JPH02167818A - ハロゲン化銀粒子の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野〕 本発明はハロゲン化銀粒子の製造方法に関する。

さらに詳しくは、各々のハロゲン化銀結晶内のハライド
組成が完全に均一で、かつ粒子間のハライドの分布がな
いハロゲン化銀粒子の製造方法に関する。

（従来の技術） ハロゲン化銀粒子の形成は二つの主過程、すなわち核形
成と結晶成長から戒っている。ジェームス（Ｔ、１１．
Ｊａｍｅｓ）ザ・セオリー・オプ・ザ・フォトグラフィ
ック・プロセス　第４版（マクミラン社１９７７年発行
）には、「核形成は全く新しい結晶が生威し、結晶の故
の急激な増加が起こる過程である。成長は、既に存在し
ている結晶に新たな層が付加されることである。また上
記核形成と結晶成長の外に写真乳剤粒子形成のある条件
下ではさらにもう二つの過程、オストワルド熟成と再結
晶化とが起こる。オストワルド熟成は比較的高い温度と
溶剤の存在下で粒子サイぎ分布が広い場合に起こり易い
。再結晶化は、結晶組成が変化する過程である」と記載
されている。つまり、ハロゲン化銀粒子の形成において
は、その初期に核が形成され、その後の結晶成長におい
てはもっばら既にある核でのみ成長が起こる１、ｂ、成
長過程中の粒子の故は助加することがない。

一般的にハ［：Ｊゲン化ｉ艮拉子は、反応容２）；中の
コロイド水溶＞（ｌにおいて、銀塩水冷液とハロゲン塩
水溶液とを反応させることにより製逍される。反応容２
ユ中にゼラチンのような保護コロイド及びハロゲン塩水
溶液を入れ、攪１′トしながら、これに銀塩水ｉ８液を
ある特間添加するシングルジェット法や、反応容器中に
ゼラチン水冷液を入れ、ハじ１ゲン塩水溶液と銀塩水冷
液とをそれぞれあるＢ、１゛間添加するダブルジェット
法が知られている。両者を比較すると、ダブルジェット
味の方が粒子径分布の狭いハ「Ｊゲン化銀粒子が得られ
、さらに粒子の１戊長に（Ｖって、そのハライドｔｌｌ
ｔ戊を自由に変えることができる。

また、ハロゲン化銀粒子の核形成は、反応溶液中の銀イ
オン（ハロゲンイオン）濃度、ハロゲン化銀溶剤の濃度
、過飽和度、温度などにより大きく変化することが知ら
れている。特に反応容器に添加される銀塩水溶液とハロ
ゲン塩水）容器によってつくり出されるｉ艮イオンある
いはハロゲンイオン濃度の不均一は、各々の濃度により
反応容品内に過飽和度及び溶解度の分布を生しせしめ、
その為、核形成速度が異なり拮果として生したハ１１ゲ
ン化銀結晶核に不均一を生せしめる。

この為には、反応容器中の娘イオンあるいはハロゲンイ
オン濃度を均一にすべく、コロイド水溶液中に供給する
銀塩水溶液とハロゲン塩水溶液とを迅速に均一混合して
反応させることが必要である。従来のハロゲン塩水溶液
と銀塩水溶液とを反応容器中のコロイド水溶液の表面に
添加する方法では、各々の反応液の添加位置近傍におい
てへハロゲンイオン及び銀イオンの濃度の高い部分が生
じ、均一なハロゲン化銀粒子を５！造することは困難で
あった。この局部的な尤度のかたよりを改良する方法と
して、米国特許３４１５６５０号、英国特許１３２３４
６４号、米国特許３６９２２８３号各明細書に開示され
た技術等が知られている。

これらの方法は、コロイド水溶液により満たされた反応
容器に中太円筒の壁にスリットを有する中空の回転する
混合器（内部はコロイド水溶液で満されており、より好
ましくは混合器がディスクによって上下２室に分割され
ている。）を、その回転軸が鉛直となるように設け、そ
の上下の開放端からハロゲン塩水ｉ８液と銀塩水溶液と
を供給管を通して高速回転している混合器内に供給し急
速に混合して反応せしめ（上下の分離ディスクがある場
合は、上下２室に供給されたハロゲン塩水溶液と恨塩水
）容器は各々各室に満たされたコロイド水ｊｉ１　ｈに
よって希釈され、混合器の出口スリット付近で急、速に
混合して反応せしめ）、混合器の回転により生ずる遠心
力で生成したハロゲン化銀粒子は反応容器中のコロイド
水溶液に排出せしめハロゲン化銀を生成セしめる方法で
ある。

