CN101070369B - 用于改善泡沫可加工性的新三聚物催化剂添加剂 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了三聚催化剂组合物，和使用该三聚催化剂组合物生产聚异氰脲酸酯/聚氨酯泡沫的方法。该催化剂组合物是至少一种α，β-不饱和羧酸盐和至少一种第二羧酸盐的接触产物。

Description

用于改善泡沫可加工性的新三聚物催化剂添加剂
发明背景
本发明通常涉及催化剂体系、聚异氰脲酸酯/聚氨酯(PIR/PUR)泡沫配方，和生产PIR/PUR泡沫的方法。
通常，在催化剂的存在下，通过多元醇和多异氰酸酯反应生产聚异氰脲酸酯/聚氨酯(PIR/PUR)泡沫。可以存在附加的添加剂。PIR/PUR泡沫产品具有优异的热稳定性和阻燃性。异氰脲酸酯可以保持其强度至约160℃的温度，并可以耐大部分的有机溶剂、酸、碱、紫外线和湿度。
某些羧酸盐，例如某些碱金属羧酸盐已经用作生产PIR/PUR泡沫的催化剂。然而，使用可商购的碱金属羧酸盐通常导致不合乎需要的泡沫加工问题，其在连续泡沫操作中尤其明显。当测量发泡速度分布图，或通过泡沫高度对时间作图时，观察到特殊的“台阶”，其通常与三聚工艺开始有关。该三聚“台阶”导致发泡速度明显变化；基本上发泡期间泡沫以两种不同的速度膨胀。连续聚异氰脲酸酯/聚氨酯泡沫层压操作中，难以调整生产单元速度以匹配发泡速度的改变。结果可能是泡沫超紧密堆积或泡沫回流。当以高异氰酸酯指数加工聚异氰脲酸酯/聚氨酯配方时，该不合乎需要的泡沫高度急剧增长特别麻烦。即，在高异氰酸酯指数发泡速度的改变更加明显。因此，当使用传统的碱金属羧酸盐催化剂时，生产具有高异氰酸酯指数的合乎需要的低可燃性泡沫产品是一个技术挑战。
与碱金属羧酸盐催化剂相比，基于羟烷基铵羧酸盐的可商购多异氰脲酸酯三聚催化剂在连续运转中表现出不同的可加工性。它们提供了更平滑的增长速率分布，具有较不明显的三聚“台阶”。即，甚至在高异氰酸酯指数，发泡的速度更一致。然而，羟烷基铵羧酸盐催化剂在高于约100℃的温度可能不稳定，分解成挥发性胺副产物。该分解过程导致挥发性胺类释放，并可能赋予最终泡沫产品不合乎需要的胺气味。生产PIR/PUR泡沫的聚合反应是高发热的，通常导致泡沫加工温度超过100℃。因此，羟烷基铵催化剂可以提供更可预知的泡沫可加工性，但是有时以泡沫产品具有不合乎需要的胺气味为代价。
因此，需要一种催化剂组合物，其可以在生产PIR/PUR泡沫连续运转中提供平滑的泡沫高度增加对时间分布图。此外，催化剂组合物还应该较好地用于具有高异氰酸酯指数的泡沫配方。同时，当与可商购的催化剂体系相比时，该催化剂组合物应该提供相同或更快的表面固化，使得用该催化剂组合物生产的泡沫产品可以在生产制成品例如层压泡沫板期间，具有降低的表面脆性和增强的表面粘附性。任选地，根据催化剂组分的选择，该催化剂组合物在通常生产PIR/PUR泡沫的温度下是热稳定的，并可以生产基本上不含挥发性胺类和/或胺气味的泡沫。
发明概述
本发明提供了一种新的催化剂组合物，它包括至少一种α，β-不饱和羧酸盐和至少一种第二羧酸盐的接触产物。用于形成本发明催化剂组合物的至少一种α，β-不饱和羧酸盐可以是以下通式所示的化合物
Figure S071A5365020070608D000021
其中：
X、Y和Z独立选自C1-C36烷基、链烯基、芳基或芳烷基，其中任何一个被取代或未被取代；-CO2H；-CO2M1；或氢原子；和
每个出现的M1独立选自：
(i)碱金属离子，
(ii)碱土金属离子，或
(iii)季铵离子。
根据本发明，至少一种第二羧酸盐包括，但是不局限于碱金属羧酸盐、碱土金属羧酸盐、季铵羧酸盐，或其任何组合。此外，用于形成本发明催化剂组合物的至少一种第二羧酸盐可以是以下通式所示的化合物
A—CO2M
其中：
A是氢原子，或C1-C17烷基、链烯基、芳基或芳烷基，其中任何一个可以被取代或未被取代；和
M2是
(i)碱金属离子，
(ii)碱土金属离子，或
(iii)季铵离子。
此外，本发明还提供了一种制备聚异氰脲酸酯/聚氨酯(PIR/PUR)泡沫的方法，其包括在至少一种发泡剂和有效量的包括至少一种α，β-不饱和羧酸盐和至少一种第二羧酸盐的催化剂组合物的存在下，将至少一种多异氰酸酯与至少一种含活性氢的化合物接触。
本发明的催化剂组合物提供了基本上一致的相对于时间的泡沫高度上升，甚至在高异氰酸酯指数下，并在制备PIR/PUR泡沫期间提供了更快的表面固化。本发明的另一个方面，在标准泡沫加工温度下，催化剂组合物是热稳定的，生产基本上不含挥发性胺类和/或胺气味的PIR/PUR泡沫。
定义
提供下列定义，以帮助本领域技术人员理解本发明详细说明。
PIR-聚异氰脲酸酯
PUR-聚氨酯
异氰酸酯指数-使用的多异氰酸酯实际量除以理论上与反应混合物中全部活性氢反应需要的多异氰酸酯化学计量，乘以100。也即(Eq NCO/Eq活性氢)×100。
pphp-重量份每百重量份多元醇
K15催化剂，其购自Air Products and Chemicals，Inc.(APCI)，是碱金属羧酸盐，2-乙基己酸钾(也称为辛酸钾)在二甘醇中的70％溶液。
DABCO
Figure S071A5365020070608D000032
催化剂，其购自APCI，是辛酸2-羟丙基三甲基铵在乙二醇中的75％溶液。
K2097催化剂，其购自APCI，是碱金属羧酸盐，乙酸钾在二甘醇中的30％溶液。
Figure S071A5365020070608D000034
5催化剂，其购自APCI，是氨基甲酸酯催化剂，化学上已知为五甲基二亚乙基三胺。
附图说明
图1给出了在异氰酸酯指数为约500的情况下，羧酸盐催化剂1、
Figure S071A5365020070608D000035
K15催化剂和DABCO
Figure S071A5365020070608D000036
催化剂的归一化的(normalized)泡沫高度对时间的曲线。
图2给出了在异氰酸酯指数为约500的情况下，羧酸盐催化剂1、
Figure S071A5365020070608D000041
K15催化剂和DABCO
Figure S071A5365020070608D000042
催化剂的泡沫上升速度对时间的曲线。
图3给出了在异氰酸酯指数为约500的情况下，α，β-不饱和羧酸盐催化剂2、K15催化剂和DABCO
Figure S071A5365020070608D000044
催化剂的归一化的泡沫高度对时间的曲线。
图4给出了在异氰酸酯指数为约500的情况下，包括一种α，β-不饱和羧酸盐和第二羧酸盐的本发明催化剂3、K15催化剂和DABCO催化剂的归一化的泡沫高度对时间的曲线。
