DE2502834C2 - Verfahren zur herstellung von buten-2-diol-1,4-diacetat - Google Patents

Description

mit der Flüssigkeitsbelastung größer als im Riesel- nahezu unabhängig von dar Gasbelastung. Bei Steige-

zustand, wodurch dieser Zustand meßtechnisch erfaßt rung der Flüssigkeitsbelastung auf ca. 50 m³/m^s · h

werden kann. tritt bei einer bestimmten Gasbelastung eine deutliche

Wie sich gezeigt hat, wird beim Erreichen des Über- Erhöhung der Austauschfläche auf (~50 m³/m² · h).

gangszustandes die Vermischung von Gar und Flüssig- 5 Infolge intensiver Wechselwirkung zwischen Gas und

keit in der Rieselsäule turbulent, so daß in den hau- Flüssigkeit tritt hierbei eine starke turbulente Ver-

figen Fällen, wo die Löslichkeit des Gases im flüssigen mischung von Gas und Flüssigkeit ein. Diesen Zustand

Reaktionsgemisch geschwindigkeitsbestimmend ist, meint die Erfindung.

eine stark erhöhte Reaktionsgeschwindigkeit b?ob- Ein weiteres Kriterium für den erSndungsgemäßen achtet wird. Außerdem wird die sogenannte Bach- io Zustand ist die Abhängigkeit des Druckverlustes Ap bildung (inhomogene Flüssigkeitsverteilung in der längs der Füllkörperkolonne von der Flüssigkeits-Säule; Randgängigkeit) vermieden. bzw. Gasbelastung. Im Rieselbereich ist Ap klein

Der Einfluß des Übergangszustandes auf die Reak- (und nur wenig von der Belastung abhängig), weil Gas tionsgeschwindigkeit war im vorliegenden Falle deshalb und Flüssigkeit ohne größere gegenseitige Beeinflusnicht zu erwarten, weil die Reaktion, die zum Buten- 15 sung durch die Säule strömen; der spezifische Widerdiodiacetat führt, bisher an suspendierten Kataly- stand des Kontinuums »Gas« ist relativ gering. Bei satoren ausgeübt wurde und aufgrund der dabei ge- höherer Belastung beginnen sich dagegen Gas und messenen Geschwindigkeiten vermutet wurde, daß die Flüssigkeit turbulent zu vermischen, wobei der Druck-Reaktion am Katalysator selbst geschwindigkeits- verlust überproportional ansteigt. Dabei tritt eine Aufbestimmend ist und eine Steigerung der Mischungs- 20 trennung der vorher zusammenhängenden Gasphase geschwindigkeit deshalb ohne Einfluß bleiben müßte. in Blasen ein, während gleichzeitig die Flüssigphase

Der Unterschied zwischen der Riesel- und der vom Zustand diskreter Tropfen bzw. Flüssigkeitsfäden

erfindungsgemäßen Betriebsweise kann sehr gut durch in eine zusammenhängende Phase übergeht, die die

die Austauschfläche zwischen Gas und Flüssigkeit Gasblasen mit sich führt.

charakterisiert werden. Bei kleiner Flüssigkeits- as Bei der Synthese von Butendioldiacetat handelt es

belastung, z. B. 10m³/m^a · h, ist die Austauschfläche sich um eine Dreikomponenten-Dreiphasen-Reaktion:

H₂C = CH - CH = CH₂ + 2HOAc + - O₂ ^Katalysat°^r, Diacetate + H₂O

(fl. oder gasf.) (fl.) (gasf.) (fest) (fl.) (fl.)