一方、特公昭５５−１０５４５号公報には局部的な濃度
のかたよりを改良して不均一な成長を防ごうとする技術
が開示されている。この方法は、コロイド水ｉ８　？＆
が満たされている反応容器中に、その内部にコロイド水
２容；夜が満された混合器のその開放された下端部から
、ハロゲン塩水溶液と銀塩水溶液とを供給管を通して、
別々に供給し、該反応液を、混合２３に設けられた下部
ＢｌｔＭ’翼（タービン羽根）によって両反応液を急激
に攪拌混合せしめハロゲン化銀を成長させ、ただちに前
記Ｈ’を翼の上方に設けられた上部撹拌翼により成長し
たハロゲン化銀粒子を、上方の混合器の開口部から反応
容器中のコロイド水溶液に排出せしめる技術である。

特開昭５７−９２５２３号公報には、同様にこの濃度の
不均一を改良しようとする製造法が開示されている。こ
の方法では、コロイド水溶＞＆が満たされている反応容
器Φにその内部にコロイド水溶液が満たされた混合器に
、その開放された下端部からハロゲン塩水溶液と銀塩水
溶液とを別々に供給し、該両反応液を前記コロイド水溶
液により希釈し、該反応液を混合器に設けられた下部攪
拌翼によって両反応液を急激に撹拌混合せしめ、ただち
に該混合器上方の開放部から成長したハロゲン化銀粒子
を反応容器中のコロイド水溶液に排出せしめる製造法な
いし装置において前記コロイド水）８液で希釈された両
反応液を前ａＬ！Ｐｌ’？拌χの各瓦間の間隙を通ずこ
となく前記混合器の内側壁と前記ｆ：’２．　ＪＪＦ　
Ｆの翼片先跳側外方に形威された間隙部に通し、該間隙
部において該両反応液を祭激に９’ｌ断混合して反応さ
せ、ハロゲン化銀粒子を生成せしめる製造法及び装置が
開示されている。

しかしながら、これまで述べてきた製造ン去及び装置で
は、確かに反応容器中の銀イオン及びハロゲンイオンの
局部的な濃度の不均一はかなり解消することはできるが
、混合器内においては依然としてこの濃度の不均一は存
作し、特に銀塩水溶液及びハロゲン塩水溶液を供給する
ノズルの近傍及び攪拌翼の下部及び攪拌部分においてか
なり大きな濃度分布が荏在する。さらに保護コロイドと
共に混合器に供給されたハロゲン化銀粒子は、このよう
な不均一な濃度分布をもった場所を通過し、特に大切な
ことは、ハロゲン化銀粒子は、これらの部分において急
速に成長する。つまりこれらの製造法及び装置において
は、濃度分布は混合器内に在在し、粒子成長はその混合
器内で急速に起こる為、濃度分布のない状態でハロゲン
化銀に均一に核形成及び結晶成長せしめるという目的は
達し得ていない。

さらにより完全な７昆合によるこれらの銀イオン、ハロ
ゲンイオンの濃度の不均一分布を解消すべく、反応容器
と混合器をそれぞれ独立せしめ、混合器に銀塩水溶液と
ハロゲン塩水溶液を供給し急速混合してハロゲン化銀粒
子を形威せしめる試みがなされてきた。例えば特開昭５
３−３７４１４号及び特公昭４８−２１０４５号各公報
今冬、反応容器の底からポンプにより反応容器内の保護
コロイド水溶液　（ハロゲン化銀粒子を含む）をＷｉ環
し、この循環系の途中に混合器を設け、この混合器に銀
塩水溶液及びハロゲン水溶液を供給し、該混合器で急速
に該雨水溶液を混合しハロゲン化銀粒子を形成せしめる
製造法及び装置が開示されている。

また米国特許３８９７９３５号明細書には、反応容器の
底からポンプにより反応容器内の保護コロイド水溶液　
（ハロゲン化銀粒子を含む）を循環し、この循環系の途
中にハロゲン塩水＋８液及び銀塩水溶液をポンプにより
注入する方法が開示されている。特開昭５３−４７３９
７号公報には、反応容器からポンプにより反応容器内の
保護コロイド水溶液（ハロゲン化銀乳剤を含む）を循環
させ、その循環系にまずハ〔１ゲン化アルカリ金属塩水
溶液を注入しそれが均一になるまで拡散させしかる後に
、この系に１艮塩水；容ン夜をン主人し）昆合して、ハ
ロゲン化銀粒子を形成することを特徴とする製造法及び
装置が開示されている。

〔発明が解決しようとする課題〕

しかしながら、これ等の方法では確かに、循環系に流す
反応容器内の水溶液の２＆星と混合器の攪拌効率を独立
に変化させることができ、より３１度分布が均一な条件
で粒子形成を行うことができるであろうが、結局、保護
コロイド水溶液と共に反応容器から送られてきたハロゲ
ン化銀結晶は恨塩水）容器、ハロゲン塩水溶液の住人口
で急速成長を起す。従って前に述べたと同様に混合部あ
るいは注入口付近の残塵分布を無くすることは原理的に
不可能であり、つまり濃度分布のない状態でハロゲン化
銀を均一に形威せしめる目的は達し得なかった。

