BRPI0609384B1 - processo de hidroformilação com iso-seletividade - Google Patents

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Kunnas Joni
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Abstract

processo de hidroformilação com iso-seletividade divulga-se um processo para a hidroformilação de <244>-olefina, onde a dita <244>-olefina é reagida com monóxido de carbono ou monóxido de carbono e hidrogênio e/ou um agente redutor, na presença de um complexo de catalisador baseado em um precursor de ródio e uma mistura de ligantes que compreende pelo menos 1% em peso de trifenilfosfina e pelo me nos 5% em peso de difenilcicloexilfosfina, tris-(o-tolil) fosfina, tris-(p-tolil) fosfina ou (2-metilfenil)difenilfosfina.

Description

"PROCESSO DE HIDROFORMILAÇÃO COM ISO-SELETIVIDADE" A presente invenção diz respeito a um processo pa- ra a hidroformilação de uma α-olefina na presença de um com- plexo de catalisador de ródio baseado em dois ligantes dife- rentes e um precursor de ródio. Em particular, a invenção refere-se a um processo para a hidroformilação de uma a- olefina tendo três ou mais átomos de carbono em sua cadeia de carbono principal, processo este que exibe iso- seletividade aperfeiçoada. Nos aspectos adicionais, a pre- sente invenção refere-se a um complexo de catalisador basea- do em um precursor de ródio e dois ligantes diferentes e ao uso do dito complexo de catalisador na hidroformilação de uma a-olefina. A hidroformilação é o termo geral aplicado à rea- ção de um substrato olefinico com o monóxido de carbono e o hidrogênio e/ou um agente redutor, para formar aldeidos ten- do um átomo de carbono mais do que o reagente olefinico ori- ginal, como ilustrado pelo Esquema 1 abaixo: onde R é um resíduo de hidrocarbila opcionalmente compreendendo grupos funcionais, tais como os grupos carbo- xila, hidroxila e/ou éster.
Uma das aplicações industriais mais importantes para os processos de hidroformilação é o assim chamado pro- cesso oxo, que é a hidroformilação de olefinas na presença de complexos de catalisadores de metais de transição. Os aldeidos produzidos podem, por exemplo, ser hidrogenados pa- ra dar os assim chamados oxo álcoois e os produtos de cadei- as longas podem ser convertidos em sulfonatos e usados como detergentes. 0 processo oxo foi descoberto em 1938 por Roe- len e colegas da Ruhr Chemie. Os primeiros catalisadores, e ainda usados em uma grande escala, eram complexos de cobalto carbonila formados a partir de [HCo(C0)4]. 0 processo é re- alizado em temperaturas de 120-175°C e pressões de diversas centenas de atm. As altas pressões são requeridas para man- ter o cobalto na forma de um complexo de metal carbonila so- lúvel. 0 uso de complexos de cobalto com ligantes de fosfi- na resultou em processos com seletividades aperfeiçoadas.
Um avanço significativo na tecnologia de hidroformilação foi feito com a descoberta que os complexos de ródio com fosfina, similares àqueles usados na hidrogenação de Wilkinson, porém incorporando H, CO e ligantes olefinicos, bem como a trife- nilfosfina, têm atividades catalíticas diversas vezes mais elevadas do que os complexos de cobalto. Além disso, os complexos de ródio são estáveis suficientemente para serem usados em baixas pressões, tipicamente 1,5 MPa (15 atm) em uma temperatura de reação de cerca de 90°C. Foi feita uma pesquisa extensa sobre complexos de ródio fosfina ligados a suportes sólidos, porém os catalisadores resultantes não e- ram suficientemente estáveis como ródio infiltrado na mistu- ra de reação. Uma solução mais bem sucedida para o problema de engenharia resultou da aplicação de um processo de líqui- do-líquido de duas fases. A hidroformilação e o processo oxo são adicionalmente divulgados e discutidos, por exemplo, na Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, 4- ed. vol. 17, capítulo "Oxo Process" e em Applied Homogeneous Ca- talysis with Organometallic Compounds - A Comprehensive Handbook in Two Volumes, capítulo 2.1.1. páginas 29-102, "Hydroformulation (Oxo Synthesis, Roelen Reaction)".
