ES2240365T3 - Composicion catalitica para la dimerizacion; la codimerizacion y la oligomerizacion de las olefinas. - Google Patents

Composicion catalitica para la dimerizacion; la codimerizacion y la oligomerizacion de las olefinas.

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ES2240365T3 ES01400173T ES01400173T ES2240365T3 ES 2240365 T3 ES2240365 T3 ES 2240365T3 ES 01400173 T ES01400173 T ES 01400173T ES 01400173 T ES01400173 T ES 01400173T ES 2240365 T3 ES2240365 T3 ES 2240365T3
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Abstract

Composición catalítica caracterizada porque comprende al menos un compuesto del níquel mezclado o complejado con al menos una fosfina terciaria que lleva un grupo funcional o un fosfito que lleva un grupo funcional, disuelto al menos en parte en un medio no acuoso con carácter iónico resultante de la puesta en contacto de al menos un halogenuro de aluminio (Producto B) con al menos un halogenuro de amonio cuaternario y/o al menos un halogenuro de fosfonio cuaternario (Producto A).

Description

Composición catalítica para la dimerización; la codimerización y la oligomerización de las olefinas.
La presente invención se refiere a una composición catalítica utilizada para la dimerización, la codimerización y la oligomerización de las olefinas. Se refiere más particularmente a una composición resultante de la disolución al menos parcial de al menos un compuesto de níquel mezclado o complejado con una fosfina terciaria o un fosfito que lleva un grupo funcional, en la mezcla líquida, de carácter iónico, de al menos un halógenuro de amonio cuaternario o/y de al menos un halógenuro de fosfonio cuaternario, de al menos un halogenuro de aluminio, y eventualmente de al menos un compuesto organometálico de aluminio.
La patente francesa FR-B-2 611 700 describe la utilización de líquidos de carácter iónico formados por halogenuros de aluminio y halogenuros de amonio cuaternarios como disolventes de complejos organometálicos de níquel para la catálisis de dimerización de las olefinas. La utilización de tales medios no miscibles con los hidrocarburos alifáticos, en particular con los productos procedentes de la dimerización de las olefinas permite una mejor utilización de los catalizadores homogéneos. En la patente FR-B-2 659 871 se describe una composición líquida con carácter iónico que resulta de la puesta en contacto de halogenuros de amonio cuaternarios y/o de halogenuros de fosfonio cuaternarios con dihalogenuros de alquilaluminio y eventualmente además un trihalogenuro de aluminio. Esta misma patente describe la utilización de estos medios como disolventes de complejos de metales de transición, particularmente de los complejos de níquel que no contienen enlace níquel-carbono, que son transformados en catalizadores de oligomerización de las olefinas. En lo que sigue, estos medios se denominarán "sales fundidas" porque son líquidas a temperatura
moderada.
En el transcurso de estos trabajos, se ha mostrado que los catalizadores de níquel los más activos y los más estables se obtienen en "sales fundidas" constituidas por un equivalente molar de halogenuro de amonio y/o de halogenuro de fosfonio con un equivalente y más trihalogenuro de aluminio, y eventualmente una cantidad cualquiera de dihalogenuro de alquilo aluminio. Esta formulación se ha mostrado particularmente interesante porque los complejos de níquel en ella disueltos presentan una actividad catalítica elevada.
Además, la solicitud de patente europea EP-A-0 646 413 describe una composición catalítica resultante de la mezcla de un halogenuro de alquilaluminio, de un complejo de níquel (II) que contiene dos moléculas de fosfina terciaria y de un compuesto de níquel (II) que no contiene ni agua, ni fosfina. Los complejos de níquel (II) descritos en este documento no contienen fosfina terciaria llevando un grupo funcional.
Se ha mostrado que en tales condiciones y cuando la reacción se realiza en sistema semi-abierto con una alimentación continua en olefina y una separación continua de los productos después de la decantación, una proporción baja pero nada despreciable del níquel se encuentra extraída en la fase orgánica.
Ahora se ha encontrado que la utilización de una fosfina terciaria que lleva un grupo funcional o un fosfito que lleva un grupo funcional o un complejo de níquel formado con una fosfina terciaria o un fosfito funcionalizado, soluble en la "sal fundida", conduce a catalizadores cuya actividad es elevada, estable en el tiempo y para los cuales la extracción del níquel en los productos de la reacción es lo más reducida posible. Esto tiene por consecuencia reducir el consumo del catalizador y mejorar por consiguiente la economía del procedimiento.
Por otro lado, se ha mostrado que en las condiciones descritas en la patente francesa FR-B-2 611 700 "el efecto fosfina" tal como se ha descrito por G. Wilke et al en Ind. Eng. Chem., 1970, 62, nº 12, p. 34, y en la patente GB-B-1 058 680, y que traduce la influencia de los sustituyentes llevados por el átomo de fósforo sobre el modo de encadenamiento de las moléculas de proplileno durante de su dimerización catalítica por el níquel, desaparecía rápidamente con el curso del tiempo. Este fenómeno inexplicado tiene consecuencias nefastas ya que no permite obtener las selectividades buscadas.
En la patente FR-B-2 710 280 se ha demostrado que la adición de un hidrocarburo aromático a una "sal fundida" permite paliar este defecto y conduce a catalizadores cuya actividad es elevada y más estable y cuya selectividad en isómeros más ramificados es importante. Sin embargo, el hidrocarburo aromático es extraído en continuo en la fase orgánica constituida por los productos, lo que implica que sea necesario separarlo y reciclarlo en reactor.
