NO119740B - - Google Patents

Description

Fremgangsmåte til fremstilling av vinylacetat.

Det er kjent å fremstille vinylacetat ved omsetning av etylen, eddiksyre og molekylært oksygen resp. luft i gassfase ved temperaturer mellom 120 og 250°C, fortrinnsvis 150°C og 200°C, og ved trykk mellom 1 og 10 ata på palladiumholdige bærekatalysatorer som enten inneholder rent palladium eller palladium som også andre edelmetaller fra det periodiske systems 8. gruppe (pla-tina, rhodium, ruthenium, iridium) i kombinasjon med aktiverende elementer, hvortil det spesielt skal nevnes gull, men også kobber,solv, sink, kadmium, tinn, bly, krom, molybden, wolfram, jern, ko-bolt eller nikkel. Som bærer kommer det f.eks. på tale kiselsyre (SI02), kiselgur, aluminiumoksyd, aluminiumsilikat, aluminiumfosfat,

pimpsten, asbest, silisiumkarbid eller aktivkull.

Videre er det kjent at de palladiumholdige bærekatalysatorer må inneholde en viss mengde alkali- eller jordalkali-salter, f.eks. av litium-, natrium-, kalium-, rubidium- eller cesium-acetater, enkeltvis eller i blanding, for å oppnå tilfredsstillende romtidsutbytter.

De ved vinylacetatdannelsen forlbpende prosesser

lar seg summarisk gjengi ved folgende likning

Fra de reaktorforlatende reaksjonsgasser fjernes ved avkjoling under et trykk fra 1 til 20 ata de utkondenserbare mengder som består av dannet vinylacetat, ikke omsatt eddiksyre og vann. Kondensatet opparbeides destillativt på kjent måte. Denne destillative opparbeidelse er spesiell enkel, da foruten en forbren-ningsdel til karbondioksyd fra 7-13%, referert til det til 7-14% omsatte etylen, og en ubetydelig liten mengde acetaldehyd oppstår vinylacetat som eneste produkt.

Reaksjons-restgassen som inneholder ikke omsatt etylen, oksygen og karbondioksyd, blir etter tilblanding av ny etylen, oksygen og dampformede eddiksyrer, nå som kretslopsgass igjen tilfort reaktoren. På denne måte får man en kretslopsgass, hvori det hurtig innstiller seg et hoyt karbondioksydinnhold ved forbrenningsdelen av ca. 1% av det anvendte etylen. Fjerningen av karbondioksyd fra reaksjons-restgassen kan foretas på vanlig måte i en kaliumkarbonatvasker ifolge likning KgCO^+ HgO<+>C02 ^ 2KHC0^. Dermed må det imidlertid bemerkes at den fra kondensasjonstrinnet kommende reaksjons-restgass medforer til partialtrykket svarende eddiksyre og vinylacetat, som reagerer med kaliumkarbonat-opplosningen på folgende måte:

Mellomkopling av en spesiell vasking mellom kondensasjonstrinn og kaliumkarbonatvasker betyr en ekstra, kostokende, apparativ innbyg-ning som gjor den samlede fremgangsmåte mer uokonomisk.

Det er ifolge belgisk patent nr. 638.489 videre kjent at utgangsblandingen også kan inneholde et fortynningsmiddel, som eksempelvis nitrogen, karbondioksyd eller luft. Ifolge det. belgiske patent nr. 661.465 kan endelig etylen anvendes i ren form eller i blanding med inertgasser som nitrogen, etan eller karbon-oksyder.

Oppfinnelsen vedrører altså en fremgangsmåte til fremstilling av vinylacetat ved omsetning av etylen, eddiksyre og molekylart oksygen i gassfase ved temperaturer fra 120°C til 250°C, fortrinnsvis 150°C til 200°C og trykk fra 1 til 10 ata på bærekatalysatorer som inneholder metallisk palladium, metallisk gull og eventuelt også alkali- og/eller jordalkaliacetater, og fremgangsmåten erkarakterisert vedat man gjennomfører omsetningen i nærvær av 5 til 60 volumprosent karbondioksyd i kretsløpsgassen. Mer detaljert inneholder bærekatalysatoren 0,1 - 6,0, fortrinnsvis 0,5 - 2,0 vektprosent palladium og 0,01 - 10, fortrinnsvis 0,1 - 2 vektprosent gull.

En generell utførelsesform av oppfinnelsen består i at for å opprettholde et bestemt karbondioksydinnhold i området fra 20 til 60 volumprosent i kretsløpsgassen, fjerner man den karbondioksydmengden som overskrider denne bestemte volumprosentverdi ved utkondensering av vinylacetat, vann og uomsatte eddiksyredamper såvel som heri oppløst karbondioksyd ved temperaturer fra -30°C til +30°C og trykk fra 3 til 20 ata fra reak-sj onsgassen.

Por å opprettholde et bestemt karbondioksydinnhold i området fra 5 til 60 volumprosent i kretsløpsgassen, fjerner man den karbondioksydmengden som overskrider denne bestemte volumprosentverdi ved innføring av en delstrøm av den karbon-dibksydholdige reaksjonsrestgass i en karbonatvasker, eksempelvis en vandig kaliumkarbonatoppløsning og forener denne nå karbondioksydfrie delstrøm med den karbondioksydholdige del av reaksjons-restgassen eller kretsløpsgassen.