Die Vorteile der erfindungsgemäßen Verfahrens- 35 eigneten Lösungsmittel erhalten wurde, das Lösungsweise sind klar erkennbar: Wesentliches Ergebnis ist mittel zur Abscheidung des Gelösten auf dem Träger eine starke Erhöhung der Raum-Zeit-Ausbeute, d. h. abdestüliert und den erhaltenen Feststoff in geeigneter auch eine Erhöhung der Katalysatorproduktivität Weise, z. B. in einem gasförmigen Strom aus Wasserdurch den besseren Stoffübergang gas—flüssig—fest. stoff oder einem anderen reduzierenden Gas oder Die hohe Turbulenz in der Säule äußert sich in einer 40 mittels bekannter Reduktionsmittel, wie Hydrazin, gleichmäßigen Temperaturführung, die Entwicklung Methanol oder Formaldehyd, reduziert,
von lokalen Uberhitzungen (hot spots) wird vermieden, Man kann den Katalysator auch herstellen, indem der Katalysator geschont. Weiterhin erhält man eine man den Träger mit einer Lösung eines Palladium-, besser definierte Verweilzeit der Reaktanten als bei Platin- und Tellur- oder Antimonsalzes versetzt, dann einer Betriebsweise mit suspendiertem Katalysator, 45 ein Fällungsmittel zufügt und anschließend reduziert, wie sie z. B. die DT-OS 22 17 452 beschreibt. Durch Weiterhin ist es möglich, einen Katalysator herzuverbesserten Kontakt des Katalysators mit der Gas- stellen, indem man den Träger in einer Lösung direkt phase gelingt insgesamt eine bessere Katalysatoraus- mit einem Reduktionsmittel, wie beispielsweise Hynutzung. Die hohe Flüssigkeitsbelastung verhindert drazin, behandelt und so den reduzierten Kontakt auch das Verharzen der Katalysatoroberfläche durch 50 erhält. Die Metalle können gleichzeitig oder nachPolymerisation. Die Durchführung der Reaktion in einander abgeschieden werden,
einer Füllkörpersäule erhöht außerdem die Sicherheit. Die zur Herstellung des Katalysators verwendete Wird die Gasbelastung durch Zugabe von indifferenten Palladiumverbindung ist nicht entscheidend, obgleich Gasen (N₂ bzw. Luft, CO, CO₂, Argon usw.) erhöht, aus Kostengründen eine halogenierte Palladiumso kann der Sauerstoffpartialdruck außerhalb der 55 verbindung, wie Palladiumchlorid, ein organisches Explosionsgrenzen gehalten werden. Eine bevorzugte Salz, wie Palladiumacetat, ferner P.illadiumnitrat, Arbeitsweise ist allerdings die Verwendung von reinem Palladiumoxid, zweckmäßig ist. Man kann selbst-Saperstoff. verständlich jedoch auch andere Palladiumverbindun-

Die Katalysatoren sind im allgemeinen auf der gen, wie Natriumpalladiumchlorid, Natriumpalladium-Grundlage von Platin oder Palladium auf einem 60 sulfat, verwenden.

Träger (bevorzugt Aktivkohle) aufgebaut. Zur Her- Auch bei der Verwendung von Platin ist die zur stellung der Katalysatoren können die üblichen Her- Herstellung verwendete Verbindung nicht besonders stellverfahren für Metallkatalysatoren auf Trägern eingeschränkt. Man kann z. B. Platinchlorid, Platinangewendet werden. acetat, Platinnitrat, Platinoxid und selbstverständlich

Der Katalysator kann z. B. hergestellt werden, 65 auch andere Platinverbindungen, wie Hexachlorplatinindem man einen Träger in eine Lösung gibt, die durch säure, Natriumplatinsulfat, verwenden.