Ahora se ha encontrado que la utilización de una fosfina terciaria que lleva un grupo funcional o un complejo de níquel complejado con una fosfina terciaria funcionarizada soluble en la "sal fundida", conduce a catalizadores cuya selectividad en isomeros más ramificados es importante y estable con el curso del tiempo y cuya actividad es eleva-
da.
El objeto de la invención es una composición catalítica que comprende al menos un compuesto de níquel mezclado o complejado con al menos una fosfina terciaria o una fosfita que lleva un grupo funcional, disuelto al menos en parte en un medio no acuoso de carácter iónico (medio de tipo "sales fundidas") resultante de la puesta en contacto de al menos un halogenuro de aluminio (Producto B) con al menos un halogenuro de amonio cuaternario y/o al menos un halogenuro de fosfonio cuaternario (Producto A), el medio de tipo "sales fundidas" que puede además comprender al menos un compuesto órgano-metálico de aluminio (Producto C).
Así, el medio de tipo "sales fundidas" en el cual está disuelto el compuesto de níquel mezclado o complejado con al menos una fosfina terciaria que lleva un grupo funcional o al menos un fosfito que lleva un grupo funcional se constituye por mezclado:
a)
de al menos un halogenuro, más particularmente cloruro y/o bromuro, de amonio cuaternario y/o fosfonio cuaternario (Producto A);
b)
de al menos un halogenuro de aluminio (Producto B); y
c)
eventualmente de al menos un compuesto organometálico de aluminio (Producto C).
Los halogenuros de amonio y/o de fosfonio cuaternarios utilizables en el marco de la invención (Producto A) responden de preferencia
- a una de las fórmula generales NR^{1}R^{2}R^{3}R^{4}X (con la excepción de NH_{4}X), PR^{1}R^{2}R^{3}R^{4}X, R^{1}R^{2}N=CR^{3}R^{4}X ó R^{1}R^{2}P=CR^{3}R^{4}X, en las cuales X representa Cl o Br y R^{1}, R^{2}, R^{3} y R^{4}, idénticos o diferentes, representan cada uno hidrógeno o un resto hidrocarbilo de 1 a 12 átomos de carbono por ejemplo grupos alquilo, saturados o no saturados, cicloalquilos o aromáticos, arilos o aralquilos, que comprenden de 1 a 12 átomos de carbono, entendiéndose que, de preferencia, uno solo de los sustituyentes R^{1}, R^{2}, R^{3} y R^{4} representa hidrógeno;
- o también a una de las fórmulas generales:
1
en las cuales los heterociclos nitrogenados o fosforados que comprenden 1, 2 ó 3 átomos de nitrógeno y/o de fósforo están constituidos de 4 a 10 átomos y X, R^{1} y R^{2} son definidos como anteriormente.
A título de ejemplos, se pueden citar el cloruro de tetrabutilfosfonio, el cloruro de N-butilpiridinio, el bromuro de etilpiridinio, el cloruro de 3-butil 1-metil imidazolio, el cloruro de dietilpirazolio, el clorhidrato de piridinio, el cloruro de trimetilfenilamonio y el cloruro de 3.etil 1-metil imidazolio. Estas sales pueden ser utilizadas solas o en mezcla.
Los halogenuros de aluminio utilizados como Productos B según la invención son esencialmente el cloruro y el bromuro de aluminio.
Los compuestos organometálicos de aluminio utilizados como Productos C facultativos según la invención, tienen por fórmula general AlR_{x}X_{3-X} en la cual R es un resto alquilo, lineal o ramificado, que comprende de 2 a 8 átomos de carbono, siendo X el cloro o el bromo y teniendo x un valor igual a 1, 2 ó 3. A título de ejemplos, se pueden utilizar el sesquicloruro de isobutilaluminio, el sesquicloruro de etilaluminio, el dicloroisobutilaluminio, el dicloroetilaluminio y el clorodietilaluminio.
Los componentes de las "sales fundidas" tales como las definidas anteriormente se utilizan en general en relaciones molares A:B de 1:0,5 a 1:3, de preferencia de 1:1 a 1:2; el Producto C es utilizado en una relación molar con el Producto B como máximo igual a 100:1 y de preferencia de 0,005:1 a 10:1. Es no obstante menos necesario que los componentes y sus proporciones sean tales que la mezcla sea líquida a la temperatura a la cual se realiza la introducción del compuesto de níquel y la fosfina terciaria funcionalizada o el fosfito funcionalizado, aunque la reacción catalítica de dimerización pueda hacerse a una temperatura inferior o superior a la temperatura de fusión de la composición catalítica.
Los compuestos de níquel utilizados en las composiciones catalíticas de la invención son por ejemplo el cloruro, el bromuro, el sulfato, los carboxilatos, (por ejemplo el 2-etil hexanoato), los fenatos y el acetilacetonato. Se pueden igualmente utilizar los complejos organometálicos de níquel que contienen o no fosfinas o fosfitos. Estos complejos de níquel son utilizados en mezcla con una fosfina terciaria funcionalizada o un fosfito funcionalizado. Se pueden igualmente utilizar complejos de níquel ya complejados con una fosfina terciaria que lleva una función o un fosfito que lleva una función.
