PT93738A - Processo para a preparacao de composicoes de poli-isocianato e a sua utilizacao na preparacao de espumas polimericas - Google Patents

Description

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Descrição referente à patente de invenção de IMPERIAL CHEMICAL INDUSTRIES PLC, britânica, industrial e comercial, com sede em Imperial Chemical House, MillbanM, London SW1P Inglaterra, (in ventores: Gabri'él Verhelst, Tu Pham, Louis mtlller e Mireillè De Witte, residentes na Bélgica e Herbert Russell Grillis, residente nos E.U.A.), para "PROCESSO PARA A PREPARAÇÃO DE COMPOSIÇÕES DE POLI- IS OCIAN ΑΤΟ Έ A SUA UTILIZAÇÃO NA PREPARAÇÃO DE ESPUMAS POLIMflRI-CAS".

Descrição A presente invenção refere-se a composições de poli-isocianato à sua utilização no fabrico de espumas poliméricas. 0 fabrico de materiais poliméricos por reacção de poli-isocianatos orgânicos com compostos contendo uma variedade de grupos reactivos de isocianato é bem conhecido. Assim, os materiais poli-uretano, que podem ser flexíveis ou rígidos, espumosos ou não espumosos, são produzidos, em grande escala, por reacção de poli-isocianatos com compostos poli-hidroxi de baixo e/ou elevado peso molecular. Da mesma forma, obtêm-se produtos poli-ureia por reacção de poli-isocianatos com poli-aminas.

Os poli-isocianatos orgânicos utilizados nestas reacções incluem di-isocianatos simples alifáticos e aromáticos e também os seus derivados mais complexos con- - 1 -

tendo radicais de uretano, areia, alofanato, biureto, car-bo-di-imida, uretonimina on isocianarato. Em algans casos, utilizam-se estes poli-isocianatos modificados para proporcionar ama forma liquida de am composto isocianato normalmente sólido, por exemplo as variantes MDI. Noutros casos, utilizam-se para proporcionar oatros efeitos técnicos desejados . A produção de materiais esponjosos com base em poliaretano e oatros sistemas de polímero derivados de poli-isocianatos orgânicos está bem definida. Dependendo das formulaçOes atilizadas no sea fabrico, os produtos podem variar em textura desde espumas flexíveis macias atilizadas como materiais de almofadar até espumas rígidas atilizadas como materiais isolantes oa estruturais. De modo semelhante, dependendo da quantidade de agente de sopro utilizado podem fazer-se produtos possuindo densidades que variam entre aproximadamente 10 e aproximadamente 1100 Kg/m-5.

As espumas de poliaretano flexíveis foram fabricadas durante mais de 30 anos a partir de poli-isocianatos orgânicos e polióis poliméricos. A água, que reage com isocianatos para formar dióxido de carbono (e ligaçdes de ureia) foi empregue como principal agente de sopro. 0 poli-isocianato utilizado mais comummente na produção de espumas flexíveis tem sido o di-isocianato de tolileno (TDI), mas recentemente têm-se verificado am aumento na utilização do di-isocianato de di-fenil-metano (MDI). Os polióis originalmente utilizados na produção de espuma flexível eram poli-ésteres ligeiramente ramificados tais como poli(adipatos de di-etileno) mas a produção de espuma mais flexível é agora baseada em poli-éter polióis, especialmente triois, possuindo pesos equivalentes hidroxilo de aproximadamente 750 a aproximadamente 5000.

Embora a menor volatilidade do MDI relativamente ao TDI seja uma vantagem do ponto de vista da higiene industrial, uma limitação dos sistemas de espuma flexível com base no MDI tem sido a dificuldade experimen- 2 tada na produção de espumas de baixa densidade (abaixo de 30 Kg/msem a utilização de agentes de sopro auxiliares, especialmente cloro-fluoro-carbonetos tais como tri-cloro--fluoro-metano. Este problema é agravado pela utilização do processo de pré polímero visto que isto conduz a uma diluição do teor de isocianato do MDI. Tendo em vista 0 acordo internacional de que a utilização de cloro-fluoro-carbonetos deve ser reduzida, é nitidamente indesejável que formulações de espuma flexível devam conter quantidades significativas de tais agentes de sopro. 0 índice de isocianato (razão entre os grupos isocianato e os grupos reactivos de isocianato expressa em percentagem) em formulações de espuma flexível com base TDI está usualmente compreendido entre 80 e 110, normalmente entre 103-108, mas, recentemente, têm sido propostas formulações de uma só etapa com base em MDI livres de halocarbonetos possuindo índices muito inferiores, por exemplo, abaixo de 60. Embora estas formulações permitam fazer espumas de baixa densidade, apesar da ausência de agentes de sopro halocarbonetos, algumas das propriedades físicas das espumas, por exemplo, resistência ao dilacera-mento, não atingem os níveis obtidos pelo TDI no processo de uma só etapa.

Yerificou-se agora que se podem obter composições de poli-isoeianatos adequados por reacção de um excesso de poli-isocianato orgânico possuindo uma funcionalidade média superior a 2 como definido adiante, com determinados poliéis.

Assim, esta invenção proporciona uma nova composição de poli-isocianato possuindo um teor de ECO compreendido entre 5 e 30$ em peso, obtida por reacção de um poliol possuindo uma funcionalidade hidroxilo nominal média compreendida entre 2 e 3 e um peso equivalente médio de hidroxilo compreendido entre aproximadamente 750 e aproxima-damente 5000, com um excesso estequiométrico de um poli--isocianato orgânico que inclui mais do que 65% em peso de poli-isocianato possuindo uma funcionalidade isocianato de - 3 -

3 ou mais.

Verificou-se também que se podem preparar espumas flexíveis possuindo baixa densidade, resistência elevada e elevado resistência ao dilaceramento a partir das novas composições de poli-isocianato de acordo com esta invenção e, mais geralmente, a partir de componentes poli--isocianato que incluem determinados derivados MDI específicos, utilizando esseneialmente água como o únicô agente de sopro sob as condições descritas adiante.