Lösen der Palladium-, Platin- sowie gegebenenfalls Die anderen Komponenten zur Herstellung des der Tellur- oder Antimonverbindung in einem ge- Katalysators (Te, Sb) können als Nitrat, Halogenid,

Sulfat, Oxid oder als andere derartige Verbindungen Konzentration von 5 Volumenprozent im Kreisgas, eingesetzt werden. wobei zusätzlich eine konstante Stickstoffmenge von

Gewöhnlich liegt die Edelmetallkonzentration auf 74,3 Druckliter im Kreisbetrieb über den Kontakt dem Träger zwischen 0,1 und 20 Gewichtsprozent, geleitet werden (s. auch Abbildung). Das aus dem obgleich größere und kleinere Konzentrationen mög- 5 Reaktor austretende Gemisch wird bei 100⁰C in die lieh sind. Auch die Konzentration der Komponenten gasförmigen und flüssigen Komponenten getrennt; die Tellur und/oder Antimon kann im weiten Bereich Flüssigkeit wird entspannt, das Gas — wie gesagt — variiert werden. Allgemein hegt die Konzentration im Kreis zurückgeführt. Über einen Zeitraum von zwischen 0,5 und 10 Gewichtsprozent. Ein bevorzugter 45 Stunden beträgt bei gleichbleibendem Umsatz die Katalysator enthält Palladium und Tellur im Ver- io Raum-Zeit-Ausbeute (g Diacetat je Liter Katalysator hältnis der definierten Verbindung Pd₄Te. und Stunde) im Mittel 425; die Produktivität (g Di-

Zur Herstellung des Katalysators können Träger, acetat je Kilogramm Katalysator und Stunde) liegt wie Aktivkohle, Kieselgel, Kieselsäure, Tonerde, Ton, bei 1060.

Bauxit, Magnesia, Kieselgur und Bimsstein verwendet Das Reaktionsprodukt besteht zu 7,5% aus Buten

werden. Die Träger können durch übliche Methoden, 15 l-diol-3,4-diacetat und zu 90% aus einem Gemisch wie beispielsweise durch Behandlung mit Säuren, von eis- und trans-Buten-2-diol-l,4-diacetat. aktiviert werden. Als besonders geeigneter Träger hat B e i s ρ i e 1 2

sich Aktivkohle erwiesen. Die Korngröße des Kon- . j_iaüiysa:bac

taktes liegt allgemein zwischen 1 und 10 mm, obwohl '

größere und kleinere Korngrößen möglich sind. Für ao 36,28 g Platinchlorid, 21,65 g TeUurdioxid und das Verfahren besonders geeignet sind kugelige oder 7,87 g Antimonchlorid werden in 41 6N-Salzsäure strangförmige Katalysatorpartikeln, die einen beson- gelöst; dazu wird 11 (450 g) Aktivkohle (Durchmesser ders geringen Druckverlust aufweisen. 2 mm), die vorher mit 15%iger Salpetersäure aus-

Die Reaktionstemperatur hegt im allgemeinen zwi- gekocht war, gegeben und auf dem Wasserbad langsam sehen 60 und 120⁰C, vorzugsweise zwischen 70 und »5 zur Trockene eingedampft. Nach Sstundigem Vor-110⁰C. Temperaturen unterhalb 60°C sind zwar trocknen bei 15O⁰C wird, wie im Beispiel 1 angegeben, prinzipiell möglich, jedoch sinkt die Raum-Zeit- fertig getrocknet und dann 19 Stunden bei 200° C und Ausbeute rasch ab. Ebenso sind Temperaturen ober- 40 Stunden bei 400⁰C reduziert halb 120°C möglich, jedoch nimmt die Nebenprodukt- . _{VerfahrensfahrunB}

bildung zu. 3<> ' *

Der Reaktionsdruck liegt, je nach Verfahrensweise, 11 Katalysator wird in die im Beispiel 1 skizzierte

zwischen atmosphärischem Druck und ca. 1000 bar, Apparatur eingefüllt und bei 95°C und 30 bar wie vorzugsweise zwischen 10 und 200 bar. beschrieben verfahren. Die angewandten Mengen be-