Las fosfinas funcionales utilizadas en mezcla con (o para complejar los compuestos de níquel según la invención) responden a las fórmulas generales PR'_{1}R'_{2}R'_{3} y R'_{1}R'_{2}P-R'-PR'_{1}R'_{2} en las cuales R'_{1}, R'_{2} y R'_{3}, idénticos o diferentes, son radicales alquilos, cicloalquilos, arilos o aralquilos que comprenden de 1 a 10 átomos de carbono donde uno al menos lleva un grupo funcional tal como una amina, una amina cíclica, un heterociclo nitrogenado, un éster, un ácido, un alcohol, un amonio cuaternario, un fosfonio cuaternario, un sulfonio, un sulfonato o un fosfonato y R' es un resto bivalente alifático de 1 a 6 átomos de carbono.
Las fosfinas funcionales pueden ser seleccionadas entre los compuestos que contienen los sustituyentes piridina o imidazolo, o sus derivados de cuaternización como sustituyentes piridina o imidazol, o sus derivados de cuaternización de sustituyentes piridinio o imidazolio que responden a las fórmulas 1 a 7 presentadas más adelante.
Como fosfinas funcionales que llevan un sustituyente piridina, se pueden utilizar la diciclopentil 2-fosfinoetil-4-piridina, de fórmula (1), la diciclo 2-pentil-fosfinoetil 2-piridina, de fórmula (2), la diisobutil 2-fosfinoetil 4-piridina, de fórmula (1b), la diisopropil 2-fosfinoetil 4-piridina, de fórmula (4), y sus derivados de cuaternización de fórmula (3), en la cual R es un grupo alquilo que comprende de 1 a 10 átomos de carbono y X es un anión débilmente coordinante. A título de ejemplos de aniones débilmente coordinantes, se pueden citar el tetrafluoroborato, el hexafluorofosfato, el tetracloroaluminato, el hexafluoro-antimonato, los aniones carboxilatos tales como el acetato y el trifluoroacetato, el trifluorosulfonato, así como los aniones N(CF_{3}SO_{2})_{2}^{-} y C(CF_{3}SO_{2})_{3}^{-}. Los derivados de cuaternización son por ejemplo el tetrafluoroborato de diciclopentil 2-fosfinoetil N-etilpiridinio, de fórmula (3a), o el cloruro de diciclopentil 2-fosfinoetil N-etilpiridinio, de fórmula (3b).
Como fosfinas funcionales que llevan un sustituyente imidazol; se pueden utilizar por ejemplo la diciclopentil 2-fosfinoetil N-imidazol, de fórmula (5), la diisopropil-fosfinoetil-2 N-imidazol de fórmula (7), la diisobutil 2-fosfinoetil N-imidazol de fórmula (7b) y sus derivados de cuaternización de fórmula (6), en la cual R es un grupo alquilo que comprende de 1 a 10 átomos de carbono y X es un anión débilmente coordinante (como el definido anteriormente), tales como el tetrafluoroborato de diciclopentil 2-fosfinoetil 1-metil imidazolio de fórmula (6a).
Los fosfitos funcionales utilizados en mezcla con (o para complejar los compuestos de níquel según la invención) responden a las fórmulas generales P(OR''_{1})(OR''_{2})(OR''_{3}) y (-O-R''_{5}-O-)P(OR''_{2}), en las cuales R''_{1}, R''_{2}, R''_{3} y R''_{5}, idénticos o diferentes, son radicales arilos o aralquilos de los cuales uno al menos lleva un grupo funcional tal como una amina, una amina cíclica, un heterociclo nitrogenado, un éster, un ácido, un alcohol, un amonio cuaternario, un fosfonio cuaternario, un sulfonio, un sulfonato o un fosfonato.
Los fosfitos funcionales pueden ser seleccionados entre los compuestos que responden a las fórmulas 9 a 11 presentadas más adelante.
Se pueden utilizar los fosfitos representados por la fórmula general (9), (con x de 0 a 2), en la cual Y^{+} puede ser un catión orgánico tal como un amonio cuaternario o un fosfonio cuaternario de fórmula general NR^{1}R^{2}R^{3}R^{4} y PR^{1}R^{2}R^{3}R^{4}, donde R^{1}, R^{2}, R^{3} y R^{4}, idénticos o diferentes, representan cada uno el hidrógeno, un grupo hidrocarbonado, alifático (saturado o insaturado) o aromático, que comprende de 1 a 12 átomos de carbono, los amonio y/o fosfonios cuaternarios que pueden igualmente ser derivados heterocíclicos que comprenden 1, 2 ó 3 átomos de nitrógeno y/o de fósforo, o un catión alcalino tal como Li^{+}, Na^{+} o K^{+} [fórmula (9b)].
Se pueden también utilizar los fosfitos representados por la fórmula general (10), para la cual el catión Y^{+} puede ser un catión alcalino tal que Li^{+}, Na^{+} o K^{+} [fórmula (10b)], o un catión orgánico tal como un amonio cuaternario o un fosfonio cuaternario de fórmula general NR^{1}R^{2}R^{3}R^{4} y PR^{1}R^{2}R^{3}R^{4}, donde R^{1}, R^{2}, R^{3} y R^{4}, idénticos o diferentes, representan cada uno el hidrógeno, un grupo hidrocarbonado, alifático (saturado o insaturado) o aromático, que comprende de 1 a 12 átomos de carbono, pudiendo los amonios y/o fosfonios cuaternarios igualmente ser derivados de heterociclos que comprenden 1, 2 ó 3 átomos de nitrógeno y/o de fósforo.
