KR100888410B1 - 발포체의 가공성을 개선시키기 위한 신규 삼량체 촉매첨가물 - Google Patents

발포체의 가공성을 개선시키기 위한 신규 삼량체 촉매첨가물 Download PDF

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Abstract

본 발명은 삼량체화 촉매 조성물 및 이 삼량체화 촉매 조성물을 이용하여 폴리이소시아누레이트/폴리우레탄 발포체를 제조하는 방법을 제공한다. 본 발명의 촉매 조성물은 하나 이상의 α,β-불포화 카르복실레이트 염 및 하나 이상의 제2 카르복실레이트 염의 접촉 산물이다.
폴리우레탄, 폴리이소시아누레이트, 발포체, 카르복실레이트, 촉매

Description

발포체의 가공성을 개선시키기 위한 신규 삼량체 촉매 첨가물{NEW TRIMER CATALYST ADDITIVES FOR IMPROVING FOAM PROCESSABILITY}
도 1은 이소시아네이트 지수가 약 500일 때, 카르복실레이트 염 촉매 1, DABCO®K15 촉매, 및 DABCO TMR® 촉매에 대해서, 정규화한 시간에 따른 발포체 높이를 나타내는 그래프이다.
도 2는 이소시아네이트 지수가 약 500일 때, 카르복실레이트 염 촉매 1, DABCO®K15 촉매, 및 DABCO TMR® 촉매에 대해서, 시간에 따른 발포체 성장 속도를 나타내는 그래프이다.
도 3은 이소시아네이트 지수가 약 500일 때, α,β-불포화 카르복실레이트 염 촉매 2, DABCO®K15 촉매, 및 DABCO TMR® 촉매에 대해서, 정규화한 시간에 따른 발포체 높이를 나타내는 그래프이다.
도 4는 이소시아네이트 지수가 약 500일 때, 하나의 α,β-불포화 카르복실레이트 염 및 하나의 제2 카르복실레이트 염을 포함하는 본 발명의 촉매 3, DABCO®K15 촉매, 및 DABCO TMR® 촉매에 대해서, 정규화한 시간에 따른 발포체 높이를 나타내는 그래프이다.
도 5는 이소시아네이트 지수가 약 500일 때, 하나의 α,β-불포화 카르복실레이트 염 및 하나의 제2 카르복실레이트 염을 포함하는 본 발명의 촉매 3, DABCO®K15 촉매, 및 DABCO TMR® 촉매에 대해서, 시간에 따른 발포체 성장 속도를 나타내는 그래프이다.
도 6은 이소시아네이트 지수가 약 270일 때, DABCO®K15 촉매(제2 카르복실레이트 염) 및 촉매 2(α,β-불포화 카르복실레이트 염)의 본 발명에 따른 촉매 조합에 대해서, 시간에 따른 발포체 높이를 나타내는 그래프이다.
본 발명은 전체적으로 촉매 계, 폴리이소시아누레이트/폴리우레탄(PIR/PUR) 발포체 제제, 및 PIR/PUR 발포체의 제조 방법에 관한 것이다.
통상적으로, 폴리이소시아누레이트/폴리우레탄(PIR/PUR) 발포체는 촉매 존재하에서 폴리올과 폴리이소시아네이트를 반응시켜 제조한다. 부가의 첨가물이 존재할 수 있다. PIR/PUR 발포체 산물은 우수한 열 안정성 및 내염성을 보유한다. 이소시아누레이트는 약 160℃의 온도에서 그들의 강도를 유지하며 대부분의 유기 용매, 산, 알칼리, 자외선, 및 습도에 내성을 갖는다.
특정 카르복실레이트 염, 예컨대, 특정 알칼리 금속 카르복실레이트 염이 PIR/PUR 발포체 제조에서 촉매로 사용되어 왔다. 그러나, 시판중인 알칼리 금속 카 르복실레이트 염 촉매를 사용하면 연속 발포체 작업에서 특히 심각한, 바람직하지 못한 발포체 가공 문제가 종종 발생한다. 발포체의 성장(rise) 속도 프로파일을 측정하거나, 시간에 따른 발포체 높이를 그래프화할 때, 삼량체화 공정의 개시와 관련있는, 특이한 "스텝(step)"이 관찰된다. 이러한 삼량체화 "스텝"으로 인해 발포체 성장 속도에 상당한 변화가 야기되는데; 본질적으로, 발포화 공정 중에 발포체가 서로 다른 두 속도로 팽창하게 된다. 연속 폴리이소시아누레이트/폴리우레탄 발포체 적층 작업시, 발포체의 성장 속도 변화에 맞추도록 생산 설비 단위의 속도를 조절하는 것은 어려운 일이다. 그 결과 발포체가 과충전되거나 발포체가 역류할 수 있다. 발포체 높이에서 이렇게 바람직하지 못한 빠른 성장은 높은 이소시아네이트 지수로 폴리이소시아누레이트/폴리우레탄 제제를 가공할 때 특히 문제가 된다. 즉, 발포체 성장 속도의 변화는 보다 높은 이소시아네이트 지수에서 더욱 심하다. 결과적으로, 통상의 알칼리 금속 카르복실레이트 염 촉매를 사용할 때, 높은 이소시아네이트 지수로 바람직하게 낮은 가연성 발포체 제품을 제조하는 것은 기술적인 도전이다.
알칼리 금속 카르복실레이트 염 촉매와 비교해서, 히드록시알킬암모늄 카르복실레이트 염계의 시판중인 폴리이소시아누레이트 삼량체화 촉매는 연속 작업에서 다른 가공성을 나타낸다. 이들은 보다 완만한 성장 속도의 프로파일을 제공하며 덜 심각한 삼량체화 "스텝"을 나타낸다. 즉, 보다 높은 이소시아네이트 지수에서도 발포체의 성장 속도가 보다 일관성이 있다. 그러나, 히드록시알킬암모늄 카르복실레이트 염 촉매는 대개 약 100℃ 이상의 온도에서는 불안정하여, 휘발성 아민 부산물 로 분해될 수 있다. 이러한 분해 과정으로 인해 휘발성 아민이 방출되어 최종 발포체 제품에서 불쾌한 아민 악취가 날 수 있다. PIR/PUR 발포체를 생산하는 중합 반응은 발열성이 높기 때문에, 종종 발포체 가공 온도가 100℃를 넘게 된다. 그러므로, 히드록시알킬암모늄 카르복실레이트 염 촉매가 보다 예측가능한 발포체 가공성을 제공할 수는 있으나, 때때로 발포체 제품에 불쾌한 아민 악취가 수반되는 손실을 감수해야한다.
따라서, 연속 작업으로 PIR/PUR 발포체를 제조하는데 완만한 성장 프로파일-시간에 따른 발포 높이-를 제공할 수 있는 촉매 조성물이 요구되고 있다. 뿐만 아니라, 상기 촉매 조성물은 또한 높은 이소시아네이트 지수의 발포체 제제에서도 성능이 좋아야 한다. 동시에, 상기 촉매 조성물은 이러한 촉매 조성물로 제조한 발포체 제품이 최종 산물 예컨대 적층 발포체 패널의 제조 동안 표면 파쇄성이 줄고 표면 부착성이 강화될 수 있도록, 시판중인 촉매 계와 비교했을 때 표면 경화가 보다 빠르거나 동등해야한다. 선택적으로, 촉매 성분의 선택에 따라서, 촉매 조성물은 제조 과정시 PIR/PUR 발포체가 정상적으로 마주치게 되는 온도에서 열적으로 안정할 수 있으며, 실질적으로, 휘발성 아민 및/또는 아민 악취가 없는 발포체를 제조할 수 있다.
본 발명은 하나 이상의 α,β-불포화 카르복실레이트 염 및 하나 이상의 제2 카르복실레이트 염의 접촉 산물을 포함하는 신규한 촉매 조성물을 제공한다. 본 발명의 촉매 조성물을 형성하기 위해 사용되는 하나 이상의 α,β-불포화 카르복실레 이트 염은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물일 수 있다.
Figure 112007033228391-pat00001
상기 식에서, X, Y, 및 Z는 독립적으로 C1-C36 알킬, 알케닐, 아릴, 또는 아랄킬[이들 중 임의의 기는 치환되거나 치환되지 않음]; -CO2H; -CO2M1; 또는 수소 원자이며, 여기서 각 경우의 M1은 독립적으로 (i) 알칼리 금속 이온, (ii) 알칼리토 금속 이온, 또는 (iii) 4급 암모늄 이온으로부터 선택된다.
본 발명에 따르면, 하나 이상의 제2 카르복실레이트 염은 알칼리 금속 카르복실레이트 염, 알칼리토 금속 카르복실레이트 염, 4급 암모늄 카르복실레이트 염, 또는 이들의 임의 조합을 포함하나, 이에 한정되는 것은 아니다. 또한, 본 발명의 촉매 조성물을 형성하기 위해 사용되는 하나 이상의 제2 카르복실레이트 염은 하기 화학식 2의 화합물일 수 있다.
Figure 112007033228391-pat00002
상기 식에서, A는 수소 원자, 또는 C1-C17 알킬, 알케닐, 아릴, 또는 아랄킬[이들 중 임의의 기는 치환되거나 치환되지 않음]이고, M2는 (i) 알칼리 금속 이온, (ii) 알칼리토 금속 이온, 또는 (iii) 4급 암모늄 이온이다.
또한, 본 발명은 하나 이상의 α,β-불포화 카르복실레이트 염 및 하나 이상의 제2 카르복실레이트 염의 접촉 산물을 포함하는 촉매 조성물의 유효량 및 하나 이상의 발포제 존재하에서, 하나 이상의 폴리이소시아네이트와 하나 이상의 활성 수소-함유 화합물을 접촉시키는 단계를 포함하는 폴리이소시아누레이트/폴리우레탄(PIR/PUR) 발포체를 제조하는 방법을 제공한다.
본 발명의 촉매 조성물은 높은 이소시아네이트 지수에서도, 실질적으로 일관성이 있는 시간에 따른 발포체 높이 성장을 제공하며, PIR/PUR 발포체 제조 동안 보다 빠른 표면 경화성을 제공한다. 본 발명의 다른 면에 있어서, 상기 촉매 조성물은 표준 발포체 가공 온도에서 열적으로 안정할 수 있으며, 실질적으로 휘발성 아민 및/또는 아민 악취가 없는 PIR/PUR를 제조할 수 있다.
정의
당 분야의 당업자들이 본 발명의 상세한 설명을 이해하는 데 도움이 되도록 다음의 정의를 제공한다.
PIR - 폴리이소시아누레이트.
PUR - 폴리우레탄.
이소시아네이트 지수 - 사용된 폴리이소시아네이트의 실제량을, 반응 혼합물내의 모든 활성 수소와 반응하는데 필요한 폴리이소시아네이트의 이론적으로 요구되는 화학양론으로 나누고, 100을 곱한 값. (Eq NCO/활성 수소의 Eq)×100으로도 알려짐.
pphp - 폴리올 100 중량부 당 중량부.
DABCO®K15 촉매(에어 프로덕츠 앤드 케미칼스, 인코오포레이티드(APCI) 제품)는 디에틸렌 글리콜 내의 알칼리 금속 카르복실레이트 염, 칼륨 2-에틸헥사노에이트(또한 칼륨 옥토에이트로 알려짐)의 70% 용액임.
DABCO TMR® 촉매(APCI 제품)는 에틸렌 글리콜 내의 2-히드록시프로필트리메틸암모늄 옥토에이트의 75% 용액임.
DABCO®K2097 촉매(APCI 제품)는 디에틸렌 글리콜 내의 알칼리 금속 카르복실레이트 염, 칼륨 아세테이트의 30% 용액임.
Polycat®5 촉매(APCI 제품)는 우레탄 촉매이며, 화학적으로 펜타메틸디에틸렌트리아민으로 알려짐.