Assim, a presente invenção proporciona um método para a preparação de uma espuma polimérica flexível que consiste na reacção de um componente poli-isocianato com um componente reactivo de isocianato que inclui água incluindo o componente poli-isocianato derivados de di-iso-cianato de di-fenil-metano possuindo a fórmula geral: em que T representa uma cadeia de mais do que 70 átomos, m representa um numero inteiro, pelo menos, 1, R representa um radical contendo um grupo isocianato e n represente um número inteiro, pelo menos 2, contendo pelo menos um dos radicais representado por R, pelo menos, dois grupos isocianato separados um do outro por uma cadeia de 5 a 30 átomos e constituindo a soma dos radicais representados por R menos do que 50% da molécula total, com base no peso. 0 termo ‘'funcionalidade hidróxilo nominal utilizado em relação ao poliol utilizado na preparação das novas composições de poli-isocianato desta invenção refere--se à funcionalidade hidróxilo que se espera que um poliol possua relativamente aos seus componentes monoméricos. Por exemplo, um poli-éter poliol preparado por adição de óxido de propileno a um glicol possui uma funcionalidade hidroxi-lo nominal de 2, embora, de facto, a sua funcionalidade média possa ser inferior a 2. Assim, para um poli-éter poliol, a funcionalidade hidroxilo nominal média é a funcionalidade média (numero de átomos de hidrogénio activosj do iniciador ou iniciadores utilizados na sua preparação.

Os "radicais reagidos" atrás referidos em - 4 -

associação com a fórmula 1 são melhor descritos relativa-mente aos pre-polimeros obtidos por reacção de um composto reactivo de isocianato com um excesso estequiométrico de MDI. Um tal pré-polímero contém MDI livre, radicais de MDI reagido e radicais dos compostos rèactivos de isocianatos reagidos.

Aqui, as referências ao número de átomos presentes numa cadeia indicam o número de átomos presentes na estrutura principal de uma cadeia e não os átomos de hidrogénio ou outros substituintes ligados aos átomos da estrutura principal. Assim, numa cadeia de poli(óxido de pro-pilenoj, os átomos de carbono e oxigénio que constituem a estrutura principal da cadeia são contados mas os átomos de hidrogénio ligados ou os átomos presentes nos substituintes metilo não o são.

Como exemplos dos tipos de cadeia representados por T nos derivados poli-isocianato da fórmula 1, podem referir-se poli-ésteres, poli-esteramidas, poli-earbo-natos, poli-tio-éteres, poli-acetais, poli-olefinas, poli--siloxanos e, espeeialmente, poli-éteres.

Os pesos equivalentes médios preferenciais para os polióis utilizados para a preparação das novas com-posiçOes de poli-isocianato de acordo com esta invenção, estão compreendidos entre 750 e 4000, por exemplo entre 1000 e 3000. Podem utilizar-se misturas de dois ou mais po-liois com funcionalidades, peso equivalente e/ou estrutura de polímero diferentes, desde que tais misturas estejam conformes com os critérios de funcionalidade média e peso equivalente médio aqui especificados.

Os poliois adequados e os métodos para a sua preparação foram eompletamente descritos na técnica anterior e, como exemplos de tais poliois, podem referir-se po li-ésteres, poli-esteramidas, poli-tio-éteres, poli-carbona-tos, poli-acetais, poli-olefinas, poli-siloxanos e, especialmente, poli-éteres.

Os poli-éteres polióis que se podem utili-• zar incluem produtos obtidos por polimerização de um óxido

cíclico, por exemplo, óxido de etileno, óxido de propileno, óxido de butileno ou tetra-hidrofurano na presença, quando necessário, de iniciadores poli-funcionais. Os compostos iniciadores adequados contem vários átomos de hodrogénio activos e incluem água e poliois, por exemplo, etileno gli-col, propileno glicol, di-etileno glicol, ciclo-hexano di--metanol, resurcinol, bis-fenol A, glicerol, tri-metilol--propano ou 1,2,6-hexanotriol. Podem utilizar-se misturas de iniciadores e/ou óxidos cíclicos.

Os poli-éter polióis especialmente adequados incluem poli-oxi-propileno dióis e trióis e poli--(oxi-etileno-oxi-propileno) dióis e trióis obtidos por adição simultânea ou sequencial de de óxidos de etileno e propileno a iniciadores di ou tri-funcionais como descrito na técnica anterior. Podem referir-se copolímeros random possuindo teores de oxi-etileno de 10 a 80$, copolímeros de bloco possuindo teores de oxi-etileno num máximo de 25$ e copolímeros distribuídos aleatoriamente de bloco possuindo teores de oxi-etileno num máximo de 50$, com base no peso total de unidades oxi-alquileno. As misturas dos referidos dióis e trióis podem ser particularmente adequadas. Os outros poliéter polióis particularmente adequados incluem poli-tetra-metileno glicdis obtidos por polimerização de tetra-bidrofurano.

Os poli-éster poliois que se podem utilizar incluem produtos de reacção terminados com hidróxilo de álcoois poli-hídricos tais como etileno glicol, propileno glicol, di-etileno glicol, 1,4- butano-diol, neopentil glicol, 1,6- hexano-diol, ciclo-bexano di-metanol, terefta-lato de bis (hidroxi-etilo,), glicerol, tri-metilol-propano ou poli-éter poliois ou misturas de tais álcoois poli-hídricos, e ácidos poli-carboxílicos, em especial, ácidos di-carboxí-licos ou seus derivados formadores de éster, por exemplo, ácidos succínico, glutárico e adxpico ou os seus ésteres di-metílicos, ácido sebácico, anidrido ftálico, anidrido . tetra-cloro-ftálico ou tereftalato de di-metilo ou suas • misturas. As poli-esteramidas podem obter-se por inclusão - 6 -

de amino-alcoois tais como etanol-amina em misturas de polires terificação. Podem também utilizar-se poli-ésteres obtidos por polimerização de laetonas, por exemplo, caprolacto-na, em conjunção com um poliol, ou de ácidos hidroxi-carbo-xílicos tais como ácido hidroxi-capróico.

Os poli-tio-éter poliois que se podem utilizar incluem produtos obtidos por condensação de tio--di-glicol sózinho ou com outros glicóis, óxidos de alqui-leno, ácidos di-carboxílicos, formal deido, amino-álcoois ov ácidos amino-carboxílicos.

