JPH1149717A - ４−オキソイソホロンの製造法 - Google Patents
４−オキソイソホロンの製造法Info
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- JPH1149717A JPH1149717A JP9221041A JP22104197A JPH1149717A JP H1149717 A JPH1149717 A JP H1149717A JP 9221041 A JP9221041 A JP 9221041A JP 22104197 A JP22104197 A JP 22104197A JP H1149717 A JPH1149717 A JP H1149717A
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- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
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- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 反応溶媒の循環使用が可能であり、廃触媒処
理による環境汚染の問題を生じない工業的に有利な４−
オキソイソホロンの製造法を提供する。 【解決手段】 β−イソホロンを、無定形炭素および含
窒素複素環式塩基の存在下において、酸素または酸素含
有ガスを用いて酸化することを特徴とする４−オキソイ
ソホロンの製造法。
理による環境汚染の問題を生じない工業的に有利な４−
オキソイソホロンの製造法を提供する。 【解決手段】 β−イソホロンを、無定形炭素および含
窒素複素環式塩基の存在下において、酸素または酸素含
有ガスを用いて酸化することを特徴とする４−オキソイ
ソホロンの製造法。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明はβ−イソホロンから
４−オキソイソホロンを製造する方法に関するものであ
る。４−オキソイソホロンはビタミンＥの中間原料であ
るトリメチルハイドロキノンの原料や香料として有用で
ある。
４−オキソイソホロンを製造する方法に関するものであ
る。４−オキソイソホロンはビタミンＥの中間原料であ
るトリメチルハイドロキノンの原料や香料として有用で
ある。
【０００２】
【従来の技術】従来、β−イソホロンからの４−オキソ
イソホロンの製造については数種類の方法が知られてい
る。第１の方法は、β−イソホロンを硫酸中において重
クロム酸塩により酸化するものである（フランス特許２
３０００６５号公報）。この方法は有害なクロム化合物
を大量に使用するので環境汚染の点で好ましくない。第
２の方法は、β−イソホロンを塩基の存在下において、
有機マンガン錯体を触媒として酸素酸化するものである
（特開平１−９０１５０号公報、特開平１−９３５５６
号公報、特開平１−１７５９５５号公報）。この方法に
おいて使用する有機マンガン錯体は、アセチルオキソマ
ンガンサレンやフタロシアニンマンガン等であるため非
常に高価であり、経済的に実施することは困難である。
またこれら重金属触媒も廃棄に当たり環境を汚染するた
め好ましくない。第３の方法は、β−イソホロンを塩基
の存在下において、酢酸鉛やクロムアセチルアセトナー
トを触媒として酸素酸化するものである（特開昭５０−
１４８３３２号公報）。この方法も重金属触媒の廃棄に
おける環境汚染の点で好ましくない。
イソホロンの製造については数種類の方法が知られてい
る。第１の方法は、β−イソホロンを硫酸中において重
クロム酸塩により酸化するものである（フランス特許２
３０００６５号公報）。この方法は有害なクロム化合物
を大量に使用するので環境汚染の点で好ましくない。第
２の方法は、β−イソホロンを塩基の存在下において、
有機マンガン錯体を触媒として酸素酸化するものである
（特開平１−９０１５０号公報、特開平１−９３５５６
号公報、特開平１−１７５９５５号公報）。この方法に
おいて使用する有機マンガン錯体は、アセチルオキソマ
ンガンサレンやフタロシアニンマンガン等であるため非
常に高価であり、経済的に実施することは困難である。
またこれら重金属触媒も廃棄に当たり環境を汚染するた
め好ましくない。第３の方法は、β−イソホロンを塩基
の存在下において、酢酸鉛やクロムアセチルアセトナー