A título de ejemplos de amonio o de fosfonio cuaternarios que se pueden encontrar en las fórmula (9) y (10), se pueden citar el tetrabutil-amonio, como en la fórmula (9a) o la fórmula (10a), el tetrabutil-fosfonio, el N-butilpiridinio, el etilpiridinio, el 3-butil 1-metil imidazolio, el dietilpirazolio y el trimetilfenilamonio.
Se pueden por último utilizar los fosfitos representados por la fórmula general (11), en la cual el anión X es un anión débilmente coordinante. A título de ejemplos de aniones débilmente coordinantes, se citarán el tetrafluoroborato o el hexafluorofosfato, como en la fórmula (11a), el tetracloroaluminato, el hexafluoroantimonato, los aniones carboxilatos tales como el acetato o el trifluoro-acetato, el trifluorosulfonato, los aniones N(CF_{3}SO_{2})_{2}^{-} y C(CF_{3}SO_{2})_{3}^{-}, así como el anión tetrafenilborato y los aniones tetrafenilboratos cuyos núcleos aromáticos son sustituidos.
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A título de ejemplos de compuestos de níquel utilizables en la constitución de las composiciones catalíticas de la invención, se pueden citar los complejos [NiCl_{2}, 1.5P (2-diciclopentiletil 4-piridina)]_{2}, [NiCl_{2},2P (2-diciclopentiletil N-etilpiridinio tetrafluoroborato)], [Ni_{2}Cl_{4}, (2-diciclopentilfosfinoetil N-etilpiridinio tetrafluoroborato)_{3}, 1,5CH_{2}Cl_{2}], NiCl_{2},2 piridina en mezcla con al menos un equivalente de fosfina terciaria funcionalizada o de fosfito funcionalizado, el cloruro de níquel en mezcla con al menos un equivalente de 2-diciclopentilfosfinoetil 4-piridina, el acetato de níquel en mezcla con al menos un equivalente de 2-diciclopentilfosfinoetil 4-piridina, el octoato (2-etil hexanoato), de níquel en mezcla con al menos un equivalente de diciclopentil-2-fosfinoetil 4-piridina y el cloruro de \pi-alil-níquel diciclopentil 2-fosfinoetil 4-piridina.
Los compuestos que entran en la composición catalítica según la invención pueden ser mezclados en cualquier orden. La mezcla puede hacerse por una simple puesta en contacto seguida de una agitación hasta la formación de un líquido homogéneo. Esta mezcla puede hacerse fuera del reactor de dimerización o de oligomerización o de preferencia en este reactor.
Las olefinas susceptibles de ser dimerizadas, codimerizadas u oligomerizadas por las composiciones catalíticas según la invención son más particularmente el etileno, el propileno, los n-butenos y los n-pentenos, solos o en mezcla (codimerización), puras o diluidas por un alcano, tales como las que se encuentran en "fracciones" procedentes de procedimientos de refinado del petróleo, como el craqueo catalítico o el craqueo con vapor.
La reacción catalítica de dismerización o de oligomerización de las olefinas puede ser realizada en sistema cerrado, en sistema semi-abierto o en continuo, con una o varias fases de reacción. Una fuerte agitación debe asegurar un buen contacto entre el o los reactivos y la mezcla catalítica. La temperatura de reacción puede ser de -40 a +70ºC, de preferencia de -20 a +50ºC. Se puede operar por encima o por debajo de la temperatura de fusión del medio, no siendo el estado sólido dispersado una limitación para el buen desarrollo de la reacción. El calor generado por la reacción puede ser eliminado por cualquier medio conocido por el experto en la materia. La presión puede ir de la presión atmosférica a 20 MPa, de preferencia de la presión atmosférica a 5 MPa. Los productos de la reacción y el o los reactivos que no han reaccionado se separan del sistema catalítico por simple decantación, luego se fraccionan.
Los ejemplos siguientes ilustran la invención sin limitar su alcance.
Ejemplo 1 Preparación del disolvente iónico
Se mezclaron a temperatura ambiente 17,5 g (0,1 moles) de cloruro de 1-butil 3-metil imidazolio, 16,3 g (0,122 moles) de cloruro de aluminio sublimado, 1,6 g (0,0126 moles) de dicloroetilaluminio. Se obtuvo así un líquido.
Ejemplo 2 Preparación del complejo [NiCl_{2}, 1.5P (2-diciclopentiletil 4-piridina)]_{2}
En un tubo de Schlenk mantenido bajo atmósfera de argón, se introdujeron 2,37 g de NiCl_{2}, 6H_{2}O y 10 mL de metanol absoluto. Después de la disolución de la sal de níquel, se añadieron 20 mL de pentano. Se agitaron las 2 fases y se añadieron, 5,33 g de la fosfina terciaria de fórmula (1) (20 mmoles). Después de 2 horas de agitación, se filtró el insoluble rojo. Se obtuvieron 5,82 g. El análisis elemental corresponde al complejo de fórmula [NiCl_{2}, 1.5P (2-diciclopentiletil 4-piridina]_{2} (M = 1085 g ; 10,7% en peso de Ni).
