메틸 암모늄초산염, 테트라메틸 암모늄개미산염, 테트라에틸 암모늄초산염, 테트라에틸 암모늄개미산염, 테트라프로필 암모늄초산염, 테트라프로필 암모늄개미산염, 테트라부틸 암모늄초산염, 테트라부틸 암모늄개미산염, 메틸트리에틸 암모늄초산염, 메틸트리에틸 암모늄개미산염, 메틸트리프로필 암모늄초산염, 메틸트리프로필 암모늄개미산염, 메틸트리부틸 암모늄초산염, 메틸트리부틸 암모늄개미산염, 트리메틸도데실 암모늄개미산염, 트리메틸도데실 암모늄초산염 등을 예로 들 수 있고, 이들 중 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 (B)의 소수성 아민화합물은, 물 100g에 대한 용해량이 0.1g 이하인 아민화합물이고, 구체적으로는, N-메틸디시클로헥실아민, N, N-디메틸벤질아민, N, N-디메틸옥틸아민, N, N-디메틸노닐아민, N, N-디메틸데실아민, N, N-디메틸운데실아민, N, N-디메틸도데실아민, N, N-디메틸트리데실아민, N, N-디메틸테트라데실아민, N, N-디메틸펜타데실아민, N, N-디메틸헥사데실아민, N, N-디메틸헵타데실아민, N, N-디메틸옥타데실아민, N-메틸디옥틸아민, N-메틸디노닐아민, N-메틸디데실아민, N-메틸디운데실아민, N-메틸디도데실아민, N-메틸디트리데 실아민, N-메틸디테트라데실아민, N-메틸디펜타데실아민, N-메틸디헥사데실아민, N-메틸디헵타데실아민, N-메틸디옥타데실아민을 들 수 있고, 이들 중 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다.
본 발명에 있어서는, 상기 화합물 중, 바람직하게는, N-메틸디시클로헥실아민, N, N-디메틸벤질아민, N, N-디메틸옥틸아민, N, N-디메틸노닐아민, N, N-디메틸데실아민, N, N-디메틸운데실아민, N, N-디메틸도데실아민이고, 특히 바람직하게는 N-메틸디시클로헥실아민, N, N-디메틸벤질아민, N, N-디메틸옥틸아민, N, N-디메틸데실아민, N, N-디메틸도데실아민이다.
본 발명에 있어서, 물 100g에 대한 용해량이 0.1g을 넘는 아민화합물을 사용한 경우, 원료배합조성물 중에 포함되는 폴리올성분이 가수분해를 일으키기 쉽게 되기 때문에, 저장안정성이 악화되어 정상적인 발포제품을 만들지 못할 우려가 있다.
본 발명의 촉매조성물에 있어서는, 상기의 (A) 및/또는 (B)의 아민화합물을 포함한 후, 추가로 상기 (C)에 나타내는 복소환식 제 3급 아민화합물을 더 포함해도 된다. 이들을 포함하여 이루어지는 촉매조성물은, 상기의 (A) 및 (B)의 아민화합물과 공존한 계에 있어서 폴리올성분의 가수분해가 일어나기 어렵게 되기 때문에, 저장안정성이 뛰어난 원료배합조성물이 얻어진다.
상기 (C)에 나타내는 복소환식 제 3급 아민화합물로서는, 구체적으로, 1-이소부틸-2-메틸이미다졸, 1-메틸이미다졸, 1, 2-디메틸이미다졸, 1-(2-히드록시에틸)-2-메틸이미다졸, 1-(2-히드록시프로필)-2-메틸이미다졸, 1-(2-히드록시에틸) 이미다졸, N-메틸-N'-(2-히드록시에틸)피페라진, N-메틸-N'-(2-히드록시프로필)피페라진, N-메틸-N'-(2-메톡시에틸)피페라진, N-(2-히드록시에틸)몰포린, N-(2-히드록시프로필)몰포린, N-메틸몰포린, N-에틸몰포린을 들 수 있고, 이들 중 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다.
본 발명에 있어서는, 상기 화합물 중, 1-이소부틸-2-메틸이미다졸, 1-메틸이미다졸, 1, 2-디메틸이미다졸, 1-(2-히드록시에틸)-2-메틸이미다졸, 1-(2-히드록시프로필)-2-메틸이미다졸, 1-(2-히드록시에틸)이미다졸, N-메틸-N'-(2-히드록시에틸)피페라진, N-(2-히드록시에틸)몰포린이 바람직하다. 이들 복소환식의 제 3급 아민화합물은, 원료배합액 중에 포함되는 폴리에스테르폴리올의 가수분해를 억제하기 때문에, 원료배합물의 저장안정성을 더욱 향상시킬 수 있다.
본 발명의 촉매조성물에서는, 상기 (A) 및 (B)의 아민화합물을 병용한 경우, 원료배합조성물의 저장안정성 개량에 더하여, 발포 반응시킨 경질 폴리우레탄폼 및 이소시아누레이트 변성 경질 폴리우레탄폼의 유동성 개량효과를 얻을 수 있다.
또, 본 발명의 촉매조성물에 있어서는, 상기 (A) 및 (C)의 아민화합물을 병용할 수도 있다. 상기 (A) 및 (C)의 아민화합물을 병용한 경우에는, 원료배합조성물의 저장안정성 개량에 더하여, 발포 반응시킨 경질 폴리우레탄폼 및 이소시아누레이트 변성 경질 폴리우레탄폼과 면재료 간의 접착성 개량효과를 얻을 수 있다.
또한 (A), (B) 및 (C)의 아민화합물을 병용한 촉매조성물에서는, 원료배합조성물의 저장안정성 개량에 더하여, 발포 반응시킨 경질 폴리우레탄폼 및 이소시아누레이트 변성 경질 폴리우레탄폼의 접착성 및 유동성 개량효과를 얻을 수 있다.
본 발명의 촉매조성물에 있어서의, 상기 각 아민화합물의 혼합비율은, 특별히 한정하는 것은 아니지만, 통상, (A)/(B)/(C)=5~90/5~90/10~90(중량비)의 범위이다.