本発明の目的は、従来の製造方法及び装置が有する濃度
（ＩＩイオン及びハロゲンイオン）の不均一な場におけ
るハロゲン化銀粒子の核形成及び／または結晶成長、そ
してそれによって不均一な乳剤粒子（粒子サイズ、晶癖
、粒子間及び粒子内のハロゲン分布、粒子間及び粒子内
の還元銀核の分布）が得られるという問題を解決するこ
とにある。

本出願人は先に、本発明の目的に添ってハロゲン化銀粒
子形成の過程においてハロゲン化銀粒子の核形成または
結晶成長を起こさせる反応容器の外に混合器を設け、該
混合器に水溶性銀塩の水溶液と水溶性ハライドの水溶液
を供給して混合し、ハロゲン化銀微粒子を形威し、ただ
ちに該微粒子を反応容器または保護コロイド水溶液を有
する反応容器内に供給し、該反応容器中で「ハロゲン化
銀粒子の該形成を行わせる方法」　（特願昭６３−１９
５７７８号）及び「ハロゲン化銀粒子の結晶成長を起こ
させる方法」　（特願昭６３−７８５１号）を提案した
。本発明はそれらの発明の改良に関するものである。

〔課題を解決するための手段及び作用〕即ち、本発明の
上記目的はハロゲン化銀粒子の核形成及び／または結晶
成長を起こさせる反応容器の外に混合器を設け、該混合
器に水溶性銀塩の水溶液と水溶性ハライドの水溶液の流
量をコントロールしつつ供給し、かつ該混合器の撹拌機
の羽根の回転数をコントロールしつｔ混合し、ハロゲン
化銀微粒子を形威し、直ちに該微粒子を反応容器に供給
し、該反応容器中でハロゲン化根粒子の核形成及び／ま
たは結晶成長を行わせるハロゲン化銀粒子の製造方法で
あって、混合器において形威したハロゲン化銀の微粒子
を反応容器から抜き出した液で速やかに希釈混合した後
、この混合液を反応容器内に供給することを特徴とする
ハロゲン化銀粒子の製造方法によって達成される。

本発明でいう核とは、既に述べてきたように乳剤粒子形
成中でそのハロゲン化銀結晶の数が変動している過程の
粒子を言うものであり、ハロゲン化銀結晶の数が変わら
ず専ら核に成長が起こるのみである過程は成長のみ起こ
っている粒子と言う。

核形成過程においては新しい核の発生あるいは既にある
核の消滅、さらに核の成長が同時に起こる。

本発明による核形成及び／または結晶成長を実施する際
、重要なことは反応容器には銀塩水溶液及びハロゲン塩
水溶液の添加は全く行われず、さらに反応容器内の保護
コロイド水）容器（ハロゲン化銀粒子を含む）の混合器
への循環も全く行わないことである。かくして本方法は
従来行われてきた方法と全く異なるものであり、均一な
ハロゲン化銀粒子を得る為の新規でかつ画期的な方法で
ある。

次に本発明に関係するハロゲン化銀粒子の製造方法のシ
ステム図の一部を第２図に示す。

保護コロイド水溶液の調製タンクｌ、銀塩水溶液の調製
タンク２．ハロゲン塩水溶液の調製タンク３で多液を調
製し、それぞれ流量計４ａ、４ｂ。

４ｃによって多液の流量を測定し、それぞれポンプ５ａ
、５ｂ、５ｃによって流量コントロールを行って、それ
ぞれ供給系６，７．８より混合器９に供給する。混合器
９内には険拌機があり（後述する）、この撹拌機の羽根
の回転数をコントロールしつ＼前記３液を混合し、混合
器９内でハロゲン化銀微粒子を形威し、直ちに該微粒子
を反応容器１１内に供給し、該反応容器中でハロゲン化
銀粒子の核形成及び／または結晶成長を行わせる。

この際、前記ｌ程合器９で形成させた微粒子が所定の条
件になるように、前記混合器に添加する水溶性銀塩の水
溶液、及び／または水溶４生ハライドの水溶液、及びま
たは保護コロイド水溶液の流量をそれぞれ送液ポンプ５
ａ、５ｂ、５ｃによってコントロールする。

又本発明は第２図（ｂｌに示すようなシステムフローシ
ートに従ってもよい。即ち、保護コロイドの溶液を直接
混合器に（Ｒ給する液の外に混合器９に（１給する前の
銀塩水／８液とハロゲン塩水溶液とのそれぞれの希釈用
として３分割して、それぞれの流量測定は４ａ−１，４
ａ−２，４ａ−３で行い、その流量コントロールはそれ
ぞれポンプ５ａ−１゜５ａ−２，５ａ−３で行い、混合
器供給前の銀塩水溶液及びハロゲン塩水溶液との希釈は
それぞれミクサー１４ａ−２，１４ａ−３で行うシステ
ムである。この際混合器９で形成させた微粒子が所定の
条件になるようにポンプ５ａ−１，５ａ−２゜５ａ−３
，５ｂ、５ｃを適当にコントロールする。

