DE1767150B2 - Verfahren zur herstellung von carbonsaeuren und deren ester - Google Patents

Description

Unerwünschten gasförmigen Nebenprodukten führen, wird im Reaktionssystem der Kohlenmonoxidpartialdruck unterdrückt, was eine Abnahme der gewünschten Carbonylierungsgeschwindigkeit zur Folge hat. Oft sind zusätzliche Verfahrensschritte erforderlich, um diese unerwünschten Nebenprodukte zu entfernen, was jedoch die Anwendung von großen und kostspieligen Anlagen erforderlich macht.

Demgemäß ist es Aufgabe der Erfindung, ein verbessertes, wirtschaftlich und industriell durchführbares Verfahren zur wirksamen und selektiven Herstellung von Carbonsäuren oder ihren Estern in hoher Ausbeute durch die Reaktion von Alkoholen oder Alkoholüerivaten mit Kohlenmonoxid in Gegenwart eines aktiven und stabilen Katalysators vorzusehen, wobei niedrigere Katalysatorkonzentrationen, niedrigere Temperaturen und Drücke und kürzere Kontaktzeiten als bisher bekannt in Anwendung kommen und die Nebenproduktbildung gering ist.

Die Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß man einen der Ausgangsstoffe oder eine Mischung mehrerer der Ausgangsstoffe mit Kohlenmonoxid in der flüssigen Phase bei 100—240 C oder in der Gasphase bei 200—400^cC und unter einem Kohlenmonoxidpartialdruck von 0,35—210 ata in Gegenwart eines Katalysators aus Verbindungen der Edelmetalle Iridium, Platin, Palladium, Osmium und/oder Ruthenium und einem aus Brom, Jod, Bromverbindungen und/oder Jodverbindungen bestehenden Promotor umsetzt.

Der erfindungsgemäß verwendete Katalysator enthält die Iridium-, Platin-, Palladium-, Osmium- oder Rutheniumverbindung als aktive Komponente und Brom, Jod oder Verbindungen dieser Halogene als Promotor.

Die Prorrotorkomponente kann katalytisch aktiv sein oder nicht; sie fördert jedoch die Fraktion auf verschiedene Weisen, z. B. durch eine Erleichterung der Spaltung der Bindung von Kohlenstoff zu Sauerstoff in Alkoholmolekül.

Der Katalysator kann in Form einer Edelmetallverbindung, die das Metall und das Halogen enthält, zugeführt werden.

Die aktive Katalysatorkomponente besteht aus einer Edelinetallverbindung, z. B. einfacher. Salzen, Koordinationsverbindungen und organometallischen Verbindungen des betreffenden Edelmetalls. Geeignete Verbindungen sind nachstehend aufgeführt:

Iridiumverbindungen

Palladium- und Platinverbindungen

lrCl3	Ir(NO3)3
IrBr3	[(n-C4He)4N][Ir(CO)3X2]
	mit X = Cl, Br, I
IrI3	[(11-C4H9J4As]2[Ir2(CO2Y4
	mit Y = Br, I
IrCl3-3H2O	[(n-C4He)4P][(ir(CO)IJ
IrBr3-3H2O	Ir[(C,I Is),P]a(CO)Br
Ir2(CO)4CU	Ir[(n-C4H „)3P]2(CO)Br
Ir2(CO)11Br2	Ir[(n-C4H,)3P]2(CO)I
Ir2(CO)4I2	Irßr[(CGH5)3P]3
Ir2(CO)8	Ir! [(C11Hs)3P]3
Ir[C6Hj)3Mi1(CO)I	IrCl[(C,H5)3P]s
Ir[(CeH5)3F]2(CO)Cl	IrClUC1H5)SP]3H2
IrCl[(C0H5)3P].,(CH3I)2	[(C0H5)P]3Ir(CO)H
Ir(SnCl3)[(C6H5)3P]3	[Ir(C2H4)2CI]2
IrCI(CO)[(C,Hs)aAs]2	K4Ir2CIo(SnCl3).,
IrI(CO)[(CeH5),Sb]a	K,Ir,Br2(SnBr3)4
Ir2O3	K4Ir2L(SnI3),

Pt(CO)₁Br₂
ί [Pt(CO)I,],
[Pd(CO)Cl,],

Pt(CO)₂Cl₄
ίο Pd₂(CO)₂Br₄

Pd[(C₆H₅)₃P]₂I,
Pt[(C₆H₅)₃As](CO)I,
Pd[(C,H_i),P]_i(CO)Br
Pt[(C_eH_ä)₃As]oCl₂
Pd[(n-C₄H J₃P]₈I₂
Pt(CH₃)[P(C₂H₅)J₂I
PdBr₃
Pd(NO₃),

PtO₂

PdO

[(n-C₄H,)₄N][Pu CO)X₃]

mit X - CI₁ Br₁1

[(n-C₄H_s)₄As],[PtXJ

mit X = Cl, Br, I

Kn-C₄H₉)₄P]₂[PdXJ

mit X = Cl₁ Br, I

[(C₂Hs)₃P]₂PtCH₃I

[P(C_eH₅)₃],Pt(SnBr₃)₂

[(C₆H₅)₃PCH₃],PtCl₂(SnCl₃),

Pd [(n-C₄H ₉)₃P](CO)C1₂

[(C₆HJ₃P](CO)CLPd

KC₆H₅X₁As]₂PtCl(SnCl₃)

Osmium- und Rutheniumverbind uncen

RuCI3	OiO,
25 RuBi3	OsO4
RuI3	OiX3 und OsX1 mit X =
	Cl1 Br, 1
Ru(CO)2I2	Os(CO)4X., mit X ■---
	Cl, Br, I
3o Ru3(CO)1,	Os(CO), und Os3(CO)12
KuCL(CO)KC0HJ3P]3	OsCl3(CO)Kn-C1HJ3P]2
RuL(CO)[(C0H5)3As]3	OsBr3KC0HJ3As]3
RuBr2(CO)Kn-C0HJ3P]3	OsBr2KC0HJ3P]3
RuBr3(CO)KC6HJ3PL	OsI2KC0HJ3P]3
35 Ru2O3
K2[Ru2(SnCL)J

Der aktive katalytische Bestandteil ist vorzugsweise eine Koordinationsverbindung aus dem genannten Edelmetall, Kohlenmonoxid, einem Halogenid, wie z. B. Chlorid, Bromid und Jodid, sowie auch geeigneten Amin-, Organophosphine Organoarsin- und/oder Organostibinliganden und, falls gewünscht, anderen Liganden, wie z. B. ein Trihalostannat.

Bei der Durchführung des Verfahrens in der Dampfphase ist es möglich, daß eine oder mehrere der Ligand-Positionen des zentralen Metallatoms von einer Gruppe besetzt werden, die an der Oberfläche des Trägers, wie z. B. Kohlenstoff, angelagert ist.

Geeignete Organostickstoff-, Organophosphor-, Organoarcen- und Organoantimonliganden, die einen Teil einer Edelmetallkoordinationsverbindung oder einer anderen Katalysatorverbindung bilden können, sind tertiäre Verbindungen, bei denen die Stickstoff-, Arsen-, Phosphor- und Antimonatome dreiwertig sind und das einzelne Stickstoff-, Phosphor-, Arsen- und Antimonatom ein \erfiigbares, d. h. ein nicht mit einem anderen Atom gemeinsames Elektronenpaar aufweist. Organische Radikale beliebiger Große und Zusammensetzung können mit den Stickstoff-, Phosphor-, Arsen- und Antimonatomen verbunden sein, wobei die Radikale aus Alkyl- und Aiylgruppen bestehen. Es werden jedoch Amin-, Phosphin-, Arsin- und Stibinliganden bevorzugt, die wenigstens eine, vorzugsweise 1 bis 3 Aryl- und/oder Aryloxygruppen als organische Anteile enthalten. Bevorzugte Li-

fanden sind durch nachstehende Strukturformeln Chlor, Brom oder Jod auf, und ferner zwei Liganden

dargestellt: aus Phosphor, Arsen oder Antimonderivaten, die

_UD ..w κι ο λ ei .,„ α Alkylradikale mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen oder

MR₁ mit M = N, I⁵, As, Sb und I₁ ... , . , , . _1O ,. , , _. . ,

Arylradikale mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen haben.

R = (C₀H₅-), (C₀H₅O -). [CH₃(C₀H₅)-] 5 Die Promotorkomponente des Katalysatorsystems (n-C H —) besteht aus einem Halogen und/oder einer Halogenid u η r· n/c xj cw verbindung, wie z. B. ein Wasserstoff-, Alkyl-, Aryl-, ζ. B. N(n-C₄H₉)₃, PiQH.,)₃, 1 (C₀H₅O)₃ Ammonium-, Phosphonium-, Arsonium- oder Sti-As(C_GH₅)₃, Sb(C₀Hj)₃, [PCH₃(QH₀)I₃ boniumhalogenid usw. und kann die gleiche oder auch

10 eine verschiedene Halogenkomponente sein, wie eine,

Eine bevorzugte Gruppe von Liganden unter den die bereits in dem aktiven Katalysatorteil vorhanden

organischen Phosphor-, Arsen- und Anlimondcri- ist. Bevorzugt sind Brom, Jod und Verbindungen

vaten enthält Alkylradikale mit 1 bis 18 Kohlenstoff- dieser Halogene. Promotoren können aus der nach-

atomen, Arylradikale mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen folgenden Zusammenstellung von bevorzugten Ha-

und Chlor-, Brom- oder Jodradikale. Ein bevorzugter 15 logen- und/oder Halogen enthaltenden Verbindungen

Katalysator weist als Liganden Kohlenmonoxid sowie ausgewählt werden:

RX mit R = irgendeine Alkyl- oder Arylgruppe

und X = Cl, Br oder I

z. B. CH₃I, C₀H₅Br, CH₃CH₂I usw.

X₂ oder X₃- mit X = CI, Br oder I

z. B. Br₂, I₂, I₃- usw.

HX mit X = Cl, Br oder I

z. B. HBr, HI

RCX mit R — irgendeine Alkyl- oder Arylgruppc

■ und X = Cl, Br oder I

° z. B. CH₃CI

R₄MX, R₄MX₃, R₃MX₂ mit R --■= Wasserstoff oder irgendeine Alkyl- oder Arylgruppc

M = N, P, As oder Sb

X = Cl, Br oder I

z. B. NH₄I. PH₁I₁. PH₃I₂. PH₃Br₂

(QH_;,)PI₂ und/oder Kombinationen von R. M und X

Die aktive Katalysatorkomponentc kann vor der oder auf dem Träger, wie vorstehend beschrieben.

Zufuhr in einen Reaktor oder auf einen Träger im aufgebracht werden.