본 발명은 하나 이상의 α,β-불포화 카르복실레이트 염 및 하나 이상의 제2 카르복실레이트 염을 포함하는 신규한 촉매 조성물에 관한 것이다. 본 발명의 신규한 촉매 계는 폴리이소시아누레이트/폴리우레탄(PIR/PUR) 발포체의 제조를 위한 폴리이소시아네이트 삼량체화 촉매 계로 사용할 수 있다. 또한, 본 발명은 하나 이상의 α,β-불포화 카르복실레이트 염 및 하나 이상의 제2 카르복실레이트 염의 접촉 산물을 포함하는 촉매 조성물의 유효량 및 하나 이상의 발포제의 존재하에서, 하나 이상의 폴리이소시아네이트와 하나 이상의 활성 수소-함유 화합물을 접촉시키는 단 계를 포함하는 PIR/PUR 발포체의 제조 방법을 제공한다. 추가적으로, 당 분야에서 공지인 몇몇 방법으로 본 발명의 신규 촉매 계를 사용하여 강성 PIR/PUR 발포체를 제조할 수 있다.
본 발명의 촉매 조성물은 이소시아네이트를 삼량체화하여 이소시아누레이트를 제조하는 데 사용할 수 있다. 대체로, 본 발명의 촉매 조성물에서는 하나 이상의 α,β-불포화 카르복실레이트 염을 임의의 양으로 사용할 수 있다. 실제 사용시, PIR/PUR 발포체용 촉매 계는 통상 예컨대 에틸렌 글리콜과 같은 희석제 내의 카르복실레이트 염 용액으로 존재한다. 촉매 성분의 중량비나 몰비를 논할 때, 달리 특정하지 않으면, 이들 비율은 희석제의 영향은 배제한다. 예를 들어, 에틸렌 글리콜내 칼륨 아세테이트 촉매의 50% 용액 중 10 그램을 소정의 이용 목적으로 사용했다면, 칼륨 아세테이트 염 촉매의 양은 5 그램과 같아진다. 그러므로, 상기 촉매 성분 중 5 그램은 임의 중량비를 결정하는데 사용되는 것이다.
본 출원인은 본 발명에서 몇몇 유형의 범위를 개시한다. 이는 온도 범위; 촉매 성분의 중량비 범위; 원자 수 범위; 발포체 밀도 범위; 이소시아네이트 지수 범위; 및 발포제, 물, 계면 활성제, 난연제, 우레탄 촉매, 및 본 발명의 촉매 조성물에 대한 pphp 범위를 포함하나, 이에 한정되는 것은 아니다. 본 출원자가 임의 유형의 범위를 개시하거나 청구하는 경우는, 이러한 범위가 본 발명 내에서 포함시킨 임의의 하위 범위뿐만 아니라 하위 범위의 조합들을 합당하게 포함할 수 있는 개별적인 각각의 가능한 수를 개시하거나 청구하고자 하는 출원인의 의도이다. 예를 들어, 본 출원인이 특정 수의 탄소 원자를 갖는 화학 부분을 개시하거나 청구한 경 우, 출원인의 의도는 본 발명에서 개시한 내용과 일관성이 있으면서, 이러한 범위가 포함시킬 수 있는 개별적인 모든 가능한 수를 개시하거나 청구하고자 하는 것이다. 예를 들어, "A"가 17 이하의 탄소 원자를 갖는 알킬기일 수 있거나, 본 발명에서 사용한 바와 같이, 다른 말로 C1 내지 C17 알킬기일 수 있다고 개시한 것은, "A"기는 독립적으로 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 또는 17의 탄소 원자를 갖는 알킬기로부터 선택될 수 있고, 이러한 두 숫자 사이의 어떠한 범위(예를 들어, C3 내지 C8 알킬기)의 알킬기에서도 선택될 수 있으며, 또한 이들 두 숫자 사이의 임의 조합(예를 들어, C3 내지 C5 및 C7 내지 C10 알킬기)을 포함하는 알킬기로부터 선택될 수 있다는 것을 의미한다. 이와 유사하게, 이는 본 발명에서 개시한 기타 모든 탄소 범위, 예를 들어, X, Y, 및 Z에 대한 C1 내지 C36 범위; 10 이하의 탄소 원자를 갖는 알콕시기 등에도 적용된다.
유사하게, 중량비가 통상적으로 약 0.1 : 1 내지 약 10 : 1 범위에 이르는 것으로 기재한 것은, 중량비가 약 0.1 : 1, 약 0.2 : 1, 약 0.3 : 1, 약 0.4 : 1, 약 0.5 : 1, 약 0.6 : 1, 약 0.7 : 1, 약 0.8 : 1, 약 0.9 : 1, 약 1 : 1, 약 2 : 1, 약 3 : 1, 약 4 : 1, 약 5 : 1, 약 6 : 1, 약 7 : 1, 약 8 : 1, 약 9 : 1, 또는 약 10 : 1로부터 선택될 수 있음을 언급하고자 하는 출원인의 의도이다. 유사하게, 이는 본 발명에서 언급한 다른 중량비 범위, 예컨대 촉매 성분의 중량비인 약0.02 : 1 내지 약 50 : 1에도 적용되는 것이다.
발포체 제제 내 특정 성분의 pphp에 대한 출원인의 의도도 유사하게 해석될 것이다. 예를 들어, 0 내지 약 5 pphp 범위에 있어서, 이 pphp는 0, 약 0.1, 약 0.2, 약 0.3, 약 0.4, 약 0.5, 약 0.6, 약 0.7, 약 0.8, 약 0.9, 약 1, 약 2, 약 3, 약 4, 또는 약 5로부터 선택할 수 있다. 본 발명에서 개시한 모든 기타 범위들도 상기 3 종의 예시와 유사한 방식으로 이해되어야 한다.
만약 어떠한 이유로 예컨대 본 발명의 출원시 출원인이 인지하지 못했던 문헌을 고려하기 위해서, 출원인이 개시한 전체 크기 미만으로 청구하기로 결정하게 되면, 임의의 유사한 방식이나 범위에 따라서 청구되어진, 그룹 내 어느 하부 범위 또는 하부 범위의 조합을 포함하는 임의 그룹의 어떠한 개별 구성원을 배제하거나 조건을 뺄 수 있는 권리를 갖는다. 또한, 어떠한 이유로, 예컨대 본 발명의 출원시 출원인이 인지하지 못했던 문헌을 고려하기 위해서, 출원인이 개시한 전체 크기 미만으로 청구하기로 결정하게 되면, 청구한 그룹 내의 어떠한 개별 치환체, 유사체, 화합물, 리간드, 구조, 또는 이의 그룹, 또는 임의 구성원을 배제하거나 조건을 뺄 권리를 갖는다.
본 발명의 한 측면에 있어서, 하나 이상의 α,β-불포화 카르복실레이트 염 대 하나 이상의 제2 카르복실레이트 염의 중량비는 PIR/PUR 발포체 제제의 바람직한 특성 또는 이소시아네이트 지수를 기초로 하여 다양할 수 있다. 예를 들어, 하나 이상의 α,β-불포화카르복실레이트 염 대 하나 이상의 제2 카르복실레이트 염의 중량비는 약 0.02 : 1 내지 약 50 : 1이다. 다른 면에 있어서, 하나 이상의 α,β-불포화 카르복실레이트 염 대 하나 이상의 제2 카르복실레이트 염의 중량비는 약 0.03 : 1 내지 약 30 : 1이다. 또 다른 면에 있어서, 하나 이상의 α,β-불포화 카르복실레이트 염 대 하나 이상의 제2 카르복실레이트 염의 중량비는 약 0.04 : 1 내지 약 25 : 1, 약 0.05 : 1 내지 약 20 : 1, 약 0.01 : 1 내지 약 10 : 1, 약 0.2 : 1 내지 약 5 : 1, 약 0.25 : 1 내지 약 4 : 1, 약 0.5 : 1 내지 약 2 : 1, 또는 약 0.75 : 1 내지 약 1.5 : 1이다.
본 발명의 또 다른 면은 열적으로 안정한 촉매 계를 제공하는 것이다. 이러한 특징을 기술할 경우, 화합물이 소정의 온도에서 분해되지 않거나 휘발성 아민 및/또는 이와 연관된 아민 악취를 방출하지 않을 때, 이 화합물은 소정의 온도에서 열적으로 안정하다고 정의한다. 발포체 가공시 PIR/PUR 발포체의 온도가 약 100℃ 이상에 도달하면 히드록시알킬암모늄 염 촉매, 예컨대 DABCO TMR® 촉매는 불안정해질 수 있다. 이러한 상승 온도에서, 4급 아민 염의 특성으로 인해, DABCO TMR® 촉매는 휘발성 아민 성분을 방출할 수 있다. 4급 암모늄 염을 기초로 하는 본 발명의 촉매 조성물은 4차 질소에 대해서 β-위치인 탄소 원자 상에 수소 또는 작용기(예를 들어, 수산기)를 함유하지 않으면 열적으로 안정하다.
따라서, 본 발명의 열적으로 안정한 촉매 조성물은 알칼리 금속 α,β-불포화 카르복실레이트 염, 알칼리 금속 카르복실레이트 염, 알칼리토 금속 α,β-불포화 카르복실레이트 염, 알칼리토 금속 카르복실레이트 염, 또는 이들의 임의 조합을 포함하나, 이에 한정되는 것은 아니다. 열 안정성을 보유한 4급 암모늄 염은 이에 한정되는 것은 아니나, 테트라메틸암모늄 피발레이트, 테트라메틸암모늄 아크릴레이트, 테트라에틸암모늄 아크릴레이트, 테트라프로필암모늄 아크릴레이트, 테트 라부틸암모늄 아크릴레이트, 테트라메틸암모늄 메타크릴레이트, 테트라에틸암모늄 메타크릴레이트, 테트라프로필암모늄 메타크릴레이트, 테트라부틸암모늄 메타크릴레이트, 모노-테트라메틸암모늄 푸마레이트, 비스-테트라메틸암모늄 푸마레이트, 칼륨 테트라메틸암모늄 푸마레이트, 모노-테트라에틸암모늄 푸마레이트, 비스-테트라에틸암모늄 푸마레이트, 칼륨 테트라에틸암모늄 푸마레이트, 모노-테트라프로필암모늄 푸마레이트, 비스-테트라프로필암모늄 푸마레이트, 칼륨 테트라프로필암모늄 푸마레이트, 모노-테트라부틸암모늄 푸마레이트, 비스-테트라부틸암모늄 푸마레이트, 칼륨 테트라부틸암모늄 푸마레이트, 모노-칼륨 말레에이트, 비스-칼륨 말레에이트, 모노-테트라메틸암모늄 말레에이트, 비스-테트라메틸암모늄 말레에이트, 칼륨 테트라메틸암모늄 말레에이트, 모노-테트라에틸암모늄 말레에이트, 비스-테트라에틸암모늄 말레에이트, 칼륨 테트라에틸암모늄 말레에이트, 모노-테트라프로필암모늄 말레에이트, 비스-테트라프로필암모늄 말레에이트, 칼륨 테트라프로필암모늄 말레에이트, 모노-테트라부틸암모늄 말레에이트, 비스-테트라부틸암모늄 말레에이트, 칼륨 테트라부틸암모늄 말레에이트, 테트라메틸암모늄 포르메이트, 테트라메틸암모늄 아세테이트, 테트라메틸암모늄 프로피오네이트, 테트라메틸암모늄 부타노에이트, 테트라메틸암모늄 펜타노에이트, 테트라메틸암모늄 헥사노에이트, 테트라메틸암모늄 헵타노에이트, 테트라메틸암모늄 옥토에이트, 테트라메틸암모늄 2-에틸헥사노에이트, 테트라메틸암모늄 데카노에이트, 테트라메틸암모늄 부티레이트, 테트라메틸암모늄 이소부티레이트, 테트라메틸암모늄 노나노에이트, 테트라메틸암모늄 스테아레이트, 테트라메틸암모늄 네오데카노에이트, 테트라메틸암모늄 네오헵타 노에이트 등을 포함한다.