본 발명의 촉매조성물에는, 본 발명의 효과를 벗어나지 않는 범위에서 다른 촉매를 병용하여 사용해도 된다. 다른 촉매로서는, 예를 들면, 종래 공지의 제 3급 아민류 등을 들 수 있다.
종래 공지의 제 3급 아민류로서는, 특별히 한정하는 것은 아니지만, 예를 들면, N, N, N', N'-테트라메틸에틸렌디아민, N, N, N', N'-테트라메틸프로필렌디아민, N, N, N', N", N"-펜타메틸디에틸렌트리아민, N, N, N', N", N"-펜타메틸-(3-아미노프로필)에틸렌디아민, N, N, N', N", N"-펜타메틸디프로필렌트리아민, N, N, N', N'-테트라메틸구아니딘, 1, 3, 5-트리스(N, N-디메틸아미노프로필)헥사히드로-S-트리아진, 1, 8-디아자비시클로[5. 4. 0]운데센-7, N, N'-디메틸피페라진, 비스(2-디메틸아미노에틸)에테르, 1-디메틸아미노프로필이미다졸 등을 들 수 있다. 또, 촉매활성, 이소시아누레이트화 활성이 높고, 전체적인 촉매사용량을 저감할 수 있는 1, 3, 5-트리스(N, N-디메틸아미노프로필)헥사히드로-S-트리아진, 2, 4, 6-트리스(디메틸아미노메틸)페놀 등도 사용할 수 있다.
본 발명의 촉매조성물에는, 본 발명의 효과를 벗어나지 않는 범위에서, 또 다른 촉매로서, 예를 들면, 종래 공지의 폴리이소시아누레이트화 촉매 등을 사용할 수 있다. 종래 공지의 폴리이소시아누레이트화 촉매로서는, 특별히 한정하는 것은 아니지만, 상술한 제 3급 아민류 이외에도, 제 4급 암모늄염류 등, 유기금속계 촉 매, 제 3급 포스핀류, 인의 오늄염 화합물 등을 사용할 수 있다.
이와 같은 제 4급 암모늄염으로서는, 특별히 한정하는 것은 아니지만, 예를 들면, 테트라메틸 암모늄클로라이드 등의 테트라알킬 암모늄할로겐화물, 수산화테트라메틸 암모늄염 등의 테트라알킬 암모늄수산화물, 2-히드록시프로필트리메틸 암모늄개미산염, 2-히드록시프로필트리메틸 암모늄 2-에틸헥산산염 등의 트리알킬히드록시프로필 암모늄유기산염류 등을 들 수 있다. 또, 촉매활성, 이소시아누레이트화 활성이 높고, 전체적인 촉매사용량을 저감할 수 있는 트리메틸-2-히드록시프로필계 제 4급 암모늄?2-에틸헥산산염(예를 들면, 특개소 52-17484호 공보 참조)과, 트리메틸-2-히드록시프로필계 제 4급 암모늄?개미산염, 트리메틸-2-히드록시프로필계 제 4급 암모늄?초산염, N, N, N', N", N"-펜타메틸디에틸렌트리아민/프로필렌옥시드/2-에틸헥산산=1/1/1몰의 반응으로 얻어지는 제 4급 암모늄염 등의 히드록시알킬계 4급 암모늄유기산염(예를 들면, 특개평 10-017638호 공보 참조), 테트라메틸 암모늄?2-에틸헥산산염, 메틸트리에틸 암모늄?2-에틸헥산산염 등의 테트라알킬 암모늄유기산염류, N, N, N', N'-테트라메틸헥사메틸렌디아민/탄산디메틸=1/1.5몰의 반응으로 얻어지는 제 4급 암모늄탄산염 등의 테트라알킬 암모늄탄산염(예를 들면, 특개평 11-199644호 공보 참조) 등도 들 수 있다.
또, 유기금속계 촉매로서는, 특별히 한정하는 것은 아니지만, 예를 들면, 초산칼륨, 2-에틸헥산산칼륨 등의 카르본산의 알칼리금속염류, 스태너스 디아세테이트, 스태너스 디옥토에이트, 스태너스 디올리에이트, 스태너스 디라우레이트, 디부틸주석 옥사이드, 디부틸주석 디아세테이트, 디부틸주석 디라우레이트, 디부틸주석 디클로라이드, 디옥틸틴 디라우레이트, 옥탄산 납, 나프텐산 납, 나프텐산 니켈, 나프텐산 코발트, 또는 카르본산의 리튬, 나트륨, 칼륨염 등인 초산칼륨, 2-에틸헥산산칼륨 등의 카르본산의 알칼리금속염류를 예로 들 수 있다.
본 발명에 있어서는, 이들 외에도, 2-히드록시프로필트리메틸암모늄 2-에틸헥산산염 등의 트리알킬히드록시프로필 암모늄유기산염류 등, 메틸트리에틸 암모늄?2-에틸헥산산염 등의 테트라알킬 암모늄유기산염류 등, N, N, N', N", N"-펜타메틸디에틸렌트리아민/프로필렌옥시드/2-에틸헥산산=1/1/1몰의 반응으로 얻어지는 제 4급 암모늄염 등의 히드록시알킬계 4급 암모늄유기산염(예를 들면, 일본 특개평 10-017638호 공보 참조), N, N, N', N'-테트라메틸 헥사메틸렌디아민/탄산디메틸=1/1.5몰의 반응으로 얻어지는 제 4급 암모늄 탄산염 등의 테트라알킬 암모늄 탄산염 등(예를 들면, 특개평 11-199644호 공보 참조), 1, 3, 5-트리스(N, N-디메틸아미노프로필)헥사히드로-S-트리아진, 2, 4, 6-트리스(디메틸아미노메틸)페놀도 사용할 수 있다.
본 발명의 원료배합조성물은, 상술한 촉매조성물에 더하여, 폴리올성분, 및 물을 포함하여 이루어진 것이다.
