JP2001259430A - オレフィンの二量化、共二量化およびオリゴマー化触媒組成物 - Google Patents
オレフィンの二量化、共二量化およびオリゴマー化触媒組成物Info
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Abstract
マー化において使用される触媒組成物を提供する。 【解決手段】 少なくとも1つのハロゲン化アルミニウ
ム(物質B)と、少なくとも1つのハロゲン化第4アン
モニウムおよび/または少なくとも1つのハロゲン化第
4ホスホニウム(物質A)とを接触させることにより生
じた、イオン特質を有する非水性媒質中に少なくとも一
部溶解された、官能基を有する少なくとも1つの第三ホ
スフィンあるいは官能基を有する少なくとも1つのホス
フィットと混合されたかあるいは錯形成された少なくと
も1つのニッケル化合物を含むことを特徴とする、触媒
組成物である。
Description
化、共二量化およびオリゴマー化において使用される触
媒組成物に関する。本発明は、より詳しくは、少なくと
も1つのハロゲン化第4アンモニウムおよび/または少
なくとも1つのハロゲン化第4ホスホニウムと、少なく
とも1つのハロゲン化アルミニウムと、場合によっては
少なくとも1つのアルミニウム有機金属化合物とのイオ
ン特質を有する液体混合物中に、官能基を有する第三ホ
スフィンまたはホスフィットと混合されるかあるいは錯
形成される少なくとも1つのニッケル化合物を溶解させ
ることによって生じる組成物に関する。
には、オレフィンの二量化の触媒作用におけるニッケル
有機金属錯体の溶媒として、ハロゲン化第四アルミニウ
ムおよびハロゲン化第四アンモニウムから形成された、
イオン特質を有する液体の使用が記載されている。脂肪
族炭化水素、特にオレフィンの二量化により生じた物質
と非混和性であるそのような媒質を使用することによっ
て、均一触媒の優れた使用が可能になる。フランス特許
FR−B−2659871には、ハロゲン化第四アンモ
ニウムおよび/またはハロゲン化第四ホスホニウムを、
ジハロゲン化アルキルアルミニウムと、さらに場合によ
ってはトリハロゲン化アルミニウムと接触させることに
より生じる、イオン特質を有する液体組成物が記載され
ている。この同じ特許には、遷移金属錯体、特にニッケ
ル・炭素結合を含まないニッケル錯体の溶媒として、こ
れら媒質を使用することが記載されている。該ニッケル
錯体は、オレフィンのオリゴマー化触媒に変換される。
以下において、これら媒質は、適切な温度で液体状であ
るので、「融解塩」と呼ばれる。
りかつ最も安定であるニッケル触媒が、トリハロゲン化
アルミニウムの1当量以上と、場合によってはジハロゲ
ン化アルキルアルミニウムの任意量と、ハロゲン化アン
モニウムおよび/またはハロゲン化ホスホニウムのモル
当量からなる「融解塩」中において得られることが証明
された。該融解塩中に溶解されるニッケル錯体が、高い
触媒活性度を示すので、この配合が特に有益であること
が明らかになった。
フィンの連続的供給と、デカンテーション後の物質の連
続的分離とを用いて半開放系で行われる場合、ニッケル
の小さいが無視できない割合が、有機相中に取り込まれ
るのが明らかになった。
る第三ホスフィン、あるいは官能基を有するホスフィッ
ト、あるいは官能性第三ホスフィンまたは官能性ホスフ
ィットと共に形成されるニッケル錯体を使用することに
よって、経時的に安定した高い活性度を有する触媒が生
じるのが見出された。これら触媒において、反応物質中
のニッケルの取り込みは、可能な限り軽減されている。
従って、このことは、結果として触媒の消費量を低減さ
せて、プロセスの経済性を改善する。
00に記載されている条件において、G.Wikeらによって
Ind.Eng.Chem.,1970年、62、No.12、34頁と、ニッケル
による接触二量化の際にプロピレンの分子の連鎖モード
に関して燐原子によって保たれる置換基の作用を示すイ
ギリス特許GB−B−1058680とに記載されてい
る「ホスフィン効果」は、経時的に急速に消滅すること
が明らかになった。この未解明の現象は、所望の選択率
の取得を可能にしないので、不利な結果をもたらす。
とによって、この問題を克服することが可能になり、ま
たより安定した高い活性度を有しかつ最も分枝状である
異性体への高い選択率を有する触媒を生じることがフラ
ンス特許FR−B−2710280において証明されて
いる。しかしながら、芳香族炭化水素は、該生成物から
なる有機相中に連続的に取り込まれる。このことは、該
芳香族炭化水素を分離して、これを反応器に再循環する
ことが必要であることを意味する。
たは官能基を有するホスフィットを使用することによっ
て、あるいは「融解塩」に可溶な第三ホスフィンまたは
官能性第三ホスフィン(亜燐酸塩)と錯形成されるニッ