본 발명의 일 측면에서, 하나 이상의 α,β-불포화 카르복실레이트 염 및 하나 이상의 제2 카르복실레이트 염을 포함하는 촉매 조성물은 약 150℃ 이하에서 열적으로 안정하며, 휘발성 아민 화합물을 방출하지 않거나 실질적으로 방출하지 않는다. PIR/PUR 발포체의 가공 중 발열 반응으로 발생되는 통상적인 발포체 온도는 약 80℃ 내지 약 150℃ 범위일 수 있다. 다른 면에 있어서, 본 발명의 촉매 계는 약 175℃, 약 200℃, 약 220℃, 약 240℃, 또는 약 250℃ 이하에서 열 안정성을 나타낸다.
본 발명의 촉매 조성물의 카르복실레이트 염은 예컨대 유기 산과 알칼리 수산화물의 반응을 통해서 제조할 수 있다. 본 발명의 다른 측면에서, 카르복실레이트 염은 유기 산과 테트라알킬암모늄 수산화물의 반응을 통해서, 또는 유기 산과 3차 아민을 반응시킨 후 에폭시 화합물을 반응시켜서 제조할 수 있다. 후자의 에폭시와의 반응은 상승 온도에서 불안정한 히드록시알킬 4급 화합물을 발생시킬 수 있다.
본 발명에서 용어 "접촉 산물"은 촉매 성분들이 임의 순서로, 임의 방식으로, 그리고 임의 시간 길이 동안 함께 접촉하고 있는 조성물을 설명하기 위해서 사용한 것이다. 예를 들어, 상기 성분들은 블렌딩(blending) 단계 또는 혼합(mixing)단계를 통해 접촉할 수 있다. 또한, 임의 촉매 성분의 접촉 단계는 본 발명에서 기술한 발포체 제제 중 어떠한 다른 성분이 존재하거나 존재하지 않을 시 발생할 수 있다. 본 발명의 일 측면에 있어서, 촉매 조성물은 하나 이상의 α,β-불포화 카르 복실레이트 염 및 하나 이상의 제2 카르복실레이트 염을 접촉시키거나 배합하는 단계를 통해 제조할 수 있다. 이는 통상적으로 용액형으로 발생한다. 다른 면에서, 상기 촉매 조성물은 우선 각각의 카르복실산을 혼합하고, 이후 중화시켜서 상응하는 염을 형성시키는 단계를 통해 제조할 수 있다.
조성물들 및 방법들을 다양한 성분들 또는 단계를 "포함하는"의 용어로 설명하였으나, 상기 조성물들 및 방법들은 또한 다양한 성분들 또는 단계들로 "이루어지거나" 또는 "필수적으로 이루어질 수 있다".
α,β-불포화 카르복실레이트 염
본 발명의 촉매 조성물은 하기 화학식 1로 표시되는 하나 이상의 α,β-불포화 카르복실레이트 염을 사용하여 형성시킬 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112007033228391-pat00003
상기 식에서, X, Y, 및 Z는 독립적으로 C1-C36 알킬, 알케닐, 아릴, 또는 아랄킬[이들 중 임의의 기는 치환되거나 치환되지 않음]; -CO2H; -CO2M1; 또는 수소 원자이며, 여기서 각 경우의 M1은 독립적으로 (i) 알칼리 금속 이온, (ii) 알칼리토 금속 이온, 또는 (iii) 4급 암모늄 이온으로부터 선택된다.
달리 특정하지 않으면, 본 발명에서 알킬 및 알케닐기는 소정 구조의, 선형 또는 분지된, 모든 구조 이성질체를 포함하고자 하는 의도이며; 예를 들어, 모든 거울상 이성질체, 및 모든 부분 입체 이성질체는 이러한 정의 내에 포함된다. 예를 들어서, 달리 특정하지 않으면, 용어 프로필은 n-프로필 및 이소-프로필을 포함하고자 하는 의도이며, 한편 용어 부틸은 n-부틸, 이소-부틸, t-부틸, sec-부틸 등을 포함하고자 하는 의도이다. 유사하게, 본 발명에서 기술한 치환된 알킬, 알케닐, 아릴, 및 아랄킬기는 소정 구조의 치환된 유사체들을 포함하고자 하는 의도이다. 예를 들어, 알킬, 알케닐, 아릴, 및 아랄킬기 상의 치환체는 이에 한정되는 것은 아니나, 할라이드; 수산기; 아미노기; 10 이하의 탄소 원자를 함유한 알콕시, 알킬아미노, 또는 디알킬아미노기; 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
하나 이상의 α,β-불포화 카르복실레이트 염에 존재할 수 있는 알킬기의 예로는 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 노닐, 또는 데실 등을 포함하나, 이에 한정되는 것은 아니다. 본 발명의 범주 내에서 알케닐기의 예로는 에테닐, 프로페닐, 부테닐, 펜테닐, 헥세닐, 헵테닐, 옥테닐, 노네닐, 데세닐 등을 포함하나, 이에 한정되는 것은 아니다. 아릴 및 아랄킬(아랄킬은 아릴-치환된 알킬 또는 아릴알킬로 정의된다)기는 페닐, 알킬-치환된 페닐, 나프틸, 알킬-치환된 나프틸 등을 포함한다. 예를 들어, 본 발명에서 유용한 아릴 및 아랄킬기의 예로는 페닐, 톨릴, 벤질, 디메틸페닐, 트리메틸페닐, 페닐에틸, 페닐프로필, 페닐부틸, 프로필-2-페닐에틸 등을 포함하며, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 일 측면에서, X, Y, 및 Z는 독립적으로, 수소 원자, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 페닐, 톨릴, 벤질, -CO2H, 또는 -CO2M1으로부터 선택된다. 각 경우에서 M1은 리튬 이온, 칼륨 이온, 나트륨 이온, 루비듐 이온, 마그네슘 이온, 칼슘 이온, 또는 4급 암모늄 이온이다. 본 발명에서 유용한 4급 암모늄 이온은 테트라메틸암모늄, 테트라에틸암모늄, 테트라프로필암모늄, 테트라부틸암모늄, 트리메틸(2-히드록시프로필)암모늄, 트리에틸(2-히드록시프로필)암모늄, 트리프로필(2-히드록시프로필)암모늄, 트리부틸(2-히드록시프로필)암모늄, 트리메틸(2-히드록시에틸)암모늄, 트리에틸(2-히드록시에틸)암모늄, 트리프로필(2-히드록시에틸)암모늄, 트리부틸(2-히드록시에틸)암모늄, 디메틸벤질(2-히드록시프로필)암모늄, 디메틸벤질(2-히드록시에틸)암모늄 등, 또는 이들의 임의 조합을 포함하나, 이에 한정되는 것은 아니다. 본 발명의 다른 면에서, M1은 칼륨 이온이다.
아크릴산 염, 메타크릴산 염, 푸마르산 염, 말레산 염 등, 및 이들의 혼합물은 본 발명의 범주에 속한다. 본 발명에서 유용한 적절한 α,β-불포화 카르복실레이트 염은 칼륨 아크릴레이트, 테트라메틸암모늄 아크릴레이트, 테트라에틸암모늄 아크릴레이트, 테트라프로필암모늄 아크릴레이트, 테트라부틸암모늄 아크릴레이트, 칼륨 메타크릴레이트, 테트라메틸암모늄 메타크릴레이트, 테트라에틸암모늄 메타크릴레이트, 테트라프로필암모늄 메타크릴레이트, 테트라부틸암모늄 메타크릴레이트, 모노-칼륨 푸마레이트, 비스-칼륨 푸마레이트, 모노-테트라메틸암모늄 푸마레이트, 비스-테트라메틸암모늄 푸마레이트, 칼륨 테트라메틸암모늄 푸마레이트, 모노-테트 라에틸암모늄 푸마레이트, 비스-테트라에틸암모늄 푸마레이트, 칼륨 테트라에틸암모늄 푸마레이트, 모노-테트라프로필암모늄 푸마레이트, 비스-테트라프로필암모늄 푸마레이트, 칼륨 테트라프로필암모늄 푸마레이트, 모노-테트라부틸암모늄 푸마레이트, 비스-테트라부틸암모늄 푸마레이트, 칼륨 테트라부틸암모늄 푸마레이트, 모노-칼륨 말레에이트, 비스-칼륨 말레에이트, 모노-테트라메틸암모늄 말레에이트, 비스-테트라메틸암모늄 말레에이트, 칼륨 테트라메틸암모늄 말레에이트, 모노-테트라에틸암모늄 말레에이트, 비스-테트라에틸암모늄 말레에이트, 칼륨 테트라에틸암모늄 말레에이트, 모노-테트라프로필암모늄 말레에이트, 비스-테트라프로필암모늄 말레에이트, 칼륨 테트라프로필암모늄 말레에이트, 모노-테트라부틸암모늄 말레에이트, 비스-테트라부틸암모늄 말레에이트, 칼륨 테트라부틸암모늄 말레에이트, 트리메틸(2-히드록시에틸)암모늄 아크릴레이트, 트리에틸(2-히드록시에틸)암모늄 아크릴레이트, 트리프로필(2-히드록시에틸)암모늄 아크릴레이트, 트리부틸(2-히드록시에틸)암모늄 아크릴레이트, 디메틸벤질(2-히드록시프로필)암모늄 아크릴레이트, 디메틸벤질(2-히드록시에틸)암모늄 아크릴레이트, 트리메틸(2-히드록시에틸)암모늄 메타크릴레이트, 트리에틸(2-히드록시에틸)암모늄 메타크릴레이트, 트리프로필(2-히드록시에틸)암모늄 메타크릴레이트, 트리부틸(2-히드록시에틸)암모늄 메타크릴레이트, 디메틸벤질(2-히드록시프로필)암모늄 메타크릴레이트, 디메틸벤질(2-히드록시에틸)암모늄 메타크릴레이트, 비스-(트리메틸(2-히드록시에틸)암모늄)말레에이트, 비스-(트리에틸(2-히드록시에틸)암모늄)말레에이트, 비스-(트리프로필(2-히드록시에틸)암모늄)말레에이트, 비스-(트리부틸(2-히드록시에틸)암모늄)말레에이트, 비스-(디메틸벤질(2-히드록시프로필)암모늄)말레에이트, 비스-(디메틸벤질(2-히드록시에틸)암모늄)말레에이트, 비스-(트리메틸(2-히드록시에틸)암모늄)푸마레이트, 비스-(트리에틸(2-히드록시에틸)암모늄)푸마레이트, 비스-(트리프로필(2-히드록시에틸)암모늄)푸마레이트, 비스-(트리부틸(2-히드록시에틸)암모늄)푸마레이트, 비스-(디메틸벤질(2-히드록시프로필)암모늄)푸마레이트, 비스-(디메틸벤질(2-히드록시에틸)암모늄)푸마레이트 등, 또는 이들의 임의 조합을 포함하나, 이에 한정되는 것은 아니다. 본 발명의 다른 면에서, α,β-불포화 카르복실레이트 염은 칼륨 아크릴레이트이다.
제2 카르복실레이트 염
본 발명의 촉매 조성물은 하나 이상의 제2 카르복실레이트 염을 사용하여 형성시킬 수 있다. 이러한 카르복실레이트 염은 알칼리 금속 카르복실레이트 염, 알칼리토 금속 카르복실레이트 염, 4급 암모늄 카르복실레이트 염, 또는 이들의 임의 조합을 포함하나, 이에 한정되는 것은 아니다. 또한, 상기 언급한 바와 같이, 본 발명의 촉매 조성물은 하기 화학식 2로 표시되는 하나 이상의 제2 카르복실레이트 염을 포함할 수 있다.