본 발명의 원료배합조성물에 있어서의 촉매조성물의 사용량은, 특별히 한정하는 것은 아니지만, 폴리올성분 100중량부에 대해서, 0.5~15중량부의 범위로 하는 것이 바람직하다. 사용량이 0.5중량부 이하에서는 반응속도가 느려져서 생산성이 악화되고, 15중량부 이상에서는 폴리에스테르폴리올의 가수분해가 일어나기 쉬워진다. 또한, 상기 (A)~(C)의 아민화합물 이외에 다른 촉매를 병용하는 경우, 다른 촉 매의 사용량은 폴리올성분 100중량부에 대해서, 0.5~5중량부, 상기 (A)~(C)의 아민화합물과의 합계 1~20 중량부의 범위로 하는 것이 바람직하다.
본 발명의 원료배합조성물에 사용되는 폴리올성분으로서는, 방향족 폴리에스테르폴리올이나, 또는 방향족 폴리에스테르폴리올을 포함하는 것이 바람직하다. 폴리올성분으로서, 방향족 폴리에스테르폴리올 화합물을 사용함으로써, 난연성이 높인 경질 폴리우레탄폼 및 이소시아누레이트 변성 경질 폴리우레탄폼을 얻을 수 있다.
방향족 폴리에스테르폴리올로서는, 특별히 한정하는 것은 아니지만, 예를 들면, 2염기산과 히드록시 화합물(글리콜 등)의 반응으로 얻어지는 것과, 이와타 게이지(岩田敬治)의'폴리우레탄수지 핸드북'(1987년 초판) 일간 공업신문사 p.116~117에 기재되어 있는 DMT 잔사, 무수 프탈산을 출발원료로 하는 폴리에스테르폴리올, 나일론 제조시의 폐물(廢物), TMP, 펜타에리스톨의 폐물, 프탈산계 폴리에스테르의 폐물, 폐품을 처리하여 유도한 폴리에스테르폴리올 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서는, 상기 이외에도, 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 무수 프탈산이나 이들의 폐물, 폐품으로부터 방향족 디카르본산이나 그 유도체를 에스테르화 반응시켜서 얻어지는 것을 예로 들 수 있다.
본 발명에 있어서, 방향족 폴리에스테르폴리올의 바람직한 수산기가는 150~450의 범위이다.
폴리에스테르폴리올의 원료로서 사용하는 2염기산으로서는, 아디핀산, 프탈산류, 숙신산, 아젤라인산, 세바신산, 리시놀레산 등을 예로 들 수 있지만, 양호한 난연성을 얻을 수 있기 때문에, 방향고리를 포함하는 프탈산류가 바람직하다.
또, 방향족 폴리에스테르폴리올을 형성하는 히드록시 화합물로서는, 예를 들면, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 부틸렌글리콜, 헥산디올, 네오펜틸글리콜, 트리메틸롤프로판, 헥산트리올, 글리세린, 펜타에리스리톨, 페놀 및 그 유도체 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서의 원료배합조성물 중의 폴리올성분 중, 방향족 폴리에스테르폴리올의 비율은, 과도하게 적으면 충분한 난연성을 얻을 수 없기 때문에, 폴리올 성분 중에 30중량% 이상 함유되어 있는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서, 폴리에스테르폴리올 이외에 사용되는 폴리올로서는, 예를 들면, 종래 공지의 만니히 염기(mannich base) 폴리올 등의 페놀계 폴리올 등, 폴리에테르폴리올, 인 함유 폴리올이나 할로겐 함유 폴리올 등의 난연 폴리올, 폴리머폴리올을 들 수 있다.
만니히 염기 폴리올 등의 페놀계 폴리올로서는, 예를 들면, 페놀 및/또는 그 유도체를 만니히 변성하여 얻어진 폴리에테르폴리올(이하, '만니히 변성 폴리올'로 기재한다), 즉, 페놀 또는 노닐페놀, 알킬페놀 등의 페놀유도체를 포름알데히드와 디에탄올아민 등의 2급 아민이나 암모니아, 1급 아민 등을 사용하여 만니히 변성하고, 에틸렌옥사이드, 프로필렌옥사이드 등의 알킬렌옥사이드를 개환(開環) 부가 중합하여 얻어지는 폴리에테르폴리올을 사용해도 된다. 이러한 만니히 변성 폴리올은, 자기반응 활성이 높으면서, 난연성도 비교적 높기 때문에, 스프레이 발포형 경질 폴리우레탄폼에 있어서, 스프레이 발포시에 난연성능을 현저하게 손상시키지 않 고, 신속하게 반응을 진행시킬 수 있다. 단, 폴리올성분 중의 만니히 변성 폴리올이 70중량%를 넘으면 난연성능이 악화될 우려가 있기 때문에, 만니히 변성 폴리올을 사용하는 경우, 그 폴리올 성분 중의 비율은, 통상 70중량% 이하, 바람직하게는 20~50중량%의 범위이다.
또, 폴리에테르 폴리올로서는, 예를 들면, 에틸렌디아민, 톨릴렌디아민, 수크로오스, 아미노알코올, 디에틸렌글리콜 등의 만니히 변성 폴리올과는 다른 개시제에 대해서 에틸렌옥사이드, 프로필렌옥사이드 등의 알킬렌옥사이드를 개환 부가 중합하여 얻어지는 폴리에테르폴리올 화합물을 사용해도 된다. 단, 폴리올성분 중의 폴리에테르폴리올이 70중량%를 넘으면 난연성능이 악화될 우려가 있기 때문에, 그 폴리올성분 중의 비율은, 통상 70중량% 이하, 바람직하게는 20~50중량%의 범위이다.
또, 인 함유 폴리올이나 할로겐 함유 폴리올 등의 난연 폴리올 등으로서는, 예를 들면, 인산화합물에 알킬렌옥시드를 부가하여 얻어지는 인 함유 폴리올, 에피클로로히드린이나 트리클로로부틸렌옥시드를 개환 중합하여 얻어지는 할로겐 함유 폴리올, 브롬화 펜타에리스리톨/자당계 폴리올, 테트라브로모프탈산 폴리에스테르 등의 할로겐 함유 폴리올, 만니히 염기 폴리올 등의 페놀올리올 등을 들 수 있다. 단, 폴리올성분 중의 난연 폴리올이 70중량%를 넘으면 난연성능은 향상되지만 발연성이 악화되기 때문에, 그 폴리올성분 중의 비율은, 통상 70중량% 이하, 바람직하게는 20~50중량%의 범위이다.