トを触媒として酸素酸化するものである（特開昭５０−
１４８３３２号公報）。この方法も重金属触媒の廃棄に
おける環境汚染の点で好ましくない。
【０００３】第４の方法は、β−イソホロンを塩基の存
在下において、カーボンブラックを触媒として酸素酸化
するものである（特開昭５２−７７０３４号公報）。こ
の方法は触媒がカーボンブラックであるため、その廃棄
については特に問題がなく、この点では好適な方法であ
る。しかしながら、塩基として用いるトリエチルアミン
が酸化を受けて消費され、酸化されたアミンはアミンオ
キシドになり、これはさらに分解して低級アルデヒドや
第二級アミン等を生成する。分解物である低級アルデヒ
ドは、反応溶媒や原料と沸点が近く、したがって、蒸留
による分離精製が困難であるため、これらの生成は好ま
しくない。また反応溶媒を循環再使用しなければこの方
法は経済的に実用化が困難であるが、不純物としての上
記分解物は循環再使用の間に系中に次第に蓄積されるた
め、最終的には再使用が困難になる。またこれらの不純
物のために反応生成物が著しく着色するという欠点もあ
る。さらに、この酸化反応においては、β−イソホロン
のメチル基が酸化され、その結果５,５−ジメチル−３
−オキソ−１−シクロヘキセンカルバルデヒドが副生す
る。その沸点は目的物である４−オキソイソホロンの沸
点と非常に近く、簡単な蒸留で４−オキソイソホロンと
分離することは困難であるため、精製コストの増大を招
く。
在下において、カーボンブラックを触媒として酸素酸化
するものである（特開昭５２−７７０３４号公報）。こ
の方法は触媒がカーボンブラックであるため、その廃棄
については特に問題がなく、この点では好適な方法であ
る。しかしながら、塩基として用いるトリエチルアミン
が酸化を受けて消費され、酸化されたアミンはアミンオ
キシドになり、これはさらに分解して低級アルデヒドや
第二級アミン等を生成する。分解物である低級アルデヒ
ドは、反応溶媒や原料と沸点が近く、したがって、蒸留
による分離精製が困難であるため、これらの生成は好ま
しくない。また反応溶媒を循環再使用しなければこの方
法は経済的に実用化が困難であるが、不純物としての上
記分解物は循環再使用の間に系中に次第に蓄積されるた
め、最終的には再使用が困難になる。またこれらの不純
物のために反応生成物が著しく着色するという欠点もあ
る。さらに、この酸化反応においては、β−イソホロン
のメチル基が酸化され、その結果５,５−ジメチル−３
−オキソ−１−シクロヘキセンカルバルデヒドが副生す
る。その沸点は目的物である４−オキソイソホロンの沸
点と非常に近く、簡単な蒸留で４−オキソイソホロンと
分離することは困難であるため、精製コストの増大を招
く。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、従来の方法
における４−オキソイソホロンの選択率が低いという欠
点を除き、かつ反応溶媒のリサイクルを容易にして、工
業的に有利に、また廃触媒の処理上の問題等を生ずるこ
となく、４−オキソイソホロンを安価に大量に製造する
方法を提供するこることを目的とするものである。
における４−オキソイソホロンの選択率が低いという欠
点を除き、かつ反応溶媒のリサイクルを容易にして、工
業的に有利に、また廃触媒の処理上の問題等を生ずるこ
となく、４−オキソイソホロンを安価に大量に製造する
方法を提供するこることを目的とするものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】すなわち、本発明の第１
は、β−イソホロンを、無定形炭素好ましくは活性炭、
および含窒素複素環式塩基の存在下において、酸素また
は酸素含有ガスを用いて酸化することを特徴とする４−
オキソイソホロンの製造法に関するものである。本発明
の第２は、次の工程（I）および（II）からなることを
特徴とする４−オキソイソホロンの製造法に関するもの
である。 工程（I）：β−イソホロンを、無定形炭素好ましくは
活性炭、および含窒素複素環式塩基の存在下において、
反応溶媒中で分子状酸素または酸素含有ガスにより酸化
し、４−オキソイソホロンを含む反応混合物を得る工
程、 工程（II）：前記反応混合物から蒸留により４−オキソ
イソホロンおよび反応溶媒をそれぞれ回収し、回収した
反応溶媒の少なくとも一部を前記工程（I）に循環する
工程。本発明の第３は、本発明の第１または第２のいず