[화학식 2]
Figure 112007033228391-pat00004
상기 식에서, A는 수소 원자, 또는 C1-C17 알킬, 알케닐, 아릴, 또는 아랄킬[이들 중 임의의 기는 치환되거나 치환되지 않음]이고, M2는 (i) 알칼리 금속 이온, (ii) 알칼리토 금속 이온, 또는 (iii) 4급 암모늄 이온이다.
달리 특정하지 않으면, 본 발명에서 알킬 및 알케닐기는 소정 구조의, 선형 또는 분지된, 모든 구조 이성질체를 포함하고자 하는 의도이며; 예를 들어, 모든 거울상 이성질체, 및 모든 부분 입체 이성질체를 이러한 정의 내에 포함한다. 예를 들어서, 달리 특정하지 않으면, 용어 프로필은 n-프로필 및 이소-프로필을 포함하고자 하는 의도이며, 한편 용어 부틸은 n-부틸, 이소-부틸, t-부틸, sec-부틸 등을 포함하고자 하는 의도이다. 유사하게, 본 발명에서 기술한 치환된 알킬, 알케닐, 아릴, 및 아랄킬기는 소정 구조의 치환된 유사체들을 포함하고자 하는 의도이다. 예를 들어, 알킬, 알케닐, 아릴, 및 아랄킬기 상의 치환체는 이에 한정되는 것은 아니나, 할라이드; 수산기; 아미노기; 10 이하의 탄소 원자를 함유한 알콕시, 알킬아미노, 또는 디알킬아미노기; 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
하나 이상의 제2 카르복실레이트 염에 존재할 수 있는 알킬기의 예로는 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 노닐, 또는 데실 등을 포함하나, 이에 한정되는 것은 아니다. 본 발명의 범주 내에서 알케닐기의 예로는 에테닐, 프로페닐, 부테닐, 펜테닐, 헥세닐, 헵테닐, 옥테닐, 노네닐, 데세닐 등을 포함하나, 이에 한정되는 것은 아니다. 아릴 및 아랄킬(아랄킬은 아릴-치환된 알킬 또는 아릴알킬로 정의된다)기는 페닐, 알킬-치환된 페닐, 나프틸, 알킬-치환된 나프틸 등을 포함한다. 예를 들어, 본 발명에서 유용한 아릴 및 아랄킬기의 예로는 페닐, 톨릴, 벤질, 디메틸페닐, 트리메틸페닐, 페닐에틸, 페닐프로필, 페닐부틸, 프로필-2-페닐에틸 등을 포함하며, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 일 측면에서, A는 수소 원자, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 또는 옥틸이다. 다른 면에서, M2는 리튬 이온, 칼륨 이온, 나트륨 이온, 루비듐 이온, 마그네슘 이온, 칼슘 이온, 또는 4급 암모늄 이온이다. 본 발명에서 유용한 4급 암모늄 이온은 테트라메틸암모늄, 테트라에틸암모늄, 테트라프로필암모늄, 테트라부틸암모늄, 트리메틸(2-히드록시프로필)암모늄, 트리에틸(2-히드록시프로필)암모늄, 트리프로필(2-히드록시프로필)암모늄, 트리부틸(2-히드록시프로필)암모늄, 트리메틸(2-히드록시에틸)암모늄, 트리에틸(2-히드록시에틸)암모늄, 트리프로필(2-히드록시에틸)암모늄, 트리부틸(2-히드록시에틸)암모늄, 디메틸벤질(2-히드록시프로필)암모늄, 디메틸벤질(2-히드록시에틸)암모늄 등, 또는 이들의 임의 조합을 포함하나, 이에 한정되는 것은 아니다. 본 발명의 다른 면에서, M2는 칼륨 이온이다.
본 발명의 일 측면에서, 하나 이상의 제2 카르복실레이트 염은 알칼리 금속 카르복실레이트 염, 알칼리토 금속 카르복실레이트 염, 4급 암모늄 카르복실레이트 염, 또는 이들의 조합을 포함하나, 이에 한정되는 것은 아니다. 본 발명에서 적절한 알카리 금속 카르복실레이트 염은 칼륨 피발레이트, 칼륨 포르메이트, 칼륨 아세테이트, 칼륨 프로피오네이트, 칼륨 부타노에이트, 칼륨 펜타노에이트, 칼륨 헥사노에이트, 칼륨 네오헥사노에이트, 칼륨 헵타노에이트, 칼륨 옥토에이트, 칼륨 네오옥토에이트, 칼륨 2-에틸헥사노에이트, 칼륨 데카노에이트, 칼륨 부티레이트, 칼륨 이소부티레이트, 칼륨 노나노에이트, 칼륨 스테아레이트, 칼륨 네오데카노에 이트, 칼륨 네오헵타노에이트, 나트륨 옥토에이트, 리튬 스테아레이트, 나트륨 카프리오에이트, 리튬 옥토에이트 등, 또는 이들의 임의 조합을 포함하나, 이에 한정되는 것은 아니다. 다른 면에 있어서, 하나 이상의 제2 카르복실레이트 염은 칼륨 피발레이트, 칼륨 아세테이트, 칼륨 옥토에이트, 칼륨 2-에틸헥사노에이트, 또는 이들의 임의 조합이다.
또 다른 면에 있어서, 하나 이상의 제2 카르복실레이트 염은 카르복실산 염이다. 적절한 카르복실산은 포름산, 아세트산, 프로피온산, 부탄산, 부티르산, 이소부티르산, 피발산, 펜탄산, 헥산산, 네오헥산산, 헵탄산, 네오헵탄산, 옥탄산, 네오옥탄산, 2-에틸-헥산산, 노난산, 네오노난산, 데칸산, 네오데칸산, 운데칸산, 네오운데칸산, 도데칸산, 네오도데칸산, 미리스트산, 팔미트산, 스테아르산, 올레산, 리놀레산, 리놀렌산, 리시놀레산 등, 이들의 혼합물 또는 이들의 임의 조합을 포함하나, 이에 한정되는 것은 아니다.
폴리이소시아네이트
PIR/PUR 발포체 형성 공정에서 유용한 폴리이소시아네이트는 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트, 페닐렌 디이소시아네이트, 톨루엔 디이소시아네이트(TDI), 디페닐 메탄 디이소시아네이트 이성질체(MDI), 수화 MDI 및 1,5-나프탈렌 디이소시아네이트를 포함하나, 이에 한정되는 것은 아니다. 예를 들어, 2,4-TDI, 2,6-TDI, 및 이의 혼합물을 본 발명에서 용이하게 사용할 수 있다. 디이소시아네이트의 다른 적절한 혼합물은 이에 한정되는 것은 아니나, 기타 이성질체 및 유사한 고급 폴리이소시아네이트와 함께 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이 트를 함유하는, 미정제 MDI, 또는 PAPI와 같은 당 분야에서 공지인 것들을 포함한다. 본 발명의 다른 면에서, 폴리이소시아네이트 및 폴리에테르 또는 폴리에스테르 폴리올의 부분적으로 예비-반응시킨 혼합물을 포함하는 폴리이소시아네이트의 예비중합체가 적절하다. 또 다른 면에서, 폴리이소시아네이트는 MDI를 포함하거나, MDI 또는 MDI의 혼합물로 필수적으로 이루어진다.
본 발명의 PIR/PUR 발포체를 제조하는 방법 및 촉매 계는 다양한 유형의 발포체를 제조하는 데 사용할 수 있다. 상기 촉매 계는 또한 일반적으로 높은 이소시아네이트 지수를 요구하는, 강성 및 난연성 용도의 발포체 제품을 형성하는 데 유용하다. 상기 정의한 바와 같이, 이소시아네이트 지수는 사용된 폴리이소시아네이트의 실제량을, 반응 혼합물 내의 모든 활성 수소와 반응하기 위해 필요한 폴리이소시아네이트의 이론적으로 요구되는 화학양론으로 나누고, 100을 곱한 값이다. 본 발명의 목적을 위해서, 이소시아네이트 지수는 다음의 식으로 나타낼 수 있다: 이소시아네이트 지수 = (Eq NCO/활성 수소의 Eq)×100, 여기서 Eq NCO는 폴리이소시아네이트 내 NCO 작용기의 수이고, 활성 수소의 Eq는 등량의 활성 수소 원자의 수이다.
약 80 내지 약 800의 이소시아네이트 지수로 제조한 발포체 제품은 본 발명의 범주 내이다. 본 발명의 다른 면에 따라서, 상기 이소시아네이트 지수는 약 100 내지 약 700, 약 150 내지 약 650, 약 200 내지 600, 또는 약 250 내지 약 500이다.
폴리올
본 발명의 폴리이소시아누레이트/폴리우레탄 발포체를 형성하는데 상기 폴리이소시아네이트와 함께 사용하기 위한 활성 수소-함유 화합물은 둘 이상의 수산기를 함유한 임의의 유기 화합물, 예컨대 폴리올일 수 있다. PIR/PUR 발포체 형성 공정에서 통상적으로 사용되는 폴리올은 폴리알킬렌 에테르 및 폴리에스테르 폴리올을 포함한다. 상기 폴리알킬렌 에테르 폴리올은 디올 및 트리올을 포함하는, 다가 화합물에서 유도된 말단 수산기를 함유한 공중합체 및 폴리(알킬렌옥시드) 중합체 예컨대 폴리(에틸렌옥시드) 및 폴리(프로필렌옥시드) 중합체를 포함한다. 이들은 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 1,3-부탄 디올, 1,4-부탄 디올, 1,6-헥산 디올, 네오펜틸 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 펜타에리쓰리톨, 글리세롤, 디글리세롤, 트리메틸올 프로판, 시클로헥산 디올, 및 당 예컨대 수크로스 및 유사 저분자량 폴리올을 포함하나, 이에 한정되는 것은 아니다.
아민 폴리에테르 폴리올을 본 발명에서 사용할 수 있다. 이들은 아민 예컨대 에틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, 톨릴렌디아민, 디페닐메탄디아민, 또는 트리에탄올아민을 에틸렌 옥시드 또는 프로필렌 옥시드와 반응시켰을 때 제조할 수 있다.
본 발명의 다른 면에서, 고분자량 폴리에테르 폴리올 단독, 또는 고분자량 폴리에테르 폴리올의 혼합물, 예컨대 상이한 다작용성 물질 및/또는 상이한 분자량 또는 상이한 화학 조성 물질의 혼합물을 사용할 수 있다.
본 발명의 또 다른 면에서, 폴리에스테르 폴리올을 사용할 수 있는데, 디카르복실산을 과량의 디올과 반응시켜서 제조된 것들을 포함할 수 있다. 이들의 예로는 에틸렌 글리콜 또는 부탄디올과 반응하는 프탈산 무수물 또는 프탈산 또는 아디 프산을 포함하나, 이에 제한되는 것은 아니다. 본 발명에서 유용한 폴리올은 락톤을 과량의 디올과 반응시켜서 제조할 수 있는데, 예컨대 프로필렌 글리콜과 반응시킨 카프로락톤이다. 다른 면에 있어서, 활성 수소-함유 화합물 예컨대 폴리에스테르 폴리올 및 폴리에테르 폴리올, 및 이들의 혼합물은 본 발명에서 유용하다.
발포제
PIR/PUR 발포체 형성 공정에서 단독으로 사용하거나 조합하여 사용할 수 있는 발포제는 물, 염화 메틸렌, 아세톤, 염화불화탄소(CFC), 수소화불화탄소(HFC), 수소화염화불화탄소(HCFC), 및 탄화수소를 포함하나, 이에 한정되는 것은 아니다. HFCs의 예로는 HFC-245fa, HFC-134a, 및 HFC-365를 포함하나, 이에 한정되는 것은 아니다. HCFCs의 설명에 도움이 되는 예로는 HCFC-141b, HCFC-22, 및 HCFC-123을 포함한다. 탄화수소의 예로는 n-펜탄, 이소펜탄, 시클로펜탄 등, 또는 이들의 임의 조합을 포함한다.