ケル錯体を使用することによって、最も分枝状である異
性体の経時的に安定した高い選択率と、高い活性度とを
有する触媒が生じることが見出された。
ン化アルミニウム(物質B)と、少なくとも1つのハロ
ゲン化第4アンモニウムおよび/または少なくとも1つ
のハロゲン化第4ホスホニウム(物質A)とを接触させ
ることにより生じた、イオン特質を有する非水性媒質
(「融解塩」型媒質)中に少なくとも一部溶解された、
官能基を有する少なくとも1つの第三ホスフィンあるい
は官能基を有するホスフィットと混合されたかあるいは
錯形成された少なくとも1つのニッケル化合物を含む触
媒組成物である。さらに「融解塩」型媒質は、少なくと
も1つのアルミニウム有機金属化合物(物質C)を含ん
でもよい。
第三ホスフィンあるいは官能基を有する少なくとも1つ
のホスフィットと混合されるかあるいは錯形成されるニ
ッケル化合物が溶解される「融解塩」型媒質は、 a) 少なくとも1つのハロゲン化、より詳しくは塩化
および/または臭化第四アンモニウムおよび/または第
四ホスホニウム(物質A)と、 b) 少なくとも1つのハロゲン化アルミニウム(物質
B)と、 c) 場合によっては少なくとも1つのアルミニウム有
機金属化合物(物質C)との混合によって構成される。
化第四アンモニウムおよび/またはハロゲン化第四ホス
ホニウム(物質A)は、好ましくは ・一般式NR1 R2 R3 R4 X(ただしNH
4Xを除く)、PR1R2 R3 R4 X、R1 R
2 N=CR3 R4 XおよびR1 R2P=CR3
R4 X(式中、Xは、ClまたはBrであり、R1
、R2 、R3 およびR4 は、同一または異なっ
て各々水素または例えば炭素原子数1〜12を含む、飽
和または不飽和アルキル基、シクロアルキル基または芳
香族基、アリール基またはアラルキル基のような炭素原
子数1〜12を有する炭化水素残基であり、好ましくは
置換基R1 、R2 、R3 およびR4 のうちの1
つだけが水素である)のうちの1つの式で表されるか、 ・あるいはさらには下記一般式:
1、2または3個有する窒素含有または燐含有複素環
が、4〜10個の原子からなり、X、R1 およびR2
が、上記のように定義される)のうちの1つの式で表
される。
物、N−ブチルピリジニウム塩化物、エチルピリジニウ
ム臭化物、3−ブチル−1−メチルイミダゾリウム塩化
物、ジエチルピラゾリウム塩化物、ピリジニウム塩酸
塩、トリメチルフェニルアンモニウム塩化物、3−エチ
ル−1−メチルイミダゾリウム塩化物が挙げられる。こ
れらの塩は、単独でまたは混合物状で使用されてよい。
ゲン化アルミニウムは、主として塩化アルミニウムおよ
び臭化アルミニウムである。
るアルミニウム有機金属化合物は、一般式AlR xX
3 − x(式中、Rは、炭素原子数2〜8を有す
る、直鎖状または分枝状アルキル残基であり、Xは、塩
素または臭素であり、xは、1、2または3である)で
表される。例として、セスキ塩化イソブチルアルミニウ
ム、セスキ塩化エチルアルミニウム、ジクロロイソブチ
ルアルミニウム、ジクロロエチルアルミニウムおよびク
ロロジエチルアルミニウムが使用されてよい。
般にA:Bモル比1:0.5〜1:3、好ましくは1:
1〜1:2において使用される。物質Cは、物質Bとの
モル比大きくとも100:1、好ましくは0.005:
1〜10:1において使用される。しかしながら、成分
およびその割合は、ニッケル化合物および官能性第三ホ
スフィンまたは官能性ホスフィットの導入が行われる温
度において、混合物が液体であるようなものであること
が必要である。ただし、二量化の接触反応は、触媒組成
物の融解温度より低い温度あるいは高い温度で行われ得
る。
ル化合物は、例えば塩化物、臭化物、硫酸塩、カルボキ
シレート(例えば2−エチルヘキサノエート)、フェノ
ラートおよびアセチルアセトネートである。さらにホス
フィンまたはホスフィットを含むか含まないニッケル有
機金属錯体を使用してもよい。これらニッケル錯体は、
官能性第三ホスフィンまたは官能性ホスフィットとの混
合物状で使用される。さらに官能基を有する第三ホスフ
ィンまたは官能基を有するホスフィットと既に錯形成さ
れたニッケル錯体を使用してもよい。
いは該ニッケル化合物と錯形成)された状態で使用され
る官能性ホスフィンは、一般式PR’ 1R’ 2R’
3およびR’ 1R’ 2P−R’−PR’ 1R’
2(式中、R’ 1、R’2およびR’ 3は、同一
または異なって、炭素原子数1〜10を有するアルキル
基、シクロアルキル基、アリール基またはアラルキル基
であり、該基のうちの少なくとも1つの基が、アミン
基、環式アミン基、窒素含有複素環基、エステル基、酸
基、アルコール基、第四アンモニウム基、第四ホスホニ
ウム基、スルホニウム基、スルホネート基およびホスホ
ネート基のような官能基を有し、R’は、炭素原子数1