图5给出了在异氰酸酯指数为约500的情况下，包括α，β-不饱和羧酸盐和第二羧酸盐的本发明催化剂3、
Figure S071A5365020070608D000047
K15催化剂和DABCO
Figure S071A5365020070608D000048
催化剂的泡沫上升速度对时间的曲线。
图6给出了在异氰酸酯指数为约270的情况下，
Figure S071A5365020070608D000049
K15催化剂(第二羧酸盐)和催化剂2(α，β-不饱和羧酸盐)的本发明催化剂组合物的泡沫高度对时间的曲线。
发明详述
本发明涉及新的催化剂组合物，它包括至少一种α，β-不饱和羧酸盐和至少一种第二羧酸盐。该新的催化剂体系可以用作生产聚异氰脲酸酯/聚氨酯(PIR/PUR)泡沫的多异氰酸酯三聚催化剂体系。此外，本发明提供了一种制备PIR/PUR泡沫的方法，其包括在至少一种发泡剂和有效量包括至少一种α，β-不饱和羧酸盐和至少一种第二羧酸盐的接触产物的催化剂组合物的存在下，将至少一种多异氰酸酯与至少一种含活性氢的化合物接触。另外，可以用本领域已知的几种方法，使用本发明新的催化剂体系生产刚性的PIR/PUR泡沫。
可以使用本发明的催化剂组合物来三聚多异氰酸酯生产异氰脲酸酯。通常，任何量的至少一种α，β-不饱和羧酸盐可以用于本发明的组合物。实际中使用的PIR/PUR泡沫催化剂体系通常包括羧酸盐在稀释剂例如乙二醇中的溶液。当讨论本发明催化剂组分的重量比或摩尔比时，除非另有说明，将排除稀释剂的量。例如，如果在指定应用中使用10克乙酸钾催化剂在乙二醇中的50％溶液，乙酸钾催化剂的量等于5克。因此，5克催化剂组分将用于计算任何重量比。
申请人在本发明中公开了几种类型的范围。这些包括，但是不局限于温度范围；催化剂组分重量比的范围；原子数范围；泡沫密度范围；异氰酸酯指数范围；和发泡剂、水、表面活性剂、阻燃剂、氨基甲酸酯(urethane)催化剂和本发明催化剂组合物的pphp范围。当申请人公开或要求任何类型的范围时，申请人是想逐一地公开或要求该范围适度地包含的每个可能的数值，以及其中内部包含的任何子区间和子区间组合。例如，按照此处公开内容，当申请人公开或要求具有一定碳原子数化学部分时，申请人是要逐一地公开或要求该范围可以包含的每个可能的数值。例如，此处使用的公开内容“A”可以是具有直至(upto)17个碳原子的烷基，或换种说法C1至C17烷基是指“A”可以独立选自具有1，2，3，4，5，6，7，8，9，10，11，12，13，14，15，16或17个碳原子的烷基，以及在这些两个数值之间的任何范围(例如C3至C8烷基)，此外包括这些两个数值之间范围的任何组合(例如C3至C5和C7至C10烷基)。同样地，这应用于此处公开的全部其它碳范围，例如X、Y和Z的C1至C36范围；具有直至10个碳原子的烷氧基等。
类似地，例如，通过公开通常范围为约0.1:1至约10:1的重量比，例如，申请人想要列举重量比可以选自约0.1:1、约0.2:1、约0.3:1、约0.4:1、约0.5:1、约0.6:1、约0.7:1、约0.8:1、约0.9:1、约1:1、约2:1、约3:1、约4:1、约5:1、约6:1、约7:1、约8:1、约9:1或约10:1。同样地，这适用于此处公开的其它重量比范围，例如催化剂组分重量比为约0.02:1至约50:1。
申请人对于泡沫配方中具体组分的pphp进行类似解释。例如，对于0至约5pphp的范围，pphp可以选自0、约0.1、约0.2、约0.3、约0.4、约0.5、约0.6、约0.7、约0.8、约0.9、约1、约2、约3、约4或约5。同样地，此处公开的全部其它范围应该以类似于这三个实例的方式解释。
申请人保留限制或排除任何该集合各个成分的权利，包括基团内任何子区间或子区间的组合，其可以是根据范围或以任何类似的方式要求的，如果由于任何原因申请人要求小于公开的全部范围，例如由于在提出申请的时候申请人可能不知道的文献。此外，申请人保留限制或排除基团的任何单个取代基、类似物、化合物、配体、结构、或其基团，或任何成分，如果由于任何原因申请人要求小于公开的全部范围，例如由于提出本申请的时候申请人可能不知道的文献。
本发明的一个方面中，根据PIR/PUR泡沫配方所需性能或异氰酸酯指数，可以改变至少一种α，β-不饱和羧酸盐与至少一种第二羧酸盐的重量比。例如，至少一种α，β-不饱和羧酸盐与至少一种第二羧酸盐的重量比为约0.02:1至约50:1。另一个方面，至少一种α，β-不饱和羧酸盐与至少一种第二羧酸盐的重量比是约0.03:1至约30:1。另一个方面，至少一种α，β-不饱和羧酸盐与至少一种第二羧酸盐的重量比是约0.04:1至约25:1、约0.05:1至约20:1，约0.1：1至约10:1、约0.2:1至约5:1、约0.25:1至约4:1、约0.5:1至约2:1，或约0.75:1至约1.5:1。
本发明的另一个方面提供了热稳定的催化剂体系。当用于描述该特征时，当在指定温度没有分解或释放挥发性胺类和/或涉及胺气味时，化合物在指定温度被称为热稳定的。在泡沫加工期间PIR/PUR泡沫温度达到高于约100℃时，羟烷基铵盐催化剂，例如DABCO催化剂可能不稳定。在该高温下，由于季胺盐的性质，DABCO
Figure S071A5365020070608D000062
催化剂可能释放挥发性胺成分。如果在相对于季氮的β-位置碳原子上不具有官能团(例如羟基)或氢，基于季铵盐的本发明催化剂组合物是热稳定的。
因此，本发明热稳定的催化剂组合物包括，但是不局限于碱金属α，β-不饱和羧酸盐、碱金属羧酸盐、碱土金属α，β-不饱和羧酸盐、碱土金属羧酸盐，或其任何组合。具有热稳定性的季铵盐包括，但是不局限于新戊酸四甲基铵、丙烯酸四甲基铵、丙烯酸四乙基铵、丙烯酸四丙基铵、丙烯酸四丁基铵、甲基丙烯酸四甲基铵、甲基丙烯酸四乙基铵、甲基丙烯酸四丙基铵、甲基丙烯酸四丁基铵、富马酸单四甲基铵、富马酸双四甲基铵、富马酸钾四甲基铵、富马酸单四乙基铵、富马酸双四乙基铵、富马酸钾四乙基铵、富马酸单四丙基铵、富马酸双四丙基铵、富马酸钾四丙基铵、富马酸单四丁基铵、富马酸双四丁基铵、富马酸钾四丁基铵、马来酸单钾、马来酸双钾、马来酸单四甲基铵、马来酸双四甲基铵、马来酸钾四甲基铵、马来酸单四乙基铵、马来酸双四乙基铵、马来酸钾四乙基铵、马来酸单四丙基铵、马来酸双四丙基铵、马来酸钾四丙基铵、马来酸单四丁基铵、马来酸双四丁基铵、马来酸钾四丁基铵、甲酸四甲基铵、乙酸四甲基铵、丙酸四甲基铵、丁酸(butanoate)四甲基铵、戊酸四甲基铵、己酸四甲基铵、庚酸四甲基铵、辛酸四甲基铵、2-乙基己酸四甲基铵、癸酸四甲基铵、丁酸(butyrate)四甲基铵、异丁酸四甲基铵、壬酸四甲基铵、硬脂酸四甲基铵、新癸酸四甲基铵、新庚酸四甲基铵等。