본 발명의 원료배합조성물은, 발포용의 성분으로서 적어도 물을 포함하여 이 루어지는 것이다.
본 발명에 있어서는, 원료배합조성물에 물을 첨가하고, 물과 폴리이소시아네이트 화합물과의 반응으로 생성되는 탄산가스로 발포하는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서의 발포제는, 물첨가에 의한 탄산가스만으로도 충분하지만, 이것에 특정의 HC 및/또는 HFC를 병용할 수 있다.
HFC로서는, 예를 들면, 1, 1, 1, 3, 3-펜타플루오로부탄, 1, 1, 1, 3, 3-펜타플루오로프로판, 1, 1, 1, 2-테트라플루오로에탄, 1, 1, 1, 2, 3, 3, 3-헵타플루오로프로판, 1, 1, 1, 2, 3, 3-헥사플루오로프로판, 1, 1, 1, 4, 4, 4-헥사플루오로부탄 등을 들 수 있고, 이들로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상을 사용하는 것이 바람직하다. 이들 중, 1, 1, 1, 3, 3-펜타플루오로프로판, 1, 1, 1, 3, 3-펜타플루오로부탄, 1, 1, 1, 2, 3, 3, 3-헵타플루오로프로판, 1, 1, 1, 2-테트라플루오로에탄이 특히 바람직하다.
HC로서는, 통상, 비점이 -30~70℃의 탄화수소를 사용하는 것이 바람직하다. 그 구체예로서는, 프로판, 부탄, 펜탄, 시클로펜탄, 헥산 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상을 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서, 특정의 HC 및/또는 HFC를 병용하는 경우, 발포제로서의 물의 사용량은, 폴리올성분 100중량부에 대해서 통상 0.5~20중량부, 바람직하게는 1~20중량부의 범위이다. 물의 사용량이 이 범위보다도 적으면, 발포가 불충분하여 폼의 저밀도화를 충분히 도모할 수 없고, 또, HC 및/또는 HFC의 사용량의 저감효과를 얻는 것이 어려워질 우려가 있다. 한편, 물의 사용량이 상기 범위를 넘으면, 현 저한 발포가 일어나 취급성이 곤란해지는데다가, 폴리에스테르폴리올의 가수분해 문제가 생길 우려가 있다. 따라서, 본 발명에 있어서, HC 및/또는 HFC를 병용하는 경우에는, 폴리올성분 100중량부에 대해서, 통상, 물을 0.5~20중량부, HC 및/또는 HFC를 2~40중량부의 범위에서 사용하고, 바람직하게는, 물을 1~20중량부, HC 및/또는 HFC를 2~40중량부의 범위에서 사용한다.
본 발명에 있어서, HC 및/또는 HFC를 병용하지 않는 경우에, 물은 폴리올성분 100중량부에 대해서 3~20중량부의 범위로 하는 것이 바람직하다.
본 발명의 원료배합조성물에는, 본 발명의 효과가 얻어지는 범위에서, 그 밖의 보조제를 포함해도 된다. 이러한 보조제로서는, 정포제, 난연제, 가교제 또는 쇄연장제를 예로 들 수 있다.
본 발명에 있어서, 필요하다면 정포제로서 계면활성제를 사용할 수 있다. 사용되는 계면활성제로서는, 예를 들면, 유기실리콘계 계면활성제를 들 수 있고, 구체적으로는, 유기실록산 폴리옥시알킬렌 공중합체, 실리콘그리스 공중합체 등의 비이온계 계면활성제, 또는 이들의 혼합물 등을 예로 들 수 있다. 이들의 사용량은, 폴리올 100중량부에 대해서, 0.1~10중량부의 범위가 바람직하다.
또, 본 발명의 원료배합조성물은, 필요하다면 난연제를 포함해도 된다. 사용되는 난연제는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 인산과 알킬렌옥시드의 부가반응에 의해 얻어지는 프로폭실화 인산, 프로폭실화 디부틸피롤린산 등의 인 함유 폴리올과 같은 반응형 난연제, 트리크레실포스페이트 등의 제 3인산 에스테르류, 트리스(2-클로로에틸)포스페이트, 트리스(클로로프로필)포스페이트 등의 할로겐 함유 제 3인산 에스테르류, 디브로모 프로판올, 디브로모 네오펜틸글리콜, 테트라브로모 비스페놀A 등의 할로겐 함유 유기화합물류, 산화안티몬, 탄산마그네슘, 탄산칼슘, 인산 알루미늄 등의 무기화합물 등을 들 수 있다. 그 함유량은, 요구되는 난연성에 따라 다르고, 특별히 한정하는 것은 아니지만, 폴리올 100중량부에 대해서, 4~20중량부의 범위가 바람직하다.
본 발명에 있어서, 필요하다면 가교제 또는 쇄연장제를 사용할 수 있다. 가교제 또는 쇄연장제로서는, 예를 들면, 에틸렌글리콜, 1, 4-부탄디올, 글리세린 등의 저분자량의 다가 알코올류, 디에탄올아민, 트리에탄올아민 등의 저분자량의 아민폴리올류, 또는 에틸렌디아민, 크실렌디아민, 메틸렌비스오르소클로로아닐린 등 폴리아민류 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서는, 필요에 따라, 착색제나, 노화방지제, 그밖에 종래 공지의 첨가제 등도 추가로 사용할 수 있다. 이들 첨가제의 종류, 첨가량은, 사용되는 첨가제의 통상 사용범위라면 된다.
본 발명의 방법에 있어서는, 상술한 원료배합조성물에 폴리이소시아네이트를 혼합하여 반응시켜서, 경질 폴리우레탄폼 및/또는 이소시아누레이트 변성 경질 폴리우레탄폼을 제조한다.