〜6を有する脂肪族二価残基である)で表される。
はイミダゾール置換基を含む化合物、およびピリジニウ
ム置換基またはイミダゾリウム置換基を有するその第四
級化誘導体から選ばれてよい。該第四級化誘導体は、こ
の後に示される式(1)〜式(7)で表される。
として、式(1)の2−ジシクロペンチルホスフィノエ
チル−4−ピリジン、式(2)の2−ジシクロペンチル
ホスフィノエチル−2−ピリジン、式(1b)の2−ジ
イソブチルホスフィノエチル−4−ピリジン、式(4)
の2−ジイソプロピルホスフィノエチル−4−ピリジ
ン、および式(3)(式中、Rは、炭素原子数1〜10
を有するアルキル基であり、Xは、弱配位性アニオンで
ある)で表される第四級化誘導体が使用されてよい。弱
配位性アニオンの例として、テトラフルオロホウ酸アニ
オン、ヘキサフルオロ燐酸アニオン、テトラクロロアル
ミン酸アニオン、ヘキサフルオロアンチモン酸アニオ
ン、酢酸アニオンおよびトリフルオロ酢酸アニオンのよ
うなカルボキシレート・アニオン、トリフルオロスルホ
ネート・アニオン、並びにN(CF 3SO 2) 2 −
アニオンおよびC(CF 3SO 2) 3 − アニ
オンが挙げられる。第四級化誘導体は、例えば式(3
a)の2−ジシクロペンチルホスフィノエチル−N−エ
チルピリジニウムテトラフルオロホウ酸塩、あるいは式
(3b)の2−ジシクロペンチルホスフィノエチル−N
−エチルピリジニウム塩化物であってもよい。
ィンとして、例えば式(5)の2−ジシクロペンチルホ
スフィノエチル−N−イミダゾール、式(7)の2−ジ
イソプロピルホスフィノエチル−N−イミダゾール、式
(7b)の2−ジイソブチルホスフィノエチル−N−イ
ミダゾール、および式(6)(式中、Rは、炭素原子数
1〜10を有するアルキル基であり、Xは、式(6a)
の2−ジシクロペンチルホスフィノエチル−1−メチル
イミダゾリウムテトラフルオロホウ酸塩のような(上記
で定義されているように)弱配位性アニオンである)の
第四級化誘導体が使用されてよい。
いは該ニッケル化合物と錯形成)した状態で使用される
官能性ホスフィットは、一般式 P(OR” 1)(O
R”2)(OR” 3)および(−O−R” 5−O
−)P(OR” 2)(式中、R” 1、R” 2、
R” 3およびR” 5は、同一または異なって、アリ
ール基またはアラルキル基であり、そのうちの少なくと
も1つの基は、アミン基、環式アミン基、窒素含有複素
環基、エステル基、酸基、アルコール基、第四アンモニ
ウム基、第四ホスホニウム基、スルホニウム基、スルホ
ネート基およびホスホネート基のような官能基を有す
る)で表される。
(9)〜式(11)で表される化合物から選ばれてよ
い。
は、一般式NR1 R2 R3 R 4 およびPR1
R2 R3 R4 (式中、R1 、R2 、R3 お
よびR4 は、同一または異なって各々水素または炭素
原子数1〜12を有する(飽和または不飽和脂肪族)ま
たは芳香族炭化水素基である)で表される第四アンモニ
ウムまたは第四ホスホニウムのような有機カチオンであ
ってよく、さらに第四アンモニウムおよび/または第四
ホスホニウムは、窒素原子および/または燐原子1、2
または3個を有する複素環の誘導体であるか、あるいは
Li+ 、Na + またはK+ [式(9b)]のような
アルカリ・カチオンであってよい]によって表されるホ
スフィットが使用されてよい。
は、Li+ 、Na+ またはK+[式(10b)]のよ
うなアルカリ・カチオンか、または一般式NR1 R2
R3 R4 およびPR1 R2 R3 R4 (式
中、R1 、R2 、R3およびR4 は、同一または
異なって各々水素または炭素原子数1〜12を有する
(飽和または不飽和脂肪族)または芳香族炭化水素基で
ある)で表される第四アンモニウムまたは第四ホスホニ
ウムのような有機カチオンであってよく、さらに第四ア
ンモニウムおよび/または第四ホスホニウムは、窒素原
子および/または燐原子1、2または3個を有する複素
環の誘導体であってよい]によって表されるホスフィッ
トが使用されてもよい。
アンモニウム・カチオンまたは第四ホスホニウム・カチ
オンの例として、式(9a)または式(10a)におけ
るようなテトラブチルアンモニウム、テトラブチルホス
ホニウム、N−ブチルピリジニウム、エチルピリジニウ
ム、3−ブチル−1−メチルイミダゾリウム、ジエチル
ピラゾリウムおよびトリメチルフェニルアンモニウムが
挙げられる。
は、弱配位性アニオンである)によって表されるホスフ
ィットが使用されてもよい。弱配位性アニオンの例とし
て、式(11a)におけるようなテトラフルオロホウ酸
アニオン、ヘキサフルオロ燐酸アニオン、テトラクロロ
アルミン酸アニオン、ヘキサフルオロアンチモン酸アニ
オン、酢酸アニオンおよびトリフルオロ酢酸アニオンの
ようなカルボキシレート・アニオン、トリフルオロスル
ホネート・アニオン、N(CF 3SO 2)2 − ア