また、この様な方式でコントロールする場合、第２図（
ｂ）に示した装置においてはＡｇ液、Ｘ液を希釈する希
釈；夜の’ａ’ｆｋ４ａ　　２．４ａ−３をＡ　ｇ　？
ｌ！ｊ。

ｘｔｆｆｌのコントロールに合せてコントロールする事
も可能である。

更に、第２図では、まず反応容器１１は保護コロイド水
溶？ｆＬ１４を含有している。保護コロイド水？８　’
ｔ＆は、回転シャフトにとりつけられたプロペラ１５に
よって攪拌？程合される。反応容器１１の外の混合器９
に銀塩水溶液、ハロゲン塩水溶液、及び保護コロイド水
溶液を各々添加系、７．８及び６にて導入する。第２図
に示すように前記水溶性銀塩の水溶液と前記水溶性ハラ
イドの水溶液は予め保護コロイド水溶液６で希釈した後
混合藷９に供給する。混合器９内でこれらの冷液を急速
かつ強力に混合して、ただちに反応容器の導入系１０に
よって反応容＝’３１１に導入する。第３図に混合器９
の計則を図示する。この混合器９はその中に反応室１６
が設けられ、その反応室１６の中に回転ソヤフト１７に
とりつけられた’１１　ｔｌ’　Ｒ１８が設けられてい
る。銀塩水）容液、ハ【」ゲン塩水溶液及び保誂コロイ
ド水溶液は三つの導入口（７，８、もう一つの導入口は
図面から省略した。）から反応′ｉ１６に添加される。

以上がこれ迄のこの方式において採用されていた配管で
あった。

次に第１図に本発明の’ｔ？徴としての混合機と反応容
器との関係を示した。

図中の２０は混合器から排出されるハロゲン化１艮の微
粒子を含む液と反応容器から抜出した液とを混合するた
めのミクサーであり、２１は反応容器から液を抜出し、
このミクサーに液を供給するポンプであり、２２はこの
抜出した液の流量を検出しポンプ２１の回転数の制御に
使用するための流量計である。

また、この様にして混合された液を反応容器に戻す場合
、液中にもどしてやる事が重要であり、この戻し方とし
ては図に示した桟に反応容器の上部からでも、反応容器
の側面からでも可能である。

この様な方法の目的は、 （イ）混合器９内で形成したハロゲン化銀の微粒子が配
管中で成長してしまう事を防止する為、反応容器１１の
液で希釈し、成長を防止すると共に、この液の流速を利
用する事で配管内に保持される特間を短縮する事にある
。

（ロ）また、その他の理由としてこの様な方法で反応容
器１１に戻す場合、この流速を上げる事が可能であり、
この流速により反応容器内の均一化の速度を単なる攪↑
１゛羽ｔＩｌ１５による場合に比較し、著しく早めるこ
とが出来る。

その結果、 （イ）混合器９内で形成した微粒子を速やかに反応容器
内の液で希釈する事で、この間に混合器９内で形成した
微粒子同士がオスワルド塾威して成長する事を防止し、 ０１）また、反応容器に添加した微粒子も速やかに反応
容器内の液と均一化され、微粒子の溶解による粒子成長
の発生が反応容器内のあらゆる場所で均一に起こる様に
なる。

回転シャフトを高速で回転する（１０００ｒ、ｐ。

ｍ以上、好ましくは２００　Ｏｒ、ｐ、ｍ以上、より好
ましくは３０００　ｒ、ｐ、ｍ以上）ことにより、急速
かつ強力Ｇこ混合し生成した撞く微細な粒子を含む？古
漬は、ただちに反応容２３１１への導入系１０か反応′
容器ｌｌ的に導入される。かくして’ｔｌ’を容器９で
反応して生成した極く微細な粒子は反応容器ＩＩに導入
された後、その粒子サイズが微細である為、容易に溶解
し再び恨イオンとハロゲンイオンとなり、均一な核形成
及び／または結晶成長を起せしめる。この極く微細だ粒
子のハライド■Ｉ戊５よ目的とするハロゲン化銀粒子の
ハライド組成と同一にしておく。反応容器１１内に導入
された極微粒子は、反応容器内の攪）１゛によって、反
応容器ｌｌ内にばらまかれ、かつ個々の微細粒子から、
目的のハライドｌＪＩ戒のハロゲンイオンと１艮イオン
が放出される。ここで混合器９で発生した粒子は極く微
細であり、その粒子数は非常に多く、そのような非常に
多数の粒子から、各々銀イオン及びハロゲンイオン（混
晶成長の場合、目的のハロゲンイオン組成になっている
。）が放出され、かつそれが反応容器１１中の保護コロ
イド全体に亘って起こる為、全く均一な核形成及び／ま
たは結晶成長を起こすことができる。大切なことは銀イ
オン及びハロゲンイオンは、水溶液としては、決して反
応容器１１に添加しないこと及び反応容器１１内の保護
コロイド溶液を混合器９に循環しないことである。ここ
において従来の方法とは全く異なり、本発明がハロゲン
化銀粒子の核形成及び／または結晶成長において驚くべ
き効果を挙げることができる。