본 발명의 방법에 있어서, 폴리이소시아네이트로서는, 특별히 한정하는 것은 아니지만, 예를 들면, 디페닐메탄 디이소시아네이트, 톨릴렌 디이소시아네이트 등의 방향족계 폴리이소시아네이트 화합물, 이소포론 디이소시아네이트 등의 지환족계 폴리이소시아네이트류, 헥사메틸렌 디이소시아네이트 등의 지방족계 폴리이소시 아네이트류 등의 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다. 또한, 본 발명에 있어서의 폴리이소시아네이트의 이소시아네이트 지수는 통상 70 이상이고, 경질 폴리우레탄폼 제품을 제조하는 경우에는 70~120의 범위, 이소시아누레이트 변성 경질 폴리우레탄폼을 제조하는 경우에는 120~500의 범위인 것이 바람직하다.
본 발명의 원료배합조성물을 사용하여, 경질 폴리우레탄폼 및/또는 이소시아누레이트 변성 경질 폴리우레탄폼을 제조하는 경우, 상기의 원료배합조성물과 폴리이소시아네이트를 급격하게 혼합 교반한 후, 적당한 용기 또는 몰드에 주입하여 발포 성형시킴으로써 해당 폼을 제조할 수 있다. 혼합, 교반은 일반적인 교반기나 전용의 폴리우레탄 발포기를 사용하여 실시하면 된다. 폴리우레탄 발포기로서는 고압, 저압 및 스프레이식 기기를 사용할 수 있다.
이와 같이 하여 얻어지는 본 발명의 경질 폴리우레탄폼 및/또는 이소시아누레이트 변성 경질 폴리우레탄폼은, 코어밀도 10~100㎏/㎥의 범위인 것이 바람직하다. 코어밀도가 100㎏/㎥을 넘으면 연소성분이 증가하여, 난연성이 악화되는데다, 코스트가 상승한다. 코어밀도가 10㎏/㎥ 미만에서는 강도특성 등이 저하된다.
본 발명의 방법에 의해 제조되는 제품은 다양한 용도로 사용할 수 있다. 예를 들면, 건축, 토목관계의 단열재나 구조재, 전기기기 관계에서는, 냉동고, 냉장고, 냉동진열대 등의 단열재, 플랜트나 선박관계에서는, LPG, LNG 탱크나 파이프라인의 단열재, 차량관계에서는, 보냉고나 냉동차의 단열재 등의 용도를 들 수 있다.
(실시예)
이하에 실시예 및 비교예를 들어 본 발명을 보다 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예로만 한정되는 것은 아니다.
또한, 이하의 실시예, 비교예에 있어서, 각 측정항목의 측정방법은 이하와 같다.
? 반응성의 측정항목
겔타입 : 반응이 진행되어 액상물질에서 수지상물질로 변하는 시간을 측정.
? 폼의 코어밀도 :
2L 폴리에틸렌제 컵 내에서 자유 발포시킨 폼의 중심부를 70㎜×70㎜×200㎜의 치수로 컷트하고, 치수, 중량을 정확히 측정하여 코어밀도를 산출했다.
? 폼의 유동성 :
110×30×5㎝의 알루미늄제 몰드 내에 혼합한 원료를 일정량 주입하여 발포시킨 폼의 길이(㎝)를 측정했다. 폼의 길이가 길수록 유동성이 뛰어나다.
? 폼의 치수안정성 :
2L 폴리에틸렌제 컵 내에서 자유 발포시킨 폼의 중심부분을 70㎜×70㎜×200㎜의 치수로 컷트한 후, 20℃×1개월의 조건하에, 두께방향의 변화율을 측정했다.
? 폼의 접착강도 :
2L 폴리에틸렌제 컵 내에서 자유 발포시킨 폼의 상면에 5×5㎝의 SUS304제 판을 세트하여 발포시켰다. 발포 1시간 후, 세트한 SUS304제 판의 90도 박리강도를 측정하여 폼의 접착강도로 했다.
제조예 1 촉매 A1(테트라에틸 암모늄초산염 50%, 에틸렌글리콜 50%용액)의 제조
가지형 플라스크에 수산화 테트라에틸 암모늄 수용액(1몰)을 넣고, 실온을 유지하도록 냉각하면서, 초산(1몰)을 첨가하여, 테트라에틸 암모늄초산염을 얻었다. 그 후, 소정 농도가 되도록 용매로서 에틸렌글리콜을 첨가하고, 증발장치를 사용하여 물을 증발시켜 테트라에틸 암모늄초산염 50%, 에틸렌글리콜 50% 용액을 얻었다.
제조예 2 촉매 A2(테트라메틸 암모늄초산염 50%, 에틸렌글리콜 50% 용액)의 제조
수산화 테트라에틸 암모늄 수용액 대신에 수산화 테트라메틸 암모늄 수용액(1몰)을 사용한 것 이외에는 제조예 1과 동일하게 하여 테트라메틸 암모늄초산염 50%, 에틸렌글리콜 50% 용액을 얻었다.
제조예 3 촉매 A3(테트라메틸 암모늄개미산염 50%, 에틸렌글리콜 50% 용액)의 제조
초산 대신에 개미산(1몰)을 사용한 것 이외에는 제조예 2와 동일하게 하여 테트라메틸 암모늄개미산염 50%, 에틸렌글리콜 50% 용액을 얻었다.
제조예 4 촉매 H(메틸트리에틸 암모늄 2-에틸헥산산염 50%, 에틸렌글리콜 50% 용액)의 제조
교반식 오토크레이브에 트리에틸아민(1몰), 탄산디메틸(1.5몰) 및 용매로서 메탄올(2몰)을 넣고서, 반응온도 110℃에서 12시간 반응시켜 메틸트리에틸 암모늄 카보네이트의 메탄올 용액을 얻었다. 이것에 2-에틸헥산산(1몰)을 넣고, 용매로서 소정의 농도가 되도록 에틸렌글리콜을 첨가한 후, 증발장치에서 부산물로 생기는 탄산가스 및 메탄올을 제거함으로써 메틸트리에틸 암모늄 2- 에틸헥산산염 50%, 에틸렌글리콜 50%용액을 얻었다.
제조예 5 촉매 C1[1-(2-히드록시프로필)-2-메틸이미다졸]의 제조
교반식 오토크레이브에 2-메틸이미다졸(1몰), 용매로서 메탄올을 넣고서, 반응온도 80~140℃에서 프로필렌옥사이드(1몰)를 반응시킨 후, 증류 정제함으로써 1-(2-히드록시프로필)-2-메틸이미다졸을 얻었다.