I en spesiell foretrukket utførelsesform av oppfinnelsen kan det ved et høyt C^-innhold i kretsløpsgassen til slutt helt sees bort fra innretningen for en COg-fjerning, da i dette tilfelle det i kondensasjonstrinnet under trykk dannede kon-densatmengde er i stand til å oppløse det nydannede karbondioksyd og således fjerne det fra reaksjonsgassen. Eventuelt kan man adskille den etter trykkavspenning fra råvinylacetatkondensatet unnvikende gassblanding i karbondioksyd og etylen, for igjen å ut- vinne det i kondensatet opploste etylen. Den hertil nodvendige skilleinnretning er ikke omstendelig, da (^-konsentrasjonen i den unnvikende avgass på grunn av kondensatets hoyere opplosningsevne for karbondioksyd sammenliket med etylen er storre enn i den i kondensasjonstrinnet inntredende reaksjonsgass.

På den annen side kan man også ved et bestemt, mellom 5 og 60 volumprosent liggende karbondioksydinnhold i kretslopsgassen fjerne den til denne verdi overstigende prosentsats ved innforing av en delstrom av den karbondioksydholdige reaksjons-restgass i en karbonatvasker, eksempelvis en vandig kaliumkarbonat-opplosning og igjen forene denne nå karbondioksydfrie delstrom med den karbondioksydholdige del av reaksjons-restgassen eller kretslopsgassen. Derved innforer man fortrinnsvis 1 til 50 volumprosent av den karbondioksydholdige reaksjons-restgass som delstrom i kar-bona tvaskeren.

Ved fremgangsmåten ifolge oppfinnelsen kan det arbeides i nærvær av alkali- og/eller jordalkaliacetater, fortrinnsvis i en mengde på 0,5 til 20 vektprosent, referert til bærekatalysatoren.

Eksempel 1.

(Sammenlikningseksempel med diskontinuerlig arbeidsmåte).

1 liter kiselsyrebærer i kuleform av /\. xnm diameter sammenblandes med en vandig opplosning som inneholder 4 g Pd som PdClg og 1,5 g Au som H(AICI^) og fuktes grundig. Deretter torkes under omroring for å oppnå en jevn fordeling av edelmetall-saltene på bæreren, og den torre masse innfores langsomt i en 4 til 5%-ig hydrazinhydratopplbsning ved 40°C. Etter edelmetallforbin-delsenes avsluttende reduksjon heller man av den overstående væske, vasker grundig med destillert vann og innforer den ennå fuktige katalysator i en 11%-ig kaliumnatriumacetatopplosning (moTforhold Ch^COOK : CH^COONa =1 : 1). Etter avdekantering av overskytende alkaliacetatopplosning torker man katalysatoren i vakuum ved 6o°G. Denne således fremstilte katalysator, som inneholder 0,71 vektprosent Pd, 0,27 vektprosent Au, 1,5 vektprosent Na som CH^COONa og 3 vektprosent K som CH^COOK, ifylles i et ror av l/8 kromnikkelstål av 25 mm indre diameter, hvori det befinner seg et kjerneror av samme materiale av 14 mm ytre diameter til opptak av termomotstander for temperaturmålinger og holdes ved rorets temperering på 170°C. Gjennom det loddrettstående ror forer man ved et trykk på 6 ata pr.

time 800 NI av en gassblanding, som består av 22% CH^-COOH-damp,

6% oksygen og 72% etylen, i rett passering uten tilbakefbring av ikke omsatt etylen. Fra reaksjonsgassen som forlater reaksjons-roret utkondenseres ved avkjoling til 20°C de kondenserbare deler ved et trykk på 6 ata under etterfølgende kondensasjon ved -70°C og under-sokes analytisk. Pr. time fåes 125 til 130 g vinylacetat, tilsvarende et romtidsutbyttei på 125 til 130 g vinylacetat/l katalysator og. time. Reaksjons-restgassen består etter utkondensering av eddiksyre og vinylacetat av etylen, oksygen og 1, 2% COg. Vinyl-acetatutbyttet utgjor 9°%>referert til etylen omsatt til 7,85%. Etter en driftstid på 30 dager kan det iakttas en ytelsesnedgang. Eksempel 2.

(Eksempel med et COg-innhold på 2 volumprosent i kretslopsgassen).