Os poli-carbonatos poliois que se podem utilizar incluem produtos obtidos por recção de dióis tais como 1,5- propano-diol, 1,4- butanodiol, 1,6- hexanodiol, di-etileno glicol ou tetra-etileno glicol com carbonatos de di—arilo, por exemplo, carbonatos de di—fenilo, ou com fos— génio.

Os poli-acetal poliois que se podem utilizar incluem os preparados por reacção de glicóis tais como di-etileno glicol, tri-etileno glicol ou hexanodiol com formaldeído. Os poli-acetais adequados podem também preparar-se por polimerização de acetais cíclicos.

Os polá-olefina poliois adequados incluem homo- e copolímeros butadieno terminados com hidroxi e os poli-siloxanos poliois adequados incluem poli-di-metil-si-loxano dióis e trióis.

Os outros poliois que se podem utilizar incluem dispersões ou soluções de polímeros de adição ou condensação em poliois dos tipos atrás descritos. Tais po-lióis modificados foram descritos na técnica anterior e incluem produtos obtidos por polimerização in situ de um ou vários monómeros vínilo, por exemplo, estireno e acriloni-trilo, em poliois poliméricos, por exemplo, poli-éter poli-óis, ou por reacção in situ entre um poli-isocianato e um composto funcional amino- ou hidroxi, tal como tri-etanol--amina, num poliol polimérico.

Os poli-isoeianatos orgânicos que se podem utilizar na preparação de novas composições de poli-iso- - 7 - i

cianato desta invenção incluem tri-isocianatos, tetra-iso-cianatos e poli-isocianatos orgânicos de funcionalidade mais elevada e suas misturas com di-isocianatos desde que tais misturas contenham mais do que 65% em peso de poli-isociana-to possuindo uma funcionalidade isocianato de 3 ou mais.

Os tri-isocianatos e os poli-iSOeianatos de funcionalidade mais elevada que se podem utilizar estão descritos na técnica anterior e incluem 2,4,6- tri-isocia-nato de tolueno, 2,4s4'-tri-isocianato de di-fanilo assim como produtos ohtidos pela modoficação de di-isocianatos, por exemplo, de di-isocianatos de di-fenil-metano ou de tolueno, para aumentar a funcionalidade isocianato total. Tais produtos incluem di-isocianatos modificados, de maneira conhecida, pela introdução de radicais de uretano, alo-fanato, ureia, hiureto, carho—di—imida, uretonimida ou iso— cianuratode forma a conterem mais do que 65%> em peso de po-li-isocianato possuindo uma funcionalidade isocianato de 3 ou mais.

Os poli-isocianatos particularmente adequados para utilização na preparação de composiçSes de poli--isocianato desta invenção incluem poli-isocianatos de poli--metilo poli-fenileno possuindo uma funcionalidade isocianato de 3 ou mais e suas misturas com di-isocianatos, em especial, di-isocianatos de di-fenil-metano, desde que tais misturas contenham mais do qne 65% em peso de poli-isocia-nato de funcionalidade 3 ou mais.

As composições de poli-isocianato de poli--metileno poli-fenileno especialmente adequadas, que se podem utilizar, contêm: 0 - 20 %> de di-isocianatos de di-fenil-metano , 40 - 80 % de tri-isocianatos de di-metile- no tri-fenileno, 5 - 25 % de tetra e penta-isocianatos de poli-metileno poli-fenileno, e 0 — 20 % de poli-isocianatos mais elevados de poli-metileno poli-fenileno 8

com base no peso. 0 teor de di-isocianato de tais composições é, de preferência, inferior a 15# em peso e o teor de poli-isocianatos possuindo funcionalidades isocianato de 6 ou mais é, de preferência, inferior a 10# em peso. Tais composições e métodos para a sua preparação foram descritos na técnica anterior, por exemplo na DE-OS 3245678 e PE-A--133536.

Os poli-isocianatos atrás descritos podem também ser utilizados numa forma que contenham agentes de enchimento poliméricos, por exemplo, partículas de poli--ureia dispersas.

Na preparação das composições de poli--isocianato desta invenção, o poll-isocianato orgânico e o poliol podem reagir em conjunto, a temperatura ambiente ou mais elevada, por exemplo 50 a 110°C, sob condições essencialmente anidras e, opcionalmente, na presença de catalisadores até a reacção presença de, digo, entre os grupos isocianatos e hidroxilo, essencialmente, se completar. A razão inicial NCO/OH é seleccionada, de forma conhecida, para proporcionar uma composição de isocianato possuindo o teor final de NCO desejado. Pode ser de particular interesse diluir as composições desta invenção com di-isocianatos.

Os derivados de poli-isocianato de formula 1 possuem, de preferência, pesos moleculares superiores a 1800 sendo cada T uma cadeia de mais de 70, de preferência mais de 100, átomos, no comprimento. Os poli-isocianatos especialmente preferenciais possuem pesos moleculares compreendidos entre 3·000 e 10.000. B'também preferência que a proporção entre o peso molecular do poli-isocianato de Fórmula 1 e o número de radicais R contendo grupos isocianato na molécula seja não inferior a 800, mais preferencialmente, não inferior a 1000 e ainda mais preferencialmente, não inferior a 1200. B desejável que pelo menos dois destes contenham pelo menos dois grupos isocianato por radical, com um máximo preferencial de quatro grupos isocianato em qualquer radical. 0 peso equivalente total de isocianato * . dos derivados de poli-isocianato de Fórmula 1, é de preferi rência, não inferior a 500, mais preferencialmente não infe- - 9 -

rior a 750 e mais preferencialmente não inferior a 850. Os grupos isocianato dentro de um radical contendo grupos isocianato são, adequadamente, separados por uma cadeia de não mais de 25 átomos.

Os derivados de poli-isocianato de Fórmula 1 podem obter-se por reacção de um polímero reactivo de isocianato possuindo uma funcionalidade nominal média de 2 a 4 e um peso equivalente médio compreendido entre 750 e 5000, com um excesso estequiométrico de uma composição de di-isocianato de di-fenil-metano.