Reaktor gebildet werden. Der Halogenpromotor kann Das zur Auflösung oder Dispersion der aktiven dem Reaktor getrennt von dem aktiven Katalysator Katalyse*orkomponente verwendete Lösungsmittel hat zugeführt oder aber auch in die aktive Komponente 50 einen niedrigen Siedepunkt, d. h. einen hohen Dampfeingelagert werden. Nachdem die erste Komponente druck bei Reaktionsbedingungen. Der Siedepunktentweder als Flüssigphase-Katalysatorlösung oder bereich bei 760 Torr kann ziemlich breit sein und dispergiert auf einem Träger in den Reaktor ein- beträgt vorzugsweise 10—120⁰C. Bevorzugte leicht geführt worden ist, kann der Promotor als gasförmige flüssige Lösungsmittel sind Chloroform, Tetrachloroder flüssige Verbindung oder als Lösung in einem 55 kohlenstoff. Benzol, Azeton, Methanol, Äthanol, geeigneten Lösungsmittel hinzugegeben werden. Zur Isopropanoi, Isobutanol, Pentan, Hexan, Cyclohexan, Herstellung des Katalysatorsystems wird die erste Heptan, Toluol, Pyridin, Diäthylamin, Azetaldehyd, Komponente in einem geeigneten Medium aufgelöst Essigsäure, Tetrahydrofuran und Wasser, und beim Dampfphasenverfahren auf einem inerten Es hat sich gezeigt, daß bei der Imprägnierung Träger aufgebracht, wobei letzterer bevorzugt durch- 60 des anfänglich trockenen und porösen Trägers mit tränkt bzw. imprägniert wird. Wahlweise kann zur der gelösten katalytischen Komponente die Bildung Förderung der Auflösung der ersten Komponente eines festen Katalysators mit einheitlicher Zusammen-Kohlenmonoxid durch die Lösung hindurchgeblasen Setzung durch die Verwendung eines leicht flüchtigen werden, vorzugsweise unter leichtem Erwärmen und Lösungsmittels begünstigt wird. Das Imprägnieren Umrühren der Lösung. Sodann kann eine saure 65 kann z. B. durch ein Ausgießen der Lösung auf den Lösung des gewünschten Halogenpromotors hinzu- Träger oder durch ein Eintauchen des festen Trägers gegeben werden. Diese aktive katalytischc Lösung in einen Überschuß an flüssiger Lösung, der sodann kann als 1 lüssigphascnkalalysator benützt werden entfernt wird, erfolgen. Der imprägnierte Träger

wird sodann auf einer Temperatur gehalten, welche /; Kohlenstoffatomen oder ein Derivat dieses Alkohols

ausreicht, um das Lösungsmittel zu verflüchtigen, selektiv in eine Mischung umgewandelt, die aus einer

und bevorzugt bei 15—25O"C liegt. Hierbei kann auch Säure mit η + 1 Kohlenstoffatomen und dem Ester

unter Vakuum gearbeitet werden. des Alkohols mit der bezeichneten Säure besteht,

Ein Katalysatorsystem wird beispielsweise her- 5 indem der Alkohol oder das Derivat in der Dampfgestellt, indem als erste Komponente ein Palladium- phase mit Kohlenmonoxid bei Temperaturen von salz, wie PdCI₂, in einem geeigneten Lösungsmittel, 50—500"C, vorzugsweise 200—400⁰C, und bei einem z. B. Äthanol, gelöst wird. Dann wird Kohlenmonoxid Teildruck des Kohlenmonoxids von 0,007 ata bis durch die Lösung geblasen, wobei ein Zwischen- 1050 ata, vorzugsweise 0,35 ata bis 210 ata, und insprodukt, wie Pd(CO)₂CI₂, entsteht. Dieses kann, wie io besondere von 0,7 ata bis 50 ata — auch höhere beschrieben, auf einen Träger aufgebracht werden, Drücke können in Anwendung kommen — in Gegenoder es ist möglich, der Lösung des Zwischenpro- wart des Katalysatorsystems umgesetzt wird. Das duktes den Promotor, z. B. als wäßriges HI oder Katalysalorsystem ist auf einem Träger dispcrgiert, Methyljodid oder als andere Jod enthaltende Ver- welcher aus einem porösen Festkörper besteht, dessen bindung, hinzuzugeben. Diese aktive Katalysator- 15 Teilchengröße 37 um—12,7 mm betragen kann, so lösung kann direkt oder zur Imprägnierung eines daß eine Verwendung in Reaktoren mit festem Bett Trägers benutzt werden. Es kann oft zweckmäßig oder Wirbelbett möglich ist. Der Bereich von Porensein, die Konzentration der Promotorkomponentc im volumen zum Festkörpergewicht beträgt 0,03 bis Überschuß über die Menge, die zur Bildung einer 2,5 cm^s/gm bei der porösen Phase. Bevorzugt wird siöchiometrischen Verbindung erforderlich ist, zu 20 ein Wert von 0,05 bis I,5cm³/gm. Bevorzugte Beiverwenden. In ähnlicher Weise können die beiden spiele für das Trägermaterial sind Bimsstein, Tonerde, Komponenten in einem einzelnen Molekül, z. B. Kiesele^rde, Kieselerde-Tonerde, gealterter oder des-Palladiumjodid oder Palladiumbromid, vorgesehen aktivierterKieselerde-Tonerde-Krack-Katalysator.Mawerden. gnesia, Diatomenerde, Bauxit, Titandioxid, Zirkon-

Die hier vorgetragenen Überlegungen gehen von 25 oxid. Ton, sowohl natürlicher als auch mit Säure den zugeführten Katalysatorvorläuferri aus. Das behandelter, wie z. B. Super-Filtrole, Attapulguston eigentliche Wesen des durch die Reaktionsbedin- (Attapulgit), Kalk, Magnesiumsilikat, Siliziumkarbid, gungen und die Gegenwart der Promotoren und Re- aktivierte und nichtaktivierte Kohle und Kohlenaktionsmittel modifizierten Katalysators konnte nicht stoff, Zeolite und zeolitische Molekularsiebe, feste vollständig aufgeklärt werden. Es hat sich jedoch 30 Schaumstoffe, wie keramische Bienenwaben und gezeigt, daß die Verwendung der beschriebenen Korn- poröse organische Polymerisate. Die vorgenannten ponenten zu einem ausgezeichneten Katalysator und Träger werden als Teilchen regelmäßiger und unregeleinem sehr vorteilhaften Verfahren zur Herstellung mäßiger Gestalt, als Kapillarröhren und als Zwischenvon Säuren führt. raumelemente, wie Formstücke, extrudierte Stücke,

Bei einer bevorzugten erfindungsgemäßen Aus- 35 keramische Stangen, Kugeln. Bruchstücke, Platten

führungsform des Verfahrens werden Mehrphasen- und Ziegeln usw., innerhalb des Reaktorraumes an-

katalysatoren verwendet, die aus einem porösen, geordnet.

festen Träger bestehen, auf dem ein Flüssigphase- Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verkatalysator hergestellt ist. Dies erfolgt durch Zugabe fahrens in der flüssigen Phase wird ein Alkohol mit eines getrennten, hochsiedenden Lösungsmittels zu 40 η Kohlenstoffatomen oder ein Derivat dieses Alkohols der zuvor gebildeten aktiven Kalalysatorlösung, die selektiv in eine Mischung aus einer Säure mit η + 1 Edelmetall und Halogenpromotorkomponenten in Kohlenstoffatomen und dem Ester des Alkohols mit einem leicht flüchtigeren Lösungsmittel, wie vor- der Säure umgewandelt, indem der Alkohol oder das stehend beschrieben, enthält. Anschließend wird die Alkoholderivat in der flüssigen Phase mit Kohlenaktive Katalysatorlösung, die das hochsiedende Lö- 45 monoxid bei Temperaturen von 100—24O⁰C und bei sungsmittel enthält, auf einem Träger dispergiert. Teildrücken des Kohlenmonoxids von 0.07 bis 1050 ata. Das hochsiedende Lösungsmittel hat im allgemeinen vorzugsweise 0,35 bis 210 ata, und insbesondere einen Dampfdruck von 10~¹² bis 10 Torr, Vorzugs- 0,7 bis 70 ata —· auch höhere Drücke können in weise 10~¹⁰ bis 1 Torr. Beispiele dieser Lösungsmittel Anwendung kommen —. in Gegenwart des Katasind Erdöl, 1-Methylnaphthalin, Äthylenglykol, Poly-50 lysatorsystemes umgesetzt wird, welches als aktive phenyläthcr, Tetraäthylenglykol, Diisodecylphthalat, Komponente vorzugsweise eine Tridiumverbindung Dioktylphthalat. bis(2-Äthylhexyl)adipat, 1,3-Pro- und als Promotor vorzugsweise Brom oder Jod entpandioldioleat, Äthylenglykoldistearat, Polydiäthylen- hält. Der Ausgangsstoff kann im dampfförmigen oder glykoladipat, 1,4-Butandioladipat, Sucroseazetatiso- im flüssigen Zustand zugeführt werden, butyrat, Trixylenylphosphat, Perfluorotributylamin, 55 Das Medium, in dem das Verfahren in flüssiger 4-Methylchinolin und hochsiedende anorganische oder Phase ausgeführt wird, kann irgendein Lösungsmittel organische Salze, wie Kupferazetat. sein, welches mit dem Katalysatorsystem verträglich

Obwohl jedes Mengenverhältnis der Komponenten ist. Es kann aus einem der alternativ möglichen Ausdes Katalysatorsystems verwendet' werden kann, gangsstoffe oder einem der Produktstoffe des Verwerden im allgemeinen Verhältnisse von Promotor- 60 fahrens bestehen. Wenn z. B. ein Alkohol mit η komponente zur aktiven Komponente — ausgedrückt Kohlenstoffatomen reaeiert werden soll, kann es aus als Anzahl der Haiogenatome in der Promotorkompo- der Säure mit η + 1 Kohlenstoffatomen» dem Ester nente zur Anzahl der EdeJmetallatome in der aktiven dieser Säure und des Alkohols, dem Diäther des Komponente des katalytischcn Systems — verwendet, Alkohols, einem Halogenid des Alkohols oder Midie im Bereich von 1 :1 bis 2500:1 liegen. Besonders 65 schungcn hieraus bestehen. Als bevorzuctes Lösungsbevorzugt wird ein Bereich von 3 : 1 bis 300: 3. mittel für das ernndungsgemäße Verfahren wird je-

Bei der erfindungsgemäßen Durchführung des Ver- doch die gewünschte Carbonsäure selbst verwendet,

fahrens in der Dampfphase wird ein Alkohol mit Es ist möglich, auch Wasser zu der Rcaklionsmischung

ίο

hinzuzugeben, um die Reaktionsgeschwindigkeit günstig zu beeinflussen. Andere Flüssigphasenreaktionsmedien können gewählt werden, z. B. die Organophosphorliganden, die bei der Herstellung des Katalysatorsystemes verwendet werden. Diese Wahl eines solchen Liganden, z. B. Triphenylphosphit, als Lösungsmittel führt zu einer Verbesserung der Katalysatorstabilität und hält die Katalysatorselektivitäi aufrecht, weshalb es entbehrlich ist, zu diesem Zweck eine andere chemische Verbindung dem flüssigen Reaktionsmedium zuzuführen.