Se a cadeia de olefina contiver mais do que dois átomos de carbono, a hidroformilação resulta em uma mistura de aldeídos lineares e ramificados, e uma questão-chave na reação de hidroformilação é como controlar a razão de produ- tos normais para ramificados (iso). No caso das olefinas lineares, o produto normal é geralmente o desejado, enquanto que na hidroformilação funcional ou assimétrica, a aplicação final determina a forma desejada do produto. Os compostos de hidroformilação ramificados (forma iso) são de interesse particular como materiais de partida para substâncias quími- cas finas e especiais, tais como os polióis estericamente impedidos. Geralmente, as condições de reação e o sistema de catalisador específico utilizados têm um grande efeito sobre a estrutura química do produto da hidroformilação e a distribuição do produto. No fim dos anos 70, Tanaka e col·., Bull. Chem. Soc. Jpn., 50 (1979) 9, 2351-2357, estudaram o efeito de difosfinas de cadeias de metileno mais curtas em combinação com o catalisador de Rh2Cl2(C0)4 sobre a seletivi- dade do produto na hidroformilação. 0 uso de ligantes de trifenilfosfina suprimiu a hidrogenação e aumentou o teor de isômeros, porém a razão de ramificado (iso) para normal (ra- zão i/n) ainda era insatisfatoriamente baixa.
Diversos processos de hidroformilação regiossele- tivos têm sido sugeridos desde que Tanaka publicou o seu trabalho. 0 WO 93/14057 divulga um processo onde uma olefi- na é reagida com o monóxido de carbono, na presença de um catalisador solúvel compreendendo um complexo de ródio e um ligante de fosfina bidentado. Os ésteres aldeídicos ramifi- cados são, usando olefinas insaturadas como reagentes, pro- duzidos em bom rendimento e alta seletividade. A patente US 5.364.970 sugere utilizar um sistema de catalisador baseado em precursores de ródio inorgânicos e diversos ligantes con- tendo átomos fosforosos, arsênicos ou de antimônio para a seletividade e as taxas de reação aumentadas dos isômeros de α-formila desejados na hidroformilação de compostos de car- bonila insaturados. N. Rosas e col., Revista Latino Amer.
Quim.f 8, 121-122 (1977), divulgam a hidroformilação catalí- tica do etileno usando diversos derivados de ródio contendo cloro da fórmula geral Rh(CO)ClLn, onde L é triarilfosfina, trifenila, tri-p-metilfenila, tri-o-metilfenila, tri-p- metiloxifenila ou tri-o-metiloxifenila. A US 4.945.185 en- sina um processo de hidroformilação para produzir um aldeído ou uma mistura de uma cetona e um aldeído pela reação sobre um catalisador de ródio contendo ácido, obtido por formação de uma mistura de reação compreendendo uma quantidade cata- lítica de um complexo de catalisador consistindo em ródio formando complexo com uma triorganofosfina e um ácido carbo- xílico tendo um grupo fenila substituído na posição para com um grupo removedor de elétrons.
Apesar dos esforços anteriores, ainda existe uma necessidade por melhorar mais a atividade catalítica, bem como a regio e a quimiosseletividade expressas como, por e- xemplo, iso-seletividade. Surpreendentemente, foi agora ve- rificado que uma iso-seletividade substancialmente aperfei- çoada, com uma conversão de α-olefina similar ou mesmo me- lhorada na hidrogenação de α-olefinas, pode ser obtida por utilização de um complexo de catalisador baseado em uma com- binação de dois ligantes diferentes e pelo menos um precur- sor de ródio. No processo da presente invenção, que utiliza uma mistura de dois ligantes, a razão i/n, tal como a razão entre, por exemplo, o aldeido iso-butirico e o aldeido n- butirico produzidos em uma hidroformilação de propeno, a a- olefina mais preferida, pode facilmente ser controlada den- tro de uma razão i/n de, por exemplo, 1:1 e 1:6. Desse modo, a presente invenção refere-se a um processo, tal como um processo continuo, para a hidroformilação de uma a-olefina, tal como uma α-olefina tendo dois ou, preferivelmente, três ou mais átomos de carbono em sua cadeia de carbono principal, hidroformilação esta que é realizada na presença de um com- plexo de catalisador baseado em pelo menos um precursor de ródio e uma mistura de dois ligantes diferentes. 0 processo da presente invenção resulta em uma iso-seletividade subs- tancialmente aperfeiçoada até uma proporção que, de modo al- gum, pode ser predita a partir dos processos e/ou dos cata- lisadores de hidroformilação da técnica anterior, tais como os complexos de catalisadores.