As espécies di-isocianato de di-fenil--metano que se podem utilizar na preparação dos derivados de poli-isocianato de Fórmula 1 incluem MDI "puro" contendo de preferência, pelo menos 60$ em peso do isómero-4,4'. Os isocianatos adequados incluem, assim, o isómero-4,4*,'es-encialmente puro e misturas de isómeros contendo nãò mais de 40$, de preferencia não mais de 30$, e mais preferencial mente não mais de 20$, em peso do isómero-2,4' e não mais de 5$ em peso do isómero-2,2'. Outras espécieá de di-isocianato de di-fenil-metano adequadas incluem formas modificadas destes di-isocianatos de di-fenil-metano incluindo MDI modificado com uretonimina possuindo teores de ICO de pelo menos 25$ em peso.

Podem também utilizar-se espécies di-iso-cianato de di-fenil-metano contendo MDI puro e agentes de enchimento poliméricos, na preparação dos derivados de poli-isocianato de Fórmula 1. Tais produtos foram descritos na técnica anterior e incluem dispersSes de poli-ureia em MDI. lestes produtos, é, em geral, preferencial que as partículas de polímero dispersas possuam um tamanho médio de partícula inferior a 50 micra.

Mais espécies di-isocianato de di-fenil--metano que se podem utilizar na preparação dos derivados de poli-isocianato de Fórmula 1 incluem composiçães contendo poli-isocianatos da poli-metileno poli-fenileno. Assim, podem utilizar-se misturas contendo pelo menos 70$ em peso de MDI puro e até 30$ em peso do chamado MDI bruto contendo - 10 - de 35 a 65% em peso de di-isocianatos, sendo o remanescente poli-isocianatos de poli-metileno poli-fenileno possuindo funcionalidades isocianato superiores a 2. Podem também utilizar-se misturas de MDI puro e de composiçQes de 1DI polimérico contendo proporçOes mais elevadas (até 100%) dos referidos poli-isocianatos de funcionalidade mais elevada.

Espécies di-isocianato de di-fenil-metano adicionais que se podem ainda utilizar na preparação de derivados poli-isocianato de Fórmula 1 incluem misturas dos tipos MDI atrás descritos e até 20% em peso de outros poli--isocianátos ou misturas de poli-isocianatos. Os outros poli-isocianatos que se podem utilizar na mistura com o MDI incluem poli-isocianatos alifáticos, ciclo-alifáticos e ' aralilfáticos, especialmente di-isocianatos, por exemplo, di-isocianato de hexametileno, di-isocianato de isoforona, di-isocianato del,4-eiclo-hexano, di-isocianato de 4,4*-di--ciclo-hexil-metano e di-isocianatos de m- e p- tetra-metil-· -xileno e, em especial, poli-isocianatos aromáticos tais como di-isocianatos de tolileno e de fenileno, 0 polímero reactivo de isocianato utilizado na preparação dos derivados de poli-isocianato de Fórmula 1 possuem uma funcionalidade média nominal de 2 a 4. 0 termo "funcionalidade nominal" refere-se à funcionalidade relativa aos isocianatos, que se pode esperar que um polímero reactivo de isocianato possua relativamente aos seus componentes monoméricos. Por exemplo, um poli-éter preparado por adição de óxido de propileno a um glicol possui uma funcionalidade nominal (hidroxilo) de 2, embora, de facto, a sua funcionalidade média seja inferior a 2. Assim, para um poli-éter poliol, a funcionalidade nominal média e a funcionalidade média (número de átomos de hidrogénio activo) do iniciador ou iniciadores utilizados na sua preparação. A funcionalidade nominal média do polímero reactivo de isocianato é, de preferência, 2 a 3. Os pesos equivalentes médios preferenciais estão compreendidos entre 1000 e 4000. Podem utilizar-se de dois ou mais polímeros reactivos de isocianato com funcionalidade, peso equi- - 11

valente e/ou constituição química (grupos terminais ou estrutura principal) diferente, desde que tais misturas estejam conformes com os critérios de funcionalidade média e peso equivalente médio aqui especificados.

Os grupos reactivos de isocianato que podem estar presentes no polímero reactivo de isocianato incluem grupos amina primária, amina secundária, tiol, ear-boxi, imino, enamino e, em especial, Mdroxilo.

Os exemplos de derivados de poli-isocia-nato de Fórmula 1 incluem produtos obtidos por reacção de qualquer das composições di-isocianato de di-fenil-metano atrás referidas com polióis poliméricos sob condições tais que os poli-isocianatos modificados com uretano inicialmente formados são convertidos a poli-isocianatos modificados com alofanato que terminam em radicais contendo grupos isocianato, da fórmula:

-O-CO-N-R'-UCO I - C0-IH-R'-IC0 em que E' consiste num radical poli-fenileno ligado por ponte a metileno.

Os polióis poliméricos que se podem utilizar na preparação dos poli-isocianatos modificados com alofanato preferenciais foram descritos na técnica anterior e, como exemplos de tais polióis, podem referir-se poli-és-teres, poli-esteramidas, poli-tio-éteres, poli-carbonatos, poli-acetais, poli-olefinas, poli-siloxanos e, em especial, poli-éteres.

Os poli-éter polióis que se podem utilizar incluem os polióis descritos atrás relativamente a preparação das novas composições de poli-isocianato de acordo com esta invenção.

Na preparação de poli-isocianatos modificados com alofanato, as espécies di-isocianato de di-fenil--metano e o poliol podem reagir, em conjunto, utilizando condições que foram descritas na técnica anterior para a . produção de pré-polímeros de uretano. Assim, o ploli-iso-\ cianato pode reagir com um ou vários polióis sob condições - 12 1 *

Ja C " " ,7¾

essencialmente anidras a temperaturas compreendidas entre aproximadamente 40° e aproximadamente 90°C, opcionalmente, na presença de catalisadores, até que a formação de grupos uretano por reacção entre os grupos isocianato e os grupos hidroxilo essencialmente se complete. Permite-se então que tenha lugar a reacção entre os grupos uretano e o excesso de poli-isocianato de forma a que menos aproximadamente 2Q%>, de preferencia aproximadamente 50%, e opcionalmente até 100$ dos grupos uretano inieialmente formados sejam convertidos a grupos alofanato. A conversão dos grupos uretano em grupos alofanato pode ser auxiliar por catalisadores e/ou temperaturas de reacção elevadas.

Os catalisadores adequados são conhecidos na técnica de poli-uretano e incluem compostos de estanho tais cimo di-laureato de di-butil-estanho.