Bei der Durchführung des Verfahrens in der flüssigen Phase kann es \on Vorteil sein, dem Reaktionsmedium eine als Lösungsmittel wirkende Substanz zuzugeben, deren Siedepunkt bei Normaldruck wenigstens 25^c C höher liegt als der des Säure- oder Esterprodukts. Diese Substanz kann inert sein und z. B. aus Paraffinkohlenwasserstoffen mit 10 bis 30 Kohlenstoffatomen oder aromatischen Kohlenwasserstoffen mit 12 bis 40 Kohlenstoffatomen bestehen oder so beschaffen sein, daß sie in geeigneter Weise am Reaktionsablauf teilnimmt und z. B. aus organischen Säuren mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen, Estern dieser Säuren mit dem der Carbonylierung zu unterziehenden Alkohol, Orthophosphor- und Orthosiliziumalkoxyestern, bei denen die Alkoxygruppe dieselbe Anzahl an Kohlenstoffatomen hat, wie der umzusetzende Alkohol, sowie aus Chlor, Brom und Jod enthaltenden Derivativen der vorgenannten Verbindungen bestehen. Folgende Beispiele werden, gegebenenfalls der durchzuführenden Reaktion entsprechend, besonders für die als Lösungsmittel wirkende Substanz bevorzugt: Dodecan, Hexadecan, Naphthalin, Biphenyl, Propansäure, Oktansäure, Phthalsäure, Benzoesäure, Dioktylphthalat, Dimethylphthalat, Äthylbenzoat, Didecylphthalat, Dimethyladipat, Triphenylphosphat, Tricressylphosphat. Dibutylphenylphosphat, TetramethylorthosilicU, Tetrabutylorthosilicat, Chlornaphthalin und chlorinierte Biphenyle.

Die Ausgangss'offe. die erfindungsgemäß benutzt werden, sind im wesentlichen Aryl- und Alkylalkohole und Alkoholderivate, wie Äther, Ester und Halogenide mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 1—iö Kohlenstoffatomen, mit geraden und verzweigten Ketten. Bevorzugte Ausgangsstoffe sind Alkohole, obgkich auch ein Alkohol zusammen mit einem Äther, Alkylhalogenid oder Ester zugeführt werden kann.

Polyhydrische Alkohole, zyklische Äther und Laktone können ebenfalls als Ausgangsstoffe für die Herstellung von polybasischen Säuren benutzt werden, so z. B. Katechol für Orthophthalsäure oder 1,4-Butandiol für Adipinsäure, Äthylenoxid für Bernsteinsäure. Diese Ausgangstoffe — wenn sie der erfindungsgemäßen Reaktion mit Kohlenmonoxid unterzogen werden — ergeben polybasische Säuren oder Ester einschließlich Laktone.

Beispiele bevorzugter Ausgangstoffe, die bei dem erfindungsgemäßen Carbonylierungsverfahren verwendet werden, umfassen die aliphatischen Alkohole mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen einschließlich der isomeren Formen und Phenol. Wenn z. B. Essigsäure das gewünschte Produkt ist, kann das Ausgangsmaterial aus Methylalkohol oder Derivaten hiervon bestehen, wie z. B. Ditnethyläther, Methylazetat und/oder Kombinationen hiervon.

Das verwendete Kohlenmonoxid muß nicht in

solch hoher Reinheit vorliegen wie bei den bekannten Verfahren. Kohlenmonoxid aus einer verfügbaren Anlage, welches inerte Verunreinigungen, wie Wasserstoff," Kohlendioxid, Methan, Stickstoff, Edelgase, Wasser und paraffinische Kohlenwasserstoffe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen enthält, ist verwendbar. Dabei muß jedoch der Reaktorgesamtdruck erhöht werden, um den gewünschten Kohlenmonoxidpartialdruck aufrechtzuerhalten. Die Konzentration von ίο Kohlenmonoxid in der Mischung der Ausgangsgase kann 1 VoI.-⁰-,, bis 99,9 Vol.-^u„ betragen mit einem bevorzugten Bereich von 10 bis 99,9 Vol.-°_o oder 30 bis 70 Vol.- %.

Die Reaktionsgeschwindigkeit hängt von der Katalysatorkonzentration und der Temperatur ab. Konzentrationen der Edelmetallverbindung in der flüssigen Phase liegen üblicherweise zwischen 10~⁴ Mol, Liter und 10 ' Mol/Liter, vorzugsweise zwischen 10"⁴ Mol Liter und 10~² Mol,-Liter. Auch höhere Konzentrationer bis zu 1 Mol/Liter können, falls gewünscht, in Anwendung kommen. Höhere Temperaturen begünstigen höhere Reaktionsgeschwindigkeiten.

Die Konzentration an überschüssigem Ligand, wie Organophosphin. Organoarsin oder Organostibin. die die zur Bildung einerstöchiomelrischen Koordinationsverbindung notwendige übersteigt — wenn ein Überschuß gewünscht ist —, variiert sehr stark, z. B. von 10~⁶ Mol/Liter bis 10 Mol/Liter der Katalysatorlösung. Bevorzugt liegen die Konzentrationen an überschüssigem Ligand bei 10 ⁴ Mol Liter bis 1 Mol.'Liter.

Die Konzentration der Promolorkomponente des Katalysatorsystems kann in einem breiten Konzentrationsbereich von 10"⁶ bis 18, vorzugsweise 10~⁴ bis 2 Grammatom Halogen/LitcrKatalysatorlösungliegen. Die Konzentrationen der ersten oder aktiven Komponente des auf einem Träger aufgebrachten Kata iysatorsystem« für die Dampfphasenreaktion liegen üblicherweise zwischen 0,01 Gew.-°₀ und 10 Ge\v.-°₀, vorzugsweise bei 0,1 Gew.-°_o bis 5 Gew.-"^. Es können jedoch auch höhere Konzentrationen bis zu 20 Gew.-°_o, falls gewünscht, in Anwendung kommen. Die Konzentrationen der zweiten Komponente oder des Promotors auf dem Träger für die Dampfphasenreaktion können innerhalb des breiten Konzentrationsbereiches von 0,01 Gew.-°„ bis 30 Gew.-°₀, vorzugsweise 1 Gew.-°_o bis 20 Gew.-%, bezogen auf Halogengehalt und Trägergewicht, liegen.

Es hat sich gezeigt, daß die Art der durch das erfindungsgemäße CarbonyHerungsverfahren erhaltenen Produkte über die relativen Mengen von Alkohol, Ester und Säure, die als Ausgangsstoffe oder Lösungsmittel verwendet werden, gesteuert werden kann.

Die Verwendung von Alkohol-Ester-Ausgangsmischungen in einem Molverhältnis von Alkohol zu Ester, welches nicht mehr als ungefähr 2, vorzugsweise 0,001 bis 2 beträgt (worunter auch im wesentlichen reine Ester fallen), ergibt ein Produkt mil einem hohen Anteil an Säure, der bis zu 100% betragen kann. Weiterhin ergibt die Verwendung eines Molverhältnisses von Alkohol zu Ester, das größei als ungefähr 10, vorzugsweise 10 bis 10000, ist (worunter auch im wesentlichen reine Alkoholausgangsstoffe fallen), ein Produkt mit einem sehr hohen Antei an Ester, der bis zu 100% betragen kann.

Innerhalb des letztgenannten Bereiches von K bis 10000 des Moiverhältnisses von Alkohol zu Estei existieren wahlweise zwei erfindungsgemäße Aus

führungsformen. Bei der ersten Ausführungsform besteht das Produkt im wesentlichen aus 100% Ester, bei Alkoholumsetzungen bis zu 90 Mol-%. Bei über 90% Alkoholumsetzung besteht das Produkt im wesentlichen vollständig aus der Säure.

In ähnlicher Weise gestatten Molverhältnisse von Alkohol zu Ester in den Ausgangsstoffen in einem Bereich von 2 bis 20 die Erzielung verschiedener Anteile von Säure und Ester als Mischungen im Produkt.

Diese vorgenannten Fälle können summarisch wie folgt wiedergegeben werden.

Alkohol/Ester-Verhältnis	Hauplprodukt
0,001 bis 2	Säure
2 bis 10	Säure-Ester-
	Mischung
10 bis 10000
a) bis ca. 90% Alkohol	Ester
umsetzung
b) über ca. 90% Alkohol	Säure
umsetzung

Bei der Herstellung von z. B. Essigsäure beträgt das Molverhältnis, von Methanol zu Methaiazetat nicht mehr als 2. Das Reinigungssystem eines Reaktors enthält deshalb eine Destilliereinrichtung zur Gewinnung des Essigsäureproduktes durch Destillation, während die übrigen niedersiedenden Komponenten, die vor allem aus Methaljodid-Promotor, nicht reagiertem Methanol und Methylazetat bestehen, zurückfließen.

Bei der Herstellung eines hohen Anteils an Ester, z. B. Methylazetat, als gewünschtes Produkt ist das Molverhälinis von Methanol zu Methylazetat größer als 10. Bei dem Reinigungssystem eines Reaktors wird demzufolge eine De^rtillationseinrichtung zur Gewinnung von Methylazetat durch Destillierung verwendet, während die übrigen Komponenten, die im wesentlichen aus nicht reagierten Ausgangsstoffen, Methyljodid oder anderen Promotoren, Methanol und Wasser bestehen, zurückfließen.

Das Methylazetat kann wiederum hydrolysiert werden, z. B. durch Kontaktierung mit Dampf, so daß auf diesem Wege Essigsäure erzeugt wird, wobei der entstehende Methylalkohol rückgewonnen und wieder verwendet werden Kann.

Wenn ein Ester in den Ausgangsstoffen vorhanden ist, erfolgt üblicherweise die Zufuhr der Charge mit äquimolaren Mengen an Wasser, obwohl auch mehr oder weniger Wasser benutzt werden kann.

Es hat sich gezeigt, daß Wasser auch bei anderen Ausgangsstoffen einen günstigen Effekt auf die Reaktionsgeschwindigkeit ausübt. Eine Zugabe an Wasser bei einem Überschuß des Ausgangsstoffes über die äquimolare Wassermenge, z. B. einem Oberschuß von 50 bis 300% der äquimolaren Menge fördert die Herstellung von Carbonsäure. Andererseits wird die Herstellung an Ester durch ein Arbeiten mit kleineren Mengen an Wasser gefördert, z. B. 50 his 100% der vorgenannten äqnimolaren Anteile.

Die erfindungsgemäße Carbonylierungsreaktion kann tut Reinigung von Wasserstoffströmen, die geringe Prozentsätze, z. B. 0,1 bis 10 Vol.- %, an Kohlenmonoxid enthalten, verwendet werden. Steht ein derartiger Gasstrom in der chemischen Industrie zur Verfügung, so ist es sehr vorteilhaft, diesen als Quelle für reinen Wasserstoff zu benutzen. Unter Verwendung der beschriebenen Katalysatoren kann das Kohlenmonoxid einer derartigen Gasmischung leicht zur Reaktion mit einem Alkohol, z. B. Butylalkohol, wobei sich Pentansäure ergibt, gebracht werden. Das Kohlenmonoxid wird dabei vollständig aus der Gasmischung entfernt, während der Wasserstoff als

ίο reiner Gasstrom entfernt werden kann.

Das erfindungsgemäß verwendete Kalalysatorsystem weist große Vorteile über die bekannten Carbonylierungskatalysatoren, z. B. Kobaltverbindungen, auf. Die Koballverbindunngen sind nicht in Gegenwart von Wasserstoff verwendbar, denn sie katalysieren die Reaktion des Wasserstoffs mit der Säure und den Estcrprodukten. Hieraus ergibt sich eine unerwünschte Bildung von verschiedenen höheren Säuren, Alkoholen und Aldehyden.

Die erfindungsgemäß verwendete Katalysatoren wirken sehr spezifisch in bezug auf die Carbonylierungsreaktion, z. B. die Reaktion von Alkoholen mit Kohlenmonoxid zur Herstellung von Carbonsäuren, was bei den anderen Katalysatoren nicht der Fall ist.