本发明的一个方面中，包括至少一种α，β-不饱和羧酸盐和至少一种第二羧酸盐的催化剂组合物在直至约150℃下具有热稳定性，其中没有或基本上没有放出挥发性胺化合物。加工PIR/PUR泡沫期间，由于放热反应，通常泡沫温度为约80℃至约150℃。另一个方面中，本发明催化剂体系具有直至(up to)约175℃、约200℃、约220℃，约240℃或约250℃的热稳定性。
例如，通过有机酸与碱性氢氧化物反应，可以生产本发明催化剂组合物的羧酸盐。本发明另一个方面，可以通过有机酸与四烷基铵氢氧化物反应，或有机酸与叔胺反应，随后与环氧化合物反应，可以生产羧酸盐。后者与环氧化物反应可能产生在高温不稳定的羟烷基季化合物。
此处使用的术语“接触产物”用于描述组合物，其中催化剂组分以任何次序、任何方式和任何时间长度相互接触。例如，可以通过掺和或混合接触组分。此外，任何催化剂组分可以在有或没有此处描述的泡沫配方的任何其它组分下进行接触。本发明一个方面中，可以通过将至少一种α，β-不饱和羧酸盐和至少一种第二羧酸盐结合或接触，制备催化剂组合物。其通常以溶液形式出现。另一个方面，可以通过首先混合各种羧酸，随后中和形成相应盐，制备催化剂组合物。
虽然用“包括”多种组分或步骤描述组合物和方法，组合物和方法也可以“基本上由多种组分或步骤构成”或“由多种组分或步骤构成”。
α，β-不饱和羧酸盐
可以利用至少一种具有以下通式的α，β-不饱和羧酸盐形成本发明催化剂组合物
Figure S071A5365020070608D000071
其中：
X、Y和Z独立选自C1-C36烷基、链烯基(alkenyl)、芳基或芳烷基，其中任何一个被取代或未被取代；-CO2H；-CO2M1；或氢原子；和
每个出现的M1独立选自
(i)碱金属离子，
(ii)碱土金属离子，或
(iii)季铵离子。
除非另作说明，此处描述的烷基和链烯基包括指定结构线性或支化的全部结构异构体；例如，该定义内包括全部对映异构体和全部diasteriomers(非对映异构体)。例如，除非另作说明，术语丙基包括正丙基和异丙基，而术语丁基包括正丁基、异丁基、叔丁基、仲丁基等。类似地，此处描述的取代烷基、链烯基、芳基和芳烷基包括指定结构的取代类似物。例如，烷基、链烯基、芳基和芳烷基的取代基可以包括，但是不局限于卤素；羟基；氨基；具有直至10个碳原子的烷氧基、烷基氨基或二烷基氨基；或其组合。
可以存在于至少一种α，β-不饱和羧酸盐中的烷基的非限定实例包括甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基或癸基等。本发明范围内链烯基的实例包括，但是不局限于乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、己烯基、庚烯基、辛烯基、壬烯基、癸烯基等。芳基和芳烷基(芳烷基被称为芳基取代的烷基或芳基烷基)包括苯基、烷基取代的苯基、萘基、烷基取代的萘基等。例如，可用于本发明的芳基和芳烷基的非限定实例包括，但是不局限于苯基、甲苯基、苄基、二甲基苯基、三甲基苯基、苯乙基、苯丙基、苯丁基、丙基-2-苯乙基等。
本发明的一个方面中，X、Y和Z独立选自氢原子、甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、苯基、甲苯基、苄基、-CO2H或-CO2M1。另一个方面中，每个出现的M1是锂、钾、钠、铷、镁或钙的离子，或季铵离子。可用于本发明的季铵离子包括，但是不局限于四甲基铵、四乙基铵、四丙基铵、四丁基铵、三甲基(2-羟丙基)铵、三乙基(2-羟丙基)铵、三丙基(2-羟丙基)铵、三丁基(2-羟丙基)铵、三甲基(2-羟乙基)铵、三乙基(2-羟乙基)铵、三丙基(2-羟乙基)铵、三丁基(2-羟乙基)铵、二甲基苄基(2-羟丙基)铵、二甲基苄基(2-羟乙基)铵等，或其任何组合。本发明的另一个方面中，M1是钾离子。
丙烯酸、甲基丙烯酸、富马酸、马来酸等的盐和盐的混合物在本发明范围内。可用于本发明的合适α，β-不饱和羧酸盐包括，但是不局限于丙烯酸钾、丙烯酸四甲基铵、丙烯酸四乙基铵、丙烯酸四丙基铵、丙烯酸四丁基铵、甲基丙烯酸钾、甲基丙烯酸四甲基铵、甲基丙烯酸四乙基铵、甲基丙烯酸四丙基铵、甲基丙烯酸四丁基铵、富马酸一钾、富马酸二钾、富马酸单四甲基铵、富马酸双四甲基铵、富马酸钾四甲基铵、富马酸单四乙基铵、富马酸双四乙基铵、富马酸钾四乙基铵、富马酸单四丙基铵、富马酸双四丙基铵、富马酸钾四丙基铵、富马酸单四丁基铵、富马酸双四丁基铵、富马酸钾四丁基铵、马来酸单钾、马来酸二钾、马来酸单四甲基铵、马来酸双四甲基铵、马来酸钾四甲基铵、马来酸单四乙基铵、马来酸双四乙基铵、马来酸钾四乙基铵、马来酸单四丙基铵、马来酸双四丙基铵、马来酸钾四丙基铵、马来酸单四丁基铵、马来酸双四丁基铵、马来酸钾四丁基铵、丙烯酸三甲基(2-羟乙基)铵、丙烯酸三乙基(2-羟乙基)铵、丙烯酸三丙基(2-羟乙基)铵、丙烯酸三丁基(2-羟乙基)铵、丙烯酸二甲基苄基(2-羟丙基)铵、丙烯酸二甲基苄基(2-羟乙基)铵、甲基丙烯酸三甲基(2-羟乙基)铵、甲基丙烯酸三乙基(2-羟乙基)铵、甲基丙烯酸三丙基(2-羟乙基)铵、甲基丙烯酸三丁基(2-羟乙基)铵、甲基丙烯酸二甲基苄基(2-羟丙基)铵、甲基丙烯酸二甲基苄基(2-羟乙基)铵、马来酸双(三甲基(2-羟乙基)铵)、马来酸双(三乙基(2-羟乙基)铵)、马来酸双(三丙基(2-羟乙基)铵)、马来酸双(三丁基(2-羟乙基)铵)、马来酸双(二甲基苄基(2-羟丙基)铵)、马来酸双(二甲基苄基(2-羟乙基)铵)、富马酸双(三甲基(2-羟乙基)铵)、富马酸双(三乙基(2-羟乙基)铵)、富马酸双(三丙基(2-羟乙基)铵)、富马酸双(三丁基(2-羟乙基)铵)、富马酸双(二甲基苄基(2-羟丙基)铵)、富马酸双(二甲基苄基(2-羟乙基)铵)等，或其任何组合。本发明的另一个方面中，α，β-不饱和羧酸盐是丙烯酸钾。
第二羧酸盐
可以使用至少一种第二羧酸盐形成本发明的催化剂组合物。该羧酸盐包括，但是不局限于碱金属羧酸盐、碱土金属羧酸盐、季铵羧酸盐，或其任何组合。此外，正如以上的讨论，本发明催化剂组合物可以包括具有以下通式的至少一种第二羧酸盐，
A—CO2M
其中：
A是氢原子，或C1-C17烷基、链烯基、芳基或芳烷基，其中任何一个可以被取代或未被取代；和
M2是
(i)碱金属离子，
(ii)碱土金属离子，或
(iii)季铵离子。