Die nach dem Verfahren der Erfindung herstellbaren tragen je Stunde 14,41 Essigsäure, 700 ml Butadien Butendioldiacetate sind wertvolle Zwischenprodukte 35 und 1301 Sauerstoff; Stjckstoffverdünnung wie erfür die Herstellung von Butandiol-1,4 und Tetrahydro- wähnt. Bei einer Versuchsdauer von 200 Stunden furan sowie Vitaminen. Das Verfahren der Erfindung werden Diacetate mit einer mittleren Raum-Zeitwird nachstehend anhand von Beispielen näher Ausbeute von 300 g je Liter und Stunde erhalten. Das erläutert: wenn nicht anders angegeben, sind die Produkt besteht aus 17,1% Buten-l-diol-3,4-diacetat Volumenangaben auf atmosphärischen Druck be- *o und 80% Buten-2-diol-l,4-diacetaL zogen; die Temperatur ist in Celsiusgraden. Beispiel 3

Beispiell a) Katalysator

a) Katalysator 44 _{4 g} piati_nchlorid und 31,9 g TeHurdkwid werden

53.3 g Palladiumchlorid und 12,0 g Tellurdioxid 45 in 41 6 N-Salzsäure gelöst; dazu wird 1,41 (510 g) werden in 4000 ml 6N-Salzsäure gelöst; dazu werden Aktivkohle (Durchmesser 1,5 bis 2,5 mm), die vorher 500 g gekörnte Aktivkohle (Durchmesser zwischen mit 15%iger Salpetersäure ausgekocht war, gegeben 1,5 und 2 mm), die vorher mit 15 %iger Salpetersäure und auf dem Wasserbad langsam zur Trockene einausgekocht waren, gegeben und auf dem Wasserbad gedampft. Nach 5stündigem Vortrocknen bei 150⁰C langsam zur Trockene eingedampft. Nach weiterem 50 wird der Katalysator bei 200 bis 250"C 10 Stunden Trocknen, wobei man durch die Masse in einem Rohr mit Wasserstoff (100 l/h) reduziert, während 20 Stunden einen 150⁰C heißen Stickstoff- Mv-fci«»**™-

strom leitet, wird reduziert, indem man den Stickstoff- b) Verfahrensruhruiig

strom bei Zimmertemperatur mit Methanol sättigt und 11 des Katalysators wird in die im Beispiell

ihn mit einer Geschwindigkeit von 50 l/min 10 Stunden 55 skizzierte Apparatur eingefüllt und bei 95°C und lang bei 200⁰C und 10 Stunden lang bei 400⁰C ein- 30 bar mit Butadien, Essigsäure und Sauerstoff umleitet gesetzt Die eingeführten Mengen e je Stunde

μ v<~r«T,Tw.cfiii,rmio ⁶>° 1 Essigsäure, 290 ml Butadien and 1301 Sauerstoff;

b) Verfahrensführung _?0, _mg^ _{wd 3>2Nm}, _Qas ^^ _standBdl

11 des Katalysators wird in ein Reaktionsrohr einer 60 im Kreis geführt Die maximale Butadienkonzentra-Länge von 4000 mm und einer lichten Weite von tion im Kreis beträgt dabei 1,1%; das Reaktions-20 nun gefüllt Oberhalb des Kontaktes werden noch system befindet sich außerhalb der Esptosionsgrenzen 200 ml Glasringe mit einem Durchmesser von 3 mm für Sauerstoff-Butadien.

angeordnet Dann werden bei 35 bar und 85°C stund- Bei einer Versuchsdauer von iTOSömden weiden

lieh 0,671 Butadien (flüssig), 14,41 Essigsäure und 65 die Diacetate mft «ner mittibsn Raum-Zeit-Ausbeute 130Nl Sauerstoff von oben über den Kontakt geleitet von 500g Je Liter und Stunde erhaben. Das Produkt Die Menge von 130Nl Sauerstoff bewirkt — unter besteht aus 13,5% Buten-l-diol-3,4-diacetat und 85% Berücksichtigung des Verbrauchs — eise stationäre aus Buten-2-diol-l,4-diacetat