사용되는 발포제의 양은 예를 들어, 발포체 제품의 사용 의도 및 적용 분야 및 바람직한 발포체의 강성도 및 밀도 등을 기초로 다양할 수 있다. 본 발명의 폴리이소시아누레이트/폴리우레탄 발포체의 제조 방법 및 발포체 제제에 있어서, 발포제는 폴리올 100 중량부 당 약 10 내지 약 80 중량부(pphp), 약 12 내지 약 60 pphp, 약 14 내지 약 40 pphp, 또는 약 16 내지 약 25 pphp의 양으로 존재한다. 발포제로 사용하기 위해서나 또는 그외 다른 이유로, 제제 내에 물이 존재할 경우에, 물은 약 15 pphp 이하의 양으로 존재한다. 달리 말하면, 물은 0 내지 약 15 pphp 범위일 수 있다. 다른 면에서, 물은 0 내지 약 10 pphp, 0 내지 약 8 pphp, 0 내지 약 6 pphp, 또는 0 내지 약 4 pphp 범위일 수 있다.
우레탄 촉매
우레탄 촉매는 폴리우레탄을 형성하는 반응을 가속화시키며, 폴리이소시아누레이트/폴리우레탄 발포체를 제조하기 위한 본 발명의 촉매 계의 부가 성분으로 사용할 수 있다. 본 발명에서 사용하기에 적절한 우레탄 촉매는 금속 염 촉매, 예컨대 유기주석, 및 아민 화합물, 예컨대 트리에틸렌디아민 (TEDA), N-메틸이미다졸, 1,2-디메틸이미다졸, N-메틸모르포린 (DABCO® NMM 촉매로 시판중임), N-에틸모르포린 (DABCO® NEM 촉매로 시판중임), 트리에틸아민 (DABCO®TETN 촉매로 시판중임), N,N'-디메틸피페라진, 1,3,5-트리스(디메틸아미노프로필)헥사히드로트리아진 (Polycat®41 촉매로 시판중임), 2,4,6-트리스(디메틸아미노메틸)페놀 (DABCO TMR®30 촉매로 시판중임), N-메틸디시클로헥실아민 (Polycat®12 촉매로 시판중임), 펜타메틸디프로필렌 트리아민 (Polycat®77 촉매로 시판중임), N-메틸-N'-(2-디메틸아미노)-에틸-피페라진, 트리부틸아민, 펜타메틸디에틸렌트리아민 (Polycat®5 촉매로 시판중임), 헥사메틸트리에틸렌테트라민, 헵타메틸테트라에틸렌펜타민, 디메틸아미노시클로헥실아민 (Polycat® 8 촉매로 시판중임), 펜타메틸디프로필렌-트리아민, 트리에탄올아민, 디메틸에탄올아민, 비스(디메틸아미노에틸)에테르 (DABCO®BL19 촉 매로 시판중임), 트리스(3-디메틸아미노)프로필아민 (Polycat®9 촉매로 시판중임), 1,8-디아자비시클로[5.4.0]운데센 (DABCO®DBU 촉매로 시판중임) 또는 이의 산 차단 유도체 등, 및 이들의 임의 혼합물을 포함하나, 이에 한정되는 것은 아니다. 본 발명과 관련된 발포체 적용 목적에 특히 유용한 우레탄 촉매는 화학적으로 펜타메틸디에틸렌트리아민으로 알려진 Polycat® 촉매이다.
본 발명의 폴리이소시아누레이트/폴리우레탄 발포체의 제조를 위해서, 우레탄 촉매는 제제 내에 0 내지 약 10 pphp, 0 내지 약 8 pphp, 0 내지 약 6 pphp, 0 내지 약 4 pphp, 0 내지 약 2 pphp, 또는 0 내지 약 1 pphp로 존재할 수 있다. 다른 면에서, 우레탄 촉매는 0 내지 약 0.8 pphp, 0 내지 약 0.6 pphp, 0 내지 약 0.4 pphp, 또는 0 내지 약 0.2 pphp로 존재한다.
기타 첨가물
발포체 제조시 또는 발포체 제품의 최종 용도를 위한 요건들에 따라서, 특정 성질에 맞도록 PIR/PUR 발포체 제제에 다양한 첨가물을 사용할 수 있다. 이들은 기포(cell) 안정화제, 난연제, 사슬 연장제, 에폭시 수지, 아크릴 수지, 충전제, 안료, 또는 이들의 임의 조합을 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 당 분야에서 공지인 기타 혼합물 또는 물질들을 발포체 제제에 포함시킬 수 있으며 이들이 본 발명의 범주 내에 있음은 자명하다.
기포 안정화제는 계면 활성제 예컨대 유기폴리실록산을 포함한다. 규소 계면 활성제가 발포체 제제 내에 약 0.5 내지 약 10 pphp, 약 0.6 내지 약 9 pphp, 약 0.7 내지 약 8 pphp, 약 0.8 내지 약 7 pphp, 약 0.9 내지 약 6 pphp, 약 1 내지 약 5 pphp, 또는 약 1.1 내지 약 4 pphp의 양으로 존재할 수 있다. 유용한 난연제는 할로겐화 유기인계 화합물 및 비할로겐화 화합물을 포함한다. 할로겐화 난연제의 비제한적인 예로는 트리클로로프로필포스페이트(TCPP)가 있다. 예를 들어, 트리에틸포스페이트 에스테르(TEP) 및 DMMP는 비할로겐화 난연제이다. 발포체의 최종 용도에 따라서, 난연제는 발포체 제제 내에 0 내지 약 50 pphp, 0 내지 약 40 pphp, 0 내지 약 30 pphp, 또는 0 내지 약 20 pphp의 양으로 존재할 수 있다. 다른 면에서, 난연제는 0 내지 약 15 pphp, 0 내지 약 10 pphp, 0 내지 약 7 pphp, 또는 0 내지 약 5 pphp로 존재한다. 사슬 연장제 예컨대 에틸렌 글리콜 및 부탄 디올을 또한 본 발명에서 사용할 수 있다. 예를 들어, 에틸렌 글리콜은 또한 제제 내에서 본 발명의 카르복실레이트 염 촉매를 위한 희석제 또는 용매로 존재할 수 있다.
폴리이소시아누레이트 /폴리우레탄 발포체 제제 및 공정
본 발명은 하나 이상의 α,β-불포화 카르복실레이트 염 및 하나 이상의 제2 카르복실레이트 염의 접촉 산물을 포함하는 촉매 조성물의 유효량 및 하나 이상의 발포제 존재하에서, 하나 이상의 폴리이소시아네이트와 하나 이상의 활성 수소-함유 화합물을 접촉시키는 단계를 포함하는 폴리이소시아누레이트/폴리우레탄 (PIP/PUR) 발포체를 제조하는 방법을 제공한다. 본 발명의 방법에 따르면, 밀도가 약 20 ㎏/㎥ 내지 약 250 ㎏/㎥ (약 1.25 Ib/ft3 내지 약 15.5 Ib/ft3), 또는 약 24 ㎏/㎥ 내지 약 60 ㎏/㎥ (약 1.5 Ib/ft3 내지 약 3.75 Ib/ft3)인 PIR/PUR 발포체를 제조할 수 있다.
다른 면에서, 본 발명의 방법은 높은 이소시아네이트 지수에서도 시간에 따른 발포체 높이 성장이 실질적으로 일관성 있게 제공되며, 이는 연속 발포체 제조 작업에서 매우 바람직하다. 상기 PIR/PUR 발포체 제조 방법은 또한 다른 시판 중인 촉매 계와 비교하여 표면 경화가 빠르거나 동일하게 제공되고, PIR/PUR 발포체가 강화된 표면 부착력을 나타내므로, 물품 예컨대 적층 발포체 패널을 제조하는 데 유용하다.
선택적으로, 다른 면에 있어서, 본 발명의 방법은 불쾌한 아민 악취가 없거나 실질적으로 없는 PIR/PUR 발포체를 제조할 수 있다. 특정한 하나 이상의 α,β-불포화 카르복실레이트 염 및 하나 이상의 제2 카르복실레이트 염의 선택에 따라서, 본 발명의 방법은 제조 공정 시 PIR/PUR 발포체가 정상적으로 마주하게 되는 온도에서 열 안정성을 제공하며, 높은 이소시아네이트 지수로 제제화된 발포체인 경우에도 열 안정성을 갖는다. 다른 면에 있어서, PIR/PUR 발포체를 제조하는 상기 방법은 약 150℃, 또는 약 175℃, 또는 약 200℃, 또는 약 220℃, 또는 약 240℃, 또는 약 250℃ 이하에서 열적으로 안정하다. 또 다른 면에 있어서, 본 발명의 방법은 실질적으로 휘발성 아민 및/또는 아민 악취를 함유하지 않은 PIR/PUR 발포체를 제조하게 된다.
하나 이상의 α,β-불포화 카르복실레이트 염 및 하나 이상의 제2 카르복실레이트 염을 포함하는 촉매 조성물은 촉매적으로 유효한 양으로 발포체 제제에 존재해야 한다. 본 발명의 PIR/PUR 발포체 제제에서, 촉매 조성물은 촉매 계 희석제 가 차지하는 중량을 제외하고, 하나 이상의 활성 수소-함유 화합물의 100 중량부 당 약 0.05 내지 약 10 중량부의 양으로 존재한다. 다른 면에서, 상기 촉매 조성물은 하나 이상의 활성 수소-함유 화합물의 100 중량부 당 약 0.4 내지 9 중량부, 또는 약 0.8 내지 약 8 중량부의 양으로 존재한다. 하나 이상의 활성 수소-함유 화합물이 하나 이상의 폴리올일 경우, 촉매 조성물은 폴리올 100 중량부 당 약 0.05 내지 약 10 중량부(pphp)의 양으로 존재한다. 다른 면에서, 촉매 조성물은 약 0.2 내지 약 9.5 pphp, 약 0.4 내지 약 9 pphp, 약 0.6 내지 약 8.5 pphp, 또는 약 0.8 내지 약 8 pphp의 양으로 존재한다.
본 발명의 방법에서, 발포체 제제의 성분들은 임의 순서로 접촉하거나 배합될 수 있다. 일 측면에 있어서, 하나 이상의 활성 수소-함유 화합물, 하나 이상의 발포제, 하나 이상의 폴리이소시아네이트, 또는 이들의 임의 조합 중 어떠한 것과 접촉시키기 전에, 하나 이상의 α,β-불포화 카르복실레이트 염 및 하나 이상의 제2 카르복실레이트 염을 서로 접촉시킨다. 다른 면에 있어서, 하나 이상의 활성 수소-함유 화합물, 하나 이상의 발포제, 하나 이상의 폴리이소시아네이트, 또는 이들의 임의 조합 중 어떠한 것과 접촉시키면서, 하나 이상의 α,β-불포화 카르복실레이트 염 및 하나 이상의 제2 카르복실레이트 염을 서로 접촉시킨다. 또 다른 면에 있어서, 하나 이상의 α,β-불포화 카르복실레이트 염이나 하나 이상의 제2 카르복실레이트 염을, 이들 두 유형의 염을 서로 접촉시키기 전에, 하나 이상의 활성 수소-함유 화합물, 하나 이상의 발포제, 하나 이상의 폴리이소시아네이트, 또는 이들의 임의 조합 중 어떠한 것과 독립적으로 접촉시킨다. PIR/PUR 제제에 포함되는 성 분들의 수가 주어지면, 성분들을 접촉시키거나 배합하는 순서는 매우 다양하게 존재하며, 당 분야의 당업자라면 성분들을 첨가하는 순서를 변경하는 것은 본 발명의 범주에 속한다는 것을 인지할 것이다. 또한, 발포체 제제 내 성분들을 배합하는 각각의 다양한 순서에 있어서, 본 발명의 발포체 제제는 하나 이상의 우레탄 촉매를 더 포함할 수 있다. 또한, PIR/PUR 발포체를 제조하는 방법은 하나 이상의 기포 안정화제, 하나 이상의 난연제, 하나 이상의 사슬 연장제, 하나 이상의 에폭시 수지, 하나 이상의 아크릴 수지, 하나 이상의 충전제, 하나 이상의 안료, 또는 이들의 임의 조합으로부터 선택되는 하나 이상의 첨가물의 존재를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 또 다른 면에 있어서, 하나 이상의 폴리이소시아네이트 이외의 성분들의 예비혼합물을 우선 접촉시키고, 이후 하나 이상의 폴리이소시아네이트를 첨가할 수 있다. 예를 들어, 하나 이상의 활성 수소-함유 화합물, 하나 이상의 발포제, 및 본 발명의 촉매 조성물을 우선 접촉시켜서 예비혼합물을 형성시킨다. 이후 상기 예비혼합물을 하나 이상의 폴리이소시아네이트와 접촉시켜서 본 발명의 방법에 따른 PIR/PUR 발포체를 제조한다. 본 발명의 또 다른 면에 있어서, 상기와 동일한 방법을 사용하는데, 여기서 상기 예비혼합물은 하나 이상의 우레탄 촉매를 더 포함하는 것이다. 유사하게, 상기 예비혼합물은 하나 이상의 기포 안정제, 하나 이상의 난연제, 하나 이상의 사슬 연장제, 하나 이상의 에폭시 수지, 하나 이상의 아크릴 수지, 하나 이상의 충전제, 하나 이상의 안료, 또는 이들의 임의 조합으로부터 선택되는 하나 이상의 첨가물을 더 포함할 수 있다.