Ejemplo 3 Cuaternización de la piridina del complejo descrito en el Ejemplo 2
En un tubo de Schlenk, se colocaron 3,72 g del complejo descrito en el Ejemplo 2 y se añadió diclorometano. Se añadió seguidamente, gota a gota, una solución de oxonio de tetrafluoroborato en diclorometano (2,14 g de Et_{3}O+BF_{4}^{-}). Se agitó durante 4 horas, tiempo al cabo del cual se obtuvo una solución roja. Se evaporó el disolvente y se añadieron 20 mL de éter. Se filtró el sólido cristalino rojo obtenido. Se obtuvieron 4,56 g. El análisis elemental corresponde al complejo de fórmula: Ni_{2}Cl_{4}(P-N+Et BF_{4}^{-})_{3}, 1,5CH_{2}Cl_{2}, donde P-N es el ligando de fórmula (1).
Ejemplo 4 Dimerización del propileno
Un reactor de cristal, provisto de una sonda de medición de temperatura, de una barra imantada en la etapa baja (de volumen 20 ml) para asegurar una buena agitación y una doble cubierta que permite la circulación de un líquido de refrigeración, se purgó con aire y humedad y se mantuvo a la presión atmosférica de propileno al 99% de pureza. Se introdujeron 0,03 mmoles del complejo preparado en el Ejemplo 2 (0,06 mmoles de Ni), luego se bajó la temperatura a 10ºC y se inyectaron con la ayuda de una jeringa de 5 mL de la composición líquida preparada anteriormente (Ejemplo 1) y 7 ml de heptano. Se puso la agitación en marcha y se observó inmediatamente una absorción de propileno. Cuando la fase superior no agitada está llena de líquido, se trasegó la mayor parte de la fase hidrocarbonada. Se detuvo la reacción al cabo de 7 horas (5 trasiegos). En este momento, se habían producido 175 kg de productos por gramo de Ni. El análisis de las diferentes fracciones ha mostrado que estaban compuestas de un 77% de dímeros. La composición de los dímeros que era prácticamente idéntica en todas las fracciones comprendía un 67% de 2,3-dimetil butenos, y un 29% de metil-pentenos siendo el resto n-hexanos.
Ejemplo 5 Dimerización del propileno
Se opero como en el Ejemplo 4 aproximadamente solo que se utilizó la sal fundida preparada a este efecto, y que se introdujeron 0,05 mmoles de octoato (2-etil hexanoato) de níquel y 0,5 mmoles de la 2-diciclopentilfosfinoetil 4-piridina. La reacción duró 7 horas y 15 minutos, tiempo al cabo del cual se trasegaron 5 fracciones y se produjeron 220 kg de productos por gramo de Ni. La selectividad en dímeros fue de un 78%. La selectividad en 2,3-dimetil-butenos fue de un 66% en la primera fracción y de un 63% en la última.
Ejemplo 6 Dimerización del propileno
Se operó como en el Ejemplo 4 aproximadamente salvo que se utilizó la sal fundida preparada a este efecto, y que se introdujeron 45 mg del complejo preparado en el Ejemplo 3. La reacción duró 7 horas y 15 minutos, tiempo al cabo del cual se trasegaron 5 fracciones y se produjeron 117 kg de productos por gramo de Ni. La selectividad en dímeros fue de un 74-79%. La selectividad en 2,3-dimetil butenos fue de un 65% y permaneció constante en las diferentes fracciones.
Ejemplo 7
(Comparativo)
Dimerización del propileno
Se operó como en el Ejemplo 4 aproximadamente salvo que se utilizó la sal fundida preparada como en el Ejemplo 1 pero introduciendo 0,05 mmoles de complejo NiCl_{2},2P (ciclohexil)_{3}. Se dejó la reacción durante 8 horas y 30 minutos, tiempo al cabo del cual se extrajeron 10 fracciones. Se produjeron 137 kg de productos por gramo de Ni, con una selectividad de un 83% en dímeros. La selectividad en 2,3-dimetil butenos fue del 70% en la primera fracción; cayó a un 35% en la tercera y a un 10% en la sexta. Fue de un 6% en la décima.
Ejemplo 8 Dimerización del buteno
Se utilizó la sal fundida prepara en el Ejemplo 1. Se operó como en el Ejemplo 4 aproximadamente salvo que se utilizó el 1-buteno en lugar del propileno. Se introdujeron en la fase inferior del reactor de vidrio 0,115 mmoles (0,23 mmoles de Ni = 13,5 mg de Ni) del complejo preparado en el Ejemplo 2, luego se bajó la temperatura a 10ºC y se inyectaron bajo atmósfera de buteno 5 mL de sal y 20 mL de heptano. Se puso la agitación en funcionamiento y se observó una absorción de buteno. Cuando la fase superior no agitada se encuentra llena de líquido, se trasegó la mayor parte de la fase hidrocarbonada. Se detuvo la reacción al cabo de 21 horas (28 trasiegos). En este momento, se consumieron 1708 g de buteno. Se habían producido 76 kg de productos por gramo de Ni. El análisis de las diferentes fracciones ha mostrado que estaban compuestas por un 80% de dímeros. El conjunto de fracciones orgánicas se trató mediante ácido nítrico a un 10%. Se encontraron 2,25 mg de Ni en ácido nítrico (dosificado por fluorescencia X). Una proporción de un 19% en peso de níquel (calculado con relación al níquel introducido) fue por consiguiente extraída con los productos al cabo de 21 horas de reacción.