Hierzu !Blatt Zeichnungen

Claims (2)

/j körpersäule mit fest angeordnetem Katalysator bei Patentansprüche: hoher Gas- irnd Flüssigkeitsbelastung umsetzt Die apparative Anordnung selbst wird im allgemeinen als

1. Verfahren zur Herstellung von Buten-2-diol- »Rieselsäule« bzw. »Rieselkolonne« bezeichnet Die 1,4-diacetat und/oder Buten-l-diol-3,4-diacetat 5 Raum-Zeit-Ausbeute ist dabei als die Ausbeute an durch Umsetzen von Butadien mit Sauerstoff an Diacetat in Gramm, bezogen auf 1 Liter Katalysator einem festen Trägerkatalysator, der Palladium je Stunde definiert. Als »Rieselkolonne« wird eine oder Platin auf Aktivkohle und ggf. Antimon Verfahrensanordnung bezeichnet, bei der katalytisch und/oder Tellur enthält, wobei im Reaktions- aktive Füllkörper in einem — in der Regel mehr gemisch feste, flüssige und gasförmige Stoffe auf- io langen als weiten, meist aufrechten — Rohrreaktor treten, dadurch gekennzeichnet, daß angeordnet und von oben mit Gas und Flüssigkeit im man die Ausgangsstoffe im Gleichstrom einem mit Gleichstrom beaufschlagt werden.

einem fest angeordneten Trägerkatalysator ge- Das eingangs bezeichnete Verfahren wird nach der füllten Rohrreaktor derart zuführt, daß die gas- Erfindung so gestaltet, daß man die Ausgangsstoffe förmigen Ausgangsstoffe in den flüssigen Aus- 15 im Gleichstrom einem mit einem fest angeordneten gangsstoffen in Form einzelner Gasblasen verteilt Trägerkatalysator gefüllten Rohrreaktor derart zusind, die Flüssigkeitsströmung turbulent ist und führt, daß die gasförmigen Ausgangsstoffe in den man eine Temperatur zwischen 60 und 120° C und flüssigen Ausgangsstoffen in Form einzelner Gaseinen Druck zwischen atmosphärischem Druck blasen verteilt sind, die Flüssigkeitsströmung turbulent und 1000 bar aufrechterhält. 20 ist und man eine Temperatur zwischen 60 und 120°C

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- und einen Druck zwischen atmosphärischem Druck zeichnet, daß man einen aufrechten Rohrreaktor und 1000 bar aufrechterhält.

verwendet, dem die Reaktanten im Gleichstrom Im allgemeinen bildet dann die Flüssigphase ein

von oben zugeführt werden, wobei die Flüssigkeits- Kontinuum, d. h., alle Flüssigkeitselemente des Reakbelastung größer als 50 m³/m² · h gewählt wird 25 tionsraumes hängen zusammen und bilden gewisser-(bezogen auf den Querschnitt des leeren Reaktors). maßen die dispergierende Phase, währtnd die Gasblasen die disperse Phase bilden. Dies läßt sich — in an sich bekannter Weise —

z. B. dadurch erreichen, daß man die Flüssigkeits

30 belastung und gegebenenfalls die Gasbelastung am Reaktoreingang jeweils zu über 50 m^s/m² · h (bezogen auf den leeren Reaktor bei Betriebsdruck) wählt,

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung wobei Gas- und Flüssigkeitsstrom im Gleichstrom, von Buten-2-diol-l,4-diacetat und/oder Buten-1-diol- vorzugsweise abwärts geführt werden. Die Mindest-3,4-diacetat durch Umsetzen von Butadien mit Sauer- 35 flüssigkeitsbelastung liegt somit bei ca. 50 m³/m² ■ h; stoff und Essigsäure an einem festen Trägerkatalysator, unterhalb dieses Bereichs tritt nur eine Rieselströmung der ein aktives Metall — z. B. Palladium oder Platin ohne intensive Wechselwirkung zwischen den beiden sowie gegebenenfalls Tellur und/oder Antimon — Phasen auf; die Gasbelastung ist hingegen unkritisch, enthält und wobei im Reaktionsgemisch feste, flüssige solange eine hinreichende Flüssigkeitsmenge durch- und gasförmige Stoffe auftreten. 40 gesetzt wird. Falls jedoch die Flüssigkeitsbelastung