실시예 1~실시예 10, 비교예 1~비교예 9
표 1, 표 2에 나타내는 배합에 의해 원료배합액을 조제하고, 이 원료배합액과 폴리이소시아네이트를, 소정의 이소시아네이트 지수가 되도록 중량비를 정하고, 용액온도 20℃에서 실험용 믹서를 사용하여 6000~9000rpm으로 3초간 교반하고 발포 반응시켜서, 이소시아누레이트 변성 경질 폴리우레탄폼을 제조했다.
이때의 GT(겔 타입)를 육안으로 측정하여 초기 반응성으로 했다. 또, 얻어진 이소시아누레이트 변성 경질 폴리우레탄폼에 대해서, 코어밀도, 치수안정성, 접착강도를 측정했다. 다음에 원료의 스케일을 높여서 동일한 조작으로 40℃로 온도를 조절한 몰드 내에 혼합한 원료를 넣고, 발포성형을 실행했다. 혼합액을 넣은 시점으로부터 10분 후에 폼을 탈형했다. 성형폼으로부터 폼의 유동성을 평가했다.
다음에, 상기 아민화합물을 포함하는 원료배합조성물을 밀폐용기에 넣어 50℃에서 7일간 방치한 후, 마찬가지로 용액온도 20℃에서 이소시아네이트와 혼합하여 발포시켰을 때의 GT를 측정하여 저장후 반응성으로 했다. 이 결과들을 표 1, 표 2에 함께 나타낸다.
[표 1]
실시예
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
배
합
처
방
-
중
량
부
 원
료
배
합
액		 폴리올 1)
난연제 2)
정포제 3)		 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100
15 15 15 15 15 15 15 15 15 15
1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5
촉
매
조
성
물		 아민화합물(A) 촉매A1 4)
촉매A2 5)
촉매A3 6)		 3.2
-
-		 3.2
-
-		 3.2
-
-		 3.2
-
-		 -
3.1
-		 -
4.8
-		 -
3.1
-		 -
-
4.0		 3.2
-
-		 -
3.5
-
아민화합물(B) 촉매B1 7)
촉매B2 8)		 1.7
-		 -
-		 -
-		 -
-		 -
-		 -
-		 -
1.6		 1.7
-		 0.8
-		 -
1.6
아민화합물(C) 촉매C1 9)
촉매C2 10)
촉매D 11)		 -
-
-		 1.8
-
-		 1.8
-
-		 1.8
-
-		 1.8

-		 -
1.5
-		 -
-
-		 -
-
-		 0.9
-
-		 -
1.0
-
촉매E 12)
촉매F 13)
촉매G 14)
촉매H 15)		 -
-
-
-		 -
-
-
-		 -
-
-
-		 -
-
-
-		 -
-
-
-		 -
-
-
-		 -
-
-
-		 -
-
-
-		 -
-
-
-		 -
-
-
-
발포제A 16)
발포제B 17)
발포제C 18)		 3.0
-
-		 3.0
-
-		 -
4.0
-		 -
-
5.0		 3.0
-
-		 -
-
-		 3.0
-
-		 3.0
-
-		 3.0
-
-		 -
-
-
물 3.0 3.0 3.0 3.0 3.0 6.0 3.0 3.0 3.0 6.0
폴리이소시아네이트 19) 208 208 208 208 208 299 208 208 208 299
이소시아네이트 Index 200 200 200 200 200 200 200 200 200 200
초기반응성 GT(초) 30 31 30 30 29 32 30 32 29 33
저장후 반응성 GT(초) 31 31 30 30 29 32 31 33 30 35
GT 변화율(%) 3.3 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 3.3 3.0 3.4 6.0
코어밀도(㎏/㎥)
유동성(㎝)
치수안정성(%)
접착강도(㎏/㎠)		 28.1
82.6
-0.5
1.5		 27.9
74.1
-0.3
2.1		 27.8
73.6
-0.6
2.2		 28.4
73.9
-0.2
2.4		 28.0
74.5
-0.4
2.5		 28.6
77.2
-0.9
2.0		 28.1
81.6
-0.4
1.6		 27.4
83.3
-0.6
1.6		 27.6
80.4
-0.4
2.2		 28.9
78.5
-0.4
1.8
1) Oxid L.P.제 폐PET계 폴리에스테르폴리올(OH가=241㎎KOH/g)
2) 아크조노벨(주)제 트리스클로로프로필 포스페이트(상품명:파이롤PCF)
3) 닛폰유니카제 실리콘계 계면활성제(상품명:SZ-1627)
4) 테트라에틸 암모늄초산염 50%, 에틸렌글리콜 50% 용액(합성품)
5) 테트라메틸 암모늄초산염 50%, 에틸렌글리콜 50% 용액(합성품)
6) 테트라메틸 암모늄개미산염 50%, 에틸렌글리콜 50% 용액(합성품)
7) N, N-디메틸도데실아민(도쿄카세이(東京化成)사제)
8) N-메틸디시클로헥실아민(도쿄카세이사제)
9) 1-(2-히드록시프로필)-2-메틸이미다졸(합성품)
10) 도소주식회사제 1, 2-디메틸이미다졸 70%, 에틸렌글리콜 30%(상품명:TOYOCAT-DM70)
11) 닛폰뉴카자이(주)제 1-이소부틸-2-메틸이미다졸
12) 에어 프로덕트 앤드 케미칼즈(주)제 N, N, N-트리메틸-N-히드록시프로필 암모늄
2-에틸헥산산염 75%, 디에틸렌글리콜 25%(상품명:DABCO-TMR)
13) 에어 프로덕트 앤드 케미칼즈(주)제 2-에틸헥산산 칼륨염 75%,
디에틸렌글리콜 25%(상품명:DABCO-K15)
14) 도소주식회사제 N, N, N', N'-테트라메틸헥사메틸렌디아민(상품명;TOYOCAT-MR)
15) 메틸트리에틸 암모늄 2-에틸헥산산염(합성품)
16) 센트럴가라스(주)제 HFC-245fa(1, 1, 1, 3, 3-펜타플루오로프로판)
17) 솔베이(주)제 HFC-365mfc(1, 1, 1, 3, 3-펜타플루오로부탄)
18) 니혼제온(주)제 제온솔브HP(시클로펜탄)