Ejemplo 9 Preparación del ligando de fórmula (9a)
En un matraz tres bocas se introdujeron 26,1 g (65,58 mmoles) de tetrabutil-amonio de 4-hidroxi benceno sulfonato y 100 ml de tolueno. Se calentó a 140ºC y se añadieron en 1 hora 6.82 g (21,8 mmoles) de trifenilfosfito y 0,385 g de trioctilamina. Se dejó todavía 1 hora a 140ºC luego se puso bajo vacío (10^{-6} mm Hg) durante 6 horas a 110ºC. El producto obtenido fue analizado por RMN ^{31}P. Está constituido por una mezcla de 3 fosfitos correspondiente a x igual a 0, 1 y 2.
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Ejemplo 10 Dimerización del buteno
Se utilizó la sal fundida preparada en el Ejemplo 1. Se operó como en el Ejemplo 8 aproximadamente salvo que se utilizó el complejo NiCl_{2},2 piridina (0,2 mmoles ; 11,8 mg Ni) como precursor del catalizador al cual se añadieron 5 equivalentes (670 mg) con relación al níquel del fosfito de fórmula (9a), preparado como se ha descrito en el Ejemplo 9. Se detuvo la reacción al cabo de 43,5 horas (22 trasiegos). En este momento, se consumieron 1428 g de buteno. Se habían producido 73 kg de productos por gramo de Ni. El análisis de las diferentes fracciones mostró que estaban compuestas por un 97-99% de dímeros. El conjunto de las fracciones orgánicas se trató mediante ácido nítrico a un 10%. Se encontró 1 mg de Ni en ácido nítrico (dosificado por fluorescencia X). Una proporción de un 8,5% en peso del níquel (calculado con relación al níquel introducido) fue por consiguiente extraída con los productos al cabo de 43,5 horas de reacción.
Ejemplo 11 Dimerización del buteno
Se operó como en el Ejemplo 10 aproximadamente salvo que se añadió 1 equivalente (134 mg) del fosfito de fórmula (9a) con relación al complejo NiCl_{2}, 2 piridina. Se detuvo la reacción al cabo de 35 horas (12 trasiegos). En este momento, se habían consumido 2102 g de buteno. Se habían producido 107 kg de productos por gramo de Ni. El análisis de las diferentes fracciones mostró que estaban compuestas por un 95-97% de dímeros. El conjunto de las fracciones orgánicas fue tratado mediante ácido nítrico al 10%. Se encontraron 1,4 mg de Ni en el ácido nítrico (dosificado por fluorescencia X). Una proporción de un 12% en peso de níquel (calculado con relación al níquel introducido) ha sido por consiguiente extraído con los productos al cabo de 35 horas de reacción.
Ejemplo 12
(Comparativo)
Dimerización de buteno
Se utilizó la sal fundida preparada en el Ejemplo 1. Se operó como en el Ejemplo 7 aproximadamente salvo que se utilizó el complejo NiCl_{2},2P(ciclohexil)_{3} (0,2 mmoles de Ni; 11,8 mg de Ni) como precursor de catalizador y 40 mL de heptano. Se detuvo la reacción al cabo de 14,8 horas (9 trasiegos). Se observó una clara disminución del consumo de buteno. En este momento, se habían consumido 815 g de buteno. Se habían producido 84 kg de productos por gramo de Ni. El análisis de las diferentes fracciones mostraron que estaban compuestas de un 90-94% de dímeros. El conjunto de fracciones orgánicas fue tratado mediante ácido nítrico al 10%. Se encontraron 6,2 mg de Ni en el ácido nítrico (dosificado por fluorescencia X). Una proporción de un 52% en peso del níquel (calculado con relación al níquel introducido) fue por consiguiente extraída con los productos al cabo de 14,8 horas de reacción.

Claims (29)

1. Composición catalítica caracterizada porque comprende al menos un compuesto del níquel mezclado o complejado con al menos una fosfina terciaria que lleva un grupo funcional o un fosfito que lleva un grupo funcional, disuelto al menos en parte en un medio no acuoso con carácter iónico resultante de la puesta en contacto de al menos un halogenuro de aluminio (Producto B) con al menos un halogenuro de amonio cuaternario y/o al menos un halogenuro de fosfonio cuaternario (Producto A).
2. Composición catalítica según la reivindicación 1 caracterizada porque el compuesto de níquel se selecciona entre el cloruro, el bromuro, el sulfato, los carboxilatos, los fenatos y el acetilacetonato.
3. Composición catalítica según la reivindicación 1 ó 2 caracterizada porque la fosfina terciaria que lleva un grupo funcional responde a una de las fórmula generales PR'_{1}R'_{2}R'_{3} o R'_{1}R'_{2}P-R'-PR'_{1}-R'_{2}, en las cuales R'_{1}, R'_{2} y R'_{3}, idénticos o diferentes, son radicales alquilos, cicloalquilos, arilos o aralquilos que comprenden de 1 a 10 átomos de carbono de los cuales uno al menos lleva un grupo funcional seleccionado entre los grupos aminas, aminas cíclicas, heterociclos nitrogenados, ésteres, ácidos, alcoholes, amonios cuaternarios, fosfonios cuaternarios, sulfonios, sulfonatos y fosfonatos y R' es un resto bivalente alifático de 1 a 6 átomos de carbono.