As α-olefinas preferidas são, em diversas modali- dades da presente invenção, adequadamente selecionadas a partir do grupo que consiste em etileno, propeno, butenos, pentenos e hexenos ou uma mistura destes ou com estes. A matéria-prima olefinica pode conter uma ou diversas das a- olefinas acima listadas. No caso do etileno, somente o al- deído normal (propionaldeído) é possível e ele é, por esse motivo, tipicamente usado somente como uma co-alimentação com pelo menos uma outra α-olefina como listada acima. 0 dito complexo de catalisador é baseado em uma mistura de ligantes compreendendo pelo menos 1% em peso de trifenilfosfina e pelo menos 5%, tal como 10%, em peso de difenilcicloexilfosfina, tris-(o-tolil)fosfina, tris-(p- tolil)fosfina ou (2-metilfenil)difenilfosfina e pelo menos um precursor de ródio. As estruturas dos ditos ligantes a- cima descritos podem ser ilustradas pelas Fórmulas I-V em anexo. O complexo de catalisador usado no processo de hi- droformilação de acordo com a presente invenção é adequada- mente preparado por reação de um composto de ródio com uma dita mistura de ligantes, para formar um complexo reativo em condições de reação adequadas. A concentração de ródio pode variar substancialmente, dependendo das propriedades do ca- talisador e da aplicação desejadas. Uma concentração de ró- dio preferida é, entretanto, 20-1000, tal como 50-500, ppm em peso da mistura de reação obtida e uma concentração de ligante preferida é 1-15% em peso da mistura de reação. 0 precursor de ródio usado é um sal de ródio ou um composto de organometal, tal como um halogeneto, um nitrato, um composto de carbonila, um sulfato, um acetato, um dicar- bonil-acetilacetonato. Os exemplos específicos de precurso- res adequados incluem o nitrato de ródio(III), o acetato de ródio(I), o acetilacetonatodicarbonil ródio(I), o dicloreto de di(ródio)tetracarbonila, o dodecancarboniltetrarródio e o hexadecancarbonilexarródio. A dita hidroformilação pode, em princípio, ser re- alizada por métodos conhecidos per se. Assim, a α-olefina é reagida com um gás de síntese compreendendo monóxido de car- bono ou monóxido de carbono e hidrogênio e/ou um agente re- dutor, na presença do dito complexo de catalisador. 0 dito gás de síntese com o qual a α-olefina é reagida compreende, nas modalidades preferidas da presente invenção, hidrogênio e monóxido de carbono em uma razão molar de hidrogeno para monóxido de carbono de, por exemplo, 0,1:2,5, tal como 0,8:1,2, 1,0:1,1 ou 1:1. 0 processo de hidroformilação da presente invenção é preferivelmente realizado em condições bastante brandas. A faixa de temperaturas preferida é 30-200°C, tal como 50- 130°C ou 80-120°C e a pressão de reação preferida é 1 x 105- 150 x 105 Pa (1-150 bar), tal como 5 x 105-50 x 105 ou 10 x 10s-30 x 105 Pa (5-50 ou 10-30 bar) . O processo da presente invenção é, em suas modali- dades mais preferidas, uma hidroformilação de propeno efetu- ada em uma temperatura de 80-120°C, uma pressão de 10 x 105- 30 x 105 Pa (10-30 bar), uma razão molar de hidrogênio para monóxido de carbono de 0,1:2,5, uma concentração de ligante de 1-15% em peso da mistura de reação e uma concentração de ródio de 20-1000, tal como 50-500, ppm em peso da mistura de reação.