除非另作说明，此处描述的烷基和链烯基包括指定结构线性或支化的全部结构异构体；例如，该定义内包括全部对映异构体和全部非对映异构体(diasteriomers)。例如，除非另作说明，术语丙基包括正丙基和异丙基，而术语丁基包括正丁基、异丁基、叔丁基、仲丁基等。类似地，此处描述的取代烷基、链烯基、芳基和芳烷基包括指定结构的取代类似物。例如，烷基、烯基、芳基和芳烷基的取代基可以包括，但是不局限于卤素；羟基；氨基；具有直至10个碳原子的烷氧基、烷基氨基或二烷基氨基；或其组合。
可以存在于至少一种第二羧酸盐中的烷基的非限定实例包括甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基或癸基等。本发明范围内链烯基的实例包括，但是不局限于乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、己烯基、庚烯基、辛烯基、壬烯基、癸烯基等。芳基和芳烷基(芳烷基定义为芳基取代的烷基或芳基烷基)包括苯基、烷基取代的苯基、萘基、烷基取代的萘基等。例如，可用于本发明的芳基和芳烷基的非限定实例包括，但是不局限于苯基、甲苯基、苄基、二甲基苯基、三甲基苯基、苯乙基、苯丙基、苯丁基、丙基-2-苯乙基等。
本发明的一个方面中，A是氢原子、甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基或辛基。另一个方面，M2是锂、钾、钠、铷、镁或钙的离子，或季铵离子。可用于本发明的季铵离子包括，但是不局限于四甲基铵、四乙基铵、四丙基铵、四丁基铵、三甲基(2-羟丙基)铵、三乙基(2-羟丙基)铵、三丙基(2-羟丙基)铵、三丁基(2-羟丙基)铵、三甲基(2-羟乙基)铵、三乙基(2-羟乙基)铵、三丙基(2-羟乙基)铵、三丁基(2-羟乙基)铵、二甲基苄基(2-羟丙基)铵、二甲基苄基(2-羟乙基)铵等，或其任何组合。本发明的另一个方面中，M2是钾离子。
本发明的一个方面中，至少一种第二羧酸盐包括，但是不局限于碱金属羧酸盐、碱土金属羧酸盐、季铵羧酸盐，或其任何组合。本发明合适的碱金属羧酸盐包括，但是不局限于新戊酸钾、甲酸钾、乙酸钾、丙酸钾、丁酸(butanoate)钾、戊酸钾、己酸钾、新己酸钾、庚酸钾、辛酸钾、新辛酸钾、2-乙基己酸钾、癸酸钾、丁酸(butyrate)钾、异丁酸(isobutyrate)钾、壬酸钾、硬脂酸钾、新癸酸钾、新庚酸钾、辛酸钠、硬脂酸锂、己酸钠、辛酸锂等，或其任何组合。另一个方面中，至少一种第二羧酸盐是新戊酸钾、乙酸钾、辛酸钾、2-乙基己酸钾，或其任何组合。
另一个方面中，至少一种第二羧酸盐是羧酸盐。合适的羧酸包括，但是不局限于甲酸、乙酸、丙酸、丁酸(butanoic acid)、丁酸(butyric acid)、异丁酸(isobutylricacid)、新戊酸、戊酸、己酸、新己酸、庚酸、新庚酸、辛酸、新辛酸、2-乙基己酸、壬酸、新壬酸、癸酸、新癸酸、十一烷酸、新十一烷酸、十二烷酸、新十二烷酸、十四烷酸、棕榈酸、硬脂酸、油酸、亚油酸、亚麻酸、蓖麻酸，其混合物，或其任何组合。
多异氰酸酯
可用于PIR/PUR泡沫形成过程的多异氰酸酯包括，但是不局限于六亚甲基二异氰酸酯、异氟尔酮二异氰酸酯、亚苯基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯(TDI)、二苯甲烷二异氰酸酯异构体(MDI)、水合MDI和1，5-萘二异氰酸酯。例如，在本发明中可以容易地使用2，4-TDI、2，6-TDI和其混合物。其它合适的二异氰酸酯混合物包括，但是不局限于本领域已知的未加工MDI或PAPI，其包含4，4′-二苯甲烷二异氰酸酯与其它异构体和类似高级多异氰酸酯。本发明的另一个方面中，包含多异氰酸酯和聚醚或聚酯多元醇的部分预反应混合物的多异氰酸酯预聚合物是合适的。另一个方面中，多异氰酸酯包含MDI，或基本上由MDI或MDI的混合物组成。
催化剂体系和生产本发明PIR/PUR泡沫的方法可用于生产多种类型的泡沫。例如该催化剂体系用于形成刚性和阻燃剂应用的泡沫产品，其通常需要高异氰酸酯指数。如先前所限定的，异氰酸酯指数是使用的多异氰酸酯实际量除以理论上与混合物中全部活性氢反应所需多异氰酸酯化学计量，乘以100。用于本发明用途，用公式表示异氰酸酯指数：异氰酸酯指数＝(Eq NCO/Eq活性氢)×100，其中Eq NCO是多异氰酸酯中NCO官能团的数量，活性氢Eq是活性氢原子的当量数。
生产具有约80至约800异氰酸酯指数的泡沫产品在本发明范围内。根据本发明的其它方面，异氰酸酯指数是约100至约700，约150至约650，约200至约600或约250至约500。
多元醇
用于与前述在形成本发明聚异氰脲酸酯/聚氨酯泡沫时的多异氰酸酯一起使用的含活性氢的化合物可以是任何具有至少两个羟基的有机化合物，例如多元醇。通常用于PIR/PUR泡沫形成过程的多元醇包括聚亚烷基醚和聚酯多元醇。聚亚烷基醚多元醇包括聚(环氧烷)聚合物，例如聚(环氧乙烷)和聚(环氧丙烷)聚合物，以及得自多羟基化合物具有末端羟基的共聚物，包括二醇和三醇。其包括，但是不局限于乙二醇、丙二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、1，6-己烷二醇、新戊二醇、二甘醇、双丙甘醇、季戊四醇、丙三醇、双甘油、三羟甲基丙烷、环已烷二醇，和糖例如蔗糖等低分子量多元醇。
在本发明中可以使用胺聚醚多醇。由胺例如乙二胺、二亚乙基三胺、甲苯二胺、二苯基甲烷二胺或三乙醇胺与环氧乙烷或环氧丙烷反应制备。
本发明另一个方面中，可以单独使用高分子量聚醚多元醇，或使用高分子量聚醚多元醇的混合物，例如不同的多官能材料和/或不同分子量或不同化学组成材料的混合物。
本发明另一个方面中，可以使用聚酯多元醇，包括二羧酸与过量二醇反应生产的。非限定实例包括己二酸或邻苯二甲酸或邻苯二甲酸酐与乙二醇或丁二醇反应。可以通过内酯与过量二醇反应，生产可用于本发明的多元醇，例如，己内酯与丙二醇反应。另一个方面中，含活性氢的化合物例如聚酯多元醇和聚醚多元醇，以及其混合物可用于本发明。
发泡剂
可以单独使用或组合用于PIR/PUR泡沫形成过程的发泡剂包括，但是不局限于水、二氯甲烷、丙酮、氯氟烃(CFCs)、氢氟碳烃(HFCs)、氢氯氟碳烃(HCFCs)和烃。HFCs的非限定实例包括HFC-245fa，HFC-134a和HFC-365。HCFCs的说明性实例包括HCFC-141b、HCFC-22和HCFC-123。示范性烃包括正戊烷、异戊烷、环戊烷等，或其任何组合。