Ka preparação de poli-isocianatos modificados com alofanato, o di-isocianato de di-fenil-metano e o poliol reagem, de forma adequada, em tais proporções que a proporção ECO/OH inicial é pelo menos aproximadamente 2:1, de preferência, superior a aproximadamente 5:1. Um método conveniente de preparação das composições envolve a adição do poliol, gradualmente, até à quantidade total de poli-isocianato de forma a minimizar a extensão da cadeia.

Os exemplos de outros derivados de poli--isocianato de Fórmula 1 incluem produtos obtidos por reacção de poli-aminas poliméricas com as composições de di--isocianato de di-fenil-metano atrás referidas, sob condições tais que os poli-isocianatos modificados com ureia inicialmente formados são convertidos em poli-isocianatos modificados com biureto terminando em radicais contendo grupos isocianato, de fórmula:

CO-HH-R*-NCO

-I

Ío-m-R‘-HCO em que R' é como atrás definido. * ' As poli-aminas poliméricas que se podem • utilizar na preparação de poli-isocianatos modificados com - 13 - biureto incluem, em particular, poli-éter tri-aminas e, em especial, poli-eter di-aminas. As poli-aminas adequadas incluem produtos obtidos por aminação redutiva de poli-éter poliois como descrito, por exemplo, na Patente Norte Americana 3.654.370 ou por ciano-etilação de poliáis seguida de hidrogenação. As poli-oxi-propileno di-aminas e tri-aminas e suas misturas são preferencias.

Na preparação de poli-isocianatos modificados com biureto, as espécies di-isocianato de di-fen.il--metano e a poli-amina podem reagir, em conjunto, utilizando condiçOes semelhantes às descritas atrás para a preparação de poli-isocianatos modificados com alofanato.

Os exemplos de outros derivados de poli-isocianato de Fórmula 1 incluem produtos obtidos por reac-ção das composiçQes de di-isocianato de di-fenil-metano atrás referidas com polímeros funcionais imino. Tais polímeros foram descritos na Patente Norte Americana Bs. 4.794. 129 em conjunto com métodos para a sua preparação e incluem polímeros terminados com grupos imina, oxafolina, imidazo-lina, N-alquil-imidazolina, oxazina, di-azina, imino-éster, amidina, imidina, iso-ureia e guanidina. Os polímeros funcionais imino preferenciais são poli-lteres terminados com imina tais como se podem obter, por exemplo, por reacção de um poli-éter poli-amina, em especial, uma poli-oxi-propileno di-amina ou tri-amina, com um aldeído ou cetona.

Os polímeros funcionais enamina podem preparar-se a partir de resinas terminadas com aminas secundárias (por exemplo poli-éteres) por reacção com cetonas/ aldeídos possuindo um ou vários hidrogénios alfa, ou por reacção de resinas terminadas com cetona/aldeído (suportando hidrogénios alfa) com aminas secundárias, desde que se faça a remução do H20 formado nas reacçOes. As resinas terminadas com aminas secundárias podem obter-se, por exemplo, por hidrogenação catalítica dos polímeros funcionais imino atras descritos. As resinas terminadas com cetonas/aldeídos podem obter-se, em geral, por oxidação da resina terminada com hidrxilo secundário ou primário correspondente. Os polí- - 14 -

meros funcionais enamina de reactividade mais elevada podem preparar-se por oxidação de uma resina funcional hidro-xilo primário no correspondente ácido poli-carboxílico, conversão dos referidos grupos em orto-ésteres, tratamento final destes últimos, com um excesso de uma amina secundária. Cada orto-éster pode conter pelo menos um átomo alfa de hidrogénio.

Se se desejar, os derivados poli-isocia-natos de Fórmula 1 podem preparar-se por reacção de compo-siçSes de di-isocianato de di-fenil-metano com misturas de qualquer um dos polióis, poli-aminas, compostos funcionais imino e/ou compostos contendo enamina, atrás referidos.

Podem obter-se outros derivados de poli--isocianato de Formula 1 por reacção de um excesso este-quiométrico de qualquer uma das espécies di-isocianato de di-fenil-metano atrás descritos, com um composto reactivo de isocianato de fórmula geral:

Vp(W)q (2) em que 1 representa uma cadeia de mais de 70 átomos, P representa um inteiro de pelo menos 1, W representa um radical contendo grupos reactivos de isocinato e q representa um numero inteiro de pelo menos 2, contendo pelo menos um dos radicais representados por ¥ pelo menos 2 grupos reactivos de isocianato separados por uma cadeia de 2 a 10 átomos e constituindo a soma dos radicais representados por W menos de 2^% da molécula total numa base de peso.

Como exemplos dos tipos de cadeia representados por V nos compostos reactivos de isocianato de Fórmula 2, podem referir-se poli-ésteres, poli-esteramidas, poli-earbonatos, poli-tio-éteres, poli-acetais, poli-ole-finas, poli-siloxanos e, em especial, poli-éteres.

Os compostos reactivos de isocianato de Formula 2 possuem, de preferência, pesos moleculares superiores a 1800, sendo cada V uma cadeia de mais de 70, de preferencia de mais de 100, átomos, em comprimento. Os compostos reactivos de isocianato especialmente preferenciais possuem pesos moleculares compreendidos entre 3.000

e 10.000. 3S também preferencial que a proporção entre o peso molecular do composto reactivo de isocianato de Fór-mula 2 e o número de radicais ¥ contendo grupos reaetivos de isocianato na molécula seja não inferior a 800, mais preferencial, não inferior a 1000 e mais preferencialmente não inferior a 1200. Ê desejável que pelo menos dois destes contenham pelo menos dois grupos reaetivos de isocianato por radical com um máximo preferencial de quatro grupos reactivoa de isocianato em qualquer um dos radicais, o peso equivalente total, relativamente ao número total de grupos reaetivos de isocianato, é, de preferência, não inferioe a 500, mais preferencial não inferior a 750 e mais preferencialmente não inferior a 850.

Os grupos reaetivos de isocianato que podem estar presentes nos compostos reaetivos de isocianato de Fórmula 2 incluem, por exemplo, grupos hidroxilo, tiol, aminas primárias e secundárias e suas misturas. Os grupos reaetivos de isocianato dentro de um radical contendo grupos reaetivos de isocianato são, de preferência, separados por uma cadeia de não mais de 5 átomos.