Em um aspecto adicional, a presente invenção refe- re-se a um complexo de catalisador como divulgado acima, que é um complexo cataliticamente ativo baseado em pelo menos um precursor de ródio e uma mistura de ligantes compreendendo pelo menos 1% em peso de trifenilfosfina e pelo menos 5%, tal como 10%, em peso de difenilcicloexilfosfina, tris-(o- tolil)fosfina, tris-{p-tolil)fosfina ou (2- metilfenil)difenilfosfina. O dito precursor de ródio é pre- ferivelmente um halogeneto, um nitrato, um composto de car- bonila, um sulfato, um acetato ou um dicarbonil- acetilacetonato, tal como o nitrato de ródio (III), o acetato de ródio(I), o acetilacetonatodicarbonil ródio (I), o diclo- reto de di(ródio)tetracarbonila, o dodecancarboniltetrarró- dio ou o hexadecancarbonilexarródio. O dito complexo de ca- talisador é principalmente pretendido para as hidroformila- ções de α-olefinas e é preferivelmente formado in si tu, du- rante tal hidroformilação.
Em mais um aspecto adicional, a presente invenção refere-se ao uso do dito complexo de catalisador em uma hi- droformilação de uma α-olefina, tal como o etileno, o prope- no, um buteno, um penteno ou um hexeno ou uma mistura deles ou com eles. O etileno é tipicamente usado como uma co- alimentação com pelo menos uma outra α-olefina conforme lis- tada acima. Ά dita hidroformilação é preferivelmente efetu- ada em uma concentração de ligantes de 1-15% em peso da mis- tura de reação e uma concentração de ródio de 20-1000 ppm em peso da mistura de reação obtida.
Sem elaboração adicional, acredita-se que alguém versado na técnica possa, usando a descrição precedente, u- tilizar a presente invenção até a sua proporção mais comple- ta. No que segue, os Exemplos 1-4 e 6-7 referem-se às hi- droformilações de acordo com as modalidades da presente in- venção. Os Exemplos 5 e 8 são Exemplos comparativos de uma hidroformilação com um único ligante, fora do escopo da pre- sente invenção. As Tabelas 1 e 2 apresentam os resultados obtidos, através de análises por GC, dos produtos obtidos nos Exemplos 1-8. Todas as partes dadas nos Exemplos 1-8 são partes em peso.
Exemplo 1 39,08 partes de 2,2,4-trimetil-l,3-pentanodiol mo- no-iso-butirato (Nx 795®, Perstorp Oxo AB, Suécia), 1,01 parte do ligante trifenilfosfina (TPP), 4,13 partes do li- gante difenicicloexilfosfina (CP) e 0,033 parte do precursor de ródio acetilacetonatodicarbonil ródio(I) dissolvido em 8,04 partes de Nx795 foram carregadas em uma autoclave de aço inoxidável. Para remover o oxigênio do sistema, o rea- tor foi inundado, sob agitação, com nitrogênio, por 3 minu- tos. 1,5 parte do propeno foi carregada para o reator e uma amostra zero foi retirada. A agitação e o aquecimento foram agora começados. A carga do gás de síntese, H2 e CO, em uma razão molar 1:1, foi iniciada quando uma temperatura de rea- ção de 100°C foi atingida. A pressão total do sistema era 11 x 105 Pa (11 bar) . A amostra foi retirada após 3 horas de reação e analisada por GC com relação à conversão de pro- peno em aldeídos butíricos e à seletividade para o aldeído íso-butírico (iso-seletividade). O resultado é dado na Ta- bela 1.
Exemplo 2 0 Exemplo 1 foi repetido, com a diferença que 4,73 partes do ligante tris-(o-tolil)fosfina (TOTP) foram carre- gadas, em vez de 4,13 partes do ligante difenilcicloexilfos- fina (CP). A conversão de propeno em aldeidos butíricos e a seletividade para aldeido iso-butírico (iso-seletividade), após 3 horas de reação, são das na Tabela 1.
Exemplo 3 0 Exemplo 1 foi repetido, com a diferença que 4,37 partes do ligante (2-metilfenil)-difenilfosfina (MeP) foram carregadas, em vez de 4,13 partes do ligante difenilcicloe- xilfosfina (CP). A conversão de propeno em aldeidos butíri- cos e a seletividade para aldeido iso-butírico (iso- seletívidade), após 3 horas de reação, são das na Tabela 1.
Exemplo 4 0 Exemplo 1 foi repetido, com a diferença que 1,72 parte do ligante trifenilfosfito (TPP), 0,5 parte do ligante tris-(p-tolil)fosfina (TPTP) foram carregadas, em vez de 1,01 parte do ligante trifenilfosfina (TPP) e 4,13 partes do ligante difenilcicloexilfosfina (CP). A conversão de prope- no em aldeidos butíricos e a seletividade para aldeido iso- butírico (iso-seletividade), após 3 horas de reação, são das na Tabela 1.