본 발명의 다른 면은
a)i) 하나 이상의 활성 수소-함유 폴리올;
ii) 폴리올 100 중량부 당 약 10 내지 80 중량부(pphp)의 발포제;
iii) 약 0.5 내지 약 10 pphp의 규소 계면 활성제;
iv) 0 내지 약 10 pphp의 물;
v) 0 내지 약 50 pphp의 난연제;
vi) 0 내지 약 10 pphp의 우레탄 촉매; 및
vii) 하나 이상의 α,β-불포화 카르복실레이트 염 및 하나 이상의 제2 카르복실레이트 염을 포함하는 촉매 조성물을 약 0.05 내지 약 10 pphp로 포함하는 예비혼합물을 형성하는 단계; 및
b) 약 80 내지 약 800의 이소시아네이트 지수로 하나 이상의 폴리이소시아네이트와 상기 예비혼합물을 접촉시키는 단계를 포함하는 폴리이소시아누레이트/폴리우레탄 발포체의 제조 방법을 제공한다.
실시예
32-oz(951 ㎖) 금속 컵에서, 폴리올, 난연제(TCPP), 계면 활성제, 우레탄 촉매(Polycat®5 촉매), 및 발포제(n-펜탄)의 예비혼합물에 본 발명의 촉매를 첨가하여 이하 실시예들의 발포체를 제조하였다. 2-인치(5.1-㎝) 직경 교반 패들이 설치된 오버헤드 교반기를 사용하여 약 10 초간 약 6,000 rpm에서 상기 조성물을 혼합하였다. 이후 바람직한 이소시아네이트 지수가 되도록 충분한 이소시아네이트를 첨가하고, 이 제제를 상기와 동일한 교반기를 사용하여 약 6 초간 약 6,000 rpm에서 잘 혼합하였다. 상기 32-oz 컵을 스탠드 상의 128-oz(3804 ㎖) 종이 컵의 하부에 있는 홀을 통해서 투하하였다. 상기 홀은 32-oz 컵의 입구가 걸쳐지기에 적절한 치수로 이루어졌다. 발포체 용기의 총 용적은 약 160 oz(4755 ㎖)이었다. 발포체 형성 반응의 종료시 발포체들은 상기 용적과 거의 유사해졌다. 시간에 따른 발포체 높이를 기록하였다. 연속 겔 시간(string gel time) 및 표면 건조 시간(tack free time)을 나무 막대기 및 크로노미터를 사용하여 수동으로 측정하였다. 출발 시간 및 성장 시간은 성장 장비의 자동화율로 측정하였다.
이하 실시예들에서, 다양한 유형 및 양의 촉매를 사용하여 본 발명의 PIR/PUR 발포체를 제조하였다. 각 촉매의 양이 실시예들에서 동일하지는 않으나, 각각의 촉매량은 유사한 연속 겔 시간이 주어지도록 선택하였다. PIR/PUR 발포체 성질은 통상 동일한 연속 겔 시간에서 비교한다. 이하 실시예들에서, 달리 특정하지 않으면, 카르복실레이트 염에 대해 기재한 pphp 값은 희석제가 첨가된 중량은 배제한 것이다. 하기 표 1에는 실시예들에서 사용하는 발포체 제제의 성분들 및 이들 각각의 pphp를 기재하였다.
실시예 1 내지 5의 발포체 제제들 (촉매는 다양함)
성분 부
폴리에스테르 폴리올 100
TCPP 4.7
계면 활성제 1.7
Polycat®5 촉매 0.15
n-펜탄 17
삼량체 촉매 다양함
이소시아네이트 지수 지수 270 또는 500
비교예 1
카르복실레이트 염 촉매와 표준 촉매의 비교
약 150 그램의 에틸렌 글리콜에 약 60 그램의 KOH를 용해시켜서 카르복실레이트 염 촉매 1(알칼리 금속 카르복실레이트 염)을 제조하였다. 상기 용액에 이후 약 109.2 그램의 피발산을 첨가하여 중화시켰다. 중화로 생성된 물을 진공(약 8 mmHg)하의 약 80℃에서 제거하였다. 에틸렌 글리콜 내 칼륨 피발레이트의 최종 대략 50% 용액(희석제 제외하고 약 2 pphp 또는 2 그램; 약 14.3 mmol)은 촉매 1을 구성하였다. 약 500의 이소시아네이트 지수로 표 1의 표준 제제를 사용하여 발포체를 제조하였다.
촉매 1을 2 종의 시판중인 표준 촉매, 즉 DABCO®K15 촉매(70% 칼륨 옥토에이트 용액) 및 DABCO TMR® 촉매(75% 2-히드록시프로필트리메틸암모늄 옥토에이트 용액)과 비교하였다. 대략 4.6 pphp의 DABCO®K15 촉매를 사용하였는데; 희석제를 배제하면, 이는 칼륨 옥토에이트 양이 약 3.2 pphp 또는 3.2 그램(약 17.7 mmol)로 변하게 된다. 대략 4.8 pphp의 DABCO TMR® 촉매를 사용하였는데; 희석제를 배제하면, 이는 2-히드록시프로필트리메틸암모늄 옥토에이트의 양이 약 3.6 pphp 또는 3.6 그램(13.8 mmol)로 변환된다. 사실상 동일한 연속 겔 시간에서, 촉매 1 및 표준 촉매들에 대한 발포체 매개변수 예컨대 출발 시간, 연속 겔 시간, 연속 겔 시간의 높이(HSG), 성장 시간 및 표면 건조 시간을 표 2에 나타내었다. 촉매 1의 표면 건조 시간은 DABCO TMR® 촉매 또는 DABCO®K15 촉매와 비교했을 때 약간 높았으며 이는 표면 경화 시간이 약간 느리다는 것을 의미한다.
도 1에서 촉매 1, DABCO®K15 촉매, 및 DABCO TMR® 촉매에 대해서, 시간에 따른 발포체 높이를 비교하였다. DABCO®K15 촉매 및 촉매 1은 모두 알칼리 금속 카르복실레이트 염 촉매이다. 촉매 1은 DABCO®K15 촉매와 비교하여 약간 더 균일한 경사면 및 덜 두드러진 평탄역을 나타내었다. 그러나, DABCO TMR® 촉매(2-히드록시프로필트리메틸암모늄 옥토에이트)의 특징인 시간에 따른 발포체 높이의 완만한 프로파일은 나타나지 않았다.
도 2는 칼륨 옥토에이트(DABCO® K15 촉매)와 비교하여 촉매 1이 보다 작은 삼량체화 "스텝"을 나타냄을 도시한 그래프이다. DABCO® K15 촉매는 두 피크 사이에 매우 긴 골이 존재하는데, 이는 이 촉매를 사용하는 발포체 제조 공정이 상이한 발포체 성장 속도와 연관되어 있음을 의미한다. DABCO® K15 촉매나 촉매 1은 DABCO TMR® 촉매처럼 피크 사이에 짧은 골이 존재하지 않는데; 이 짧은 골은 발포체 제조 전반에 걸쳐서 삼량체화 스텝이 덜 심각하고 발포체 성장 속도가 보다 일관성이 있음을 나타내는 것이다.
비교예 2
α,β-불포화 카르복실레이트 염 촉매와 표준 촉매의 비교
약 200 그램의 에틸렌 글리콜에 약 57.5 그램의 KOH를 용해시켜서 α,β-불포화 카르복실레이트 염 촉매 2를 제조하였다. 상기 용액에 이후 약 64.8 그램의 아크릴산을 첨가하여 중화시켰다. 중화로 생성된 물을 진공(약 8 mmHg)하의 약 80℃에서 제거하였다. 에틸렌 글리콜 내 칼륨 아크릴레이트의 최종 대략 33% 용액(희석제 제외하고 약 3.3 pphp 또는 3.3 그램; 약 30 mmol)은 촉매 2를 구성하였다. 약 500의 이소시아네이트 지수로 표 1의 표준 제제를 사용하여 발포체를 제조하였다.
촉매 2를 2 종의 시판중인 표준 촉매 용액, DABCO®K15 촉매 및 DABCO TMR® 촉매와 비교하였다. 대략 4.6 pphp의 DABCO®K15 촉매를 사용하였는데; 희석제를 배제하면, 이는 칼륨 옥토에이트 양이 약 3.2 pphp 또는 3.2 그램(약 17.7 mmol)로 변환된다. 대략 4.8 pphp의 DABCO TMR® 촉매를 사용하였는데; 희석제를 배제하면, 이는 2-히드록시프로필트리메틸암모늄 옥토에이트의 양이 약 3.6 pphp 또는 3.6 그램(13.8 mmol)로 변환된다. 표 2에 나타낸 바와 같이, 약 3.3 pphp 정도의 높은 농도로 상당량의 촉매 2를 혼입시켰을 때조차도, 상기 2 종의 표준 촉매 중 어느 것과도 촉매 2의 연속 겔 시간을 맞추는 것은 불가능하였다. 표 2에 나타낸 바와 같이 약 130 초의 긴 표면 건조 시간을 통해서 촉매 2의 표면 경화가 좋지 않음이 증명되었다.
도 3은 촉매 2, 및 DABCO®K15 촉매, 및 DABCO TMR® 촉매에 대해서 시간에 따른 발포체 높이를 비교하였다. 시간에 따른 발포체 높이 곡선은 약 500의 이소시아네이트 지수에서 DABCO®K15 촉매 및 DABCO TMR® 촉매 모두에 비하여 촉매 2의 촉매 활성이 매우 낮음을 강조하고 있다. 촉매 2를 사용하여 제조한 발포체도 역시 표면 상에 매우 강한 교란(disturbances)이 나타났다.
실시예 3
α,β-불포화 카르복실레이트 염 및 제2 카르복실레이트 염을 포함하는 본 발명의 촉매와 표준 촉매의 비교
희석제를 포함하여 약 9 대 1의 중량비로 촉매 1(제2 카르복실레이트 염; 이 경우, 알칼리 금속 카르복실레이트 염) 및 촉매 2(α,β-불포화 카르복실레이트 염)을 혼합하여 본 발명의 촉매 3을 제조하였다. 희석제를 배제하면, 촉매 성분들의 중량비가 약 14 대 1이었다. 본 발명의 촉매 3은 에틸렌 글리콜 내에 약 2 pphp 또는 2 그램(약 14.3 mmol)의 칼륨 피발레이트 및 약 0.145 pphp 또는 0.145 그램(약 1.3 mmol)의 칼륨 아크릴레이트로 이루어졌다. 촉매 성분들의 대략 14 : 1 중량비의 블렌드가 제2 카르복실레이트 염 대 α,β-불포화 카르복실레이트 염의 대략 11 : 1의 몰비로 변환된다.