れかにおいて、塩基がピリジンである４−オキソイソホ
ロンの製造法に関する。本発明の第４は、本発明の第１
または第２のいずれかにおいて、塩基の量が、β−イソ
ホロン１００モルに対して０.１〜１,０００モルである
４−オキソイソホロンの製造法に関する。本発明の第５
は、本発明の第１または第２のいずれかにおいて、無定
形炭素好ましくは活性炭の比表面積が、３０〜２,００
０m2/g である４−オキソイソホロンの製造法に関す
る。本発明の第６は、本発明の第１または第２のいずれ
かにおいて、無定形炭素好ましくは活性炭の量が、β−
イソホロン１００重量部に対して０.００２〜１００重
量部である４−オキソイソホロンの製法に関する。本発
明の第７は、 本発明の第１または第２のいずれかにお
いて、酸化反応を０〜２００ ℃の温度で行うことを特
徴とする４−オキソイソホロンの製法に関する。本発明
の第８は、本発明の第１または第２のいずれかにおい
て、酸化反応を０.１〜１０ＭＰa の圧力で行うことを
特徴とする４−オキソイソホロンの製法に関する。
は、β−イソホロンを、無定形炭素好ましくは活性炭、
および含窒素複素環式塩基の存在下において、酸素また
は酸素含有ガスを用いて酸化することを特徴とする４−
オキソイソホロンの製造法に関するものである。本発明
の第２は、次の工程（I）および（II）からなることを
特徴とする４−オキソイソホロンの製造法に関するもの
である。 工程（I）：β−イソホロンを、無定形炭素好ましくは
活性炭、および含窒素複素環式塩基の存在下において、
反応溶媒中で分子状酸素または酸素含有ガスにより酸化
し、４−オキソイソホロンを含む反応混合物を得る工
程、 工程（II）：前記反応混合物から蒸留により４−オキソ
イソホロンおよび反応溶媒をそれぞれ回収し、回収した
反応溶媒の少なくとも一部を前記工程（I）に循環する
工程。本発明の第３は、本発明の第１または第２のいず
れかにおいて、塩基がピリジンである４−オキソイソホ
ロンの製造法に関する。本発明の第４は、本発明の第１
または第２のいずれかにおいて、塩基の量が、β−イソ
ホロン１００モルに対して０.１〜１,０００モルである
４−オキソイソホロンの製造法に関する。本発明の第５
は、本発明の第１または第２のいずれかにおいて、無定
形炭素好ましくは活性炭の比表面積が、３０〜２,００
０m2/g である４−オキソイソホロンの製造法に関す
る。本発明の第６は、本発明の第１または第２のいずれ
かにおいて、無定形炭素好ましくは活性炭の量が、β−
イソホロン１００重量部に対して０.００２〜１００重
量部である４−オキソイソホロンの製法に関する。本発
明の第７は、 本発明の第１または第２のいずれかにお
いて、酸化反応を０〜２００ ℃の温度で行うことを特
徴とする４−オキソイソホロンの製法に関する。本発明
の第８は、本発明の第１または第２のいずれかにおい
て、酸化反応を０.１〜１０ＭＰa の圧力で行うことを
特徴とする４−オキソイソホロンの製法に関する。
【０００６】本発明の方法においては、無定形炭素およ
び含窒素複素環式塩基として、例えば活性炭／ピリジン
の組合せを用いた場合に、蒸留による分離が容易でない
分解物である低級アルデヒドや、β−イソホロンのアリ
ル位のメチル基が酸化される結果としての化合物である
５,５−ジメチル−３−オキソ−１−シクロヘキセンカ
ルバルデヒドなどの副生物が反応溶媒に含まれることが
少ない。したがって、蒸留により回収した反応溶媒の循
環再使用が可能であり、工業的に有利な方法を提供す
る。また塩基の消費量が少ないことも利点の一つであ
る。以下、本発明をさらに説明する。
び含窒素複素環式塩基として、例えば活性炭／ピリジン
の組合せを用いた場合に、蒸留による分離が容易でない
分解物である低級アルデヒドや、β−イソホロンのアリ
ル位のメチル基が酸化される結果としての化合物である
５,５−ジメチル−３−オキソ−１−シクロヘキセンカ
ルバルデヒドなどの副生物が反応溶媒に含まれることが
少ない。したがって、蒸留により回収した反応溶媒の循
環再使用が可能であり、工業的に有利な方法を提供す
る。また塩基の消費量が少ないことも利点の一つであ
る。以下、本発明をさらに説明する。
【０００７】
【発明の実施の形態】本発明においては、触媒として無
定型炭素を用いる。無定形炭素としては、カーボンブラ
ックを使用することもできるが、好ましくは活性炭を用
いる。活性炭の種類は特に制限はなく、ヤシ殻活性炭、