混合器で形成された微粒子は、その゛溶解度が粒子サイ
ズが微細である故非常に高く、反応容器ここ添加される
と溶解し、再び銀イオン及びハロゲンイオンとなり、反
応容器中に導入された微粒子のごく一部の粒子に沈積し
ハロゲン化銀核粒子を形成し結晶成長を促進するが、微
粒子はその溶解度が高い故に微粒子同志でいわゆるオス
トワルド熟成を起こしてその粒子サイズが増大してしま
う。

その際、反応容器に導入される微粒子のサイズが大きく
なってしまうと、それだけ溶解度が低下し、反応容器中
での溶解が遅くなり、核形成の速度が著しく低下しある
場合には最早溶解することができなくなり、その為、有
効な核形成を行うことができなくなってしまうし、逆に
それ自身が核となって成長を起こしてしまう。

本発明においては以下の三つの技ｆＪｉによってこの問
題を解決した。

■　混合器で微粒子を形威した後、ただちにそれを反応
容器に添加する。

後述するように、従来、あらかしめ微粒子を形威し微粒
子乳剤を得た後それを再溶解し、溶解した微粒子乳剤を
、核となるハロゲン化銀粒子を保持しかつハロゲン化ｍ
溶剤の存在する反応容器に添加し、粒子形成を起せしめ
ることは知られている。しかしながら、かかる方法では
、いったん生成した極めて微細な粒子は、粒子形成過程
、水洗過程、再分散過程、及び再溶解過程においてオス
トワルド熟成を起してしまいその粒子サイズが増大して
しまう。

本発明においては反応容器のごく近くに混合器を設けか
つ混合器内の添加液の滞留時間を短くすることにより、
従って生成した微粒子をただちに反応容器に添加するこ
とによりこのオストワルド熟成が起らないようにした。

具体的には混合器に添加された液の滞留時間りは下記で
あられされる。

■ ａ十り＋ｃ Ｖ：混合器の反応室の体！！（＃ｆｆ１）ａ：硝酸銀溶
液の添加量（−／耐ｎ） ｂ＝ハロゲン塩溶液の添加５１　（ｒｄ　／　５ｉｎ）
Ｃ：保護コロイド溶液の添加５１　（ｔｘｌ　／　５ｉ
ｎ）（但し、本発明の場合はＣはａ、　　ｂ、の予め希
釈用として用いられた量を含む） 本発明の製造法においてはｔは１０分以下、好ましくは
５分以下、より好ましくは１分以下、さらに好ましくは
２０秒以下である。かくして混合器で得られた微粒子は
その粒子サイズが増大することなく、ただちに反応容器
に添加される。

上記の観点より本発明の水溶性銀塩の水溶液と水溶性ハ
ライドの水溶液のｍｌコントロールは重要な役目を果た
す０本発明の特徴の一つはこの点にあり、前記ａ、ｂ、
ｃの添加量の各々を、又はお互いの比率は一定にして合
計の流量を調節することである。

■　混合器で強力かつ効率のよい攪拌を行う。

ジェームス（７，１，Ｊａｓｅｓ）ザ・セオリー・オフ
゛・ザ・フォトグラフィック・プロセス　９．９３には
、「オストワルド熟成と並んでもう一つの形無は凝集（
ｃｏａｌｅｓｃｅｎｃｅ）である、コアレッセンスＰ戊
ではその前には遠く離れていた結晶が直接、接触、ゆ着
してより大きな結晶が生成するので粒子サイズが突然変
化する。オストワルド！！！戊の両方とも沈積の終了後
のみでなく、沈積中にも起る。」ここに述べられている
コアレッセンス塾成は特に粒子サイズが非常に小さいと
きに起こり易く、特に攪拌が不充分である場合起こり易
い、極端な場合は、粗大な塊状の粒子を作ることすらあ
る０本発明においては第２図に示すように密閉型の混合
器を用いている為、反応室の攪拌翼を高い回転数で回転
させることができ従来のような開放型の反応容器ではで
きなかった（開放型では、高回転で攪拌翼を回転させる
と延伸力で液がふりとばされ、発泡の問題もからんで、
実用できない。）強力かつ効率のよい撹拌混合を行うこ
とができ上記のコアレッセンス熟威を防止でき、結果と
して非常に粒子サイズの小さい微粒子を得ることができ
る。