4. Composición catalítica según la reivindicación 3 caracterizada porque la fosfina terciaria funcional se selecciona entre las fosfinas que contienen sustituyentes de piridina o imidazol y sus derivados de cuaternización con sustituyentes piridinio o imidazolio.
5. Composición catalítica según la reivindicación 4 caracterizada porque la fosfina terciaria funcional que lleva un sustituyente piridina o imidazol se selecciona entre la dicilopenti 2-fosfinoetil 4-piridina, la diciclo-pentil 2-fosfinoetil 2-piridina, la diisobutil 2-fosfinoetil 4-piridina, la diisopropil 2-fosfinoetil 4-piridina, la diciclopentil 2-fosfinoetil N-imidazol, la diisopropil 2-fosfinoetil N-imidazol y la diisobutil 2-fosfinoetil N-imidazol.
6. Composición catalítica según la reivindicación 4 caracterizada porque la fosfina terciaria funcional que lleva un sustituyente piridinio o imidazolio es un derivado de cuaternización que responde a una de las fórmulas:
7
en las cuales R es un grupo alquilo que comprende de 1 a 10 átomos de carbono y X es un anión débilmente coordinante.
7. Composición catalítica según la reivindicación 6 caracterizada porque el anión débilmente coordinante es seleccionado entre el tetrafluoroborato, el hexa-fluorofosfato, el tretracloroaluminato, el hexafluroantimonato, los aniones carboxilatos, el trifluorosulfonato, y los aniones N(CF_{3}SO_{2})_{2}^{-} y C(CF_{3}SO_{2})_{3}^{-}.
8. Composición catalítica según la reivindicación 7 caracterizada porque el anión carboxilato es seleccionado entre el acetato y el trifluoroacetato.
9. Composición según la reivindicación 7 u 8 caracterizada porque la fosfina terciaria funcional que lleva un sustituyente piridinio o imidazolio es seleccionado entre el tetrafluroborato de diciclopentil 2-fosfinoetil N-etilpiridinio, el cloruro de diciclopentil 2-fosfinoetil N-etilpiridinio y el tetrafluoroborato de diciclopenti 2l-fosfinoetil 1-metil imidazolio.
10. Composición catalítica según la reivindicación 1 ó 2 caracterizada porque la fosfita funcional responde a una de las fórmulas generales:
P(OR''_{1})(OR''_{2})(OR''_{3}) \ \ y \ \ (-O-R''_{5}-O-)P(OR''_{2}),
en las cuales R''_{1}, R''_{2}, R''_{3} y R''_{5}, idénticos o diferentes, son radicales arilos o aralquilos de los cuales uno al menos lleva un grupo funcional seleccionado entre las aminas, las aminas cíclicas, los heterociclos nitrogenados, los ésteres, los ácidos, los alcoholes, los amonios cuaternarios, los fosfonios cuaternarios, los sulfonios, los sulfonatos y los fosfonatos.
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11. Composición catalítica según la reivindicación 10 caracterizada porque el fosfito funcional responde a la fórmula general
8
con x = 0 a 2 en la cual el catión Y
- es seleccionado entre el sodio, el litio o el potasio y los cationes amonio cuaternarios y fosfonio cuaternarios de fórmulas generales:
N^{+}R^{1}R^{2}R^{3}R^{4} \ \ y \ \ P^{+}R^{1}R^{2}R^{3}R^{4}
en las cuales R^{1}, R^{2}, R^{3} y R^{4}, idénticos o diferentes, representan cada uno el hidrógeno, un grupo hidrocarbonado, alifático, saturado o insaturado, o aromático, que comprende de 1 a 12 átomos de carbono;
- o derivado de un heterociclo que comprende 1, 2 ó 3 átomos de nitrógeno y/o fósforo.
12. Composición catalítica según la reivindicación 10 caracterizada porque el fosfito responde a la fórmula general
9
en la cual el catión Y
- es seleccionado entre el sodio, el litio o el potasio y los cationes amonio cuaternarios y fosfonios cuaternarios de fórmulas generales:
N^{+}R^{1}R^{2}R^{3}R^{4} \ \ y \ \ P^{+}R^{1}R^{2}R^{3}R^{4}
en las cuales R^{1}, R^{2}, R^{3} y R^{4}, idénticos o diferentes, representan cada uno el hidrógeno, un grupo hidrocarbonado, alifático, saturado o insaturado, o aromático, que comprende de 1 a 12 átomos de carbono;
- o derivado de un heterociclo que comprende 1, 2 ó 3 átomos de nitrógeno y/o fósforo.
13. Composición catalítica según la reivindicación 11 ó 12 caracterizada porque el amonio o el fosfonio cuaternario es seleccionado entre el tetrabutil-amonio, el tetrabutilfosfonio, el N-butilpiridinio, el etilpiridinio, el 3-butil 1-metil imidazolio, el dietilpirazolio y el trimetilfenil amonio.
14. Composición catalítica según la reivindicación 10 caracterizada porque la fosfita responde a la fórmula general
10
en la cual el anión X es un anión débilmente coordinante.
15. Composición catalítica según la reivindicación 14 caracterizada porque el anión débilmente coordinante es seleccionado entre el tetrafluoroborato, el hexafluorofosfato, el tetracloroaluminato, el hexafluoroantimonato, los aniones carboxilatos tales como el acetato y el trifluoroacetato, el trifluorosulfonato, los aniones N(CF_{3}SO_{2})_{2}^{-} y C(CF_{3}SO_{2})_{3}^{-},
el anión tetrafenilborato y los aniones tetrafenilboratos cuyos nudos aromáticos son sustituidos.