石炭系活性炭、ピッチ系活性炭および木炭系活性炭のい
ずれでもよい。
定型炭素を用いる。無定形炭素としては、カーボンブラ
ックを使用することもできるが、好ましくは活性炭を用
いる。活性炭の種類は特に制限はなく、ヤシ殻活性炭、
石炭系活性炭、ピッチ系活性炭および木炭系活性炭のい
ずれでもよい。
【０００８】活性炭の比表面積は３０〜２,０００m2/g
の範囲にあればよい。活性炭は比表面積が小さい場合も
あることを考慮して、粒径は小さい方が好ましい。タイ
ラー規格で２００メッシュ程度の細かい粒径のものを使
用することができる。しかしながら、固定床流通式の反
応形式を採用する場合には、著しく小さい粒径の触媒で
は圧力損失が大きくなることがあるので、上記範囲内で
適宜の粒径を選択することが好ましい。
の範囲にあればよい。活性炭は比表面積が小さい場合も
あることを考慮して、粒径は小さい方が好ましい。タイ
ラー規格で２００メッシュ程度の細かい粒径のものを使
用することができる。しかしながら、固定床流通式の反
応形式を採用する場合には、著しく小さい粒径の触媒で
は圧力損失が大きくなることがあるので、上記範囲内で
適宜の粒径を選択することが好ましい。
【０００９】また活性炭の使用量は、β−イソホロン１
００重量部に対して０.００２〜１００重量部である。
好ましくは１〜５０重量部、さらに好ましくは５〜３０
重量部である。０.００２重量部より少ない量では酸化
反応は起こり難い。また１００重量部より多い場合は、
反応系内に固体の占める割合が大きくなり、特にバッチ
式の反応系では取扱いが困難になる。
００重量部に対して０.００２〜１００重量部である。
好ましくは１〜５０重量部、さらに好ましくは５〜３０
重量部である。０.００２重量部より少ない量では酸化
反応は起こり難い。また１００重量部より多い場合は、
反応系内に固体の占める割合が大きくなり、特にバッチ
式の反応系では取扱いが困難になる。
【００１０】本発明においては、塩基として含窒素複素
環式塩基を用いる。具体的な含窒素複素環式塩基として
は、ピリジン、アミノピリジン、クロロピリジン、ジク
ロロピリジン、シアノピリジン、ジメチルアミノピリジ
ン、ピペリジノピリジン、ピリジンメタノール、プロピ
ルピリジン、ピロリジノピリジン、２,６−ルチジン、
３,５−ルチジン、２,４−ルチジン、２,５−ルチジ
ン、３,４−ルチジン、２,４,６−コリジン、１,３−ジ
(４−ピペリジル)プロパン、ピコリン、ピペコリン、ピ
リダジン、ピリミジン、ジクロロピリダジン、１,８−
ジアザビシクロ〔5.4.0〕−７−ウンデセン（ＤＢ
Ｕ）、１,５−ジアザビシクロ〔4.3.0〕−５−ノネン
（ＤＢＮ）、ピラジン、メチルピラジン、ジメチルピラ
ジン、シアノピラジン、ピラゾール、ジメチルピラゾー
ル、メチルピラゾロン、ピペラジン、メチルピペラジ
ン、ジメチルピペラジン、モルホリン、キノリン、イソ
キノリン、テトラヒドロキノリン、イミダゾール、メチ
ルイミダゾール、フェニルイミダゾール、キナルジン、
トリエチレンジアミン、ピペリジン、メチルピペリジ
ン、ピロリジン、フェナントロリン、メラミン等が例示
される。好ましくはピリジンを用いる。複素環式ではな
い含窒素塩基であるトリエチルアミン等の脂肪族アミン
を用いた場合には、前記の通り、反応中にその大部分が
酸化され、さらに分解して低級アルデヒドや第二級アミ
ン等を生成し、その結果種々の問題が生ずるので好まし
くない。これに対し、本発明においては、ほとんど酸化
されることがないピリジンを塩基として用いるため、こ
のような問題は生じない。
環式塩基を用いる。具体的な含窒素複素環式塩基として
は、ピリジン、アミノピリジン、クロロピリジン、ジク
ロロピリジン、シアノピリジン、ジメチルアミノピリジ
ン、ピペリジノピリジン、ピリジンメタノール、プロピ
ルピリジン、ピロリジノピリジン、２,６−ルチジン、
３,５−ルチジン、２,４−ルチジン、２,５−ルチジ
ン、３,４−ルチジン、２,４,６−コリジン、１,３−ジ
(４−ピペリジル)プロパン、ピコリン、ピペコリン、ピ
リダジン、ピリミジン、ジクロロピリダジン、１,８−
ジアザビシクロ〔5.4.0〕−７−ウンデセン（ＤＢ
Ｕ）、１,５−ジアザビシクロ〔4.3.0〕−５−ノネン
（ＤＢＮ）、ピラジン、メチルピラジン、ジメチルピラ
ジン、シアノピラジン、ピラゾール、ジメチルピラゾー
ル、メチルピラゾロン、ピペラジン、メチルピペラジ