ニオンおよびC(CF 3SO 2) 3 − アニオ
ン、並びに置換された芳香核を有する単数または複数の
テトラフェニルホウ酸アニオンが挙げられる。
用可能なニッケル化合物の例として、下記錯体: ・[NiCl 2・1.5P(2−ジシクロペンチルエ
チル−4−ピリジン)]2、 ・[NiCl 2・2P(2−ジシクロペンチルエチル
−N−エチルピリジニウムテトラフルオロホウ酸塩)]
2、 ・[Ni 2Cl 4・(2−ジシクロペンチルホスフ
ィノエチル−N−エチルピリジニウムテトラフルオロホ
ウ酸塩) 3、1.5CH 2Cl 2]、 ・官能性第三ホスフィンまたは官能性ホスフィットの少
なくとも1当量と混合されているNiCl 2・2ピリ
ジン、 ・2−ジシクロペンチルホスフィノエチル−4−ピリジ
ンの少なくとも1当量と混合されているニッケルクロラ
イド、 ・2−ジシクロペンチルホスフィノエチル−4−ピリジ
ンの少なくとも1当量と混合されているニッケルアセテ
ート、 ・2−ジシクロペンチルホスフィノエチル−4−ピリジ
ンの少なくとも1当量と混合されているニッケルのオク
トエート(2−エチルヘキサノエート)、および ・2−ジシクロペンチルホスフィノエチル−4−ピリジ
ン−π−アリル−ニッケルクロライドが挙げられる。
物は、任意の順序で混合されてよい。
が形成されるまで撹拌することによって行われてよい。
この混合は、二量化またはオリゴマー化反応器の外部で
行われてよいし、好ましくはこの反応器内で行われてよ
い。
れうる、共二量化されうる、またはオリゴマー化されう
るオレフィンは、単独または混合物状(共二量化)のエ
チレン、プロピレン、n−ブテンおよびn−ペンテンで
あり、これらは、純品で使用されてもよいし、または接
触クラッキングまたは蒸気クラッキングのような石油精
製方法により生じた「留分」中に見出されるようなアル
カン中に希釈されていてもよい。
触反応は、1つまたは複数の反応段階を伴って、閉鎖系
で、半開放系で、または連続して行われてよい。激しい
撹拌によって、単数または複数の反応体と、触媒混合物
との充分な接触が確実に行われねばならない。反応温度
は、−40〜+70℃、好ましくは−20〜+50℃で
あってよい。操作は、媒質の融解温度以上または該融解
温度以下で行われてよい。分散された固体の状態は、反
応の好適な実施を限定するものではない。反応によって
生じた熱は、当業者に公知のあらゆる手段によって除去
されてよい。圧力は、常圧〜20MPa、好ましくは常
圧〜5MPaであってよい。反応物質、および反応しな
かった単数または複数の反応体は、デカンテーションに
よって触媒系から簡単に分離され、ついで分別される。
が、何らその範囲を限定するものではない。
ル−3−メチルイミダゾリウム塩化物 17.5g
(0.1モル)と、昇華されたアルミニウム塩化物 1
6.3g(0.122モル)と、ジクロロエチルアルミ
ニウム 1.6g(0.0126モル)とを、周囲温度
で混合した。こうして液体を得た。
(2−ジシクロペンチルエチル−4−ピリジン)] 2
錯体の調製]アルゴン雰囲気下に維持したSchlenk管型
容器内に、NiCl 2・6H 2O 2.37gと、
無水メタノール 10mlとを導入した。ニッケル塩の
溶解後、ペンタン 20mlを添加した。2つの相を撹
拌して、式(1)の第三ホスフィン 5.33g(20
ミリモル)を添加した。2時間の撹拌後、赤色不溶物を
濾過した。それを5.82g得た。元素分析は、式[N
iCl 2・1.5P(2−ジシクロペンチルエチル−
4−ピリジン)] 2の錯体に一致した(M=1085
g、Ni 10.7重量%)。
ピリジンの第四級化]Schlenk管型容器内に、実施例2
に記載された錯体3.72gを入れ、ジクロロメタンを
添加した。次いでジクロロメタン中にテトラフルオロホ
ウ酸オキソニウム溶液を一滴ずつ添加した(Et 3O
+ BF 4 − の2.14g)。撹拌を4時間続け
た。該時間の経過後に、赤色溶液を得た。溶媒を蒸発さ
せ、エーテル 20mlを添加した。得られた赤色結晶
質固体を濾取した。それを4.56g得た。元素分析
は、式Ni 2Cl 4(P−N+ EtBF
4 ー ) 3・1.5CH 2Cl 2(式中、P−N
は、式(1)の配位子である)の錯体に一致した。
定センサと、充分な撹拌を確実に行うための下部(容積
20ml)における磁石棒と、冷却液体の流通を可能に
する2重ジャケットとを具備したガラス製反応器の空気
および湿気をパージし、該反応器を純度99%のプロピ
レンの常圧下に維持した。該反応器に、実施例2で調製
した錯体 0.03ミリモルを導入し(Niの0.06
ミリモル)、ついで温度を10℃に低下し、上記で調製
した液体組成物5ml(実施例1)と、ヘプタン7ml
とを注入器によって注入した。撹拌を続行した。直ぐに
プロピレンの吸収が認められた。撹拌されなかった上部