Katalysatoren, die Metalle der Eisengruppe, insbesondere Kobalt, enthalten, erfordern einen wesentlich höheren Kohlenmonoxidpartialdruck, um stabil zu bleiben. Wenn mittlere Drücke, z. B. weniger als ca. 140 ata, bei einer Temperatur von 175^DC verwendet werden, zersetzt sich der Kobaltkatalysator zu dem freien Metall, welches sich plattierend an den Wänden des Reaktors ansetzt und somit als dem Katalysator verlorengeht.

Ein weiterer Vorteil der erfindungsgemäß verwendeten Katalysatoren liegt in der Eliminierung von unerwünschten gasförmigen Nebenprodukten, wie z. B. Kohlendioxid und Methan, die als Ergebnis einer durch den Kobalikatalysator ausgelösten Umlagerung des verwendeten Wassergases entstehen.

Mit dem Kobaltkatalysator bilden sich auch beträchtliche Mengen des unerwünschten Nebenprodukts Dimethyläther, welches bei den herrschenden Reaktionsbedingunscn einen hohen Partialdampfdruck hat und die Verwendung eines hohen Gesamtdruckes erfordert, um den notwendigen Partialdruck von Kohlenmonoxid ?ur Bildung von Carbonsäuren, z.B. 140 ata Gesamtdruck für 52,5 ata Kohlenmonoxidpartialdruck bei einer Reaktionstemperatur von 175 C, aufrechtzuerhalten.

In der flüssigen Phase kann das erfindungsgemäße Verfahren chargenweise oder kontinuierlich durchgeführt werden. Im ersten Fall werden die Reaktionsmittel cnargenweise in die flüssige Katalysatorlösunj eingeführt, die sodann auf die gewünschte Tempe ratur und den gewünschten Druck gebracht wird wonach die Produkte von der Reaktionsmischunj getrennt werden. Bei dem kontinuierlichen Verfahrei werden die Reaktionsmittel kontinuierlich der Re aktionszone zugeführt, die eine Katalysatorlösunj unter den gewünschten Temperatur- und Druck bedingungen enthält. Die Produkte werden konti nuierlich entfernt, und zwar entweder im dampf förmigen Zustand oder durch Abziehen eines Teile der Lösung, der nach Entfernung des gewünschte] Produkts im Kreislauf wieder zur Reaktionszon zurückgeführt wird, zusammen mit enthaltenem Kata lysator, nichtreagierten Ausgangsstoffen und andere Komponenten.

13 I⁴

Bei einer Ausführungsform des Verfahrens, die für strom, der zum Waschen des ausfließenden Gases die Verwendung in einem Casreaktorsystem besonders (Leitung 23) benutzt wird, einem Katalysatorrückgeeignet ist, wird ein bochsiedendes inertes Lösungs- führstrom (Leitung 42), einem Ruckfuhrstrom, welmittel, wie DimeJiylphthalat, wie vorstehend be- eher vornehmlich Methylazetat, unreagiertes Methanol schrieben, benutzt. Der Produktstrom wird aus dem 5 und Methyljodid (Leitung 45) enthält, und einem flüssigen Reaktionsmedium als Dampf entfernt. Da Aufbereitungsstrom zur Aufrechterhaltung der Katakeine Flüssigkeit abgezogen wird, ergibt sich der lysator- und Jodidkonzentration im Reaktor (Lei-Vorteil, daß eine Handhabung des Katalysators nicht tung 43).

erforderlich ist und Katalysatorverluste auf ein Mini- Der gasförmige Reaktorfluß^ wird über eine Leimum reduziert werden. Der den Reaktor verlassende io tung 4 abgezogen, auf ca. 1O⁰C m einem Austau-Strom wird sodann kondensiert und das gewünschte scher 5 abgekühlt und in einem Hochdruckseparator IO Produkt abgetrennt, wobei Nebenprodukte im Zyklus eingeleitet. Die kondensierte Flüssigkeit aus dem rückgeführt werden können. Separator 10 wird durch eine Leitung 11 abgezogen.

In der Dampfphase kann das erfindungsgemäße - Der Druck wird über ein Ventil 12 abgelassen, und Verfahren ebenfalls entweder chargenweise oder 15 die Flüssigkeit wird sodann zu einem Niederdruckkontinuierlich durchgeführt werden. Der feste Kata- separator 17 geführt. Das Gas, welches den Niederlysator kann als Festbett oder Flüssigbett verwendet druckseparator 17 über eine Leitung 14 verläßt, bewerden. Der Reaktor kann aus einer Reihe von steht vornehmlich aus Kohlenmonoxid, Methyljodid, Katalysatorberten mit Zwischenkühlung zwischen Methanol und MethyJazetat, gemischt mit dem Gasden Betten bestehen, oder der Katalysator kann in 20 ausfluß aus dom Hochdruckseparator (Leitung 13), Röhren mit Wärmeaustauschmedium rund um die welcher vornehmlich aus Kohlenmonoxid besteht. Röhren angeordnet werden. Diese Röhren, welche und tritt in einen Methanolwascher 25 über eine den Katalysator enthalten, können parallel oder in Leitung 20 ein. In dem Wascher 25 wird das über Reihe angeordnet sein. Der Metallgehalt des Kata- eine Leituig 22 in einer Menge von ca. 36,2 kg/min lysators kann längs des Reaktors geändert werden, 25 eingeführte Methanol dazu benutzt, die kleine Menge um bessere Betriebsbedingungen und bestimmte an Methyljodid, Methylazetat und Essigsäure aus Vorteile zu erzielen. Ein aus dem reinen Träger be- dem Gas vor dem Verlassen des Systems zu entstehendes Bett kann auch derart benutzt werden, fernen. Das über die Leitung 21 ausfließende Gas daß der Gasstrom durch das Bett geleitet wird, um kann entweder in den Kreislauf zurückgeleitet oder, die aus dem Reaktor mitgeführten Katalysator- 30 wenn der Gehalt an inertem Gas hoch ist, abgelassen mengen aufzufangen. Das erfindungsgemäße Ver- oder verbrannt werden. Das Methanol wird aus dem fahren kann weiterhin derart durchgeführt werden, Wascher 25 über eine Leitung 23 abgezogen und in daß die Reaktionsmittel entweder von oben nach den Reaktor eingeführt, nachdem es durch eine unten oder von unten nach oben durch den Reaktor Pumpe 24 unter erhöhten Druck gesetzt wird,
geleitet werden, wobei es weiterhin möglich ist, den 35 Der flüssige Ausfluß aus dem Reaktor3 wird aus Gasstrom periodisch umzulenken und rückzuführen, demselben über eine Leitung 6 abgeführt. Hinter wodurch sich eine Reihe von Vorteilen ergibt, die einem Ventil 7 zum Ablassen des Druckes wird der insbesondere die Aufrechterhaltung eines reinen und flüssige Ausfluß in eine Destillations- oder Flashsauberen Katalysatorbettes betreffen. kolonne 30 eingeführt, wo die niedersiedenden Ver-

Bei einer anderen bevorzugten Ausführungsform 40 bindungen von der Essigsäure und den anderen

wird ein Reaktor benutzt, in dem flüssige, gasförmige weniger leicht flüchtigen Komponenten, wie dem

und feste Phasen vorliegen, z. B. »Riesel- oder Brei- Katalysatorsystem, getrennt werde*·.. Die nieder-

lyp«. Die Festphase besteht aus dem Katalysator auf siedenden Komponenten, welche vornehmlich aus

einem Träger und die Gasphase hauptsächlich aus Methylazetat, Methyljodid und nichtreagiertem Me-

Kohlenmonoxid. 45 thanol bestehen, treten über eine Leitung 31 aus und

Die Erfindung wird durch die nachfolgende Be- mischen sich mit der kondensierten Phase aus dem

Schreibung bevorzugter Ausführungsbeispiele und Niederdruckseparator in Leitung 15, welche ebenfalls

anhand der Zeichnungen weiter erläutert. diese niedersiedenden Verbindungen enthält. Dieser

. · 1 1 j-1 gemischte Strom der Leitungen 15 und 31 wird durch

Beispiele 1 und 2 _{50 eine Purn}p_{e J6} komprimiert und über eine Leitung 45

Diese Beispiele betreffen die Durchführung des wieder zu dem Reaktor im Kreislauf zurückgeführt.

Verfahrens in Anlagen für die Flüssigphasen- bzw. Die Essigsäure und die anderen hochsiedenden Ver-

Dampfphasenreaktion. bindungen werden über eine Leitung 32 aus der

Es zeigt: Kolonne 30 entfernt und treten in eine Destillations-

Fi g. 1 das Schema einer Anlage für die Flüssig- 55 oder Flashkolonne 40 ein. In dieser Kolonne wird die

phasenreaktion und Essigsäure, welche Wasser enthalten kann, von den

Fig. 2 das Schema einer Anlage für die Dampf- anderen hochsiedenden Komponenten — vornehm-

phasenreaktion. lieh bestehend aus dem Katalysator — getrennt. Das

In der Fig. 1 wird Kohlenmonoxid in einem Re- Essigsäureprodukt wird über eine Leitung 41 ab-

aktor3 über eine Leitung I eingeleitet und durch eine 60 geführt und kann zur Entfernung von Wasser weiter

flüssige Lösung im Reaktor geblasen. Die Lösungs- gereinigt werden. Die hochsiedenden Komponenten

menge von 7580 Liter enthält 5,10~³ Mol/Liter an treten über eine Leitung 42 aus und werden durch

Chlorocarbonylbistriplicnylphosphiniridium (I) und eine Pumpe 44 auf Reaktordruck gebracht. Wenn

0,6 Mol/Liter Methyljodid. Die Zufuhrgeschwindig- keine Komponente, die höher siedet als Essigsäure,

keit des Gases beträgt 38,5 kg/min. Der Reaktor ar- 65 wie z. B. ein hochsiedendes Lösungsmittel, vorliegt,

bcitet bei 200'C und 35 ata. Die flüssigen Ausgangs- kann ein Teil der Essigsäure über eine Leitung 42

stoffe werden in den Reaktor über eine Leitung 2 zurückgeführt werden, um den Katalysator in den

eingeleitet. Diese wird gespeist mit einem Methanol- Reaktor rückzuführen. Ein kleiner flüssiger Puraer-

15 16

Strom kann über eine Leitung 46 abgezogen werden. Komponenten treten durch eine Leitung 142 aus und um den Aufbau von höhersiedenden Komponenten mischen sich mit Leitung 126 zu den Reaktorausjind Verbindungen zu verhindern. Nach Entfernung gangsstoffen (Leitung 102), nachdem sie durch eine der Verunreinigungen über die Leitung 46 kann der Pumpe 124 auf Druck gebracht und in einem Ausrückgewonnene Katalysator ..u dem Aufbereitungs- 5 tauscher 106 vorgewärmt worden sind. Ein kleiner strom (Leitung 43) hinzugefügt werden. flüssiger Purgierstrom kann durch eine Leitung 146 In der Fig. 2 wird Kohlenmonoxid über eine abgezogen werden, um den Aufbau von hochsieden-Leitung 101 in einen Reaktor 103 eingeführt, der den den Verbindungen zu verhindern. Katalysator auf einem Träger aufgebracht enthält. Bei mehreren der folgenden Ausführungsbeispiele Der Reaktor 103 enthält 453,5 kg Aktivkohle mit io wurde die Umsetzung niedrig gehalten, um Vergleiche einer Teilchengröße von 6,35 mm, die 1 Gew.-% einer der verschiedenen Faktoren zu ermöglichen. Auch Edelmetall komponente, berechnet als elementares werden die Reaktionsgeschwindigkeiten niedrig geEdelmetall, enthält. halten, um eine Untersuchung des Reaktionsmechanis-Die übliche Zufuhrgeschwindigkeit von Kohlen- mus zu ermöglichen. Zur wirtschaftlichen Durchmonoxid zu dem Reaktor 103 beträgt 38,5 kg/min. 15 führung können die Reaktionsgeschwindigkeiten ge-Der Reaktor wird bei 275°C und 7 ata betrieben. steigert und hohe Umsetzungen bei hoher Selektivität Eine Leitung 112 dient zur Einführung von Methanol- erhalten werden. ausgangsstoff zusammen mit rückgeführtem Methyl- Beispiel 3 azetat, nkhtreagiertem Methanol, Methyljodid usw.