本発明においては攪拌翼の回転数は１０００　ｒ、ｐ、
＋ａｍ以上好ましくは２０００ｒ、ｐ、ｍ以上、より好
ましくは３０００　ｒ、ｐ、ｍ以上である。

従って、本発明における混合器の撹拌羽根の回転数のコ
ントロールは重要な役目を果たす。

■　保護コロイド水溶液の混合器への注入ｒｔｌ’４の
コアレンセンス熟成はハロゲン化銀ａ　粒子の保護コロ
イドによって頴著に防ぐことができる。本発明において
は保護コロイド水溶液の混合器への添加は下記の方法が
考えられる。

ａ　保護コロイド水？８液を単独で混合２５に注入する
。

保護コロイド濃度は１重重％以上、好ましくは２型組％
がよく、流星は、６肖酸１艮ン容液とハロゲン塩水？８
液の流星の和の少くとも２０％、好ましくは少くとも５
０％、より好ましくは１００％以Ｅである。本発明にお
いてはこの方法を１采用した。

ｂ　ハロゲン塩水溶液に保護コロイドを含イ「せしめる
。

保護コロイドの濃度は、１重星％以上、好ましくは２重
里％以上である。

ｃ　　ｊｌ’ｉ酸銀水溶液に保証コロイドを含有せしめ
る。

保護コロイドの濃度は１電量％以上、好ましくは２重量
％以上である。ゼラチンを用いる場合、銀イオンとゼラ
チンでゼラチン銀を作り、光分解及び熱分解して銀コロ
イドを生成する為、硝酸銀溶液と保護コロイド溶液は使
用直前に混合する方がよい。

また、上記のａ　−Ｃの方法は、ａ単独で用いてもよい
し；それぞれａとす、ａとＣを組み合せてもよく、また
、同特にａ、ｂ、ｃ三つを用いてもよい。本発明に用い
られる保護コロイドとしては、通常ゼラチンを用いるが
、それ以外の親水性コロイドも用いることができ、具体
的にはリサーチ・ディスクロージャー誌第１７６巻、Ｎ
ｕ　ｌ　７６４３（１９７８年１２月）の■項に記載さ
れている。

かくして■〜■の技術によって得られる粒子サイズは、
粒子をメツシュにのせそのまま透過型電顕によって確認
でき、倍率は２万倍から４万倍がよい。本発明の微粒子
のサイズは０．０６μｍ以下、好ましくは０．０３μｍ
以下、より好ましくは０．０１μｍ以下である。

米国特許第２１４６９３８号明細書には、吸着物を吸着
しない粗粒子と、同様に吸着物を吸着していない微粒子
を混合あるいは、微粒子乳剤をゆっくり粗粒子乳剤に加
えることで粗粒子乳剤の成長を行う方法が開示されてい
る。ここでは微粒子乳剤ばあらかしめ作られた乳剤を添
加するものであり、本方法とは全く異なる。

特開昭５７−２３９３２号公報には、成長禁止剤のη左
下で調製した微粒子乳剤を水洗、分散して、さらに再溶
解して、威長ずべき乳剤粒子に添加して粒子成長を行な
う方法が開示されている。

しかしこの方法も前記と同様本発明の方法とは全く異な
る。

ジェームス（Ｔ、Ｉｌ、Ｊａｍｅｓ）、ザ・セオリー・
オブ・ザ・フォトグラフィック・プロセス　第４版には
微細な粒子としてリップマン７Ｌ剤（Ｌｉｐｐ、ｎａｎ
ｎ　Ｅｍｕｌｓｉｏｎ）が引用され、その平」勺サイズ
０．０５μｍであると記載されている。粒子サイズ０．
０５μｍ以下の微粒子を（ｌることは、可能であるが、
たとえ得られても不安定で容易にオストワルド熟成によ
って粒子サイズが増加してしまう。特開昭５７−２３９
３２号公報の方法のように吸着物を吸着させるとこのオ
スト・ノルド熟成はある程度訪がれるが、その分、微粒
子の溶解速度も減少し本発明の意図に反することになる
。

米国特許第３３１７３２２号及び米国特許第３２０６３
１３今冬明細書には、平均粒子径が少くとも０．８μｍ
の化学増感が施されたコアーとなるハロゲン化銀粒子乳
剤に平均粒子径が０．４μｍ以下の化学増感していない
ハロゲン化銀粒子乳剤を混合し、熟成することにより、
シェルを形成する方法が開示されている。しかしこの方
法も、微粒子乳剤ばあらかしめ調製された乳剤を使用し
、さらに二つの乳剤を混合して熟成することから本発明
の方法とは全く異なる。