が、液体で満たされている場合、炭化水素相の大部分を
抜き出した。7時間の経過後に反応を停止した(5回の
抜き出し)。その時、Niの1グラム当たり生成物17
5kgを生成した。種々のフラクションの分析により、
これらフラクションが、二量体の77%で構成されるこ
とが証明された。すべてのフラクション中において実質
上同一である二量体組成物は、2,3−ジメチルブテン
67%と、メチルペンテン29%とを有していた。残部
は、n−ヘキセンであった。
的のために調製された融解塩を使用し、ニッケル(2−
エチルヘキサノエート)オクトエート 0.05ミリモ
ルと、2−ジシクロペンチルホスフィノエチル−4−ピ
リジン 0.5ミリモルとを導入するという点を除い
て、実施例4におけるように操作した。反応時間は7時
間15分とした。この時間の経過後に、5つのフラクシ
ョンを抜き出し、Niの1グラム当たり生成物220k
gを生成した。二量体の選択率は、78%であった。
2,3−ジメチルブテンの選択率は、第1フラクション
では66%であり、最終フラクションでは63%であっ
た。
的のために調製された融解塩を使用し、実施例3で調製
された錯体45mgを導入するという点を除いて、実施
例4におけるように操作した。反応時間は、7時間15
分とした。この時間の経過後に、5つのフラクションを
抜き出し、Niの1グラム当たり生成物117kgを生
成した。二量体の選択率は、74〜79%であった。
2,3−ジメチルブテンの選択率は、65%であった。
この選択率は、種々のフラクションにおいて一定であっ
た。
化]実施例1におけるように調製された融解塩を使用
し、錯体NiCl 2・2P(シクロヘキシル) 3
の0.05ミリモルを導入するという点を除いて、実
施例4におけるように操作した。反応時間は、8時間3
0分とした。この時間の経過後に、10のフラクション
を抜き出した。Niの1グラム当たり生成物137kg
を生成した。二量体の選択率は83%であった。2,3
−ジメチルブテンの選択率は、第1フラクションでは7
0%であった。この選択率は、第3フラクションでは3
5%に低下し、第6フラクションでは10%に低下し
た。該選択率は、第10フラクションでは6%であっ
た。
おいて調製された融解塩を使用した。プロピレンの代わ
りに1−ブテンを用いるという点を除いて、実施例4に
おけるように操作した。実施例2において調製された錯
体0.115ミリモル(Ni 0.23ミリモル=Ni
13.5mg)をガラス製反応器の下部に導入し、つい
で温度を10℃に低下させた。ブテン雰囲気下に該塩5
mlとヘプタン20mlとを注入した。撹拌を続行し
た。ついでブテンの吸収が認められた。撹拌されなかっ
た上部が、液体で満たされている場合、炭化水素相の大
部分を抜き出した。21時間の経過後に反応を停止した
(28回の抜き出し)。その時、ブテン1708gを消
費していた。Niの1グラム当たり生成物76kgを生
成した。種々のフラクションの分析により、これらフラ
クションが、二量体の80%で構成されることが証明さ
れた。有機フラクション全体を、10%硝酸によって処
理した。硝酸中にNiの2.25mgを見出した(蛍光
X線による測定)。従って、21時間の反応の経過後に
(導入されるニッケルに対して計算された)ニッケル1
9重量%の割合が、生成物と共に抽出された。
三つ頸容器内に、テトラブチルアンモニウム−4−ヒド
ロキシベンゼンスルホネート 26.1g(65.58
ミリモル)およびトルエン 100mlを導入した。こ
れを140℃に加熱し、トリフェニルホスフィット
6.82g(21.8ミリモル)およびトリオクチルア
ミン 0.385gを1時間かけて添加した。これをさ
らに140℃で1時間放置し、ついで110℃で6時間
減圧下(10− 6 mm Hg)に付した。得られた
生成物を、3 1 P−NMRによって分析した。該生
成物は、0、1および2のxに対応する下記の3つのホ
スフィットの混合物から構成されていた。
において調製された融解塩を使用した。実施例9におい
て記載したように調製された、式(9a)のホスフィッ
トのニッケルに対する5当量(670mg)が添加され
た触媒前駆体としてNiCl 2・2ピリジン錯体(
Ni0.2ミリモル;Ni 11.8mg)を用いると
いう点を除いて、実施例8におけるように操作した。4
3.5時間の経過後に反応を停止した(22回の抜き出
し)。その時、ブテン1428gを消費していた。Ni
の1グラム当たり生成物73kgを生成した。種々のフ
ラクションの分析により、これらフラクションが、二量
体の97〜99%で構成されることが証明された。有機
フラクション全体を、10%硝酸によって処理した。硝
酸中にNi 1mgを見出した(蛍光X線による測
定)。従って、43.5時間の反応の経過後に(導入さ
れるニッケルに対して計算された)ニッケル8.5重量