Exemplo 5 (Comparativo) 43,61 partes de 2,2,4-trimetil-l,3-pentanodiol mo- no-íso-butirato (Nx 795®, Perstorp Oxo AB, Suécia), 2,37 partes do ligante trifenilfosfina (TPP) e 0,013 parte do a- cetilacetonatodicarbonil ródio(I) dissolvido em 4,02 partes de Nx795 foram carregadas em uma autoclave de aço inoxidável.
Para remover o oxigênio do sistema, o reator foi inundado, sob agitação, com nitrogênio, por 3 minutos. 1,6 parte do propeno foi carregada para o reator e uma amostra zero foi retirada. A agitação e o aquecimento foram agora começados. A carga do gás de síntese, H2 e CO, em uma razão molar 1:1, foi iniciada quando uma temperatura de reação de 100°C foi atingida. A pressão total do sistema era 11 x 105 Pa (11 bar). A amostra foi retirada após 3 horas de reação e ana- lisada por GC com relação à conversão de propeno em aldeídos butiricos e à seletividade para o aldeído iso-butírico (iso- seletividade). 0 resultado é dado na Tabela 1.
Exemplo 6 82,25 partes de 2,2,4-trimetil-l,3-pentanodiol mo- no-iso-butirato (Nx 795®, Perstorp Oxo AB, Suécia), 12,19 partes de n-butiraldeído, 4,0 partes do ligante trifenilfos- fina (TPP), 1,5 parte do ligante tris-(p-tolil)fosfina (TPTP) e 0,0627 parte do precursor de ródio acetilacetonato- dicarbonil ródio(I) foram carregadas para um sistema de rea- tor contínuo. A solução de catalisador foi agora circulada no sistema (com o auxílio de uma bomba de pistão) e, quando a temperatura do reator era 60-70°C, a alimentação de prope- no, gás de síntese (H2/CO = 1/1 mol/mol) e nitrogênio foi iniciada. O reator foi equipado com uma turbina de quatro lâminas e chicanas. 0 reator operou a 96°C e 15 x 105 Pa (15 bar) e a velocidade de agitação era 650 rpm. A partir do reator, a solução de catalisador, o produto e os gases entraram em um vaso de expansão separando os gases não rea- gidos do produto e da solução de catalisador. 0 vaso de ex- pansão operava a 20°C. 0 produto foi separado da solução de catalisador em um reator de separação operando a 120°C. A solução de catalisador foi recirculada para o reator com o auxílio de uma bomba de pistão. 0 vaso de produto foi esva- ziado a cada dia e a quantidade de produto foi pesada e ana- lisada por GC. A partir do topo do vaso de expansão,· uma amostra de gás foi retirada a cada dia da semana e analisada por GC. 0 resultado é dado na Tabela 2.
Exemplo 7 0 Exemplo 6 foi repetido, com a diferença que 2,0 partes do ligante difenilcicloexilfosfina (CP), 5,39 partes do ligante trifenilfosfina (TPP) foram carregadas, em vez de 4,0 partes do ligante trifenilfosfina (TPP) e 1,5 parte do ligante tris-(p-tolil)fosfina (TPTP). O resultado é dado na Tabela 2.

Claims (19)

1. Processo para a hidroformilação de uma a- olefina, onde a dita α-olefina é reagida com monóxido de carbono ou monóxido de carbono e hidrogênio e/ou um agente redutor, na presença de um complexo de catalisador baseado em um precursor de ródio e um sistema de ligantes, CARACTERIZADO pelo fato de que o dito complexo de catalisa- dor é baseado em pelo menos um precursor de ródio e uma mis- tura de ligantes compreendendo pelo menos 1% em peso de tri- fenilfosfina e pelo menos 5% em peso de difenilcicloexilfos- fina, tris-(o-tolil)fosfina, tris-(p-tolil)fosfina ou (2- metilfenil)difenilfosfina.
2. Processo, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que a dita α-olefina é etileno, propeno, buteno, penteno ou hexeno ou uma mistura deles ou com eles.
3. Processo, de acordo com a reivindicação 1 ou 2, CARACTERIZADO pelo fato de que a dita α-olefina é uma mistu- ra de propeno e etileno.