ン、ジメチルピペラジン、モルホリン、キノリン、イソ
キノリン、テトラヒドロキノリン、イミダゾール、メチ
ルイミダゾール、フェニルイミダゾール、キナルジン、
トリエチレンジアミン、ピペリジン、メチルピペリジ
ン、ピロリジン、フェナントロリン、メラミン等が例示
される。好ましくはピリジンを用いる。複素環式ではな
い含窒素塩基であるトリエチルアミン等の脂肪族アミン
を用いた場合には、前記の通り、反応中にその大部分が
酸化され、さらに分解して低級アルデヒドや第二級アミ
ン等を生成し、その結果種々の問題が生ずるので好まし
くない。これに対し、本発明においては、ほとんど酸化
されることがないピリジンを塩基として用いるため、こ
のような問題は生じない。
【００１１】さらに、本発明の酸化反応においては、β
−イソホロンのアリル位のメチル基が酸化される結果と
して５,５−ジメチル−３−オキソ−１−シクロヘキセ
ンカルバルデヒド（下式〔１〕）が副生することがあ
る。目的物の収率の点から、副生物が生成することは当
然好ましくないが、さらにこの物質は沸点が４−オキソ
イソホロンと非常に近く、４−オキソイソホロンとの分
離精製が困難である。
−イソホロンのアリル位のメチル基が酸化される結果と
して５,５−ジメチル−３−オキソ−１−シクロヘキセ
ンカルバルデヒド（下式〔１〕）が副生することがあ
る。目的物の収率の点から、副生物が生成することは当
然好ましくないが、さらにこの物質は沸点が４−オキソ
イソホロンと非常に近く、４−オキソイソホロンとの分
離精製が困難である。
【００１２】
【化１】
【００１３】従来の塩基であるトリエチルアミンを使用
する場合には、副生物として上記アルデヒドが生成する
選択率は１２％程度と大きいが、本発明において含窒素
複素環式塩基であるピリジンを使用した場合には、約１
％と著しく減少する。すなわち、塩基にピリジンを用い
ることにより、４−オキソイソホロンの単離精製が容易
になり、経済的に非常に有利である。またその結果、使
用済みの反応溶媒を簡便に循環再使用することが可能に
なる。
する場合には、副生物として上記アルデヒドが生成する
選択率は１２％程度と大きいが、本発明において含窒素
複素環式塩基であるピリジンを使用した場合には、約１
％と著しく減少する。すなわち、塩基にピリジンを用い
ることにより、４−オキソイソホロンの単離精製が容易
になり、経済的に非常に有利である。またその結果、使
用済みの反応溶媒を簡便に循環再使用することが可能に
なる。
【００１４】含窒素複素環式塩基の量は、β−イソホロ
ン１００モルに対して０.１〜１,０００モルを使用すれ
ばよい。好ましくは１〜１００モル、さらに好ましくは
２〜５０モルである。０.１モルより少ない場合には酸
化反応はほとんど起こらない。また１,０００モルを超
える量を加えても、特に効果は増大しないので不経済で
ある。ただし溶媒を兼ねる目的で多量に用いることは差
し支えない。
ン１００モルに対して０.１〜１,０００モルを使用すれ
ばよい。好ましくは１〜１００モル、さらに好ましくは
２〜５０モルである。０.１モルより少ない場合には酸
化反応はほとんど起こらない。また１,０００モルを超
える量を加えても、特に効果は増大しないので不経済で
ある。ただし溶媒を兼ねる目的で多量に用いることは差
し支えない。
【００１５】反応溶媒としては、アセトン、tert−ブチ
ルベンゼン、ベンゼン、トルエン、キシレン、tert−ア
ミルベンゼン、酢酸エチルなどのほか、塩基として使用
する含窒素複素環式塩基、例えばピリジンを反応溶媒の
一部または全部とすることもできる。
ルベンゼン、ベンゼン、トルエン、キシレン、tert−ア
ミルベンゼン、酢酸エチルなどのほか、塩基として使用
する含窒素複素環式塩基、例えばピリジンを反応溶媒の
一部または全部とすることもできる。
【００１６】本発明においては、酸化剤として分子状酸
素または分子状酸素含有ガスを用いる。分子状酸素含有
ガス中の酸素濃度は０.１〜１００容量％の範囲であれ
ばよい。工業的には空気が好ましい。必要に応じて窒素
等の不活性ガスや酸化反応器からの排ガスで希釈した
り、純酸素を加えて酸素濃度を高くして使用することが
できる。
素または分子状酸素含有ガスを用いる。分子状酸素含有
ガス中の酸素濃度は０.１〜１００容量％の範囲であれ
ばよい。工業的には空気が好ましい。必要に応じて窒素
等の不活性ガスや酸化反応器からの排ガスで希釈した
り、純酸素を加えて酸素濃度を高くして使用することが