19) 닛폰폴리우레탄공업(주)제 폴리메릭MDI(상품명:MR-200, NCO함량=31.0%)
[표 2]
실시예
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
배
합
처
방
-
중
량
부
 원
료
배
합
액		 폴리올 1)
난연제 2)
정포제 3)		 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100
15 15 15 15 15 15 15 15 15 15
1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5
촉
매
조
성
물		 아민화합물(A) 촉매A1 4)
촉매A2 5)
촉매A3 6)		 -
-
-		 -
-
-		 -
-
-		 -
-
-		 -
-
-		 -
-
-		 -
-
-		 5.8
-
-		 3.2
-
-		 -
-
-
아민화합물(B) 촉매B1 7)
촉매B2 8)		 -
-		 -
-		 -
-		 -
-		 -
-		 -
-		 -
-		 -
-		 -
-		 1.7
-
아민화합물(C) 촉매C1 9)
촉매C2 10)
촉매D 11)		 -
-
-		 -
-
-		 -
-
-		 -
-
-		 -
-
2.2		 -
-
-		 -
-
-		 -
-
-		 -
-
-		 -
-
-
촉매E 12)
촉매F 13)
촉매G 14)
촉매H 15)		 -
-
-
2.8		 -
-
-
5.0		 4.2
-
-
-
3.0
-
-		 -
3.0
-
-		 4.2
-
1.1
-		 -
3.0
1.1
-		 -
-
-
-		 -
-
1.1
-		 4.2
-
-
-
발포제A 16)
발포제B 17)
발포제C 18)		 3.0
-
-		 -
-
-		 3.0
-
-		 3.0
-
-		 3.0
-
-		 3.0
-
-		 3.0
-
-		 -
-
-		 3.0
-
-		 3.0
-
-
물 3.0 6.0 3.0 3.0 3.0 3.0 3.0 6.0 3.0 3.0
폴리이소시아네이트 19) 208 299 208 208 208 208 208 299 208 208
이소시아네이트 Index 200 200 200 200 200 200 200 200 200 200
초기반응성 GT(초) 30 28 30 30 28 28 28 28 28 28
저장후 반응성 GT(초) 41 64 42 42 41 56 57 31 36 36
GT 변화율(%) 36.7 128.6 40.0 40.0 46.4 100.0 103.6 10.7 28.6 28.6
코어밀도(㎏/㎥)
유동성(㎝)
치수안정성(%)
접착강도(㎏/㎠)		 32.4
69.9
-0.5
1.1		 32.4
67.8
-4.2
0.3		 32.9
69.9
-1.2
0.8		 28.4
78.8
-4.3
0.6		 27.8
74.7
-1.2
1.5		 32.4
64.7
-1.3
0.6		 28.4
74.1
-1.5
0.6		 28.3
80.9
-0.9
1.6		 27.9
74.5
-0.9
0.6		 32.4
64.8
-0.9
0.9
1) Oxid L.P.제 폐PET계 폴리에스테르폴리올(OH가=241㎎KOH/g)
2) 아크조노벨(주)제 트리스클로로프로필 포스페이트(상품명:파이롤PCF)
3) 닛폰유니카제 실리콘계 계면활성제(상품명:SZ-1627)
4) 테트라에틸 암모늄초산염 50%, 에틸렌글리콜 50% 용액(합성품)
5) 테트라메틸 암모늄초산염 50%, 에틸렌글리콜 50% 용액(합성품)
6) 테트라메틸 암모늄개미산염 50%, 에틸렌글리콜 50% 용액(합성품)
7) N, N-디메틸도데실아민(도쿄카세이사제)
8) N-메틸디시클로헥실아민(도쿄카세이사제)
9) 1-(2-히드록시프로필)-2-메틸이미다졸(합성품)
10) 도소주식회사제 1, 2-디메틸이미다졸 70%, 에틸렌글리콜 30%(상품명:TOYOCAT-DM70)
11) 닛폰뉴카자이(주)제 1-이소부틸-2-메틸이미다졸
12) 에어 프로덕트 앤드 케미칼즈(주)제 N, N, N-트리메틸-N-히드록시프로필 암모늄
2-에틸헥산산염 75%, 디에틸렌글리콜 25%(상품명:DABCO-TMR)
13) 에어 프로덕트 앤드 케미칼즈(주)제 2-에틸헥산산 칼륨염 75%,
디에틸렌글리콜 25%(상품명:DABCO-K15)
14) 도소주식회사제 N, N, N', N'-테트라메틸헥사메틸렌디아민(상품명;TOYOCAT-MR)
15) 메틸트리에틸 암모늄 2-에틸헥산산염(합성품)
16) 센트럴가라스(주)제 HFC-245fa(1, 1, 1, 3, 3-펜타플루오로프로판)
17) 솔베이(주)제 HFC-365mfc(1, 1, 1, 3, 3-펜타플루오로부탄)
18) 니혼제온(주)제 제온솔브HP(시클로펜탄)
19) 닛폰폴리우레탄공업(주)제 폴리메릭MDI(상품명:MR-200, NCO함량=31.0%)
표 1로부터 명백한 바와 같이, 촉매로서, 아민화합물 (A)와, (B) 및/또는 (C)를 병용하여 사용한 실시예 1~실시예 10은, 모두 저장후의 반응저하가 적고, GT 변화율도 10% 이하였다. 또, 얻어진 폼은, 코어밀도, 유동성, 치수안정성, 및 접착강도가 모두 바람직한 범위 내이다.
이에 반해, 표 2로부터 명백한 바와 같이, 촉매로서, 아민화합물 (A)와, (B) 및/또는 (C)를 병용하지 않는 비교예 1~비교예 10은, 모두 저장후의 반응성 저하가 크다.
예를 들면, 촉매로서, 본 발명의 pKa를 나타내는 유기산을 사용한 4급 암모늄염 화합물을 촉매조성물로서 사용하고 있지 않은 비교예 1~비교예 4에서는, 저장 후의 GT가 다 같이 느려지고, 저장안정성이 저하되었다. 특히, 비교예 2에서는, 저장후 GT 변화율이 100%를 넘고 있어, 반응경화에 필요한 시간이 저장전의 2배 이상 필요해지기 때문에, 실제용도로는 적합하지 못한 것이었다.