약 500의 이소시아네이트 지수에서, 본 발명의 촉매 3을 2 종의 시판중인 표준 촉매, 즉 DABCO®K15 촉매(70% 칼륨 옥토에이트 용액) 및 DABCO TMR® 촉매(75% 2-히드록시프로필트리메틸암모늄 옥토에이트 용액)과 비교하였다. 표 2에 나타낸 바와 같이, 유사한 연속 겔 시간에서, 본 발명의 촉매 3은 DABCO®K15 촉매 또는 DABCO TMR® 촉매보다 표면 건조 시간이 짧게 나타났다. 표면 건조 시간은 표면 경화의 평가 척도이기 때문에, 촉매 3은 표면 경화가 보다 빠르며, 이는 발포체 적층시 표면 부착이 개선되는 것과 관련이 있다. 표면 건조 시간을 통해 측정된 본 발명의 촉매 3의 빠른 표면 경화는 본 발명의 촉매 3을 구성하는 개별 성분들에 주어진 표면 경화 시간을 고려하면 예상외이다. 촉매 1은 표면 경화 시간이 약 69 초이고 촉매 2의 표면 경화 시간은 약 130 초로 나타났으며, 매우 낮은 촉매 활성을 보였었다. 본 발명의 촉매 3은 표면 경화 시간이 약 54초로 나타났는데, 이는 각각 독립적으로 촉매 1이나 촉매 2에 비해 매우 낮은 것이다.
본 발명의 촉매 3은 또한 시판중인 촉매 계, DABCO®K15 촉매 또는 DABCO TMR® 촉매와 비교했을때 표면 경화가 보다 빨라졌으며, 그 결과 촉매 3으로 제조한 발포체 제품은 최종 제품 예컨대 적층 발포체 패널의 제조 공정 시 강화된 표면 부착력을 나타내었다.
도 4는 본 발명의 촉매 3, DABCO®K15 촉매, 및 DABCO TMR® 촉매에 대해서, 시간에 따른 발포체 높이를 비교한 것이다. 본 발명의 촉매 3은 DABCO TMR® 촉매와 정상적으로 관련된 균일한 경사면 및 최소의 평탄역을 보여준다. 시간에 따른 발포체 높이에서 이렇게 일관적인 증가는 연속 발포체 제조 작업에 매우 바람직하다.
본 발명의 촉매 3 및 DABCO TMR® 촉매의 곡선 형태는 도 5에서 매우 유사하며, 본 발명의 촉매 3이 DABCO TMR® 촉매와 유사한 발포체 가공 성능을 나타낼 것을 또한 보여주고 있다. 이러한 발포체 성장 속도 프로파일은 시간에 걸쳐서 보다 일관되게 발포체가 성장하며 연속 작업시 발포체 제조 성능이 개선됨을 의미한다. 또한, 본 발명의 촉매 3은 150℃ 이상에서 열 안정성이 있으며 실질적으로 휘발성 아민 및/또는 아민 악취가 없는 PIR/PUR을 제조할 수 있다.
촉매 1 내지 3과 표준 촉매의 비교
촉매 출발 시간 연속 겔 시간 HSG 성장 시간 표면 건조 시간
[s] [s] [%] [s] [s]
a4.6 pphp DABCO®K15 13 44 90 61 61
b4.8 pphp DABCO TMR® 20 44 83 50 60
c2 pphp 촉매 1 22 52 83 70 69
c3.3 pphp 촉매 2 40 108 88 140 130
c2.1 pphp 촉매 3 19 46 88 58 54
주:
a: 희석제를 포함하는 4.6 pphp DABCO®K15는 희석제를 제외하면 약 3.2 pphp의 칼륨 옥토에이트 염 촉매로 변환된다.
b: 희석제를 포함하는 b4.8 pphp DABCO TMR®는 희석제를 제외하면 3.6 pphp의 2-히드록시프로필트리메틸암모늄 옥토에이트 촉매로 변환된다.
c: 촉매 1 내지 3의 pphp 값은 희석제를 제외한 것이다.
실시예 4
α,β-불포화 카르복실레이트 염 및 제2 카르복실레이트 염(칼륨 옥토에이트)을 포함하는 본 발명의 촉매와 표준 DABCO ® K15 칼륨 옥토에이트 촉매의 비교
칼륨 아크릴레이트 용액(α,β-불포화 카르복실레이트 염; 촉매 2)와 제2 카르복실레이트 염 용액을 다양한 중량비로 혼합하여 본 발명의 촉매를 제조하였다. 제2 카르복실레이트 염은 칼륨 옥토에이트로, DABCO®K15 촉매인 용액제로 시판중인 알칼리 금속 카르복실레이트 염이다. 약 270의 이소시아네이트 지수로 표 1의 표준 제제를 사용하여 발포체를 제조하였다.
표 3에 나타낸 바와 같이, DABCO®K15 촉매(칼륨 옥토에이트)의 양에 비해 촉매 2(칼륨 아크릴레이트)의 양이 증가함에 따라 표면 경화 시간은 감소하였다. 희석제의 기여 부분을 포함한 경우 및 제외한 경우 모두의 중량비를 나타내었다. 본 실시예에서, α,β-불포화 카르복실레이트 염, 칼륨 아크릴레이트의 상대적인 양이 높아진다는 것은, 표면 경화가 보다 빨라진다는 것으로 해석하며 결과적으로, 적층시 발포체 부착이 보다 향상되었다.
K15/촉매 2의 상이한 중량비에서의 발포체 매개변수
희석제를 제외한 혼합물 K15 19 : 1 6 : 1 2 : 1 1 : 1.4 1 : 4 촉매 2
pphp 1.47 1.46 1.52 1.55 1.52 1.54 1.45
희석제를 포함한 혼합물 K15 9 : 1 3 : 1 1 : 1 1 : 3 1 : 9 촉매 2
pphp 2.1 2.2 2.5 3.0 3.6 4.2 4.4
출발 시간(s) 15 15 16 14 18 22 26
연속 겔 시간(s) 55 53 51 51 51 55 58
성장 시간(s) 75 71 68 70 70 84 97
표면 경화 시간(s) 112 102 90 82 70 72 69
도 6은 DABCO®K15 촉매 대 촉매 2, 및 DABCO TMR® 촉매의 희석제를 제외한 몇몇 중량비에 대해서, 시간에 따른 발포체 높이를 비교한 것이다. DABCO TMR® 촉매는 약 2.9 pphp(희석제를 제외하고 약 2.2 pphp)를 사용하였다. DABCO®K15 촉매(칼륨 옥토에이트)의 양에 비하여 촉매 2(칼륨 아크리레이트)의 양이 증가하면, 시간에 따른 발포체 높이 프로파일이 보다 완만해지는 결과가 나타난다. K15/촉매2의 비가 약 1 : 1.4 및 약 1 : 4이면 DABCO TMR® 촉매와 유사하게, 균일한 경사면 및 덜 뚜렷한 평탄역을 나타내었다. 이는 연속 발포체 작업에 바람직하게, 시간에 걸쳐서 발포체 성장이 보다 일관성이 있음을 의미하는 것이다.
K15/촉매 2의 중량비가 1 : 1.4인 블렌드(희석제 제외함)는 제2 카르복실레이트 염 대 α,β-불포화 카르복실레이트 염의 몰비가 대략 1 : 2.3으로 변환된다. 유사하게, K15/촉매 2의 중량비가 1 : 4인 블렌드(희석제 제외함)는 제2 카르복실레이트 염 대 α,β-불포화 카르복실레이트 염의 몰비가 대략 1 : 7로 변환된다.
실시예 5
α,β-불포화 카르복실레이트 염 및 제2 카르복실레이트 염(칼륨 아세테이 트)를 포함한 본 발명의 촉매와 표준 DABCO ® K2097 칼륨 아세테이트 촉매의 비교
칼륨 아크릴레이트 용액(α,β-불포화 카르복실레이트 염: 촉매 2)과 제2 카르복실레이트 염 용액을 다양한 중량비로 혼합하여 본 발명의 촉매를 제조하였다. 제2 카르복실레이트 염은 시판중인 DABCO®K2097 촉매로서 용액 내 알칼리 금속 카르복실레이트 염, 즉 칼륨 아세테이트이다. 약 270의 이소시아네이트 지수로 표 1의 표준 제제를 사용하여 발포체를 제조하였다.
표 4에 나타낸 바와 같이, 희석제를 제외한 중량비가 약 2.7 : 1인 K2097/촉매 2에서 표면 경화 시간이 약 58초로 얻어졌다. 제2 카르복실레이트 염(이 경우, 알칼리 금속 카르복실레이트 염) 및 α,β-불포화 카르복실레이트 염의 이러한 촉매 조합으로 가장 짧은 표면 경화 시간이 주어졌으며, 이는 표면 경화가 보다 빨라졌음을 의미하고 결과적으로, 적층 발포체 구조에서 부착 성능이 보다 향상됨을 의미한다. K2097/촉매 2의 중량비가 2.7 : 1인 블렌드(희석제 제외)는 제2 카르복실레이트 염 대 α,β-불포화 카르복실레이트 염의 몰비가 대략 3 : 1로 변환된다.
K2097/촉매 2의 상이한 중량비에서의 발포체 매개변수
희석제를 제외한 혼합물 K2097 8 : 1 2.7 : 1 1 : 1 1 : 3.3 1 : 10 촉매 2
pphp 0.9 0.97 1.05 1.13 1.35 1.47 1.45
희석제를 포함한 혼합물 K2097 9 : 1 3 : 1 1 : 1 1 : 3 1 : 9 촉매 2
pphp 3.0 3.2 3.4 3.6 4.2 4.5 4.4
출발 시간(s) 17 18 16 19 19 22 26
연속 겔 시간(s) 47 47 45 49 50 57 58
성장 시간(s) 60 60 58 65 68 77 97
표면 경화시간(s) 68 62 58 61 63 71 69
본 발명에 따른 발포체 제품은 높은 이소시아네이트 지수의 발포체 제제에서도 열적으로 안정하며, 시판중인 촉매 계와 비교했을 때 표면 경화가 보다 빠르다. 또한, 제조 과정시 PIR/PUR 발포체가 정상적으로 마주치게 되는 온도에서 열적으로 안정하며, 실질적으로, 휘발성 아민 및/또는 아민 악취가 없는 발포체를 제조할 수 있다.

Claims (24)

  1. (a) 하기 화학식 1로 표시되는 하나 이상의 α,β-불포화 카르복실레이트 염
    [화학식 1]
    Figure 112008047867509-pat00013
    (상기 식에서, X, Y, 및 Z는 독립적으로 C1-C36 알킬, 알케닐, 아릴, 또는 아랄킬[이들은 각각 할라이드, 수산기, 아미노기, 10 이하의 탄소 원자를 함유한 알콕시, 알킬아미노 또는 디알킬아미노기, 또는 이들의 조합으로 치환되거나 치환되지 않음]; -CO2H; -CO2M1; 또는 수소 원자로부터 선택되며, 여기서 각 경우의 M1은 독립적으로 (i) 알칼리 금속 이온, (ii) 알칼리토 금속 이온, 또는 (iii) 4급 암모늄 이온으로부터 선택됨); 및
    (b) (i) 알칼리 금속 카르복실레이트 염, (ii) 알칼리토 금속 카르복실레이트 염, (iii) 4급 암모늄 카르복실레이트 염, 또는 이들의 둘 이상의 혼합물로부터 선택되는 하나 이상의 제2 카르복실레이트 염의 접촉 산물을 포함하는 촉매 조성물의 유효량 및;
    하나 이상의 발포제 존재하에서,
    하나 이상의 폴리이소시아네이트와 하나 이상의 폴리올인 활성 수소-함유 화합물을 150 내지 650의 이소시아네이트 지수로 접촉시키는 단계를 포함하고,
    상기 촉매 조성물의 유효량은 하나 이상의 활성 수소-함유 화합물 100 중량부당 0.05 내지 10 중량부인,
    20 내지 250 ㎏/㎥의 밀도를 갖는 폴리이소시아누레이트/폴리우레탄 발포체의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 X, Y, 및 Z는 독립적으로 수소 원자, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 페닐, 톨릴, 벤질, -CO2H, 또는 CO2M1으로부터 선택되는 방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 M1은 리튬 이온, 칼륨 이온, 나트륨 이온, 루비듐 이온, 마그네슘 이온, 칼슘 이온, 또는 4급 암모늄 이온인 방법.