%の割合が、生成物と共に抽出された。
2・2ピリジン錯体に対して式(9a)のホスフィッ
トの1当量(134mg)を添加するという点を除い
て、実施例10におけるように操作した。35時間の経
過後に反応を停止した(12回の抜き出し)。その時、
ブテン2102gを消費していた。Niの1グラム当た
り生成物107kgを生成した。種々のフラクションの
分析により、これらフラクションが、二量体の95〜9
7%で構成されることが証明された。有機フラクション
全体を、10%硝酸によって処理した。硝酸中にNi
1.4mgを見出した(蛍光X線による測定)。従っ
て、35時間の反応の経過後に(導入されるニッケルに
対して計算された)ニッケル12重量%の割合が、生成
物と共に抽出された。
化]実施例1において調製された融解塩を使用した。触
媒の前駆体としてNiCl2・2P(シクロヘキシル)
3(Ni 0.2ミリモル;Ni 11.8mg)
と、ヘプタン40mlとを用いるという点を除いて、実
施例7におけるように操作した。14.8時間の経過後
に反応を停止した(9回の抜き出し)。ブテン消費量の
明らかな減少が認められた。その時、ブテン815gを
消費していた。Niの1グラム当たり生成物84kgを
生成した。種々のフラクションの分析により、これらフ
ラクションが、二量体の90〜94%で構成されること
が証明された。有機フラクション全体を、10%硝酸に
よって処理した。硝酸中にNi6.2mgを見出した
(蛍光X線による測定)。従って、14.8時間の反応
の経過後に(導入されるニッケルに対して計算された)
ニッケル52重量%の割合が、生成物と共に抽出され
た。
Claims (28)
- 【請求項1】 少なくとも1つのハロゲン化アルミニウ
ム(物質B)と、少なくとも1つのハロゲン化第4アン
モニウムおよび/または少なくとも1つのハロゲン化第
4ホスホニウム(物質A)とを接触させることにより生
じた、イオン特質を有する非水性媒質中に少なくとも一
部溶解された、官能基を有する少なくとも1つの第三ホ
スフィンあるいは官能基を有する少なくとも1つのホス
フィットと混合されたかあるいは錯形成された少なくと
も1つのニッケル化合物を含むことを特徴とする、触媒
組成物。 - 【請求項2】 ニッケル化合物が、塩化物、臭化物、硫
酸塩、カルボキシレート、フェノラートおよびアセチル
アセトネートから選ばれることを特徴とする、請求項1
記載の触媒組成物。 - 【請求項3】 官能基を有する第三ホスフィンが、一般
式PR’ 1R’ 2R’ 3または式R’ 1R’ 2
P−R’−PR’ 1R’ 2(式中、R’ 1R’
2およびR’ 3は、同一または異なって、炭素原子数
1〜10を有するアルキル基、シクロアルキル基、アリ
ール基またはアラルキル基であり、該基のうちの少なく
とも1つの基が、アミン基、環式アミン基、窒素含有複
素環基、エステル基、酸基、アルコール基、第四アンモ
ニウム基、第四ホスホニウム基、スルホニウム基、スル
ホネート基およびホスホネート基から選ばれる官能基を
有し、R’は、炭素原子数1〜6を有する脂肪族二価残
基である)で表されることを特徴とする、請求項1また
は2記載の触媒組成物。 - 【請求項4】 官能性第三ホスフィンが、ピリジン置換
基またはイミダゾール置換基を含むホスフィン、並びに
ピリジニウム置換基またはイミダゾリウム置換基を有す
るその第四級化誘導体から選ばれることを特徴とする、
請求項3記載の触媒組成物。 - 【請求項5】 ピリジン置換基またはイミダゾール置換
基を有する官能性第三ホスフィンが、2−ジシクロペン
チルホスフィノエチル−4−ピリジン、2−ジシクロペ
ンチルホスフィノエチル−2−ピリジン、2−ジイソブ
チルホスフィノエチル−4−ピリジン、2−ジイソプロ
ピルホスフィノエチル−4−ピリジン、2−ジシクロペ
ンチルホスフィノエチル−N−イミダゾール、2−ジイ
ソプロピルホスフィノエチル−N−イミダゾールおよび
2−ジイソブチルホスフィノエチル−N−イミダゾール
から選ばれることを特徴とする、請求項4記載の触媒組
成物。 - 【請求項6】 ピリジニウム置換基またはイミダゾリウ
ム置換基を有する官能性第三ホスフィンが、式(3)ま
たは式(6) 【化1】 (式中、Rは、炭素原子数1〜10を有するアルキル基
であり、Xは、弱配位性アニオンである)で表される第
四級化誘導体であることを特徴とする、請求項4記載の
触媒組成物。 - 【請求項7】 弱配位性アニオンが、テトラフルオロホ
ウ酸アニオン、ヘキサフルオロ燐酸アニオン、テトラク
ロロアルミン酸アニオン、ヘキサフルオロアンチモン酸
アニオン、酢酸アニオンおよびトリフルオロ酢酸アニオ
ンのようなカルボキシレート・アニオン、トリフルオロ
スルホネート・アニオン、並びにN(CF 3SO
2) 2 − アニオンおよびC(CF 3SO 2)