또, 촉매로서, 본 발명의 상기 (A)~(C)의 아민화합물을 하나도 사용하고 있지 않은 비교예 6 및 비교예 7에서는, 저장후 GT 변화율이 100%를 넘고 있어, 반응경화에 필요한 시간이 저장전의 2배 이상 필요해지기 때문에, 실제용도로는 적합하지 못한 것이었다.
또, 본 발명의 상기 (A)의 아민화합물을 단독으로 사용한 비교예 8에서는, 저장후의 반응성 저하와 접착성의 저하가 보였다.
본 발명을 상세하게, 또한 특정한 실시형태를 참조하여 설명했지만, 본 발명의 정신과 범위를 벗어남이 없이 다양한 변경과 수정을 가할 수 있는 것은 당업자에게 있어 자명하다.
본 출원은, 2003년 9월29일 출원된 일본특허출원(특원 2003-338661)에 근거 한 것으로, 그 내용은 여기에 참조로서 인용한다.
본 발명의 촉매조성물은, 폴리올성분, 물을 포함하여 이루어지는 경질 폴리우레탄폼 및/또는 이소시아누레이트 변성 경질 폴리우레탄폼 제조용의 원료배합조성물에 있어서, 폴리올의 가수분해를 억제하여 원료배합조성물의 저장안정성을 높일 수 있다.
또, 본 발명에 의하면, 물 이외의 발포제로서의 HC 및/또는 HFC의 사용량을 저감할 수 있기 때문에, 환경안전성, 경제성을 높일 수 있고, 더 나아가서 원료배합조성물의 저장안정성, 난연성, 실용성이 뛰어난 경질 폴리우레탄폼, 이소시아누레이트 변성 경질 폴리우레탄폼의 제조법을 제공할 수 있다.
또한, 본 발명의 촉매조성물, 원료배합조성물을 사용하여 제조한 경질 폴리우레탄폼, 이소시아누레이트 변성 경질 폴리우레탄폼은, 폼의 유동성, 접착강도가 뛰어나다.

Claims (11)

  1. 적어도 하기 (A) 및 (B)의 아민화합물을 포함하여 이루어지는 경질 폴리우레탄폼 또는 이소시아누레이트 변성 경질 폴리우레탄폼 제조용의 촉매조성물.
    (A) 하기 일반식 (1)
    Figure 712012001662682-pct00006
    [식 중, R1~R3은 탄소수 1~12의 포화 또는 불포화 탄화수소기(단, R1~R3 중 어느 2개가 탄소원자, 산소원자 또는 질소원자를 개재하여 헤테로고리를 형성하고 있어도 된다)를 나타내고, R4는 탄소수 1~18의 알킬기 또는 방향족 탄화수소기를 나타내며, X는 산해리정수(pKa)가 4.8 이하인 개미산 또는 초산기를 나타낸다]로 나타내는 4급 암모늄염.
    (B) N-메틸디시클로헥실아민 및 N, N-디메틸도데실아민으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 어느 하나의 소수성 아민화합물.
  2. 삭제
  3. 제 1항에 있어서, 일반식 (1)로 나타내는 4급 암모늄염이, 테트라메틸 암모늄초산염, 테트라메틸 암모늄개미산염, 테트라에틸 암모늄초산염, 테트라에틸 암모늄개미산염, 테트라프로필 암모늄초산염, 테트라프로필 암모늄개미산염, 테트라부틸 암모늄초산염, 테트라부틸 암모늄개미산염, 메틸트리에틸 암모늄초산염, 메틸트리에틸 암모늄개미산염, 메틸트리프로필 암모늄초산염, 메틸트리프로필 암모늄개미산염, 메틸트리부틸 암모늄초산염, 메틸트리부틸 암모늄개미산염, 트리메틸도데실 암모늄개미산염, 및 트리메틸도데실 암모늄초산 4급 암모늄염으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 어느 하나인 것을 특징으로 하는 촉매조성물.
  4. 제 1항에 있어서, 하기 (C)의 아민화합물을 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 촉매조성물.
    (C) 1-이소부틸-2-메틸이미다졸, 1-메틸이미다졸, 1, 2-디메틸이미다졸, 1-(2-히드록시에틸)-2-메틸이미다졸, 1-(2-히드록시프로필)-2-메틸이미다졸, 1-(2-히드록시에틸)이미다졸, N-메틸-N'-(2-히드록시에틸)피페라진, 및 N-(2-히드록시에틸)몰포린으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 어느 하나의 복소환식 제 3급 아민화합물.
  5. 삭제
  6. 삭제
  7. 삭제
  8. 폴리올성분, 물, 및 제 1항, 제 3항 또는 제 4항 중 어느 한 항에 기재된 촉매조성물을 포함하여 이루어지는 경질 폴리우레탄폼 또는 이소시아누레이트 변성 경질 폴리우레탄폼 제조용의 원료배합조성물.
  9. 제 8항에 있어서, 발포제로서, 1, 1, 1, 3, 3-펜타플루오로부탄, 1, 1, 1, 3, 3-펜타플루오로프로판, 1, 1, 1, 2-테트라플루오로에탄, 1, 1, 1, 2, 3, 3, 3-헵타플루오로프로판, 1, 1, 1, 2, 3, 3-헥사플루오로프로판, 1, 1, 1, 4, 4, 4-헥사플루오로부탄, 프로판, 부탄, 펜탄, 시클로펜탄, 및 헥산으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 추가로 포함하여 이루어지는 원료배합조성물.
  10. 제 8항에 있어서, 폴리올성분으로서, 방향족 폴리에스테르폴리올을 포함하는 것을 특징으로 하는 원료배합조성물.
  11. 제 8항에 기재된 원료배합조성물에 폴리이소시아네이트를 혼합하여 반응시키는 것을 특징으로 하는 경질 폴리우레탄폼 또는 이소시아누레이트 변성 경질 폴리우레탄폼의 제조법.
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