できる。
【００１７】反応温度は０〜２００℃の範囲から選択す
る。好ましくは２０〜１４０℃、さらに好ましくは３０
〜１２０℃である。温度が０℃より低いと、反応が進行
し難く、非常に長い時間が必要になる。また２００℃よ
り高いと、β−イソホロンが異性化してイソホロンにな
ったり、多量の重合物が生成して４−オキソイソホロン
の収率が低下するため好ましくない。
る。好ましくは２０〜１４０℃、さらに好ましくは３０
〜１２０℃である。温度が０℃より低いと、反応が進行
し難く、非常に長い時間が必要になる。また２００℃よ
り高いと、β−イソホロンが異性化してイソホロンにな
ったり、多量の重合物が生成して４−オキソイソホロン
の収率が低下するため好ましくない。
【００１８】反応形式はバッチ式または連続流通式のい
ずれでもよい。工業的には、連続流通式が好ましい。こ
の場合、固定床、移動床および流動床のいずれも採用す
ることができる。
ずれでもよい。工業的には、連続流通式が好ましい。こ
の場合、固定床、移動床および流動床のいずれも採用す
ることができる。
【００１９】反応圧力は０.１〜１０ＭＰa の範囲であ
る。０.１ＭＰa 未満では反応の進行が遅い。また１０
ＭＰa では反応上の問題はないが、高圧であり反応器が
大規模になるため経済的でない。好ましい反応圧力は
０.５〜６ＭＰa であり、さらに好ましくは０.６〜４Ｍ
Ｐa である。この程度の圧力により、溶媒や反応物の揮
発を大幅に減少させることができる。圧力を加えない場
合には、酸素含有ガスの吹き込みによって内容物の揮発
および同伴が起こるため損失が大きい。
る。０.１ＭＰa 未満では反応の進行が遅い。また１０
ＭＰa では反応上の問題はないが、高圧であり反応器が
大規模になるため経済的でない。好ましい反応圧力は
０.５〜６ＭＰa であり、さらに好ましくは０.６〜４Ｍ
Ｐa である。この程度の圧力により、溶媒や反応物の揮
発を大幅に減少させることができる。圧力を加えない場
合には、酸素含有ガスの吹き込みによって内容物の揮発
および同伴が起こるため損失が大きい。
【００２０】反応終了後、反応混合物から蒸留により４
−オキソイソホロンおよび反応溶媒をそれぞれ回収す
る。蒸留により、副生物の含有量が少ない反応溶媒を回
収することができるので、反応溶剤の循環再使用が容易
である。したがって、本発明においては、蒸留により回
収した反応溶媒の少なくとも一部を、前記酸化の工程
（I）に循環して使用する。工程（I）やその後の蒸留の
工程（II）における損失等を考慮して、循環再使用する
反応溶媒の量を適宜に決定する。初めの酸化工程で用い
る反応溶媒の５〜９５重量％を回収溶剤とすることがで
きる。
−オキソイソホロンおよび反応溶媒をそれぞれ回収す
る。蒸留により、副生物の含有量が少ない反応溶媒を回
収することができるので、反応溶剤の循環再使用が容易
である。したがって、本発明においては、蒸留により回
収した反応溶媒の少なくとも一部を、前記酸化の工程
（I）に循環して使用する。工程（I）やその後の蒸留の
工程（II）における損失等を考慮して、循環再使用する
反応溶媒の量を適宜に決定する。初めの酸化工程で用い
る反応溶媒の５〜９５重量％を回収溶剤とすることがで
きる。
【００２１】反応溶媒と共に回収される４−オキソイソ
ホロンは、必要に応じて再蒸留、結晶化、再結晶、圧力
晶析等の公知の精製工程により高純度の目的生成物とし
て得ることができる。
ホロンは、必要に応じて再蒸留、結晶化、再結晶、圧力
晶析等の公知の精製工程により高純度の目的生成物とし
て得ることができる。
【００２２】
【実施例】以下、実施例により本発明をさらに説明す
る。以下に記載の％は重量％を示す。 ＜実施例１＞β−イソホロン５０.０ｇ、活性炭（クロ
マトグラフィー用ヤシ殻活性炭、８５メッシュ；和光純
薬工業(株)製）５.０ｇ、ピリジン１１.１ｇおよびアセ
トン６３.３ｇを内容積２００ｍｌのオートクレーブに
入れた。これを１００℃に加熱し、攪拌しながら吹込管
から空気を導入した。空気の流量は大気圧換算で４００
ml/min、内圧は３.０ＭＰa になるように調整した。排
ガスの酸素濃度を酸素計を用いて測定した。４時間反応
後、室温に冷却し、過剰の空気を放出した。反応物をろ
過して触媒を除去し、ろ液１２４ｇを得た。これをガス
クロマトグラフィー（内標準：イソブチルベンゼン）に
より分析したところ、β−イソホロンの転化率は９９.