例如，根据泡沫产品的预定用途和应用和所需泡沫刚性和密度，可以改变使用的发泡剂量。制备本发明聚异氰脲酸酯/聚氨酯泡沫的配方和方法中，发泡剂存在量为对应每百重量份多元醇(pphp)约10至约80重量份，约12至约60pphp，约14至约40pphp，或约16至约25pphp。如果配方中存在水，用作发泡剂或其它作用，水存在量约为15pphp。换句话说，水可以为0至约15pphp。另一个方面，水可以为0至约10pphp，0至约8pphp，0至约6pphp，或0至约4pphp。
氨基甲酸酯催化剂
氨基甲酸(乙)酯(urethane)催化剂加速形成聚氨酯的反应，并可以用作本发明用于生产聚异氰脲酸酯/聚氨酯泡沫的催化剂体系的另一个组分。适用于此处用途的氨基甲酸酯催化剂包括，但是不局限于金属盐催化剂，例如有机锡，和胺化合物，例如三亚乙基二胺(TEDA)、N-甲基咪唑、1，2-二甲基咪唑、N-甲基吗啉(可以
Figure S071A5365020070608D000131
NMM催化剂商购)、N-乙基吗啉(可以
Figure S071A5365020070608D000132
NEM催化剂商购)、三乙胺(可以
Figure S071A5365020070608D000133
TETN催化剂商购)、N，N′-二甲基哌嗪、1，3，5-三(二甲基氨基丙基)六氢三嗪(可以
Figure S071A5365020070608D000134
41催化剂商购)、2，4，6-三(二甲基氨甲基)苯酚(可以DABCO
Figure S071A5365020070608D000135
30催化剂商购)、N-甲基双环已胺(可以
Figure S071A5365020070608D000136
12催化剂商购)、五甲基二亚丙基三胺(可以
Figure S071A5365020070608D000137
77催化剂商购)、N-甲基-N′-(2-二甲基氨基)-乙基哌嗪、三丁胺、五甲基二亚乙基三胺(可以
Figure S071A5365020070608D000138
5催化剂商购)、六甲基三亚乙基四胺、七甲基四亚乙基五胺、二甲基氨基环己胺(可以8催化剂商购)、五甲基二亚丙基三胺、三乙醇胺、二甲基乙醇胺、双(二甲基氨乙基)醚(可以
Figure S071A5365020070608D0001310
BL19催化剂商购)、三(3-二甲基氨基)丙胺(可以
Figure S071A5365020070608D0001311
9催化剂商购)、1，8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳烯(可以
Figure S071A5365020070608D0001312
DBU催化剂商购)或其酸封端(acid blocked)衍生物等，以及其任何混合物。特别可用作与本发明有关泡沫应用氨基甲酸(乙)酯催化剂的是
Figure S071A5365020070608D0001313
5催化剂，其化学上已知为五甲基二乙烯三胺。
用于制备本发明聚异氰脲酸酯/聚氨酯泡沫，配方中可以存在0至约10pphp、0至约8pphp、0至约6pphp、0至约4pphp、0至约2pphp或0至约1pphp氨基甲酸酯催化剂。另一个方面，氨基甲酸(乙)酯催化剂为0至约0.8pphp，0至约0.6pphp，0至约0.4pphp或0到约0.2pphp。
其他添加剂
根据泡沫生产或泡沫产品最终应用的需要，PIR/PUR泡沫配方中可以使用多种添加剂，以赋予具体性能。其包括，但是不局限于泡孔稳定剂、阻燃剂、增链剂、环氧树脂、丙烯酸树脂、填料、颜料或其任何组合。应该理解泡沫配方中可以包括本领域已知的其它混合物或材料，并在本发明范围之内。
泡孔稳定剂包括表面活性剂例如有机聚硅氧烷。在泡沫配方中，硅酮表面活性剂(Silicon surfactant)存在量可以为约0.5至约10pphp，约0.6至约9pphp、约0.7至约8pphp、约0.8至约7pphp、约0.9至约6pphp、约1至约5pphp或约1.1至约4pphp。有用的阻燃剂包括卤化有机磷化合物和非卤代化合物。卤化阻燃剂的非限定实例是三氯丙基磷酸酯(TCPP)。例如，磷酸三乙酯(TEP)和DMMP是非卤化阻燃剂。根据最终泡沫应用，泡沫配方中阻燃剂存在量可以为0至约50pphp，0至约40pphp，0至约30pphp或0至约20pphp。另一个方面中，阻燃剂为0至约15pphp，0至约10pphp，0至约7pphp或0到约5pphp。本发明还可以使用增链剂例如乙二醇和丁二醇。例如，配方中还可以存在乙二醇作为本发明羧酸盐催化剂的稀释剂或溶剂。
聚异氰脲酸酯/聚氨酯泡沫的配方和加工
本发明提供了一种制备聚异氰脲酸酯/聚氨酯(PIR/PUR)泡沫的方法，其包括在至少一种发泡剂和有效量包括至少一种α，β-不饱和羧酸盐和至少一种第二羧酸盐的接触产物的催化剂组合物的存在下，将至少一种多异氰酸酯与至少一种含活性氢的化合物接触。根据本发明方法，可以生产密度约20千克/立方米至约250千克/立方米(约1.25磅/立方英尺至约15.5磅/立方英尺)，或约24千克/立方米至约60千克/立方米(约1.5磅/立方英尺至约3.75磅/立方英尺)。
另一个方面中，本发明方法提供了基本上一致的相对时间的泡沫高度增加，甚至在高异氰酸酯指数下，这是连续泡沫生产操作非常需要的。当与其它可商购的催化剂体系相比时，制备PIR/PUR泡沫的方法还提供了相同或更快的表面固化，使得PIR/PUR泡沫具有增强的表面粘附，可用于生产制品例如层压泡沫面板。
任选地，另一方面，本发明方法可以生产PIR/PUR泡沫，其没有或基本上没有不合乎需要的胺气味。根据具体选择的至少一种α，β-不饱和羧酸盐和至少一种第二羧酸盐，该方法在通常生产PIR/PUR泡沫的温度下提供热稳定性，甚至是那些由高异氰酸酯指数配制的泡沫。另一个方面中，制备PIR/PUR泡沫的方法具有直至约150℃，或约175℃，或约200℃，或约220℃，或约240℃，或约250℃的热稳定性。另一个方面中，本发明方法可以生产基本上不含挥发性胺类和/或胺气味的PIR/PUR泡沫。
泡沫配方中应该存在催化有效量的包括至少一种α，β-不饱和羧酸盐和至少一种第二羧酸盐的催化剂组合物。本发明PIR/PUR泡沫配方中，催化剂组合物存在量为约0.05至约10重量份每百重量份至少一种含活性氢的化合物，排除催化剂体系稀释剂的重量。另一个方面中，催化剂组合物存在量为约0.4至约9重量份，或约0.8至约8重量份每百重量份至少一种含活性氢的化合物。如果至少一种含活性氢的化合物是至少一种多元醇，催化剂组合物存在量为约0.05至约10重量份每百重量份多元醇(pphp)。另一个方面中，催化剂组合物存在量为约0.2至约9.5pphp，约0.4至约9pphp，约0.6至约8.5pphp或0.8到约8pphp。