Der Gasausfluß aus dem Reaktor wird durch eine 20 Einem intermittierend arbeitenden Reaktor werden

Leitung 104 herausgeführt und zur Vorwärmung 0,554 g Iridiumchlorid IrCl₃m 28,8 g Methyljodid,

des Auseangsstoffes in einem Austauscher 6 benutzt. CH₃I als Promotor, 196,9 g Essigsäure als Lösungs-

Die Leitung 104 wird weiter gekühlt, in einem Aus- mittel und 79 g Methanol aus Ausgangsstoff zu-

tausfher 105 und führt zu einem Hochdrucksepa- geführt.

rato-110. Die kondensierte Flüssigkeit aus dem 25 Der Reaktor wird auf einen Gesamtdruck von Separator 110 wird über eine Leitung 111 abgezogen. 70 ata gebracht, wobei der Kohlenmonoxidpartial-Der Druck w-rd über ein Ventil 112 abgelassen, und druck ca. 56 ata bei einer Reaktionstemperatur von die Flüssigkeit wird sodann zu einem Niederdruck- 175^CC beträgt. Die Reaktion wird bei einem konseparator 116 geführt. Das den Niederdruckseparator stanten Druck durchgeführt und eine Losung folgender übi:r eine Leitung 114 verlassende Gas, welches vor- 30 Zusammensetzung erhalten: nehmlich aus Kohlenmonoxid, Methaljodid, Methanol _{87 5} Cew.-% Essigsäure, und Methaiazetat besteht, mischt sich mit dem Gas- 4*6 Gew.-% Methyljodid, ausfluß aus dem Hochdruckseparator 113, der vor- 8,9 Gew.-% Katalysator usw. nehmlich aus Kohlenmonoxid besteht und tritt in . . eiren Methanolwascher 125 über eine Leitung 120 35 Die Selektivität der Ess.gsaurebildung ist großer ei- In diesem Wascher 125 wird das über eine Lei- als 95% bei einer im wesentlichen 100 .„igen Umtung 122 mit einer Geschwindigkeit von 36.2 Kg/min Setzung von Methanol. Keine nennenswerten Mengen eirBerührte Methanol zur Entfernung der kleinen an Nebenprodukten, wie Aldehyden, D.methylather, M₁-Le an Methyljodid, Methylazetat, Essigsäure und höhersiedenden Carbonsäuren, Methan oder Kohlenanderen eichtflüchtipen Komponenten aus dem Gas 40 dioxid, werden gebildet. Die Zeit zur Umsetzung vor Verlassen des Systems benutzt. Das durch von 50?„ Methanol in Essigsaure betragt 82 Minuten, eine Leitung 121 ausfließende Gas kann entweder Beispiel 4 in den Kreislauf rückgeführt oder, wenn der Gehalt _De,._lnr ..,„,)„„ an inertem Gas hoch ist, abgeblasen oder verbrannt Einem intermittierend arbeitenden Reaktor werden werden Die Ausgangsstoffe» Methanol und die 45 1,17 g,_fines Indiumko^exes (Koord.na^ rückeewonnenen Komponenten werden aus dem dung) der Formel Ir(CO)Cl[P(C,H.),U, 28,8 g Methyl W c⁸her HS über eine Leitung 123 zurückgeführt. jodid, CH₃I als Promotor (Verhältnis von^omotor-Der flüssige Ausfluß aus dem Separator 117 wird halogen- zu Indiumatomen ca. 140. 1) 196 9Essig über eine Leitung 115 abgezogen. Dieser Ausfluß säure als Lösungsmittel und 79 g Methanol als Auswird in eine Destillationskolonne 130 eingeführt, wo 50 gangsstoff zugeführt _ni,_Hr„pV von Γ ntedersiedenden Verbindungen von der Ess,g- Der Reaktor w.rd au einen Gesamtdruck von säure eetrennt _werden. Die niedersiedenden Kompo- 70 ata gebracht, wobei der Kohlenmonox.dpurnal Sn⁸WeS vornehmlich aus Methylazetat, Methyl- druck ca. 56 ata bei einer Reakt.onstempcra ur von iodid nichtreagiertem Methanol und anderen leicht 175'C beträgt. Die Reaktion w.rd bei einem kon-Sigen Konzernen bestehen, werden durch eine 55 stanten Druck durchgeführt und eine Losung folgender Leitung 131 abgeführt und mischen sich mit dem Zusammensetzung erhalten: flüssigen Ausfluß aus dem Wascher-Leitung 123 wird 93,30 Gew.-% Essigsäure, Leitung 126. 2.30 Gew.-",, Methaljodid, Die Essigsäure und die anderen höhcrsiedcndcn 3,90 Gew.-",, Katalysator usw.

Dai S^rcprodukt wird über eine Leitung »4. oder' Kol-cndioxul. Π ie erforderliche. abgezogen uni _tiLcs Produkt kann weiter gereinigt Umseuun, son > <>".. Methanol m l:ss,gs worden, um das Wasscrzucntfcrncn. Die hochsiedenden 200 Minuten.

Dieses Beispiel zeigt die Wirkung «nes^ ^X *£ SSS^DiJä komplexes als Katalysator anstelle e«nes emfachen J^P^^. ^_Γΐ3θη5^_Γε> Methan und KoE Indiumsalzes wie im Beispiel 3. ^^ ^^ _{dmch Ga}schromatographie festgestellt

5 werden. Die Zeit zur Umsetzung von 50% Methanol Vergleichsbeispiel 1 ^ _Essj_gsäure beträgt 113 Minuten.

Dieses Beispiel zeigt, daß Kobaltcarbonyl eine

weniger wirksame Katalysatorkomponente ist als die B e i s ρ i e 1 6

erfindungsgemäß verwendete Iridiumverbindung.

Einem intermittierend arbeitenden Reaktor werden i°

Sf¹A

Methanol als Ausgangsstoff zugeführt. Der Reaktor wird zu Anfang auf einen Gesamtdruck von 70 ata (52,5 ata Kohlenmonoxidpartialdruck) bei einer Re- 15

aktionstemperatur von 175°C gebracht. Die Reaktion 18 g Wasser 33 6 g Kahumjod d KI als Promotor wird bei konstantem Druck ausgeführt. Mehr als (Verhaltn.s % I/ir ca 143. 1), 178,5 g Essigsaure als 50 Mol-% der Methanolausgangsstoffe werden in Di- Lösungsmittel und 79 g Methanol als Ausgangsstoff methyläther umgeformt. Es entstehen Wasser und zugeführt.

Spuren von Methylazeiat. Essigsäure wird nicht er- «o Der Reaktor wird auf einen GesamtdrucV von halten 70 ata, was einem Kohlenmonoxidpartialdruck von

ca. 56 ata bei einer Reaktionstemperatur von 175 C Vergleichsbeispiel 2 entspricht, gebracht. Die Reaktion wird bei konsian-

Dieses Beispiel zeigt, daß Kobaltsalze als Kata- tem Druck durchgeführt, wobei sich eine Lösung lysatoren für die Herstellung von Essigsäure aus 25 folgender Stoffe ergibt: Methanol wenig geeignet sind, selbst wenn höhere

Drücke von Kohlenmonoxid und höhere Tempera- 8f ,7 Gew.- /₀ Essigsaure,

türen verwendet werden. ³-^{3 Gew}·-% Methyljodid,

Ein intermittierend arbeitender Reaktor wird mit 8,0 Gew.-% Katalysator usw.

1,57 g Co(C₂H₃O₂)Sj · 4H..O, 3,51 g Jod als Promotor 3°

und 237 g Methanol als Ausgangsstoff beschickt. Die Selektivität der Carbonsäurebildung ist größer

Der Reaktor wird zu Anfang auf einen Gesamtdruck als 95%, bei im wesentlichen 100%iger Umsetzung von 175 ata (140 ata Kohlenmonoxidpartialdruck bei von Methanol. Keine nennenswerten Mengen an einer Reaktionstemperatur von 195°C) gebracht. NehenproduKten werden gebildet. Die Zeit, die er-Es tritt eine schnelle Zersetzung des Kobaltkata- 35 forderlich ist, um 50% Methanol in Essigsäure umzulysators zu Kobaltmetall (ausplattieren) auf. Die setzen, beträgt 181 Minuten.

Analyse der Reaktion:;mischjng zeigt, daß mehr Wenn Kaliumbromid oder Bromwasserstoff bei

als 60 Mol-% des Methanols in Dimethyläther um- äquimolaren Konzentrationen benutzt werden, erhält gesetzt ist. Weiterhin wird eine erhebliche Menge an man ein ähnliches Erzeugnis, außer daß die Reaktions-Wasser hergestellt. Weniger als 5 Mol-% des Metha- 40 geschwindigkeit etwas niedriger ist. nols wird in Methylazetat und Essigsäure umgesetzt.

„..., Beispiel7

B e 1 5 ρ 1 e 1 5

Dieses Beispiel zeigt, daß eine Verbindung von 45 Einem intermittierend arbeitenden Reaktor werden Iridium in komplexer Kombination mit Triphenyl- 0,554 g Iridiumchlorid IrCl₃, 57,5 g Methyljodid, phosphin in einem inerten Lösungsmittel und in CH₃I als Promotor und 215 g an Methanolausgangs-Gegenwart von zusätzlichem Triphenylphosphinli- stoff, enthaltend 10 Gew.-% Dimethyläther, zugeführt, gand eine reaktionsfähige Katalysatorkomponente ist. Der Reaktor wird auf einen Gesamtdruck von

Einem intermittierend arbeitenden Reaktor werden 50 70 ata gebracht, was einem Kohlenmonoxidpartial-1,17 g eines Iridiumkomplexes der Formel druck von ca. 49 ata bei einer Reaktionstemperatur

von 175⁰C entspricht. Die Reaktion wird bei kon-

[(C₆Hs)₃P)₂IrCOCl, stantem Druck durchgeführt und eine Lösung folgen

der Zusammensetzung erhalten:

19,6 g Triphenylphosphinligand, (C₆H₅)₃P, 57,5 gCH₃I 55

als Promotor, 154 g Benzol als Lösungsmittel und ο,,_Γ_ _0/ p^i^änrp

79g Methanolausgangsstoff zugeführt. Der Reaktor 4 7GeT-"⁰ MeSiodid

wird auf einem Gesamtdruck von 70 ata Kohlen- 128 Gew V SaSor usw

monoxidpartialdruck (ca. 52,5 ata bei einer Reaktions- ¹²'^{8 GeW}"^{/o Katal}y^{sator usw}·

temperatur von 175"C) gebracht. Die Reaktion wird 60

bei konstantem Druck durchgeführt und ergibt in Die Selektivität der Carbonsäurebildung ist größer

Lösung (ausschließlich Lösungsmittel) als 95% bei im wesentlichen 100%iger Umsetzung an

Methanol. Keine nennenswerten Mengen an Neben-

88,3 Gew.-% Essigsäure, produkten werden gebildet. Die Zeit, die erforderlich

ll,7Gew.-% Methaljodid. 65 ist, um 50% Methanol in Essigsäure umzusetzen,

beträgt 69 Minuten.