3 − アニオンから選ばれることを特徴とする、請求
項6記載の触媒組成物。 - 【請求項8】 ピリジニウム置換基またはイミダゾリウ
ム置換基を有する官能性第三ホスフィンが、2−ジシク
ロペンチルホスフィノエチル−N−エチルピリジニウム
テトラフルオロホウ酸塩、2−ジシクロペンチルホスフ
ィノエチル−N−エチルピリジニウム塩化物、および2
−ジシクロペンチルホスフィノエチル−1−メチルイミ
ダゾリウムテトラフルオロホウ酸塩から選ばれることを
特徴とする、請求項6または7記載の触媒組成物。 - 【請求項9】 官能性ホスフィットが、下記一般式: P(OR” 1)(OR” 2)(OR” 3)および (−O−R” 5−O−)P(OR” 2) (式中、R” 1、R” 2、R” 3およびR” 5
は、同一または異なって、アリール基またはアラルキル
基であり、そのうちの少なくとも1つの基は、アミン
基、環式アミン基、窒素含有複素環基、エステル基、酸
基、アルコール基、第四アンモニウム基、第四ホスホニ
ウム基、スルホニウム基、スルホネート基およびホスホ
ネート基から選ばれる官能基を有する)のうちの1つの
式で表されることを特徴とする、請求項1または2記載
の触媒組成物。 - 【請求項10】 官能性ホスフィットが、一般式(9) 【化2】 (式中、xは0〜2、Yは、 ・ナトリウム、リチウムまたはカリウム、並びに一般
式: N+ R1 R2 R3 R4 およびP+ R1 R
2 R3 R 4 (式中、R1 、R2 、R3 およびR4 は、同一
または異なって、各々水素、および炭素原子数1〜12
を含む飽和または不飽和脂肪族または芳香族炭化水素基
である)で表される第四アンモニウム・カチオンおよび
第四ホスホニウム ・カチオンから選ばれるか、 ・あるいは窒素原子および/または燐原子1、2または
3個を有する複素環の誘導体である)で表されることを
特徴とする、請求項9記載の触媒組成物。 - 【請求項11】 ホスフィットが、一般式(10) 【化3】 (式中、カチオンYは、 ・ナトリウム、リチウムまたはカリウム、並びに一般
式: N+ R1 R2 R3 R4 およびP+ R1 R
2 R3 R 4 (式中、R1 、R2 、R3 およびR4 は、同一
または異なって、各々水素、および炭素原子数1〜12
を含む飽和または不飽和脂肪族または芳香族炭化水素基
である)で表される第四アンモニウム・カチオンおよび
第四ホスホニウム ・カチオンから選ばれるか、 ・あるいは窒素原子および/または燐原子1、2または
3個を有する複素環の誘導体である)で表されることを
特徴とする、請求項9記載の触媒組成物。 - 【請求項12】 第四アンモニウムまたは第四ホスホニ
ウムが、テトラブチルアンモニウム、テトラブチルホス
ホニウム、N−ブチルピリジニウム、エチルピリジニウ
ム、3−ブチル−1−メチルイミダゾリウム、ジエチル
ピラゾリウムおよびトリメチルフェニルアンモニウムか
ら選ばれることを特徴とする、請求項10または11記
載の触媒組成物。 - 【請求項13】 ホスフィットが、一般式(11) 【化4】 (式中、アニオンXは、弱配位性アニオンである)で表
されることを特徴とする、請求項9記載の触媒組成物。 - 【請求項14】 弱配位性アニオンが、テトラフルオロ
ホウ酸アニオン、ヘキサフルオロ燐酸アニオン、テトラ
クロロアルミン酸アニオン、ヘキサフルオロアンチモン
酸アニオン、酢酸アニオンおよびトリフルオロ酢酸アニ
オンのようなカルボキシレート・アニオン、トリフルオ
ロスルホネート・アニオン、N(CF3SO 2) 2
− アニオンおよびC(CF 3SO 2) 3 − ア
ニオン、並びに置換された芳香核を有する単数または複
数のテトラフェニルホウ酸アニオンから選ばれることを
特徴とする、請求項13記載の触媒組成物。 - 【請求項15】 官能基を有する第三ホスフィットは、
式(9a)、(9b)、(10a)、(10b)および
(11a) 【化5】 によって表されるホスフィットから選ばれることを特徴
とする、請求項9〜14記載の触媒組成物。 - 【請求項16】 官能基を有する少なくとも1つの第三
ホスフィンまたは第三ホスフィットと混合されるかある
いは錯形成されるニッケル化合物が、下記錯体: ・[NiCl 2・1.5P(2−ジシクロペンチルエ
チル−4−ピリジン)]2、 ・[NiCl 2・2P(2−ジシクロペンチルエチル
−N−エチルピリジニウムテトラフルオロホウ酸塩)]
2、 ・[Ni 2Cl 4・(2−ジシクロペンチルホスフ
ィノエチル−N−エチルピリジニウムテトラフルオロホ
ウ酸塩) 3、1.5CH 2Cl 2]、 ・官能性第三ホスフィンまたは官能性ホスフィットの少
なくとも1当量と混合されているNiCl 2・2ピリ
ジン、 ・2−ジシクロペンチルホスフィノエチル−4−ピリジ
ンの少なくとも1当量と混合されているニッケルクロラ
イド、 ・2−ジシクロペンチルホスフィノエチル−4−ピリジ