８％、および４−オキソイソホロンの選択率は７３.８
％であった。結果を表１に示す。 （回収溶剤の分析）上記ろ液１２４ｇを蒸留して溶剤の
アセトンを回収した。回収アセトン中には０.１５％の
不純物が含まれていたが、簡単な蒸留によりこの不純物
を除去して、さらにアセトンの純度を向上させることは
困難であった。
る。以下に記載の％は重量％を示す。 ＜実施例１＞β−イソホロン５０.０ｇ、活性炭（クロ
マトグラフィー用ヤシ殻活性炭、８５メッシュ；和光純
薬工業(株)製）５.０ｇ、ピリジン１１.１ｇおよびアセ
トン６３.３ｇを内容積２００ｍｌのオートクレーブに
入れた。これを１００℃に加熱し、攪拌しながら吹込管
から空気を導入した。空気の流量は大気圧換算で４００
ml/min、内圧は３.０ＭＰa になるように調整した。排
ガスの酸素濃度を酸素計を用いて測定した。４時間反応
後、室温に冷却し、過剰の空気を放出した。反応物をろ
過して触媒を除去し、ろ液１２４ｇを得た。これをガス
クロマトグラフィー（内標準：イソブチルベンゼン）に
より分析したところ、β−イソホロンの転化率は９９.
８％、および４−オキソイソホロンの選択率は７３.８
％であった。結果を表１に示す。 （回収溶剤の分析）上記ろ液１２４ｇを蒸留して溶剤の
アセトンを回収した。回収アセトン中には０.１５％の
不純物が含まれていたが、簡単な蒸留によりこの不純物
を除去して、さらにアセトンの純度を向上させることは
困難であった。
【００２３】＜実施例２＞反応温度を６０℃にした以外
は実施例１と同様に行なった。結果を表１に示す。 （回収溶剤の分析）ろ液を蒸留して溶剤のアセトンを回
収したが、回収アセトンの純度はほぼ１００％であっ
た。
は実施例１と同様に行なった。結果を表１に示す。 （回収溶剤の分析）ろ液を蒸留して溶剤のアセトンを回
収したが、回収アセトンの純度はほぼ１００％であっ
た。
【００２４】＜比較例１〜７＞実施例で用いたピリジン
の代わりに表１に示す各種の塩基を用いて行なった。結
果を表１に示す。 （回収溶剤の分析）比較例１について、実施例と同様に
してろ液を蒸留し、アセトンを回収した。回収アセトン
には０.９３％の不純物が含まれていたが、簡単な蒸留
で不純物を除去し、さらにアセトンの純度を向上させる
ことは困難であった。
の代わりに表１に示す各種の塩基を用いて行なった。結
果を表１に示す。 （回収溶剤の分析）比較例１について、実施例と同様に
してろ液を蒸留し、アセトンを回収した。回収アセトン
には０.９３％の不純物が含まれていたが、簡単な蒸留
で不純物を除去し、さらにアセトンの純度を向上させる
ことは困難であった。
【００２５】
【表１】
【００２６】
【発明の効果】本発明により、安価な原料から簡単な反
応工程によって、有機合成の中間体として有用な４−オ
キソイソホロンを経済的に高収率で製造することが可能
となった。またこの方法による塩基の消費量は少ない。
特に本発明の方法においては、蒸留による分離が容易で
ない分解物である低級アルデヒドや、β−イソホロンの
アリル位のメチル基が酸化される結果としての化合物で
ある５,５−ジメチル−３−オキソ−１−シクロヘキセ
ンカルバルデヒドなどの副生物が反応溶媒に含まれるこ
とが少ない。したがって、蒸留により回収した反応溶媒
の循環再使用が可能であり、工業的に有利な方法を提供
する。
応工程によって、有機合成の中間体として有用な４−オ
キソイソホロンを経済的に高収率で製造することが可能
となった。またこの方法による塩基の消費量は少ない。
特に本発明の方法においては、蒸留による分離が容易で
ない分解物である低級アルデヒドや、β−イソホロンの
アリル位のメチル基が酸化される結果としての化合物で
ある５,５−ジメチル−３−オキソ−１−シクロヘキセ
ンカルバルデヒドなどの副生物が反応溶媒に含まれるこ
とが少ない。したがって、蒸留により回収した反応溶媒
の循環再使用が可能であり、工業的に有利な方法を提供
する。
Claims (8)
- 【請求項１】 β−イソホロンを、無定形炭素および含
窒素複素環式塩基の存在下において、酸素または酸素含
有ガスを用いて酸化することを特徴とする４−オキソイ
ソホロンの製造法。 - 【請求項２】 次の工程（I）および（II）からなるこ
とを特徴とする４−オキソイソホロンの製造法、 工程（I）：β−イソホロンを、無定形炭素および含窒
素複素環式塩基の存在下において、反応溶媒中で分子状
酸素または酸素含有ガスにより酸化し、４−オキソイソ
ホロンを含む反応混合物を得る工程、 工程（II）：前記反応混合物から蒸留により４−オキソ
イソホロンおよび反応溶媒をそれぞれ回収し、該回収し
た反応溶媒の少なくとも一部を前記工程（I）に循環す
る工程。 - 【請求項３】 前記塩基がピリジンである請求項１また
は２に記載の４−オキソイソホロンの製造法。 - 【請求項４】 前記塩基の量が、β−イソホロン１００
モルに対して０.１〜１,０００モルである請求項１また
は２に記載の４−オキソイソホロンの製造法。 - 【請求項５】 前記無定形炭素好ましくは活性炭の比表
面積が、３０〜２,０００m2/g である請求項１または２
に記載の４−オキソイソホロンの製造法。 - 【請求項６】 前記無定形炭素好ましくは活性炭の量
が、β−イソホロン１００重量部に対して０.００２〜
１００重量部である請求項１または２に記載の４−オキ
ソイソホロンの製造法。 - 【請求項７】 前記酸化反応を０〜２００℃の温度で行