Die Selektivität der Carbonsäurebildung ist größer Dieses Beispiel zeigt die Wirkung eines unreinen

als 95% bei im wesentlichen 100%iger Umsetzung Alkoholausgangsstoffes, bei dem Äther im Alkohol

rorhanden ist. Der Vergleich mit Beispiel 3 zeigt, Jaß ein handelsübliches Alkohol-Äther-Produkt aus riner Methanolanlage keine schädliche Wirkung auf die Reaktion hat.

Beispiel 3

Einem intermittierend arbeitenden Reaktor werden 1,17 g e'^ner Iridiumverbindung der Formel

Ir(CO)Cl[P(C₆H₅)₃]₂,

1,288 g zusätzlicher Triphenylphosphinligand, 28,8 g Methyljodid, CH₃I als Promotor, 25,6 g Essigsäure, 36,8 g Wasser, 49,1g Methanol und 151,2 g Methylazetat zugeführt, was den Gleichgewichtskonzentrationen der Ester- und Wasserkomponenten unter den herrschenden Reaktionsbedingungen entspricht. Der Reaktor wird auf einer« Gesamtdruck von 70 ata gebracht, was einem Kohlenmonoxidpartialdruck von ca. 52,5 ata bei einer Reaktionstemperatur von 175^CC entspricht. Die Reaktion wird bei einem konstanten Volumen durchgeführt, bis im wesentlichen die gesamte Menge an Kohlenmonoxid verbraucht ist (endgültiger Reaktordruck ca. 17,5 ata), entsprechend einem Kohlenmonoxidpartiaidruck von nahezu 0.

Die erhaltene Stoffzusammensetzung hat im wesentlichen die gleiche Methylazetat- und Wasserkonzer,-tration, wie anfänglich bei der Zuführung. Es sind jedoch 58 Gew.-% des in den Reaktor eingeführten Methanols in Essigsäure umgesetzt worden.

Keine nennenswerten Mengen an Nebenprodukten werden gebildet. Die Zeit, die erforderlich ist, um im wesentlichen die gesamte Menge an Kohlenmonoxid mit Methanol in Essigsäure umzusetzen, beträgt 120 Minuten, was einer Raum-Zeit-Ausbeute von ungefähr 1,5 Mol Produkt/Liter Katalysatorlösung/ Stunde entspricht. Die Geschwindigkeit der Kohlenmonoxidumsetzung wird durch einen Faktor von weniger als 2 innerhalb dieses Bereiches der Gesamtumsetzung geändert.

Dieses Beispiel zeigt das Verfahrenskonzept für einen kontinuierlich arbeitenden Reaktor zur Herstellung von Essigsäure aus Methanol, wobei ein Rückfluß von Methylazetat und Wasser aufrechterhalten wird, so daß eine Nettoumsetzung des Methanolausgangsstoffes in die gewünschte Essigsäure stattfindet, während die angeführten Gleichgewichtsbedingungen erhalten bleiben

Beispiel 9

Einem intermittierend arbeitendei. Reaktor werden 1,17 g einer Iridiumverbindung der Formel

[(C_eH_s),P],IrCOCl,

51 g eir.es aus 57%iger wäßriger Jodwasserstoffsäure bestehenden Promotors, 179 g Benzol als Lösungsmittel und 100 g 1,4-Butandiol als Ausgangsstoff zugeführt. Der Reaktor wird auf einem Gesamtdruck von 35 ata gebracht, was einem Kohlenmonoxidpartialdruck von ca. 29,75 ata bei einer Reaktionstpmneratur von 195°C entspricht. Die Reaktion wird

bei einem konstanten Druck durchgeführt und eine Lösung folgender Stoffe erhalten:

30,7 Gew.-% Adipinsäure,
69,3 Gew.- % Katalysator usw.

Durch das Hinzufügen von einer CO-Gruppe zu

jeder OH-Gruppe ergeben sich keine nennenswerten

Mengen an Nebenprodukten, wie Aldehyden, Äther,

ίο höhersiedenden Carbonsäuren, Paraffinen oder Kohlendioxid.

Beispiel 10

Einem intermittierend arbeitenden Reaktor werden 1,17 g einer Iridiurmerbindung der Formel

[(C_PH₅)₃P]JrCOCl,

51g eine;, aus einer 57"₍'igen wäßrigen Jodwasserstoffsäure bestehenden Promotors, 150 g Benzol als Lösungsmittel und S2 g Heptanol als Ausgangsstoff zugeführt. Der Reaktor wird auf einen Gesamtdruck von 35 ata gebracht, was einem Kohlenmonoxidpartialdruck von ungefähr 29,75 ata bei einer Reaktionstemperatur von 175" C entspricht. Die Reaktion wird bei konstantem Druck durchgeführt und eine Lösung folgender Stoffe erhalten:

32,5 Gew.-% Oktansäure,
67,5 Gew.-% Katalysator usw.

Es entstehen keine nennenswerten Mengen an Nebenprodukten.

Dieses Beispiel zeigt die Fähigkeit des Katalysatorsystems, lange Kettenalkohole zu carbonylieren.

Beispiel 11

Einem intermittierend arbeitenden Reaktor werden 1,17 g einer Iridiumverbindung der Formel

Ir(CO)Cl[P(C₆Hs)₃],,

28,8 g Methyljodid, CH₃I als Promotor, 72 g Essigsäure als Lösungsmittel und 167 g Methanol als Ausgangsstoff zugeführt.

Der Pleaktor wird auf einen Gesamtdruck von 35 ata gebracht, was einem Kohlenmonoxidpartialdruck von ca. 17,5 ata bei einer Reaktionstemperatur von 175'C entspricht. Die Reaktion wird bei einem konstanten Druck durchgeführt und man erhält eine Lösung, die im wesentlichen die gleiche Produktverteilung wie im Beispiel 12 unter ähnlichen Reaktionsbedingungen aufweist. Entsprechend den angegebenen Kriterien wird die Produktverteilung durch das Alkohol Lsler-Ausgangsstoffverhältnis nach Gleichgewichlseinslellung gesteuert, selbst wenn die anfänglich zugcführlen Ausgangsstoffe eine organische Säure und einen Alkohol anstelle des aus beiden Verbindungen gebildeten Esters enthalten. Demzufolge ergibt sich eine Mischung aus Säure- und Eslerprodukten entsprechend dem Alkohol-Esler-Verhältnis im Bereich von 2 bis 10.

Beispiel 12

Einem intermittierend arbeitenden Reaktor werden 1,17 g einer Iridiumverbindung der Formel

5 Ir(CO)Cl[P(C_GH₅)₃]₂,

28,8 g Methyljodid, CH₃I als Promotor, 30 g Essigsäure als Lösungsmittel und 210 g Methanol als Ausgangsstoff zugeführt, was einem Verhältnis von Alkohol zu Ester von ungefähr 12 — nach Gleichgewichtseinstellung — äquivalent ist. Der Reaktor wirrl auf einen Gesamtdruck von 35 ata gebracht, wobei der Kohlenmonoxidpartialdruck ca. 17,5 ata bei einer Reaktionstemperatur von 175^CC beträgt. Die Reaktion wird bei einem konstanten Druck ausgeführt und man erhält eine Lösung der folgenden Zusammensetzung:

49,7 Gew.-% Methylazetat,

6.3 Gew.-% Essigsäure,

5.4 Gew.-% Methyljodid,
16,5 Gew.-% Katalysator usw.,
22,1 Gew.-% Methanol.

25

Die Selektivität der Esterbildung beträgt ungefähr 87% bei ungefähr 67%iger Umsetzung von Methanol. Es werden keine nennenswerten Mengen an Nebenprodukten gebildet. Die Reaktionszeit beträgt 185 Minuten. Die Produktverteilung mit hohem Anteil an Ester entspricht den angeführten Kriterien für ein Alkohol/Ester-Ausgangsstoffvcrhältnis größer als 10 und eine Methanolumsetzung von weniger als 90%. Nach Gleichgewichtseinstellung in der anfänglich zugeführten Mischung enthält in diesem Beispiel die Lösung ca. 37 g Methylazetat, 196 g Methanol und nur ca. 0,5 g Essigsäure. Nach der Reaktion enthält die Lösung ca. 159 g Methylazetat und 19 g Essigsäure, welches einer Nettoproduktion von 122 g Methylazetat und 18,4 g Essigsäure entspricht.

45 r-

Beispiel 13

Einzelheiten des Versuchs und der Ergebnisse gehen aus der Tabelle 1 hervor. Der Katalysator, enthaltend eine Palladiumkomponente, dispergiert auf einem inerten Träger, wird wie folgt hergestellt: 0,53 g Palladiumchlorid der Formel PdCl₂ werden in 15 cm³ Wasser als Lösungsmittel gelöst. Die Lösung wird zu 10 g des Trägers hinzugegeben, der aus Kohle mit großer Oberfläche und einer Teilchengröße von ca. 0,6 bis 1,7 μπι besteht.

Die Mischung wird bei 25°C in Luft 8 bis 16 Stunden lang getrocknet und sodann bei 110⁰C 8 bis 16 Stunden lang vakuumgetrocknet. Der Kata lysator wird sodann in Stickstoff bei 275° C eine Stunde lang kalziniert. Der Katalysator (10 cm³) wird in einen 45,7 cm-Pyrexglas-Vertikalreaktor mit einem Durchmesser von 30 mm eingeführt. Das resultierende Katalysatorbett mit einer Tiefe von 2 cm wird mit 100 cm³ einer inerten Packung als Vorwärmer bedeckt.