ンの少なくとも1当量と混合されているニッケルアセテ
ート、 ・2−ジシクロペンチルホスフィノエチル−4−ピリジ
ンの少なくとも1当量と混合されているニッケルのオク
トエート(2−エチルヘキサノエート)、および ・2−ジシクロペンチルホスフィノエチル−4−ピリジ
ン−π−アリル−ニッケルクロライド から選ばれることを特徴とする、請求項1〜15のうち
のいずれか1項記載の触媒組成物。 - 【請求項17】 物質Aとして使用可能なハロゲン化第
四アンモニウムまたはハロゲン化第四ホスホニウムが、
一般式NR1 R2 R3 R4 X(ただしNH 4
Xを除く)、PR1 R2 R3 R4 X、R1 R
2 N=CR 3 R4 XおよびR1 R2 P=CR
3 R4 X(式中、Xは、ClまたはBrであり、R
1 、R2 、R3 およびR4 は、同一または異な
って各々水素または炭素原子数1〜12を有する炭化水
素残基である)のうちの1つの式で表されるか、あるい
はさらには下記一般式: 【化6】 (式中、窒素原子および/または燐原子を1、2または
3個有する窒素含有または燐含有複素環は、4〜10個
の原子からなる。X、R1 およびR2 は、上記のよ
うに定義される)のうちの1つの式で表されることを特
徴とする、請求項1〜16のうちのいずれか1項記載の
触媒組成物。 - 【請求項18】 ハロゲン化第四アンモニウムあるいは
ハロゲン化第四ホスホニウムが、テトラブチルホスホニ
ウム塩化物、N−ブチルピリジニウム塩化物、エチルピ
リジニウム臭化物、3−ブチル−1−メチルイミダゾリ
ウム塩化物、ジエチルピラゾリウム塩化物、ピリジニウ
ム塩酸塩、トリメチルフェニルアンモニウム塩化物また
は1−エチル−3−メチルイミダゾリウム塩化物である
ことを特徴とする、請求項17記載の触媒組成物。 - 【請求項19】 物質Bとして使用されるハロゲン化ア
ルミニウムが、塩化アルミニウムまたは臭化アルミニウ
ムであることを特徴とする、請求項1〜18のうちのい
ずれか1項記載の触媒組成物。 - 【請求項20】 物質Aおよび物質Bが、A:Bモル比
1:0.5〜1:3において使用されることを特徴とす
る、請求項1〜19のうちのいずれか1項記載の触媒組
成物。 - 【請求項21】 さらにイオン特質を有する非水性媒質
が、少なくとも1つのアルミニウム有機金属化合物から
なる物質Cを含むことを特徴とする、請求項1〜20の
うちのいずれか1項記載の触媒組成物。 - 【請求項22】 物質Cとして場合にとっては使用され
るアルミニウム有機金属化合物が、一般式AlR xX
3 − x(式中、Rは、炭素原子数2〜8を有す
る、直鎖状または分枝状アルキル残基であり、Xは、塩
素または臭素であり、xは、1、2または3である)で
表されることを特徴とする、請求項21記載の触媒組成
物。 - 【請求項23】 物質Cが、セスキ塩化イソブチルアル
ミニウム、セスキ塩化エチルアルミニウム、ジクロロイ
ソブチルアルミニウム、ジクロロエチルアルミニウムま
たはクロロジエチルアルミニウムであることを特徴とす
る、請求項21または22記載の触媒組成物。 - 【請求項24】 物質Cが、物質Bとのモル比大きくと
も100:1において使用されることを特徴とする、請
求項21〜23のうちのいずれか1項記載の触媒組成
物。 - 【請求項25】 少なくとも1つのオレフィンの二量
化、共二量化またはオリゴマー化方法において、前記オ
レフィンが、請求項1〜24のうちのいずれか1項記載
の触媒組成物と接触されることを特徴とする、方法。 - 【請求項26】 オレフィンの二量化、共二量化または
オリゴマー化反応が、1つまたは複数の反応段階を伴っ
て、撹拌下に温度−40〜+70℃で閉鎖系で、半開放
系で、あるいは連続して、行われることを特徴とする、
請求項25記載の方法。 - 【請求項27】 オレフィンが、純品か、またはアルカ
ンによって希釈された、単独でまたは混合物状態で使用
されるエチレン、プロピレン、n−ブテンおよびn−ペ
ンテンであることを特徴とする、請求項26または27
記載の方法。 - 【請求項28】 オレフィンが、石油精製プロセスによ
り生じた「留分」中に含まれることを特徴とする、請求
項25または26記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
FR0001512 | 2000-02-04 | ||
FR0001512A FR2804622B1 (fr) | 2000-02-04 | 2000-02-04 | Composition catalytique pour la dimerisation, la codimerisation et l'oligomerisation des olefines |
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