特開昭６２−９９７５１号公報には、平均直径ｆＴｈ囲
０．４〜０．５５μｒｎでアスペクト比が８以上、さら
に特開昭６２−１１５４３５号公報には、平均直径範囲
０．２〜０．５５μｍの臭化銀及びヨウ臭化銀平板状ハ
ロゲン化銀粒子を含む写真要素が開示されているが、そ
の実施例においてヨウ臭化銀平板状粒子の成長に際し、
硝酸銀水）８液と臭化カリウｌ、水溶液をダブルジェッ
トで反応器に保護コロイド（８！ｉ−ゼラチン）の存在
下で添加しヨウドはヨウ化銀（Ａｇｌ）乳剤（粒子サイ
ズ約０゜０５μｍ、骨ゼラチン４０ｇ／Ａｇモル）を同
時に添加して（Ｊ４給することにより、ヨウ臭化銀平板
状粒子を成１−１０．める技４＋ｊが開示されている。

この方法では、ヨウ化銀微粒子の添加と同時にｌ＋ｌ’
ｉ酸銀水溶液と臭化カリウム水溶液の反応容器への添加
を行っており、本発明の方法とは全く異なる。

特開昭５８−１１３９２７号公報において（ρ、２０７
）、「銀、臭化物及びヨウ化物塩を分散媒にＬ＄　５せ
る微細なハロゲン化銀の形態で、当初にまたは成長段階
で導入することができる。すなわち、臭化銀、ヨウ化銀
及び／またはヨウ臭化銀粒子を導入することができる」
と記載されている。

しかしながら、この記載は微粒子乳剤を、ハロゲン化銀
形成に用いるという一般的な記述にすぎず、さらに本発
明の開示する方法及びシステムを示すものではない。

特開昭６２−１２４５００号公報には、あらかしめ調製
した極めて微細な粒子を用いて反応容器中のホスト粒子
を成長せしめる実施例が記載されているが、この方法も
あらかじめ調製された微粒子乳剤を添加する方法であり
、本発明の方法とは全く異なる。

これまで述べて来た従来の方法は、微粒子乳剤をあらか
じめ調製し、その乳剤を再溶解して用いる為、粒子サイ
ズの小さい微粒子を得ることができない、従ってこれら
の比較的サイズの大きい微粒子は反応容器で迅速に溶解
することができず、溶解を完全に終了する為に非常に長
い時間を要したり、あるいは多量のハロゲン化銀溶剤を
使用せざるを得なくなる。このような状況においては、
容器内の戒長ずべき粒子にとっては非常に低過飽和での
核形成が行われることになり、その結果として、核及び
／または結晶粒子のサイズ分布が顕著に広がってしまい
、従って出き上がりの粒子のサイズ分布が広がり写真階
調の低下、化学増感の不均一（大きなサイズの粒子と小
さなサイズの粒子を同時に最適に化学増感できない）に
よる感度低下、カブリの上昇、粒状性の悪化等の性能の
低下を来たす、さらに従来の方法では、粒子形成、水洗
、分散、冷却、貯蔵、再溶解といういくつかの過程があ
り、製造上のコストも高くかつ乳剤の添加は、他の溶液
と比べて添加系の制約も多い。

これらの問題点は本発明の方法によって解決される。す
なわち本発明の方法により、非常に微細な粒子が反応容
器に導入される為、その微粒子の溶解度が高く、従って
その溶解速度も速く反応容器内の成長すべき粒子は高過
飽和の条件のもとて核形成及び／または結晶成長する。

従ってでき上がった核及び／または結晶粒子のサイズ分
布は広がることがない。さらに瓜容器で生成した微粒子
はそのまま反応容器に添加される為、製造コスト上の問
題も全くない。

本発明の方法においては、ハロゲン化銀溶剤を反応容器
に添加して使用すれば、さらに高い微粒子の溶解速度及
びさらに高い反応容器内の粒子の核形成速度及び／また
は成長速度を得ることができる。

ハロゲン化銀溶剤としては、水溶性臭化物、水溶性塩化
物、チオシアン酸塩、アンモニア、チオエーテル、チオ
尿素類などを挙げることができる。

例えばチオシアン酸塩（例えば米国特許第２２２２２６
４号、同第２４４８５３４号、同第３３２００６９号明
細書など）、アンモニア、チオエーテル化合物（例えば
米国特許第３２７１１５７号、同第３５７４６２８号、
同第３７０４１３０号、同第４２９７４３９号、同第４
２７６３４５号核明細書など）、チオン化合物（例えば
特開昭５３−１４４３１９号、同５３−８２４０８号、
同５５−７７７３７今冬公報など）、アミン化合物（例
えば特開昭５４−１００７１７号公報）千オ尿素誘導体
（例えば特開昭５５−２９８２号公報）イミダゾール類
（例えば特開昭５４−１００７１７号公報）、置換メル
カプトテトラゾール（例えば特開昭５７−２．０２５３
１号公報）などを挙げることができる。