  4. 제3항에 있어서, 상기 M1은 칼륨 이온인 방법.
  5. 제1항에 있어서, 상기 하나 이상의 α,β-불포화 카르복실레이트 염은 아크릴산 염, 메타크릴산 염, 푸마르산 염, 말레산 염, 또는 이들의 둘 이상의 혼합물인 방법.
  6. 제1항에 있어서, 상기 하나 이상의 α,β-불포화 카르복실레이트 염은 칼륨 아크릴레이트, 테트라메틸암모늄 아크릴레이트, 테트라에틸암모늄 아크릴레이트, 테트라프로필암모늄 아크릴레이트, 테트라부틸암모늄 아크릴레이트, 칼륨 메타크릴레이트, 테트라메틸암모늄 메타크릴레이트, 테트라에틸암모늄 메타크릴레이트, 테트라프로필암모늄 메타크릴레이트, 테트라부틸암모늄 메타크릴레이트, 모노-칼륨 푸마레이트, 비스-칼륨 푸마레이트, 모노-테트라메틸암모늄 푸마레이트, 비스-테트라메틸암모늄 푸마레이트, 칼륨 테트라메틸암모늄 푸마레이트, 모노-테트라에틸암모늄 푸마레이트, 비스-테트라에틸암모늄 푸마레이트, 칼륨 테트라에틸암모늄 푸마레이트, 모노-테트라프로필암모늄 푸마레이트, 비스-테트라프로필암모늄 푸마레이트, 칼륨 테트라프로필암모늄 푸마레이트, 모노-테트라부틸암모늄 푸마레이트, 비스-테트라부틸암모늄 푸마레이트, 칼륨 테트라부틸암모늄 푸마레이트, 모노-칼륨 말레에이트, 비스-칼륨 말레에이트, 모노-테트라메틸암모늄 말레에이트, 비스-테트라메틸암모늄 말레에이트, 칼륨 테트라메틸암모늄 말레에이트, 모노-테트라에틸암모늄 말레에이트, 비스-테트라에틸암모늄 말레에이트, 칼륨 테트라에틸암모늄 말레에이트, 모노-테트라프로필암모늄 말레에이트, 비스-테트라프로필암모늄 말레에이트, 칼륨 테트라프로필암모늄 말레에이트, 모노-테트라부틸암모늄 말레에이트, 비스-테트라부틸암모늄 말레에이트, 칼륨 테트라부틸암모늄 말레에이트, 트리메틸(2-히드록시에틸)암모늄 아크릴레이트, 트리에틸(2-히드록시에틸)암모늄 아크릴레이트, 트리프로필(2-히드록시에틸)암모늄 아크릴레이트, 트리부틸(2-히드록시에틸)암모늄 아크릴레이트, 디메틸벤질(2-히드록시프로필)암모늄 아크릴레이트, 디메틸벤질(2-히드록시에틸)암모늄 아크릴레이트, 트리메틸(2-히드록시에틸)암모늄 메타크릴레이트, 트리에틸(2-히드록시에틸)암모늄 메타크릴레이트, 트리프로필(2-히드록시에틸)암모늄 메타크릴레이트, 트리부틸(2-히드록시에틸)암모늄 메타크릴레이트, 디메틸벤질(2-히드록시프로필)암모늄 메타크릴레이트, 디메틸벤질(2-히드록시에틸)암모늄 메타크릴레이트, 비스-(트리메틸(2-히드록시에틸)암모늄)말레에이트, 비스-(트리에틸(2-히드록시에틸)암모늄)말레에이트, 비스-(트리프로필(2-히드록시에틸)암모늄)말레에이트, 비스-(트리부틸(2-히드록시에틸)암모늄)말레에이트, 비스-(디메틸벤질(2-히드록시프로필)암모늄)말레에이트, 비스-(디메틸벤질(2-히드록시에틸)암모늄)말레에이트, 비스-(트리메틸(2-히드록시에틸)암모늄)푸마레이트, 비스-(트리에틸(2-히드록시에틸)암모늄)푸마레이트, 비스-(트리프로필(2-히드록시에틸)암모늄)푸마레이트, 비스-(트리부틸(2-히드록시에틸)암모늄)푸마레이트, 비스-(디메틸벤질(2-히드록시프로필)암모늄)푸마레이트, 비스-(디메틸벤질(2-히드록시에틸)암모늄)푸마레이트, 또는 이들의 둘 이상의 혼합물인 방법.
  7. 제6항에 있어서, 상기 하나 이상의 α,β-불포화 카르복실레이트 염은 칼륨 아크릴레이트인 방법.
  8. 제1항에 있어서, 상기 촉매 조성물은 이소시아네이트의 존재시 이소시아네이트의 삼량체화에 의한 이소시아누레이트의 생성용인 방법.
  9. 제1항에 있어서, 하나 이상의 우레탄 촉매를 더 포함하는 방법.
  10. 제1항에 있어서, 상기 하나 이상의 α,β-불포화 카르복실레이트 염 대 하나 이상의 제2 카르복실레이트 염의 중량비는 0.02 : 1 내지 50 : 1인 방법.
  11. 제10항에 있어서, 상기 하나 이상의 α,β-불포화 카르복실레이트 염 대 하나 이상의 제2 카르복실레이트 염의 중량비는 0.05 : 1 내지 20 : 1인 방법.
  12. 제11항에 있어서, 상기 하나 이상의 α,β-불포화 카르복실레이트 염 대 하나 이상의 제2 카르복실레이트 염의 중량비는 0.1 : 1 내지 10 : 1인 방법.
  13. 제1항에 있어서, 상기 촉매 조성물은 150℃ 이하의 온도에서 열적으로 안정한 방법.
  14. 삭제
  15. 제1항에 있어서, 상기 하나 이상의 제2 카르복실레이트 염은 포름산 염, 아세트산 염, 프로피온산 염, 부탄산 염, 부티르산 염, 이소부티르산 염, 피발산 염, 펜탄산 염, 헥산산 염, 네오헥산산 염, 헵탄산 염, 네오헵탄산 염, 옥탄산 염, 네오옥탄산 염, 2-에틸-헥산산 염, 노난산 염, 네오노난산 염, 데칸산 염, 네오데칸산 염, 운데칸산 염, 네오운데칸산 염, 도데칸산 염, 네오도데칸산 염, 미리스트산 염, 팔미트산 염, 스테아르산 염, 올레산 염, 리놀레산 염, 리놀렌산 염, 리시놀레산 염, 또는 이들의 둘 이상의 혼합물인 방법.
  16. 제1항에 있어서, 상기 하나 이상의 제2 카르복실레이트 염은 칼륨 피발레이트, 칼륨 포르메이트, 칼륨 아세테이트, 칼륨 프로피오네이트, 칼륨 부타노에이트, 칼륨 펜타노에이트, 칼륨 헥사노에이트, 칼륨 네오헥사노에이트, 칼륨 헵타노에이트, 칼륨 옥토에이트, 칼륨 네오옥토에이트, 칼륨 2-에틸헥사노에이트, 칼륨 데카노에이트, 칼륨 부티레이트, 칼륨 이소부티레이트, 칼륨 노나노에이트, 칼륨 스테아레이트, 칼륨 네오데카노에이트, 칼륨 네오헵타노에이트, 나트륨 옥토에이트, 리튬 스테아레이트, 나트륨 카프리오에이트, 리튬 옥토에이트, 또는 이들의 둘 이상의 혼합물인 방법.
  17. 제16항에 있어서, 상기 하나 이상의 제2 카르복실레이트 염은 칼륨 피발레이트, 칼륨 아세테이트, 칼륨 옥토에이트, 칼륨 2-에틸헥사노에이트, 또는 이들의 둘 이상의 혼합물인 방법.
  18. 제1항에 있어서, 상기 하나 이상의 제2 카르복실레이트는 하기 화학식 2로 표시되는 것인 방법:
    [화학식 2]
    Figure 112008047867509-pat00014
    (상기 식에서, A는 수소 원자, 또는 C1-C17 알킬, 알케닐, 아릴, 또는 아랄킬[이들은 각각 할라이드, 수산기, 아미노기, 10 이하의 탄소 원자를 함유한 알콕시, 알킬아미노 또는 디알킬아미노기, 또는 이들의 조합으로 치환되거나 치환되지 않음]이고, M2는 (i) 알칼리 금속 이온, (ii) 알칼리토 금속 이온, 또는 (iii) 4급 암모늄 이온임).
  19. 제18항에 있어서, 상기 A는 수소 원자, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 또는 옥틸인 방법.
  20. 제18항에 있어서, 상기 M2는 리튬 이온, 칼륨 이온, 나트륨 이온, 루비듐 이온, 마그네슘 이온, 또는 칼슘 이온, 또는 4급 암모늄 이온인 방법.
  21. 제20항에 있어서, M2는 칼륨 이온인 방법.
  22. 제3항 또는 제20항에 있어서, 상기 4급 암모늄 이온은 테트라메틸암모늄, 테트라에틸암모늄, 테트라프로필암모늄, 테트라부틸암모늄, 트리메틸(2-히드록시프로필)암모늄, 트리에틸(2-히드록시프로필)암모늄, 트리프로필(2-히드록시프로필)암모늄, 트리부틸(2-히드록시프로필)암모늄, 트리메틸(2-히드록시에틸)암모늄, 트리에틸(2-히드록시에틸)암모늄, 트리프로필(2-히드록시에틸)암모늄, 트리부틸(2-히드록시에틸)암모늄, 디메틸벤질(2-히드록시프로필)암모늄, 또는 디메틸벤질(2-히드록시에틸)암모늄인 방법.
  23. 삭제
  24. (a) 하기 화학식 1로 표시되는 하나 이상의 α,β-불포화 카르복실레이트 염
    [화학식 1]
    Figure 712008005650611-pat00015
    (상기 식에서, X, Y, 및 Z는 독립적으로 C1-C36 알킬, 알케닐, 아릴, 또는 아랄킬[이들은 각각 할라이드, 수산기, 아미노기, 10 이하의 탄소 원자를 함유한 알콕시, 알킬아미노 또는 디알킬아미노기, 또는 이들의 조합으로 치환되거나 치환되지 않음]; -CO2H; -CO2M1; 또는 수소 원자로부터 선택되며, 여기서 각 경우의 M1은 독립적으로 (i) 알칼리 금속 이온, (ii) 알칼리토 금속 이온, 또는 (iii) 4급 암모늄 이온으로부터 선택됨); 및
    (b) (i) 알칼리 금속 카르복실레이트 염, (ii) 알칼리토 금속 카르복실레이트 염, (iii) 4급 암모늄 카르복실레이트 염, 또는 이들의 둘 이상의 혼합물로부터 선택되는 하나 이상의 제2 카르복실레이트 염의 접촉 산물을 포함하는 촉매 조성물의 유효량 및;
    하나 이상의 발포제 존재하에서,
    하나 이상의 폴리이소시아네이트와 하나 이상의 활성 수소-함유 화합물을 접촉시키는 단계를 포함하고,
    상기 촉매 조성물의 유효량은 하나 이상의 활성 수소-함유 화합물 100 중량부당 0.05 내지 10 중량부인,
    폴리이소시아누레이트/폴리우레탄 발포체의 제조 방법.
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