Over 1 liter av den samme i eksempel 1 omtalte katalysator fores pr. time 0,80 Nm^ av en gassblanding av tilsvarende sammensetning ved 6 ata og 170°C. Reaksjonsgassen som forlater reaktoren, fores gjennom et ved 6 ata og -12°C drevet kondensasjonstrinn, og reaksjons-restgassen som forlater dette gjennom en kaliumkarbonatvasker. Kaliumkarbonatvaskeren drives ved ca.<r>J0°C, således at kretslopsgassen etter tilblanding av frisk etylen, oksygen og eddik-syredamp dessuten inneholder ca. 2% C02. Ved samme katalysatorytelse som i eksempel 1 kan det etter en driftsperiode på over 4° dager ikke fastslås noen beskadigelse på katalysatoren, som ville være betinget ved det hoyere C02~innhold med 2% for reaktoren og 3,2% bak kondensasjonstrinnet. Tross reaksjonsgassens avkjoling til -12°C ved 6 ata trykk går det i kaliumkarbonatvaskeren pr. time tapt 7 g vinylacetat og 1 g eddiksyre ved forsåpning resp. nøytrali-sering. Beregnet som bundet resp. fri eddiksyre tilsvarer dette et samlet tap på 6,5% av den omsatte eddiksyre.

Eksempel 3»

(Med 10 volumprosent C02i kretslopsgassen).

Under betingelsene i eksempel 2 fores kretslopsgassen så lenge i kretslop uten mellomkopling av en kaliumkarbonatvasker inntil det for reaktoren har innstilt seg et COg-innhold på 10%. Bak reaktoren inneholder reaksjonsgassen ca. 11 til 11,5 volumprosent C02. En delstrom (12,2% = 70 Nl/time) av reaksjons-restgassen vaskes bak kondensasjonstrinnet i en kaliumkarbonatvasker ved ca.<r>J0°C omtrent fritt for karbondioksyd og tilbakef ores i kretslop. Beregnet som bundet resp. fri eddiksyre utgjor vinylacetat- og

eddiksyretapet nå bare 0,85% av omsatt eddiksyre.

En ved hjelp av COg-innholdet på 10 volumprosent

i kretslopsgassen betinget nedsettelse av katalysatorytelsen kan ikke fastslås etter en driftstid på 35 dager. Det utgjor gjennom-

snittlig 125 g vinylacetat/l katalysator og time.

Eksempel fl.

(Med 20 volumprosent COr, i kretslopsgassen).

Et som i eksemplene 2 og 3 beskrevet forsbk, hvor

man imidlertid lar COg-innholdet i kretslopsgassen stige til 20%,

forer til samme resultat i katalysatorytelse. I kaliumkarbonatvas-

keren innfores en delstrom på ca. 35 NI reaksjons-restgass, som om-

trent tilsvarer 6,5% av den samlede mengde av reaksjons-restgassen.

Vinylacetat- og eddyksyretapet i kaliumkarbonatvaskeren ligger,- be-

regnet som eddiksyre - i størrelsesorden fra 0,2 til 0,5% av omsatt eddiksyre.

Eksempel 5.

(Med 30 volumprosent COp i kretslopsgassen).

Ved okning av COg-innholdet til 3°% i kretslops-

gassen kan det ikke fastslås noen nedsettelse av katalysatorytelsen ,som ligger i størrelsesorden fra 120 til 130 g vinylacetat/l kataly-

sator og time. I de dannede råvinylacetatkondensater opploses ved et trykk på 6 ata allerede mer enn 50% av det karbondioksyd som skal fjernes. Ved en trykkokning til 11 ata opplbser det seg i kondensatene fullstendig det nydannede karbondioksyd, hvorfor COg-

innholdet i kretslopsgassen ikke kan overstige JO volumprosent. En kaliumkarbonatvasker overflddiggjores i dette tilfelle.

Claims (3)

1. Fremgangsmåte til fremstilling av vinylacetat ved omsetning av etylen, eddiksyre og molekylart oksygen i gassfase ved temperaturer fra 120°C til 250°C, fortrinnsvis 150°C til 200°C og trykk fra 1 til 10 ata på bærekatalysatorer som inneholder metallisk palladium, metallisk gull og eventuelt også alkali- og/eller jord-

alkaliacetater, karakterisert ved at man gjennomfører omsetningen i nærvær av 5 til 60 volumprosent karbondioksyd i krets- lopsgassen.

2. Fremgangsmåte ifolge krav 1, karakteri- sert ved at man for å opprettholde et bestemt karbondioksydinn- hold i området fra 20 til 60 volumprosent i kretslopsgassen, fjerner man den karbondioksydmengden som overskrider denne bestemte volum prosentverdi ved utkondensering av vinylacetat, vann og uomsatt eddiksyredamper såvel som heri opplost karbondioksyd ved temperaturer fra -30°C til +30°C og trykk fra 3 til 20 ata fra reaksjonsgassen.

3. Fremgangsmåte ifolge krav 1 og 2, karakterisert ved at man for å opprettholde et bestemt karbondioksydinnhold i området fra 5 til 60 volumprosent i kretslopsgassen, fjerner man den karbondioksydmengden som overskrider denne bestemte volumprosentverdi ved innfbring av en delstrom av den karbondioksydholdige reaksjons-restgass i en karbonatvasker, eksempelvis en vandig kaliumkarbonat-opplosning og forener denne nå karbondioksydfrie delstrom med den karbondioksydholdige del av reaksjons-restgassen eller kretslopsgassen. 4» Fremgangsmåte ifolge krav 3>karakterisert ved at man innforer 1 til 50 volumprosent av den karbondioksydholdige reaksjons-restgass som delstrom i karbonatvaskeren.