Os exemplos de compostos reaetivos de isocianato de Fórmula 2 incluem polidis obtidos por oxidação de poli-éter di-aminas, por exemplo, polidis de fórmula:

em que M representa uma cadeia poli-oxi-alquileno, em especial, uma cadeia poli-oxi-propileno.

Os componentes poli-isocianato particu- larmente interessantes, de acordo com esta invenção incluin do um poli-isocianato de Fórmula 1, são os produtos de reac ção, sob condiçOes de formação de alofanato, de (i) um componente poliol incluindo, pelo menos, um poli--oxi-alquileno poliol contendo radicais oxi-etileno, possu-. indo o referido componente poliol uma funcionalidade hidro-] xilo nominal média compreendida entre 2 e 6, um peso equi- - 16

valente hidroxilo médio compreendido entre 500 e 5000 e um teor médio de oxi-etileno compreendido entre 10 e 25%, com base em peso, dos radicais totais de oxi-alquileno, e ii) um excesso estequiométrico, relativo ao poliol, de um poli-isocianato orgânico.

De acordo com esta forma de realização desta invenção a funcionalidade hidroxilo nominal média do componente poliol está compreendida, de preferência, entre 2 e 4. Os pesos equivalentes médios preferenciais estão compreendidos entre 750 e 4000, por exemplo, entre 1000 e 3000. Em adição aos critérios de funcionalidade e de peso equivalente anteriormente referidos, o componente poliol possui, de preferência, um teor em oxi-etileno compreendido entre 10 e 25% em peso dos radicais totais de oxi-alquileno devido à presença de pelo menos um poli-oxi-alquileno poliol contendo radicais oxi-etileno (oxido de etileno). Os componentes poliol preferenciais incluem, pelo menos, um poli(oxi-etileno-oxi-propileno) poliol possuindo cada um, um teor em oxi-etileno compreendido entre 10 e 25% em peso dos radicais totais de oxi-alquileno. As unidades oxi-etileno e oxi-propileno nestes poli-(oxi-etileno-oxi-propile-no) polióis podem estar organizadas aleatiriamente e/ou em blocos.

Outros componentes polióis adequados contêm uma mistura de polióis incluindo polióis, por exemplo, poli(oxi-etileno-oxi-propileno) polióis, poli-oxi-propileno polióis e/ou poli-oxi-etileno polióis, possuindo teores em oxi-etileno fora do gama de 10 a 25%, desde que o conteúdo total de oxi-etileno do componente esteja dentro do gama especificado. Tais misturas podem, opeionalmente, conter um ou vários poli(oxi-etileno-oxi-propileno) poliol possuindo um teor de oxi-etileno na gama de 10 a 25%. Em adição â possibilidade de utilização de misturas de polióis com teores de oxi-etileno diferentes, podem utilizar-se misturas de dois ou mais polióis com funcionalidade, peso equivalente e/ou estrutura principal de polímero diferentes, desde que tais misturas estejam conformes com os critérios de fun- - 17 -

cionalidade media e de peso equivalente médio aqui especificados .

Outros componentes poli-isocinatos particularmente interessantes de acordo com esta invenção incluindo poli-isocianatos de Fórmula 1 podem obter-se por reae-ção de um excesso estequiométrico de um poli-isocianato orgânico, por exemplo, qualquer uma das espécies di-isoci-anato de di-fenil-metano atrás descritas, com um poliol de Fórmula geral 2 em que Y representa uma cadeia poli-oxi-alquileno de mais de 70 átomos possuindo um teor médio de oxi-etileno compreendido entre 10 e 25$ com base no peso total de radicais oxi-alquileno, p representa um número inteiro de pelo menos 1, ¥ representa um radical contendo grupos hidroxilo e q representa um número inteiro de pelo menos 2, contendo, pelo menos, um dos radicais representados por ¥, pelo menos, 2 grupos Hidroxilo separados entre si por uma cadeia de 2 a 10 átomos e constituindo a soma dos radicais representados por ¥ menos de 25$ da molécula total numa base de peso. Como exemplos dos tipos de cadeia de poli-oxi-alquileno representadas por Y podem referir-se cadeias de poli(oxi-etileno-oxi-propileno) de distribuição aleatória e de bloco.

As novas composições de poli-isocianato desta invenção, sózinhas ou associadas com outros poli-iso-cianatos orgânieos, e, mais geralmante, com componentes poli-isocianato ibluindo derivados KDI de Fórmula 1, podem reagir com materiais reactivos de isoeianato, utilizando técnicas conhecidas, para formar poli-uretano, poli-ureia e outros materiais poliméricos adequados. As composições são particularmente importantes na produção de espumas flexíveis .

Para a preparação de espumas flexíveis pelas técnicas de moldagem ou de laminação as composições de poli-isocianato desta invenção podem interagir com materiais convencionais incluindo poli—éter trióis, poli-éster . polióis correspondentes, água, agentes de sopro voláteis, | catalisadores, agentes tensio-activos e análigos. - 18 -

0 componente poli-isοcianato reage com o componente reactivo de isooianato na presença, quando necessário, de aditivos convencionais que podem ser incluídos, por conveniência, no componente reactivo de isociana-to ou, se são inertes realtivamente aos isocianatos, no componente poli-isocianato ou como um fluxo adicional. Tais aditivos incluem catalisadores, por exemplo aminas terciárias e compostos de estanho, agentes tensio-activos e estabilizadores, por exemplo, copolímeros siloxano-oxi-alqui-leno, extensores de cadeia, por exemplo, dióis, di-aminas e di-iminas de baixo peso moleeular, agentes de reticulação, por exemplo, tri-etanol-amina, retardadores de chama, agentes de enchimento orgânicos e inorgânicos, pigmentos e agentes para a libertação interna do molde. 0 método desta invenção efectua-se, de preferência, na ausência essencialmente de agentes de sopro halocarbonetos. A formulação de espuma contém menos de 1$, de preferência, menos de 0,5$, de agentes de sopro halocarbonetos, por exemplo, tri-cloro-fluoro-metano, de tal forma que menos de 10$ do agente de enchimento I devido ao halocarboneto. A presente invenção é ilustrada, mas não limitada pelos exemplos seguintes.