本发明方法中，可以以任何次序将泡沫配方的组分进行接触或结合。一方面，在与任何至少一种含活性氢的化合物、至少一种发泡剂、至少一种多异氰酸酯或其任何组合接触之前，将至少一种α，β-不饱和羧酸盐和至少一种第二羧酸盐接触。另一方面，将至少一种α，β-不饱和羧酸盐和至少一种第二羧酸盐相互接触，同时与任何至少一种含活性氢的化合物、至少一种发泡剂、至少一种多异氰酸酯或其任何组合接触。另一方面，在两种类型盐相互接触之前，至少一种α，β-不饱和羧酸盐或至少一种第二羧酸盐二者之一单独与任何至少一种含活性氢的化合物、至少一种发泡剂、至少一种多异氰酸酯或其任何组合。对于PIR/PUR配方中包括指定组分数量，组分结合存在许多不同的顺序，本领域技术人员认识到改变组分的加入次序在本发明范围内。同样，对于结合上述泡沫配方组分的每个不同的次序，本发明泡沫配方可以进一步包括至少一种氨基甲酸酯催化剂。此外，生产PIR/PUR泡沫的方法可以进一步包括存在至少一种添加剂，其选自至少一种泡孔稳定剂、至少一种阻燃剂、至少一种增链剂、至少一种环氧树脂、至少一种丙烯酸树脂、至少一种填料、至少一种颜料或其任何组合。
本发明的另一个方面中，首先将了至少一种多异氰酸酯以外成分的预混物接触，随后加入至少一种多异氰酸酯。例如，首先将至少一种含活性氢的化合物、至少一种发泡剂和本发明催化剂组合物进行接触，以形成预混物。然后将该预混物与至少一种多异氰酸酯接触，以生产根据本发明方法的PIR/PUR泡沫。本发明另一个方面中，可以采用相同的方法，其中预混物进一步包括至少一种氨基甲酸(乙)酯催化剂。同样地，预混物可以进一步包括至少一种添加剂，其选自至少一种泡孔稳定剂、至少一种阻燃剂、至少一种增链剂、至少一种环氧树脂、至少一种丙烯酸树脂、至少一种填料、至少一种颜料或其任何组合。
本发明的一个方面提供了一种制备聚异氰脲酸酯/聚氨酯泡沫的方法，包括(a)形成包含以下物质的预混物：
i)至少一种含活性氢的多元醇；
ii)约10至约80重量份每百重量份的多元醇(pphp)发泡剂；
iii)约0.5至约10pphp硅酮表面活性剂；
iv)0至约10pphp水；
v)0至约50pphp阻燃剂；
vi)0至约10pphp氨基甲酸酯催化剂；和
vii)约0.05至约10pphp包括至少一种α，β-不饱和羧酸盐和至少一种第二羧酸盐的催化剂组合物；和
(b)将该预混物与至少一种多异氰酸酯接触，异氰酸酯指数为约80至约800。
实施例
在32盎司(951毫升)金属杯子中，将本发明的催化剂加入到多元醇、阻燃剂(TCPP)、表面活性剂、氨基甲酸(乙)酯催化剂(
Figure S071A5365020070608D000161
5催化剂)和发泡剂(正戊烷)的预混物中，生产下列实施例的泡沫。使用装配有2英寸(5.1厘米)直径搅拌桨叶的架空搅拌器，以约6,000RPM将该组合物混合约10秒。然后加入足量的异氰酸酯，以实现所需的异氰酸酯指数，并使用相同的搅拌器以约6,000RPM较好地混合该配方约6秒。通过架台上128盎司(3804毫升)纸杯底部中的孔放下32盎司杯子。孔尺寸适合卡住32盎司杯子的杯缘。泡沫容器的总体积是约160盎司(4755毫升)。在泡沫形成反应结束时，泡沫接近该体积。随时间变化记录泡沫的高度。用木制棍和精密计时器人工测量线凝胶时间(string gel time)和消粘时间(tack free time)。用自动增长速率装置测定开始时间和增长时间。
下列实施例中，将多种类型和数量的催化剂用于生产本发明的PIR/PUR泡沫。尽管这些实施例中每种催化剂的量是不相同的，但是选择各种催化剂的量以提供类似的线凝胶时间。通常在相同的线凝胶时间下比较PIR/PUR的泡沫性能。除非另作说明，这些实施例中，列出的羧酸盐催化剂的pphp值排除稀释剂的附加重量。表I列出了泡沫配方的组分，和实施例的每个pphp。
表I.实施例1-5的泡沫配方(催化剂变化)
对比实施例1
比较羧酸盐催化剂与标准催化剂
通过将约60克KOH溶解于约150克乙二醇中制备羧酸盐催化剂1(碱金属羧酸盐)。然后加入约109.2克新戊酸中和该溶液。然后在约80℃真空(约8毫米汞柱)下除去中和产生的水。得到大约50％的新戊酸钾乙二醇溶液(约2pphp或2克排除稀释剂；约14.3mmol)构成催化剂1。使用表I中的标准配方，在约500的异氰酸酯指数下生产泡沫。
将催化剂1与两种商业标准物，K15催化剂(70％辛酸钾溶液)与DABCO
Figure S071A5365020070608D000172
催化剂(75％辛酸2-羟丙基三甲基铵溶液)进行对比。使用大约4.6pphp
Figure S071A5365020070608D000173
K15催化剂；排除稀释剂，其转换成约3.2pphp或3.2克(约17.7mmol)辛酸钾。使用大约4.8pphp DABCO催化剂；排除稀释剂，其转换成约3.6pphp或3.6克(约13.8mmol)辛酸2-羟丙基三甲基铵。在完全相同的线凝胶时间，表II列出了催化剂1和标准催化剂的起泡参数，例如开始时间、线凝胶时间、线凝胶时间高度(HSG)、上升时间和消粘时间。当与表面固化时间稍慢的DABCO催化剂或
Figure S071A5365020070608D000176
K15催化剂相比时，催化剂1的消粘时间稍快。
图1比较了催化剂1、
Figure S071A5365020070608D000177
K15催化剂和DABCO
Figure S071A5365020070608D000178
催化剂的泡沫高度对时间。
Figure S071A5365020070608D000179
K15催化剂和催化剂1都是碱金属羧酸盐催化剂。与K15催化剂相比，催化剂1具有稍微更加均匀的斜率和较不明显的平台。然而，它不具有平滑的泡沫高度对时间分布图，其是DABCO
Figure S071A5365020070608D0001711
催化剂(辛酸2-羟丙基三甲基铵)的特征。
图2描述了与辛酸钾(
Figure S071A5365020070608D0001712
K15催化剂)相比，催化剂1具有更小的三聚“台阶”。
Figure S071A5365020070608D0001713
K15催化剂在两个峰之间具有较长的凹部，表明不同的发泡速度与使用该碱金属羧酸盐催化剂的泡沫生产有关。
Figure S071A5365020070608D0001714
K15催化剂和催化剂1在峰之间都没有类似DABCO
Figure S071A5365020070608D0001715
催化剂的短凹部；该短凹部表现出更不明显的三聚台阶，和更加一致的贯穿泡沫生产的发泡速度。
对比实施例2
比较α，β-不饱和羧酸盐催化剂与标准催化剂