16. Composición catalítica según las reivindicaciones 10 a 15 caracterizada porque la fosfina terciaria que lleva un grupo funcional se selecciona entre los fosfitos descritos por las fórmulas
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17. Composición catalítica según una de las reivindicaciones 1 a 16 caracterizada porque el compuesto de níquel mezclado o complejado con al menos una fosfina terciaria que lleva un grupo funcional es seleccionado entre los complejos:
-
[NiCl_{2},1.5P (2-diciclopentiletil 4-piridina)]_{2};
-
[NiCl_{2},2P (2-diciclopentiletil N etilpiridinio tetrafluoroborato)]_{2};
-
[NiCl_{4}, (diciclopentil 2-fosfinoetil N - etilpiridinio tetrafluoro-borato)_{3}, 1,5CH_{2}Cl_{2}];
-
NiCl_{2},2 piridina en mezcla con al menos un equivalente de fosfina terciaria funcionalizada o de fosfita funcionalizada;
-
el cloruro de níquel en mezcla con al menos un equivalente de diciclo 2-pentilfosfinoetil 4-piridina;
-
el acetato de níquel en mezcla con al menos un equivalente de diciclo-2-pentilfosfinoetil 4-piridina;
-
el cloruro de \pi-alil-níquel 2-diciclopentilfosfinoetil 4-piridina.
18. Composición catalítica según una de las reivindicaciones 1 a 17 caracterizada porque el halogenuro de amonio cuaternario o el halogenuro de fosfonio cuaternario utilizable como Producto A responde
- a una de las fórmula generales:
NR^{1}R^{2}R^{3}R^{4}X, a excepción de NH_{4}X, PR^{1}R^{2}R^{3}R^{4}X, R^{1}R^{2}N=CR^{3}R^{4}X o R^{1}R^{2}P=CR^{3}R^{4}X,
en las cuales X representa Cl o Br y R^{1}, R^{2}, R^{3} y R^{4}, idénticos o diferentes, representan cada uno el hidrógeno o un resto hidrocarbilo de 1 a 12 átomos de carbono,
- o también a una de las fórmula generales:
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en las cuales los heterociclos nitrogenados o fosforados comprenden 1, 2 ó 3 átomos de nitrógeno y/o de fósforo están constituidos por 4 a 10 átomos y X, R^{1} y R^{2} están definidos como anteriormente.
19. Composición catalítica según la reivindicación 18 caracterizada porque el halogenuro de amonio cuaternario o el halogenuro de fosfonio cuaternario es el cloruro de tetrabutilfosfonio, el cloruro de N-butil-piridinio, el bromuro de etilpiridinio, el cloruro de 3-butil 1-metil imidazolio, el cloruro de dietilpirazolio, el clorhidrato de piridinio o el cloruro de trimetilfenilamonio, el cloruro de 1-etil 3-metil imidazolio.
20. Composición catalítica según una de las reivindicaciones 1 a 19 caracterizada porque el halogenuro de aluminio utilizado como Producto B es el cloruro o el bromuro de aluminio.
21. Composición catalítica según una de las reivindicaciones 1 a 20 caracterizada porque los Productos A y B son utilizados en una relación molar A:B de 1:0,5 a 1:3.
22. Composición catalítica según una de las reivindicaciones 1 a 21 caracterizada porque el medio no acuoso de carácter iónico comprende además un Producto C, que consiste en al menos un compuesto organometálico de aluminio.
23. Composición catalítica según la reivindicación 22 caracterizada porque el compuesto organometálico de aluminio utilizado como Producto C responde a la fórmula general AlR_{x}X_{3-X}, en la cual R es un resto alquilo, lineal o ramificado, que comprende de 2 a 8 átomos de carbono, siendo X el cloro o el bromo y x tiene un valor igual a 1, 2 ó 3.
24. Composición catalítica según la reivindicación 22 ó 23 caracterizada porque el Producto C es el sesquicloruro de isobutilaluminio, el sesquicloruro de etilaluminio, el dicloroisobutilaluminio, el dicloroetilaluminio o el clorodietilaluminio.
25. Composición catalítica según una de las reivindicaciones 22 a 24 caracterizada porque el Producto C se utiliza en una relación molar con el Producto B como máximo igual a 100:1.
26. Procedimiento de dimerización, de codimerización o de oligomerización de al menos una olefina, caracterizado porque la indicada olefina se pone en contacto con una composición catalítica según una de las reivindicaciones 1 a 25.
27. Procedimiento según la reivindicación 26 caracterizado porque la reacción de dimerización, de codimerización o de oligomerización de las olefinas se realiza en sistema cerrado, en sistema semi-abierto o en continuo, con una o varias etapas de reacción, bajo agitación y a una temperatura de -40 a +70ºC.
28. Procedimiento según una de las reivindicaciones 26 y 27 caracterizado porque las olefinas son el etileno, el propileno, los n-butenos y los n-pentenos, solos o en mezcla, puros o diluidos mediante un alcano.
29. Procedimiento según una de las reivindicaciones 26 a 28 caracterizado porque las olefinas están contenidas en "fracciones" procedentes de los procedimientos de refinado del petróleo.
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