Exemplo 1 a; Preparou-se um pré-polímero alofanato por reacção de 33,9 partes de uma mistura 80/20 de di-isocianatos de 4,4'-e 2,4'-di-fenil-metano com 33»3 partes de um triol copolí-mero de bloco poli-propileno-oxi-etileno de valor OH 32 (comercializado pela ICI sob o nome Daltocel T32-75) na presença de 0,002 partes de laureato de di-butil-estanho a 115 C. Depois de 3 horas obteve-se o teor teórico de ICO (14,6$) e parou-se a reacção por adição de 1 parte de ácido salicílico e arrefecimento até 80°C. 0 teor final de ICO era de 14,4$ e a formação das funçbes alofanato foi evidenciada no espectro de IV pela ausência de absorção de ureta-no a 1220 cm-1 e um afilamento do pico a 1730 cm-1. - 19 - b) Ao pré-polímero alofanato adicionaram-se mais 32,8 partes do poliol de valor OH 32 eomo descrito anteriormente. Contínuou-se a reacção a 83°C-85°C durante 1,5 horas. 0 teor final de ICO era de 8,65¾ (100^=9,05¾). 0 espectro de IV mostrou o re-apareeimento de um pico a 1220 cm”^· e um alargamento do pico a 1730 cm-1 devido as funçdes uretano.

Exemplo 2

Preparou-se uma espuma flexível por mistura de 100 partes do pré-polímero do Exemplo 1 com 3,2 partes de água e 0,16 partes de um catalisador amina terciária (comercializado pela Union Carbide como Hiax Al). A espuma flexível tinha uma densidade de 43 kg/is? e as propriedades seguintes;

Comp. set loss) (ISO 1856) dry 75 % η humid 75 % 3.5

Tear strength (l/m) (ISO 80672) 280 CV 40 fo (KPa) (ISO 3386) 3.4

Exemplo 3 a) Preparou-se um pré-polímero por reacção de 30,4 partes de uma mistura 80/20 de di-isocianatos de 4,4'- e 2,4’- di--fenil-metano com 30,0 partes de um triol copôlímero de bloco poli-oxi-propileno-oxi-etileno de valor OH 32 (comercializado por ICI sob o nome Daltocel T32-75) na presença de 0,002 partes de di-laureato de di-butil-estanho a 115°C. Depois de 2 3/4 horas obteve-se 0 teor teórico de ECO (14, 4%) e parou-se a reacção por arrefecimento por imersão até 80 C e por adição de 0,8 partes de ácido salicílico. 0 produto tinha um teor final de ICO de 14,37o e as funçdes alo-fanato foram evidenciadas pelo desaparecimento sistemático da absorção a 1220 cm1 aparecimento das funçães uretano e - 20 - afilamento do pico a 1730 cm"1 com ressalto a 1690 cm”1, b) Ao pré-polímero alofanato adicionaram-se 39,6 partes do mesmo triol poli-éter de valor OH 32. Continuou-se a reacção durante 2 horas a 80°C, e adicionaram-se, ainda, 5,25 partes de uma mistura 80/20 de di-isocianatos de 4,4'- e 2,4’- di-fenil-metano k mistura, para proporcionar uma composição de poli-isocianato adequado para produzir espumas flexíveis.

Exemplo 4

Preparou-se uma espuma flexível por mistura de 105,25 partes da composição do Exemplo 3, 3,25 partes de água e 0,25 partes de um catalisador amina terciária (comercializada por Union Carbide como Uiax Al). A espuma resiliente assim obtido possuía uma densidade de 42 kg/m-5 e possuia propriedades extremamente boas de envelhecimento pela humidade.

Comp. set ($ de perda) (ISO 1856)

Seco 75 fo 6 humidade 75 fo 2.9

Densidade (kg/m·^) (ISO 1855) 42

Exemplo 5

Preparou-se um pré-polímero alofanato por reacção de 40 partes de uma mistura 80/20 de di-isocianatos de 4,4'- e 2,4'- di-fenil-metano com 60 partes de um triol copolímero de bloco poli-oxi-propileno-oxi-etileno (proporção em peso PO/EO 86/14) possuindo um valor OH de 32, na presença de 0,003 partes de di-laureato de di-butil-estanho a 115°C. Quando se obteve o teor teurico de ECO de 10,6$, parou-se a reacção por adição de acido salicílico e arrefeceu-se até 80 C. 0 teor final de ICO era de 10,7$ e a viscosidade 83 Ps a 25 C. Detectou-se a formação de funçQes alofanato por espectroscopia de IV (ausência de absorção de uretano a 21

—1 —1 1220 cm e um afilamento do pico a 1730 em ).

Exemplo 6

Preparou-se uma espuma flexível por mistura de 100 partes do pré-polímero do exemplo 5 c°m 3»83 partes de água e 0,19 partes de liax AI (um catalisador amina terciária comercializado pelo Union Carbide). A espuma flexível resultante possuia uma densidade de 31 kg/m^ e loas propriedades mecânicas, com um valor baixo de endurecimento â compressão.

Exemplo 7

Preparou-se um pré-polímero por reacção de 200 ppb em peso de uma composição MDI que continha 30$ de isomeros di-iso-cianatos, sendo o restante poli-isocianatos oligómeros mais elevados (chamado MDI polimérieo), com um triol copolímero de bloco poli-oxi-propileno-oxi-etileno (proporção em peso P0/E0 86/14) possuindo um valor de OH de 36, a 80-85°C durante 2 horas. Obteve-se um produto com um teor de ICO de 14,0$ em peso e uma viscosidade, a 25°C, de 16,3 Pa.s. A este produto adicionou-se uma quantidade- de 600 ppb em peso de di-fenil-di-isocianato de metileno contendo 20$ em peso do isomero 2,4', para se obter uma composição de poli--is o cianato com um teor final de ICO de 2 5,6?o em peso e uma viscosidade, a 25°C, de 260 m Pa.s.