将约57.5克KOH溶解于约200克乙二醇中制备α，β-不饱和羧酸盐催化剂2。然后加入约64.8克丙烯酸中和该溶液。然后在约80℃真空(约8毫米汞柱)下除去中和产生的水。得到大约33％丙烯酸钾乙二醇溶液(约3.3pphp或3.3克，除了稀释剂；约30mmol)构成催化剂2。使用表I中的标准配方，在约500异氰酸酯指数下生产泡沫。
将催化剂2与两种商业标准催化剂溶液，
Figure S071A5365020070608D000181
K15催化剂与DABCO
Figure S071A5365020070608D000182
催化剂进行对比。使用大约4.6pphp
Figure S071A5365020070608D000183
K15催化剂；排除稀释剂，其转换成约3.2pphp或3.2克(约17.7mmol)辛酸钾。使用大约4.8pphp DABCO
Figure S071A5365020070608D000184
催化剂；排除稀释剂，其转换成约3.6pphp或3.6克(约13.8mmol)辛酸2-羟丙基三甲基铵。如表II所示，催化剂2的线凝胶时间与两个标准物的任何一种都不可能匹配，即使在以高达约3.3pphp的水平引入对比催化剂2的时候。表II中约130秒的长消粘时间证明催化剂2的表面固化较差。
图3比较了催化剂2、K15催化剂和DABCO
Figure S071A5365020070608D000186
催化剂的泡沫高度对时间。泡沫高度对时间曲线表现出在约500的异氰酸酯指数下，相对于
Figure S071A5365020070608D000187
K15催化剂和DABCO
Figure S071A5365020070608D000188
催化剂，催化剂2的催化活性极低。使用催化剂2生产的泡沫还表现出对表面非常强的干扰。
本发明实施例3
比较包括α，β-不饱和羧酸盐和第二羧酸盐的本发明催化剂与标准催化剂
以包括稀释剂大约9比1的重量比混合催化剂1(第二羧酸盐；在这种情况下为碱金属羧酸盐)和催化剂2(α，β-不饱和羧酸盐)，制备本发明催化剂3。排除稀释剂，催化剂组分的重量比是约14比1。本发明催化剂3由乙二醇中的约2pphp或2克(约14.3mmol)新戊酸钾和约0.145pphp或0.145克(约1.3mmol)丙烯酸钾构成。以大约14：1重量比催化剂组分共混物转换成第二种羧酸盐与α，β-不饱和羧酸盐为大约11:1的摩尔比率。
在异氰酸酯指数为约500的情况下，将本发明催化剂3与两种商业标准物K15催化剂和DABCO
Figure S071A5365020070608D0001810
催化剂进行对比。如表II所示，在相似的线凝胶时间下，与K15催化剂或DABCO催化剂相比，本发明催化剂3具有更短的消粘时间。因为消粘时间是表面固化的度量，所以催化剂3具有更快的表面固化，其与改善泡沫层压中表面粘附力有关。已知构成本发明催化剂3的各组分的消粘时间，以消粘时间度量的本发明催化剂3的快速表面固化是出乎意料的。催化剂1具有约69秒的无粘性时间，并且催化剂2表现出约130秒的无粘性时间，并具有极低的催化活性。本发明催化剂3表现出约54秒的无粘性时间，单独比催化剂1或催化剂2少得多。
当与可商购的催化剂体系
Figure S071A5365020070608D0001813
K15催化剂和/或DABCO
Figure S071A5365020070608D0001814
催化剂相比时，本发明催化剂3还提供了更快的表面固化，使得在生产制成品例如层压泡沫板期间，用催化剂3生产的泡沫产物将具有增强的表面粘附性。
图4比较了本发明催化剂3、
Figure S071A5365020070608D000191
K15催化剂和DABCO
Figure S071A5365020070608D000192
催化剂的泡沫高度对时间。本发明催化剂3具有均匀的斜率和最小的平台，其通常与DABCO
Figure S071A5365020070608D000193
催化剂有关。该泡沫高度对时间增加一致是泡沫生产操作中非常需要的。
图5中本发明催化剂3和DABCO催化剂的曲线形状是非常相似的，进一步说明本发明催化剂3具有类似于DABCO
Figure S071A5365020070608D000195
催化剂的优异的泡沫加工性能。这些发泡速度分布图表明连续操作中随时间发泡更一致和泡沫配制性能改善。此外，本发明催化剂3具有超过150℃的热稳定性，并可以生产基本上不含挥发性胺类和/或胺气味的PIR/PUR泡沫。
表II比较催化剂1-3与标准催化剂
Figure S071A5365020070608D000196
注释：a4.6pphp
Figure S071A5365020070608D000197
K15催化剂，包括稀释剂，排除稀释剂转换成约3.2pphp辛酸钾盐催化剂。
b4.8pphp DABCO
Figure S071A5365020070608D000198
催化剂，包括稀释剂，排除稀释剂转换为约3.6pphp辛酸2-羟丙基三甲基铵催化剂。
c催化剂1-3pphp值排除稀释剂。
本发明实施例4
比较包括α，β-不饱和羧酸盐和第二羧酸盐(辛酸钾)的本发明催化剂与标准
Figure S071A5365020070608D000199
K15辛酸钾催化剂
以不同重量比混合丙烯酸钾溶液(α，β-不饱和羧酸盐；催化剂2)与第二羧酸盐溶液，制备本发明的催化剂。第二羧酸盐是辛酸钾，可以
Figure S071A5365020070608D0001910
K15催化剂商购的碱金属羧酸盐溶液。使用表I中的标准配方，在异氰酸酯指数为约270下生产泡沫。
如表III中所示，在相似的线凝胶时间，随着催化剂2(丙烯酸钾)量相对于K15催化剂(辛酸钾)的量增加，消粘时间降低。列出包括和排除稀释剂的重量比。该实施例中，相对较高量的α，β-不饱和羧酸盐、丙烯酸钾转变为更快的表面固化，因此，层压中泡沫粘附性更好。
表III.K15/催化剂2不同重量比时的泡沫参数
 
排除稀释剂的混合物 K15 19:1 6:1 2:1 1:1.4 1:4 催化剂2
PPHP 1.47 1.46 1.52 1.55 1.52 1.54 1.45
排除稀释剂的混合物 K15 9:1 3:1 1:1 1:3 1:9 催化剂2
PPHP 2.1 2.2 2.5 3.0 3.6 4.2 4.4
开始时间(秒) 15 15 16 14 18 22 26
线凝胶时间(秒) 55 53 51 51 51 55 58
上升时间(秒) 75 71 68 70 70 84 97
消粘时间(秒) 112 102 90 82 70 72 69