Beispiele 14 bis 22 Die Katalysatoren der Beispiele 14 bis 22 werden 65 jg

auf ähnliche Weise, wie oben beschrieben, hergestellt. Ä

Versuchseinzclheiten und Ergebnisse sind aus der JS Tabelle ersichtlich. <

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23 24

. _- geführt und eine Lösung mit folgender Stoffverteilung

Beispiel Ii (ausschließlich Lösungsmittel) erhalten:

Die Verfahrensbedingungen sind ähnlich denen, 40,7 Gew.-"₍₎ Methylazetat,

~ ■, j.. T„K.iia ,_nnP„oben sind. V₂ c,e\v.- ^0<„ Essigsäurc,

sssssas^ s ,

cm' einer 3 M wäßrigen Essigsaure als ^"S⁸" ^^ ^.^ _nennenswerten Mengen an Ncbenmittel gelöst. Die Lösung wird auf 80 C envarmt, _{n t} und es wird Kohlenmonoxid durch die Losung y. ι . Nasen bis eine hellgelbe Farbe erhalten w.rd^Sodaim ,. B e ι s ρ , e 1 26 wird die Lösung abgekühlt, und 5 cn eine »f^ _Einem intermittierend arbeitenden Reaktor werden gew.-%igen HI-Lösung werden hinzugegeben. An Rutheniumverbindung der 1-ormcl schließend wird die resultierende.Losung *,eU>e 3 8 2 g Methyljodid, CH₃I als Promosowohl die Iridiumvorstufe und Halogenpromotor , t ^ ^ _LosungsmiUcl und 79 g komponenten enthält, zu 25 g eines Trägers hinzu «s . £ Ausgangsstoff zugeführt, gegeben, der aus einer Kohle mit SroßerOberflache _{wird auf einen Cjcsamtdruck} von (Teilchengröße ca. 0,6 bis 1.7 μπ.) besteh -DeM' ^ ^. _der Kohlenmonox.dparUa 1-schung wird im Vakuum bei 80 C 8 bis 16 Mujioen ^ ^. ^ _Reaktl0nstc_mperaiur von

lane getrocknet. Sodann wird der Katalysator in Reaktion wird be. einem kon-

SsfoTbei 20O=C eine Stunde lang vorwärmt. « ^_n ^f _ausgeführt, _{und man er}hält eine Lösung

Der Katalysator (10 cm³) wird in^ einer<u _{f Zusammcnsclzur}._g:

Pyrexglas-Vertikalreaktor ₌^—_to, _{88;7 Qv9l},_{% Essigsäurc},

mm eingeleitet Das resuu ^_{3 ejncr} ^ _Metnyljodid>

bett mit einer Tiefe ^™;^^,. _Die erzielte _{a5 7>1 Gew}.-% Katalysator usw.

SmSzungSnlich der beim Beispiel 15 erhaltenen. ^^ ^.^ _{nennenswcrten} Mengen an Nebenprodukten gebildet. Die Zeit, die erforderlich ist B e i s ρ i e 1 24 um 50°/_o Methanol in Essigsäurc umzusetzen, betragt

bindung) der Formel _Einem intermittierend arbeitenden Reaktor werden

η r>037 c einer Osmiumvcrbindung der 1-ormcl

Un-C₄H₉)WdI₈. OsBr₃(CO)[P(C₆H₅),],. 0.067 g Methyljodid, CH₃I als

, .... . ³⁵ pro-otT 0 484" Benzol als Lösungsmittel und

28 8 g Methyljodid, CH₃I als Promotor (Verhältnis ro,,, - —, ^ _{Au ngsstoff} ,ugeführt.

vor Promotorhalogen- zu Pallad.umatomen ungefähr ^'^ß _{wird auf cincn} Gesamtdruck von

140 υ 196,9 g Essigsäure als Losungsrn.uel und l _{M> was cincm K?}hlenmonox.d-

79 g Methanol als Ausgangsstoff zugeführt. Der ^ _{28 ata bci dcr} Reakt.onstemperatur

Reaktor wird auf einen Gcsamtdruck vo^Oate 40 part ^ ^

gebracht, wobei der Kohlcnmonox.dpart.aldruck un _{Volumcn ca}. 30 Stunden lang durchgeführt

'gefahr 56 ata bei einer Reaknons «g»^ - _{und cinc Losung fo},_Ecnder Zusammensetzung (aus-

175°C beträgt. Die Reaktion wird bei ^nc", ΚοηΛ _schUcßlich Lösungsmittel) erhalten:

ten Druck ausgeführt und eine Losung g Methylazetat,

Zusammensetzung erhalten. 39,5 Gew._ /„ M^y.^

9,62 Gew,% Katalysator usw. ^ B e i s ρ i c 1 28

von itoh^ol Es entstehen keine nennenswerten wart von _{Produktc< wjc AZ}etaldehyd

SiiS: dkt Die tot djj^Jr- JaB jch _{Zerscmung dcs}

von itoh^ol Es entstehen keine _{Produktc< wjc AZ}ety

SniiS: Nebenprodukten. Die tot djj^Jr- JaB jch^^ ^ _{Zerscmung dcs}

lieh ist, um 50% Methanol m Ess.gsaure umzusetzen, _Katalysators ^₁ befurchten ist. beträgt 11,2 Stunden. Dieses Beispiel ist ähnlich dem .⁸^¹ "·»*? nj

„ . ·„, οs daß die Reaktion in einer Atmosphäre von 62 Vol.-/₀

^{B e}' ^{s p} ' ^C u- κ■ nHenmonoxid und 38 Vol.- % Wasserstoff durch-

„eführt j υ «n erößer als 95% bei einer im wesentlichen 100

⁸ D^r Reaktor wird auf einen Gesarntdruck von gJ^aJj ^ _Methanol. Keine nennensw ^' Khlonaxtd 6₅ Umseuung N

^2

„eführt j υ «n erößer als 95% bei einer im wesentlichen 100 ^gen

⁸ D^r Reaktor wird auf einen Gesarntdruck von gJ^aJj ^ _Methanol. Keine nennenswerten 21^tabei25'c gebracht, was einem Kohlcnmonaxtd- 6₅ Umseuung _{cn Stoffcn odcf andcrcn} Neben-

pan alSick von⁶«. 28 ata bei einer «J-Jj^gj JSSS«. wie «. B. Aldehyden, Wmeihyttlher, mur von 175'C entspricht. ^"«^ίΑ Äthanol, höhersiedenden Carbonsauren, Methan, einem konstanten Volumen ca. 16 Stunden lang durcn ^ ^₉₇₄₉₃

Kohlendioxid usw., werden durch Gaschromatographie angezeigt, wodurch sich ein beträchtlicher Unterschied im Vergleich zu den Kobaltkatalysatoren ergibt, bei denen Nebenprodukte als Ergebnis der Hydrierung, katalysiert durch Kobalt, zu verzeichnen sind. Die Zeit, die erforderlich ist, um 50% Methanol in Essigsäure umzusetzen, beträgt 115 Minuten.

Ein ähnliches Ergebnis ergibt sich mit einer anderen synthetischen Gasmischung, z. B. 66 Vol.-% Wasserstoff, 33Vol.-% Kohlenmonoxid, die aus einer handelsüblichen Anlage erhalten wird. Die verschiedenen Verunreinigungen, die in derartigen Gasmischungen vorhanden sind, beeinträchtigen nicht die Reaktion.

Beispiel 29

Einem intermittierend arbeitenden Reaktor werden 1,17 g einer Iridiumverbindung der Formel

[(CjHj)₈P]₈IrCOCl,

1,23 g an zusätzlichem Triphenylphosphin als Ligand, 28,8 g Methyljodid als Promotor, 196.9 g Essigsäure als Lösungsmittel und 79 g Methanol als Ausgangs- »toff zugeführt. Der Reaktor wird auf einen Gesamtdruck von 35 ata (ungefähr 21 ata Kohlenmonoxidpartialdruck bei der Reaktionstemperatur von 175^CC) gebracht. Die Reaktion wird bei einem konstanten Druck durchgeführt und eine Lösung erhalten, die folgende Zusammensetzung (bestimmt durch Gaschromatographie) aufweist:

88,5 Gew.-% Essigsäure,

4.2 Gew.-% Methyljodid,

7.3 Gew.- % Katalysator usw.

Es werden weder Methanol noch Methylazetat angezeigt. Die Selektivität der Caibonsäurebildung ist größer als 95% bei im wesentlichen 100%iger Methanolumsetzung. Keine unerwünschten Nebenprodukte können durch Gaschromatographie festgestellt werden. Die Zeit, die erforderlich ist, um $0% des Methanols in Essigsäure umzusetzen, beträgt 200 Minuten.

Dieses Beispiel zeigt, daß niedrige Kohlenmonoxidpartialdrücke, wie 21 ata, ähnliche Ergebnisse liefern wie höhere. Die Ergebnisse zeigen, daß höhere Drücke von z. B. 35 bis 1050 ata, wie sie z. B. bei der Verwendung von Kobaltkatalysatoren erforderlich sind, bei den erfindungsgemäß verwendeten lridhimkatalysatoren nicht benötigt werden.

Die Essigsäure und das Methanol verestern !eicht. Folglich entsteht bereits bei den Ausgangsstoffen ein molares Verhältnis von Alkohol zu Ester von ungefähr 0,001 in Gegenwart von Essigsäure als Lösungsmittel, was fast reinem Methylazetat entspricht. Gemäß den angeführten Kriterien besteht das Produkt dieser Reaktion im wesentlichen vollständig aus Essigsäure.

Beispiel 30

Dieses Beispiel zeigt die Abhängigkeit der Reaktionsgeschwindigkeit von der Konzentration eines Jod enthaltenden Promotors. Die Versuchsbedingungen sind wie beim Beispiel 5, außer daß nur 28,8 g Methyljodid als Promotor hinzugefügt werden. Die Selektivität der Carbonsäurebildung ist größer als 95% bei einer im wesentlichen 100%igen Umsetzung von Methanol. Keine nennenswerten Megen an Nebenprodukten werden festgestellt. Mit der halben Promotormenge beträgt die Zeit zur Umsetzung von 50% Methanol in Essigsäure 245 Minuten im Vergleich zu 113 Minuten beim Beispiel 5.

Das Verhältnis von Alkohol zu Ester in den Ausgangsstoffen liegt bei dem vorliegenden Beispiel bei ungefähr 10000 (dies entspricht im wesentlichen reinem Methanol). Die Umsetzung des Methanols

ίο ist höher als 90%. Entsprechend den angeführten Kriterien besteht das Produkt dieser Reaktion im wesentlichen vollständig aus Essigsäure.

Beispiel 31
15

Einem intermittierend arbeitenden Reaktor werden 1,32 g einer Iridiumverbindung der Formel

Ir(CO)Cl[As(CHj),],,

28,8 g Methyljodid, CH₃I als Promotor, 196,9 g Essigsäure als Lösungsmittel und 79 g Methanol als Ausgangsstoff zugeführt.

Der Reaktor wird auf einen Gesamtdruck von 70 ata gebracht, was einem Kohlenmonoxidpartialdruck von 56 ata bei einer Reaktionstemperatur von 175^CC entspricht. Die Reaktion wird bei einem konstanten Druck durchgeführt und ergibt eine Lösung folgender Zusammensetzung.

85,4 Gew.-% Essigsäure,
4,7 Gew.-% Methyljodid,
10,9 Gew.-% Katalysator usw.

Die Selektivität der Carbonsäurebildung ist größer als 95% bei im wesentlichen 100%iger Umsetzung von Methanol. Es werden keine nennenswerten Mengen an Nebenprodukten gebildet. Die Zeit, die erforderlich ist, um 50% Methanol in Essigsäure umzusetzen, beträgt 216 Minuten.

Beispiel 32

Einem intermittierend arbeitenden Reaktor werder 1,17 g einer Iridiumverbindung der Formel

(C₆Hs)₃P₂Ir(CO)Cl,

57,6 g Methyljodid, CH₃I als Promotor, 196,6 g Essig saure als Lösungsmittel und 79 g Methanol als Aus

gangsstoff zugeführt.

Der Reaktor wird auf einen Gesamtdruck voi

28 ata gebracht, wobei der Kohlenmonoxidpartial

druck ungefähr 9,1 ata bei einer Reaktionstemperatu yon 200°C beträgt. Die Reaktion wird bei einen

konstanten Druck durchgeführt und ergibt eini

Lösung folgender Zusammensetzung:

87,9 Gew.- % Essigsäure,
7,9 Gew.-% Methyljodid,
4,2 Gew.-% Katalysator usw.