うことを特徴とする請求項１または２に記載の４−オキ
ソイソホロンの製造法。 - 【請求項８】 前記酸化反応を０.１〜１０ＭＰa の圧
力で行うことを特徴とする請求項１または２に記載の４
−オキソイソホロンの製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9221041A JPH1149717A (ja) | 1997-08-01 | 1997-08-01 | ４−オキソイソホロンの製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9221041A JPH1149717A (ja) | 1997-08-01 | 1997-08-01 | ４−オキソイソホロンの製造法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH1149717A true JPH1149717A (ja) | 1999-02-23 |
Family
ID=16760570
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP9221041A Pending JPH1149717A (ja) | 1997-08-01 | 1997-08-01 | ４−オキソイソホロンの製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH1149717A (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2000040536A1 (fr) * | 1998-12-28 | 2000-07-13 | Daicel Chemical Industries, Ltd. | Procede de production de derives de cetoisophorone et installation a cet effet |
| EP1806177A1 (en) * | 2004-09-06 | 2007-07-11 | Japan Envirochemicals, Ltd. | Oxidation reaction catalyst and process for producing compound using the same |
| CN111777497A (zh) * | 2020-07-08 | 2020-10-16 | 万华化学集团股份有限公司 | 一种催化氧化β-异佛尔酮制备4-氧代异佛尔酮的方法 |
| CN113620790A (zh) * | 2021-08-11 | 2021-11-09 | 万华化学(四川)有限公司 | 一种β-IP氧化制备4-氧代异佛尔酮的方法 |
-
1997
- 1997-08-01 JP JP9221041A patent/JPH1149717A/ja active Pending
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2000040536A1 (fr) * | 1998-12-28 | 2000-07-13 | Daicel Chemical Industries, Ltd. | Procede de production de derives de cetoisophorone et installation a cet effet |
| EP1806177A1 (en) * | 2004-09-06 | 2007-07-11 | Japan Envirochemicals, Ltd. | Oxidation reaction catalyst and process for producing compound using the same |
| EP1806177A4 (en) * | 2004-09-06 | 2009-09-16 | Japan Enviro Chemicals Ltd | OXIDATION REACTION CATALYST AND PROCESS FOR PRODUCING COMPOUND USING THE SAME |
| US7893004B2 (en) | 2004-09-06 | 2011-02-22 | Japan Envirochemicals, Ltd. | Oxidation reaction catalyst and process for producing a compound using the same |
| CN111777497A (zh) * | 2020-07-08 | 2020-10-16 | 万华化学集团股份有限公司 | 一种催化氧化β-异佛尔酮制备4-氧代异佛尔酮的方法 |
| CN111777497B (zh) * | 2020-07-08 | 2022-07-12 | 万华化学集团股份有限公司 | 一种催化氧化β-异佛尔酮制备4-氧代异佛尔酮的方法 |
| CN113620790A (zh) * | 2021-08-11 | 2021-11-09 | 万华化学(四川)有限公司 | 一种β-IP氧化制备4-氧代异佛尔酮的方法 |
| CN113620790B (zh) * | 2021-08-11 | 2023-12-19 | 万华化学(四川)有限公司 | 一种β-IP氧化制备4-氧代异佛尔酮的方法 |
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