Exemplo 8

Preparou-se uma espuma flexível por reacção de 120 ppb em peso da composição de poli-isoeianato de Exemplo 6 com 245 ppb em peso de uma composição reactiva de isocianato com a composição seguinteí -Triol copolímero de bloco poli-oxi-propileno-oxi-etileno (PO/EO = 83/17) e 0Hy = 36 100 -Água „ „ 2.8

-liax AI 0.1

-Dabco 33LV 0.2 -Tegostab B4113 J. · v 22

Claims (1)

1. 0.8 8.0 -Dabco X8154 -CPC 11 Obteve-se uma boa espuma flexível com uma densidade de 55 kg/m^ e uma dureza 01D 40 (ISO 3386; de 5,0 kPa. REIVINDICAÇÕES - 1& - Processo para a preparação de uma compo-sição de poli-isoeianato possuindo um conteúdo de iíCO compreendido entre 5 e 30% em peso, caracterizado por se fazer reagir um poliol possuindo uma funcionalidade de hidroxiio médio nominal compreendida entre 2 e 3 e um peso equivalente médio de hidroxilo compreendido entre 750 e 5000 aproxi-madamente com um excesso estequiométrico de um poli-isocia-nato orgânico constituído por mais do que 65% em peso de poli-isocianato possuindo uma funcionalidade de isocianato de 3 ou mais. - 2& - Processo para a preparação de uma composição de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por o poliol ser constituido por um polieter-poliol possuindo um peso equivalente médio de hidroxilo compreendido entre 1000 e 3000. - - . Processo para a preparação de uma compo- • sição de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por o - 23 -

   de poli-isocianato de poli-metileno poli-felileno constituído por: 0 - 20% de di-isocianatos de difenil-metano, 40 - 80% de tri-isocianatos de dimetileno trifenileno, 5 - 25% de tetra- e penta-isocianatos de polimetileno poli-fenileno, e 0 - 20% de poli-isocianatos de polimetileno polifenileno em peso - 4ê - Processo para a preparação de uma composição de poli-isocianato em que este composição é constituída por um derivado de poli-isocianato possuindo a fórmula geral: Tm(R)n (1) em que T representa uma cadeia de poli-oxi-alquileno de mais de 70 átomos, m representa um número inteiro de pelo menos 1, R representa um resíduo contendo um grupo isocianato e n é um número inteiro de pelo menos 2, contendo pelo menos um dos resíduos representados por R, pelo menos dois grupos isocianato separados um do outro por uma cadeia de 20 a 30 átomos e constituindo a somo dos resíduos representada por R menos do que 50% da molécula total em peso, caracterizado por se fazer reagir: i) um componente de poliol constituído por pelo menos um poli-oxi-alquileno poliol contendo resíduos oxi-etileno, possuindo o componente de poliol uma funcionalidade de hi-droxilo nominal média compreendida entre 2 e 6, um peso eQ-^ii^nlente médio de Ridroxilo entre 500 e 5000 aproximada— mente e um conteúdo médio de oxi-etileno compreendido entre 10 e 25% em peso de resíduos totais de oxi-alquileno, e iij um excesso estequeométrieo, relativo ao poliol- do poli-isocianato orgânico

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   - 5* - Processo para a preparação de uma composição de poli-isocianato de acordo com a reivindicação 4, ca-racterizado por o componente de poliol ter uma funcionalidade de hidroxilo compreendida entre 2 e 4 e um peso médio equivalente de liidroxilo compreendido entre 1000 e 3000 e ser constituído por pelo menos um poli(oxietileno-oxipropi-lenojpoliol possuindo um conteúdo de oxi-etileno compreendido entre 10 e 25% em peso de resíduos totais de oxi-alquile-no. - 6& - Processo de acordo com a reivindicação 4> caracterizado por esta composição possuir resíduos contendo grupos isocianato da fórmula gerali -0-C0-y-R‘-NC0 CO-HH-R' -ICO em que R1 é constituído por um resíduo de hidrocarboneto. - 7& - Processo para a preparação de uma composição de poli-isocianato de acordo com a reivindicação 4, caracterizado por o poli-isocianato orgânico ser constituído por uma composição de di-isocianato de di-fenilmetano. - 8» - Processo para a preparação de uma espuma polimérica ou de um elastómero por injecção, caracterizado por se fazer reagir: A) uma composição de poli-isocianato quando preparada de acordo com a reivindicação 1 ou 4, e . B) um componente reactivo com isocianato. - 25 - ι>, iH

   - 9 - Processo para a preparação de uma espuma polimérica flexível caracterizado por se fazer reagir um componente de poli-isoeianato com um componente readtivo com isocianato compreendendo água, sendo o componente de poli--isocianato constituído por derivados de di-isocianato de difenilmetano com a fórmula geral: Tm(R)n (1) em que T representa uma cadeia de mais de 70 átomos, m representa um número inteiro de pelo menos 1, R representa um resíduo contendo um grupo isocianato e n ê um número inteiro de pelo menos 2, contendo pelo menos um dos resíduos representado por R, pelo menos dois grupos isocianato separados um do outro por uma cadeia de 5 a 30 átomos e constituído a soma dos resíduos representados por R menos de 50% em peso total da molécula. -10 § - Processo de acordo com a reivindicação 9, caracterizado por o poli-isocianato com a fórmula geral 1, ser um produto o Pt ido fazendo reagir um polímero reactivo com isocianato possuindo uma funcionalidade média nominal entre 2 e 4 e um peso equivalente médio compreendido entre 750 e 5000 com um excesso estequeomltrico de uma composição de di-isocianato de difenilmetano, - 11 a - Processo de acordo com a reivindicação 9, caracterizado por o poli-isocianato de formula 1, ser um Poli-isocianato modificado por alofanato terminando em resíduos contendo grupos isocianato de fórmula geral: -0-00-y-R'-ICO CO-IH-R' -ICO . em que R' e constituído por um resíduo de polifenileno com 26 - 12» - 1 ή t uma ponte de raetileno. Processo de acordo com a reivindicaçaó 9, caracterizado por o poli-isocianato de fórmula 1, ser um poli-isocianato modificado por um biureto terminando em resíduos contendo grupos isocianato da fórmula: jJO-I-R· -NCO lo-IH-R*-RCO em que R' e constituído pôr um resíduo polifenileno com uma ponte demetileno. A requerente reivindica a prioridade do pedido britânico apresentado em 14 de Abril de 1989, sob o ns. 8908495.8. Lisboa, 11 de Abril de 1990

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