^D'^e

1 atät der Carbonsäurebildung ist größe ais vs/_o bei einer im wesentlichen 100%igen Um Setzung von Methanol. Es entstehen keine nennens werten Mengen von Nebenprodukten. Die Zeit, di erforderlich ist, um 50% Methanol in Essigsäure um zusetzen, beträgt 52 Minuten

Dieses Beispiel zeigt die hohe Reaktionsfähigkeit bei einem niedrigen Kohlenmonoxidpartialdruck bis hinab zu ungefähr 0,07 ata.

Beispiel 33

Einem intermittierend arbeitenden Reaktor werden 1,17 g einer Iridiumverbindung der Formel

Ir(CO)C[P(C₆H₅)₃]_ä,

28,8 g Methyljodid, CH₃I als Promotor ,178,5 g Essigsäure als Lösungsmittel, 79 g Methanol als Ausgangsstoff und 18 g Wasser zugeführt.

Der Reaktor wird auf einen Gesamtdruck von 70 ata gebracht, wobei der Kohlenmonoxidpartialdruck ungefähr 56 ata bei der Reaktionstemperatur von 175 C beträgt. Die Reaktion wird bei einem konstanten Druck ausgeführt und ergibt eine Lösung mit folgender Zusammensetzung:

90,1 Gew.-% Essigsäure,

3.4 Gew.-% Methyljodid,

7.5 Gew.-% Katalysator usw.

Die Selektivität der Carbonsäurebildung ist größer als 95% bei einer im wesentlichen 100 %igen Umsetzung von Methanol. Es werden keine nennenswerten Mengen an Nebenprodukten gebildet. Die Zeit, die erforderlich ist, um 50% Methanol in Essigsäure umzusetzen, beträgt 153 Minuten.

Dieses Beispiel zeigt die günstige Wirkung auf die Reaktionsgeschwindigkeit einer Zugabe von Wasser zu dem Reaktionsmedium.

Beispiel 34

Einem intermittierend arbeitenden Reaktor werden 0,554 g einer Iridiumverbindung der Forme! IrCl₃, 51 g einer wäßrigen, 57%igen Jodwasserstoffsäure als Promotor, 150 g Benzol als Lösungsmittel und 100 g Phenol als Ausgangsstoff zugeführt.

Der Reaktor wird auf einen Gesamtdruck von 35 ata gebracht, wobei der Kohlenmonoxidpartialdruck 29,8 ata bei der Rcaktionslcmperatur von 195 C beträgt. Die Reaktion wird bei einem konstanten Druck durchgeführt und ergibt eine Lösung mit folgender Zusammensetzung:

34.1 Gew.-% Benzoesäure,

65,9 Gew.-% Katalysator usw.

Beispiel 35

Dieses Beispiel zeigt, daß Verbindungen von Iridium (O), wie die Verbindungen von Iridium (1) und Iridium (111), als Katalysatoren verwendet werden können.

Einem intermittierend arbeitenden Reaktor werden 0,414 g einer Iridium (O)-Verbindung der Formel Ir₁(CO)₁₃, 28,8 g Methyljodid, CH₃I als Promotor, 196,9 g Essigsäure als Lösungsmittel und 79 g Methanol als Ausgangsstoff zugeführt.

Der Reaktor wird auf einen Gesamtdruck von 70 ata gebracht, wobei der Kohlenmonoxidpartialdruck 56 ata bei der Reaktionslemperatur von 175^:C beträgt. Die Reaktion wird bei einem konstanten Druck durchgeführt und ergibt eine Lösung mit folgender Zusammensetzung:

87,5 Gew.-",', Essigsäure.

4,1 Gew.-",, Methyljodid.
8,4 Gew.-% Katalysator usw.

Die Selektivität der E^igsäurebildung ist größe; als 95% bei einer im wesentlichen 100%igen Um Setzung von Methanol. Es bilden sich keine nennens werten Mengen von Nebenprodukten. Die Zeit, dii erforderlich iM, um 50% Methanol in Essigsäure um zusetzen, beträgt 95 Minuten.

Hierzu 2 Blatt Zeichnungen

Claims (5)

Reaktion von Alkoholen, Olefinen, Carbonsäure- Patentansprüche: estern oder Äther mit Kohlenmonoxid in Gegenwart eines Katalysators, der ein Element der Eisengruppe,

1. Verfahren zur Herstellung von Carbonsäuren und zwar Nickel, sowie eines der Elemente Chlor, und deren Ester durch die Carbonylierung von 5 Brom oder Jod enthält, das bei 240—326⁰C und Alkylalkoholen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, Drücken von 210—525 ata in einem Reaktor mit aus Arylalkoholen mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, mindestens 90 ^a/_o Titan angefertigten Wänden oder Äther-, Ester- und Halogenderivaten dieser Aiko- Wandoberflächen durchgeführt wird. hole in Gegenwart von Halogen oder Halogenid Wie in der Zeitschrift Chemie-lng.-Techn., 37.

enthaltenden Katalysatorsystemen und in Gegen- io Jahrg., 1965, Nr. 4, S. 383—388, insbesondere unter wart von Wasser, wenn Äther-, Ester- oder Halo- Bezugnahme auf die Essigsäuresynthese aus Methanol, genderivate der Alkohole eingesetzt werden, ausgeführt wird, handelt es sich bei diesen Katalydadurch gekennzeichnet, daß man satoren eigentlich um Carbonyle der Metalle der einen der Ausgangsstoffe oder eine Mischung Eisengruppe, die unter den Reaktionsbedingungen mehrerer der Aasgangsstoffe mit Kohlenmonoxid 15 aus dem Kohlenmonoxid gebildet werden. So ist in der flüssigen Phase bei 100—240 C oder in der z. B. die Carbonylierung von Methanol ohne Halogen- Gasphase bei 200—400^c C und unter einem Kohlen- zusatz in Gegenwart von Dikobaltoktacarbonyl, monoxidpartialdruck von 0,35—210 ata, in Gegen- Kobaltcarbon} !wasserstoff sowie dessen Queckwart eines Katalysators aus Verbindungen der silber(lll)- bzw. Kadmiumbalzen möglich, wenn auch Edelmetalle Iridium, Platin, Palladium, Osmium 20 erheblich langsamer. Komplexverbindungen der Me- und/oder Ruthenium und einem aus Brom, Jod, lalle der Eisengruppe sind auch verwendbar. Ein Bromverbindungen und/oder Jodverbindungen be- Kobaltcprbonyl-Jod-Katalysator, der bei Drücken stehenden Promotor umsetzt. von 200 700 ata schon ab ISO C wirksam ist, wird

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch ge- jedoch als überlegen bezeichnet.

kennzeichnet, daß der Kohlenmonoxidpartial- 25 Die bekannten Carbonylierungs\erfahren sind mit

druck 0,7—70 ata beträgt. mehrerer Nachteilen behaftet, die eine geringe Kata-

3. Verfahren zur Herstellung der Carbonsäuren lysatorstabilität, Katalysatoraktivität und Produktgemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeich- selekti\itäi betreffen. Katalysatoren, die aus Metallnet, daß das Ausgangsmolverhältnis von Alkohol carbonylen, wie Dikobaltoktacarbonyi, Eisencarbozu Fster 0,001 bis 2,0 beträgt. 30 nyl und Nickelcarbonyl, bestehen, erfordern hohe

4. Verfahren zur Herstellung einer Mischung Teildrücke von Kohlenmonoxid, damit eine Stabilität von Carbonsäuren und Ester gemäß Anspruch 1 bei den notwendigerweise hohen Reaktionstempera- oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Aus- türen gewährleistet ist. So erfordert z. B. Dikobaltgangsmolverhältnis von Alkohol zu Ester 2 bis 10 oktacarbonyl Teildrücke von Kohlenmonoxid in der beträgt. 35 Größenordnung von 210—700 ata unter normalen

5. Verfahren zur Herstellung der Fster gemäß Carbonylierungsbedingungen von 175—300'C. Anspruch 1 oder 2. dadurch gekennzeichnet, daß Die geringe Katalysatoraktivität erfordert höhere das Ausgangsmolverhältnis von Alkohol zu Ester Katalysatorkorzentrationen, langete Reaktionszeiten 10 bis 10000 beträgt. und höhere Temperaturen, damit nennenswerte Re-

40 aktionsgeschwindigkeilen und Umsetzungen erzielt

werden. Hieraus folgt, daß die Anlagen größer und

kostenaufwendiger sein müssen. Bei den für eine hohe Umsetzung und hohe Re-

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Her- aktionsgeschwindigkeit erforderliche π Temperaturen stellung von Carbonsäuren und deren Ester durch die 45 bilden sich erhebliche Mengen an unerwünschten Carbonylierung \on Alkylalkoholen mit 1 bis 20 Nebenprodukten, wie Äther, Aldehyde,höhereCarbon-Kohlenstoffatomen, Arylalkoholen mit 6 bis 20 säuren, Kohlendioxid, Methan und Wasser, was eine Kohlenstoffatomen, Äther-, Ester- und Halogen- Erniedrigung der Ausbeute zur Folge hat und eine derivaten dieser Alkohole in Gegenwart von Halogen zusatzliche Reinigung des Produktes sowie weitere oder Halogenid enthaltenden Katalysatorsystemen und 50 Rückführstufen im Verfahren erfordert, in Gegenwart von Wasser, wenn Äther-, Ester- oder Lin weiterer Nachteil der bekannten Carbonylie-

Halogenderivate der Alkohole eingesetzt werden. rungsvcrfahren betrifft ihre Abhängigkeit von Kata-

Carbonylierungsverfahren für die Herstellung von lysatorsystemen, die die Verwendung von im wesent-Carbonsäuren aus Alkoholen und ihren Derivaten liehen chemisch reinen Kohlenmonoxidausgangssind bekannt und betreffen insbesondere die Her- 55 stoffen erfoidern, um eine angemessene Selektivität stellung von Essigsäure durch Carbonylierung von und Ausbeate in bezug auf das gewünschte Carbon-Methanol. Bei diesen bekannten Verfahren werden säureprodukt zu erzielen. Bei der Anwendung der verschiedene Katalysatoren für Gasphasenreaktionen Kobalt enthaltenden Katalysatorsysteme in Verbinim Festbett und Flüssigphasenreaktioncn bei er- dung mit Kohlenmonoxidströmcn, welche Verunhöhten Temperaturen und Drücken benutzt. 60 rcinigungen, wie Wasserstoff, enthalten, entstehen

Die Verfahren müssen bei relativ hohen Drücken mehrere unerwünschte Nebenprodukte, z. B. Methan, und Temperaturen durchgeführt werden, unter wel- Kohlendioxid, Aldehyde, Alkohole mit der gleichen eben Bedingungen die entstehenden Carbonsäuren Anzahl von Kohlenstoffatomen wie die gewünschte eine korrodierende Wirkung auf die Reaklorwände Carbonsäure und Carbonsäuren mit höherer Anzahl ausüben, auch wenn diese aus Edelmetall gefertigt 65 von Kohlenstoffatomen als gewünscht. Hieraus ersind, geben sich beträchtliche Verluste in bezug auf die

Die US-PS 27 10 878 zeigt Beispiele eines Ver- gewünschte Carbonsäure, fahrens zur Herstellung von Carbonsäuren durch die Da die bekannten Katalysatoren zur Bildung von