Es ist aus der DT-OS 22 17 452 bekannt, Butadien unter etwa 50 m^s/m^a · h absinkt, ist in vielen Fällen mit Sauerstoff und Essigsäure in Gegenwart von festen der erfindungsgemäße Zustand noch zu erreichen, suspendierten, z. B. palladiumhaltigen Katalysatoren wenn wenigstens die Gasbelastung (Gasgeschwindigzu Butendioldiacetaten in flüssiger Phase umzusetzen. keit) noch einen Wert von mindestens etwa 50 m⁸/ Weiterhin ist die Umsetzung von Butadien mit Sauer- 45 m² · h erreicht.

stoff und Essigsäure an palladiumhaltigen Kataly- Als obere Grenze für einen störungsfreien Betrieb

satoren, die Alkalisalze als Promotoren enthalten, in ist i. a. eine Flüssigkeitsbelastung von nicht mehr als der Gasphase bekannt (DT-OS 22 00 124). Nachteilig 150 m^a/m² · h bzw. eine Gasbelastung von nicht mehr bei der Arbeitsweise mit Palladium-Katalysatoren als 1000 m^s/m² · h anzunehmen, in der Flüssigphase ist die geringe Reaktions- 50 Wenn ein liegender Reaktor verwendet oder ein geschwindigkeit. Nachteilig bei der bisher in der Gas- aufrechter Reaktor von unten nach oben betrieben phase bekannten Umsetzung ist die Bildung von wird, so ist durch ein geeignetes Verhältnis von unerwünschten Nebenprodukten, wie 1-Acetoxy- Flüssigkeits- und Gasmenge (je Zeiteinheit) ebenfalls 1,3-butadien und die Notwendigkeil., die Reaktion mit die erfindungsgemäße Betriebsweise erreichbar. Gegegeringen Butadienkonzentrationen durchzuführen, um 55 benenfalls muß mit mechanischen Mitteln die Katalydie katalytische Aktivität des Kontakts nicht herab- satorschüttung gegen Aufschwimmen gesichert werden, zusetzen. Nach einem nicht vorveröffentlichten Vor Die erfindungsgemäße Betriebsweise und die Hei-

schlag kann Palladium mit gutem Erfolg durch Platin stellung geeigneter Betriebsbedingungen sind z. B. in ersetzt werden, wobei jedoch die geschilderten Nach- den DT-AS 19 41 633 und 20 40 501 beschrieben, auf teile nicht grundsätzlich beseitigt wurden. 60 die hier Bezug genommen wird.

Es ist eine Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren Danach kann man durch eine Steigerung des Flüs-

anzugeben, das die geschilderten Nachteile nicht oder sigkeitsdurchsatzes über den gewöhnlichen Durchsatz in erheblich geringerem Umfange aufweist. hinaus in einer füllkörpergefüllten Rieselsäule, die im

Es wurde die Erkenntnis gewonnen, daß die er- Gleichstrom mit einem Gas beaufschlagt wird, einen wähnte Reaktion mit hoher Selektivität und mit sehr 65 Zustand erreichen, der auch als »Übergangszustand« hoher Raum-Zeit-Ausbeute ohne die Bildung von bezeichnet wird und sich äußerlich durch eine starke unerwünschten Nebenprodukten verläuft, wenn man Zunahme des Druckabfalls in der Säule bemerkbar· Butadien, Sauerstoff und Essigsäure in einer Füll- macht. Außerdem ist die Änderung des Druckabfalls