4. Processo, de acordo com a reivindicação 1 ou 2, CARACTERIZADO pelo fato de que a dita α-olefina é o propeno.
5. Processo, de acordo com qualquer uma das rei- vindicações de 1-4, CARACTERIZADO pelo fato de que a dita hidroformilação é efetuada em uma concentração de ligante de 1-15% em peso da mistura de reação.
6. Processo, de acordo com qualquer uma das rei- vindicações de 1-5, CARACTERIZADO pelo fato de que a dita hidroformilação é efetuada em uma concentração de ródio de 20-1000, tal como 50-550, ppm em peso da mistura de reação obtida.
7. Processo, de acordo com qualquer uma das rei- vindicações de 1-6, CARACTERIZADO pelo fato de que o dito precursor de ródio é um haloqeneto, um nitrato, um composto de carbonila, um sulfato, um acetato ou um dicarbonil aceti- lacetonato.
8. Processo, de acordo com qualquer uma das rei- vindicações de 1-7, CARACTERIZADO pelo fato de que o dito precursor de ródio é o nitrato de ródio(III), o acetato de ródio(I), o acetilacetonatodicarbonil de ródio(I), o diclo- reto de di(ródio)tetracarbonila, o dodecancarboniltetrarró- dio ou o hexadecancarbonilexarródio.
9. Processo, de acordo com qualquer uma das rei- vindicações de 1-8, CARACTERIZADO pelo fato de que o dito complexo de catalisador é formado in situ na dita hidrofor- milação.
10. Processo, de acordo com qualquer uma das rei- vindicações de 1-9, CARACTERIZADO pelo fato de que a dita hidroformilação é efetuada em uma temperatura de 30-200°C, tal como 50-130°C ou 80-120°C.
11. Processo, de acordo com qualquer uma das rei- vindicações de 1-10, CARACTERIZADO pelo fato de que a dita hidroformilação é efetuada em pressão de 1 x 105 - 150xl05 Pa (1-150 bar), tal como 5xl05 - 50xl05 ou 10xl05 - 30xl05 Pa (5- 50 ou 10-30 bar).
12. Processo, de acordo com qualquer uma das rei- vindicações de 1-11, CARACTERIZADO pelo fato de que a dita α-olefina é reagida com um gás de síntese compreendendo hi- drogênio e monóxido de carbono em uma razão molar de hidro- gênio para monóxido de carbono de 0,1:2,5, tal como 0,8:1,2, 1,0:1,1 ou 1:1.
13. Processo, de acordo com qualguer uma das rei- vindicações de 1-12, CARACTERIZADO pelo fato de que a dita hidroformilação é uma hidroformilação de propeno efetuada em uma temperatura de 80-120°C, uma pressão de 10xl05 - 30xl05 Pa (10-30 bar), uma razão molar de hidrogênio para monóxido de carbono de 0,1:2,5, uma concentração de ligante de 1-15% em peso da mistura de reação e uma concentração de ródio de 20-1000 ppm em peso da mistura de reação obtida.
14. Processo, de acordo com qualquer uma das rei- vindicações de 1-12, CARACTERIZADO pelo fato de que a dita hidroformilação é efetuada como um processo continuo.
15. Uso de um complexo de catalisador CARACTERIZADO por ser no processo para a hidroformilação de uma α-olefina conforme definido na reivindicação 1.
16. Uso, de acordo com a reivindicação 15, CARACTERIZADO pelo fato de que a dita α-olefina é etileno, propeno, buteno, penteno ou hexeno ou uma mistura deles ou com eles.
17. Uso, de acordo com a reivindicação 15 ou 16, CARACTERIZADO pelo fato de que a dita hidroformilação é efe- tuada em uma concentração de ligante de 1-15% em peso da mistura de reação.
18. Uso, de acordo com qualquer uma das reivindi- cações de 15-17, CARACTERIZADO pelo fato de que a dita hi- droformilação é efetuada em uma concentração de ródio de 20- 1000, tal como 50-550, ppm em peso da mistura de reação ob- tida .
19. Uso, de acordo com qualquer uma das reivindi- cações de 15-18, CARACTERIZADO pelo fato de que o dito com- plexo de catalisador é formado in situ na dita hidroformila- ção .
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