图6比较了几种重量比下排除稀释剂的
Figure S071A5365020070608D000202
K15催化剂与催化剂2以及DABCO
Figure S071A5365020070608D000203
催化剂的泡沫高度对时间。以约2.9pphp(排除稀释剂约2.2pphp)使用DABCO
Figure S071A5365020070608D000204
催化剂。随着催化剂2(丙烯酸钾)的数量相对于
Figure S071A5365020070608D000205
K15催化剂(辛酸钾)数量的增加，得到更平滑的泡沫高度对时间分布图。约1:14和约1:4比例的K15/催化剂2具有均匀的斜率和更不明显的平台，类似于DABCO
Figure S071A5365020070608D000206
催化剂。这说明发泡随时间更加一致，合乎连续泡沫操作的需要。
以1:1.4的重量比共混的K15/催化剂2(排除稀释剂)转换成第二羧酸盐与α，β-不饱和羧酸盐大约1:2.3的摩尔比率。类似地，以1:4的重量比共混的K15/催化剂2(排除稀释剂)转换成第二羧酸盐与α，β-不饱和羧酸盐为大约1:7的摩尔比率。
本发明实施例5
比较包括α，β-不饱和羧酸盐和第二羧酸盐(乙酸钾)的本发明催化剂与标准K2097乙酸钾催化剂
以不同的重量比混合丙烯酸钾溶液(α，β-不饱和羧酸盐；催化剂2)与第二羧酸盐溶液，制备本发明催化剂。第二羧酸盐是乙酸钾，可以
Figure S071A5365020070608D000212
K2097催化剂商购的碱金属羧酸盐溶液。使用表I中的标准配方，在异氰酸酯指数为约270下生产泡沫。
如表IV所示，在排除稀释剂，K2097/催化剂2的重量比为约2.7:1下，获得的消粘时间为约58秒。第二羧酸盐(在这种情况下为碱金属羧酸盐)和α，β-不饱和羧酸盐的催化剂的组合产生最短的消粘时间，说明表面固化更快，因此层压泡沫结构中粘附性能更好。2.7:1重量比共混K2097/催化剂2(排除稀释剂)转换成第二羧酸盐与α，β-不饱和羧酸盐大约3:1的摩尔比率。
表IV.在K2097/催化剂2不同的重量比时的泡沫参数
 
排除稀释剂的混合物 K2097 8：1 2.7：1 1：1 1：3.3 1：10 催化剂2
PPHP 0.9 0.97 1.05 1.13 1.35 147 1.45
排除稀释剂的混合物 K2097 9：1 3：1 1：1 1：3 1：9 催化剂2
PPHP 3.0 3.2 3.4 3.6 4.2 4.5 4.4
开始时间(秒) 17 18 16 19 19 22 26
线凝胶时间(秒) 47 47 45 49 50 57 58
上升时间(秒) 60 60 58 65 68 77 97
消粘时间(秒) 68 62 58 61 63 71 69

Claims (21)

1.一种制备聚异氰脲酸酯/聚氨酯泡沫的方法，其包括将至少一种聚异氰酸酯和包含至少一种多元醇、至少一种发泡剂和催化有效量的催化剂组合物的预混物接触，所述催化剂组合物包含至少一种稀释剂与至少一种α，β-不饱和羧酸盐和至少一种第二羧酸盐的接触产物的溶液，其中所述至少一种α，β-不饱和羧酸盐包括至少一种选自以下的组分：丙烯酸钾、丙烯酸四甲基铵、丙烯酸四乙基铵、丙烯酸四丙基铵、丙烯酸四丁基铵、甲基丙烯酸钾、甲基丙烯酸四甲基铵、甲基丙烯酸四乙基铵、甲基丙烯酸四丙基铵、甲基丙烯酸四丁基铵、富马酸一钾、富马酸二钾、富马酸单四甲基铵、富马酸双四甲基铵、富马酸钾四甲基铵、富马酸单四乙基铵、富马酸双四乙基铵、富马酸钾四乙基铵、富马酸单四丙基铵、富马酸双四丙基铵、富马酸钾四丙基铵、富马酸单四丁基铵、富马酸双四丁基铵、富马酸钾四丁基铵或其任意组合；所述至少一种第二羧酸盐包含至少一种选自以下的成员：新戊酸钾、乙酸钾、辛酸钾和2-乙基己酸钾。
2.权利要求1的方法，其中所述至少一种α，β-不饱和羧酸盐包括丙烯酸四甲基铵。
3.权利要求1的方法，其中所述至少一种α，β-不饱和羧酸盐包括丙烯酸钾。
4.权利要求1的方法，进一步包括至少一种氨基甲酸酯催化剂。
5.权利要求1的方法，其中所述至少一种α，β-不饱和羧酸盐与所述至少一种第二羧酸盐的重量比为0.02：1至50：1。
6.权利要求1的方法，其中所述至少一种α，β-不饱和羧酸盐与所述至少一种第二羧酸盐的重量比为0.05：1至20：1。
7.权利要求1的方法，其中所述至少一种α，β-不饱和羧酸盐与所述至少一种第二羧酸盐的重量比为0.1：1至10：1。
8.权利要求1的方法，其中所述至少一种第二羧酸盐包括新戊酸钾。
9.权利要求2的方法，其中所述至少一种第二羧酸盐包括新戊酸钾。
10.权利要求1的方法，其中所述泡沫具有20-250Kg/m3的密度。
11.权利要求1的方法，其中所述稀释剂包括乙二醇。
12.权利要求1的方法，其中所述预混物还包含至少一种选自以下的组分：泡孔稳定剂、表面活性剂、阻燃剂、增链剂、环氧树脂、丙烯酸树脂、填料和颜料。
13.权利要求1的方法，其中催化剂组合物具有高达250℃的热稳定性。
14.权利要求1的方法，其中催化剂组合物存在的量是0.05至10pphp。
15.权利要求1的方法，其中预混物包含：
i)至少一种含活性氢的多元醇；
ii)每百重量份多元醇10至80重量份(pphp)的发泡剂；
iii)0.5至10pphp的硅表面活性剂；
iv)0至10pphp的水；
v)0至50pphp的阻燃剂；
vi)0至10pphp的氨基甲酸酯催化剂；和
vii)0.05至10pphp的包含至少一种α，β-不饱和羧酸盐与至少一种第二羧酸盐的催化剂组合物。
16.权利要求1的方法，其中该方法制备的泡沫具有150至650的异氰酸酯指数。
17.权利要求1的方法，其中该异氰酸酯包括甲苯二异氰酸酯和二苯甲烷二异氰酸酯异构体的至少一种。
18.权利要求1的方法，其中该多元醇包括聚亚烷基醚和聚酯多元醇中的至少一种。
19.权利要求12的方法，其中阻燃剂包括三氯丙基磷酸酯。
20.权利要求1的方法，还包括至少一种表面活性剂。
21.一种制备聚异氰脲酸酯/聚氨酯泡沫的方法，其包括将至少一种聚异氰酸酯和包含至少一种多元醇、至少一种发泡剂和催化有效量的催化剂组合物的预混物接触，所述催化剂组合物包含至少一种稀释剂与至少一种α，β-不饱和羧酸盐和至少一种第二羧酸盐的接触产物的溶液，所述至少一种α，β-不饱和羧酸盐包括丙烯酸钾和丙烯酸四甲基铵中的至少一种，所述至少一种第二羧酸盐选自新戊酸钾、乙酸钾、辛酸钾和2-乙基己酸钾，
其中所述接触产物溶于所述至少一种稀释剂中。
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