本発明の方法によれば、混合器−・の恨イオン及びハラ
イドイオンの供給速度は自由に制御することができる。

一定の供給速度でもよいが好ましくは添加速度を増大さ
せる方がよい。その方法は特公昭４８−２６８９０号、
同５２−１６２６４今冬公報に記載されている。さらに
本発明の方法によれば成長中のハロゲン組成を自由に制
御することができ例えばヨウ臭化ｉ艮の場合、一定のヨ
ウ化銀含量を保ったり、連続的にヨウ化銀金星増加させ
たり、減少せしめたり、ある時点でヨウ化銀含量を変更
することが可能となる。

混合器における反応の温度は６０゛Ｃ以下がよいが好ま
しくは５０°Ｃ以下、より好ましくは４０゛Ｃ以下が好
ましい。

３５°Ｃ以下の反応温度においては、通常のゼラチンで
は、凝固しやすくなる為、低分子量のゼラチン（平均分
子５３３００００以下）を使用することが好ましい。

本発明で用いられる低分子量ゼラチンは、通常、次のよ
うにして作ることができる。通常用いられる平均分子量
１０万のゼラチンを水に溶かし、ゼランチ分解６！！素
を加えて、ゼラチン分子をＭ素分解する。二の方法につ
いては、Ｒ，Ｊ、ＣＯＸ、　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ
　Ｇｅ１ａｔｉｎ　　ＩＩ＋　　Ａｃａｄｅａ＋ｉｃ　
Ｐｒｅｓｓ＋　　Ｌｏｎｄｏｎ１９７６年、Ｉ’、２３
３〜２５１、Ｐ、３３５〜３４６の記載を参考にするこ
とができる。この場合、酵素が分解する結合位置は決っ
ている為、比較的分子量分布の狭い低分子量ゼラチンが
１）られ、好ましい。この場合、酵素分解時間を長くす
る程、より低分子量化する。その他、低ｐＨ（ｐＨ１〜
３）もしくは高ｐＨ（ｐＨ１０〜１２）雰囲気下で加熱
し、加水分解する方法もある。

反応容器内の保護コロイドの温度は４０°Ｃ以上がよい
が好ましくは５０°Ｃ以上、より好ましくは６０°Ｃ以
上である。

本発明において核形成中及び／または結晶成長中には、
反応容器には銀塩水溶液及びハロゲン塩水溶液の添加は
全く行なわないが、核形成に先立って反応容器内の溶液
のｐＡｇを調節する為に、ハロゲン塩水溶液または銀塩
水溶液を添加することができる。また核形成中の反応容
器内の？６ＨのｐＡｇを調節する為、ハロゲン塩水溶液
または銀塩水溶液を添加（−時的にあるいは連続的に）
することかできる、必要に応して反応容器内のｐＡｇを
一定に保つべく謂るＰＡｇコントロール・ダブルシェフ
）によってハロゲン塩水溶液あるいは銀塩水溶液の添加
を行うことができる。

本発明のコントロール方法は種々の乳剤の製造において
非常に有効である。

混晶粒子−（Ｍｉｘｅｄ　Ｃｒｙｓｔａｌ）であるヨウ
臭化銀、ヨウ臭塩化銀、ヨウ塩化銀の塩臭化銀のハロゲ
ン化銀粒子の核形成及び／または結晶Ｊ成長においては
、従来の製造方法によって製造するとハライドの微視的
な不均一が生し、それは例え１勺−なハライド分布を得
るような製造処方、つまり一定のハライド組成のハロゲ
ン塩水溶液と銀塩水溶液を反応器に添加して核形成及び
／または結品戒艮を行っても、避は得ない、この微視的
なハライドの不均一分布は、透過型電子顕微鏡を用いて
ハロゲン化銀粒子の透過像を観察すれば容易に薙Ｌ２す
ることができる。

たとえば、ハミルトン（Ｊ、Ｆ、Ｈａｍｉｌｔｏｎ）フ
ォトグラフインク・サイエンス・アンド・エンジニアリ
ング　１１巻、１９６７ｐ、５７や塩沢猛公日本写真学
会　３５巻４号　１９７２　　ｐ、２１３に記載の低温
での透過型電子顕微鏡を用いた直接的な方法により観察
することができる。すなわち、乳剤粒子がプリントアウ
トしないよう安全光下で取り出したハロゲン化銀粒子を
電子顕微鏡観察用のメツシュにのせ、電子線による損傷
（プリントアウト等）を防ぐように液体チン素あるいは
液体へリウテムで試料を冷却した状態で透過法により観
察を行う。

ここで電子顕＠鏡の加速電圧は高い程鮮明な透過像が得
られるが粒子厚さ０．２５μｍまでは２００にｖｏｌｔ
ｓそれ以上の粒子厚さに対しては、１０００Ｋｖｏｌｔ
が良い。加速電圧が高い程、照射電子線による粒子の損
傷が大きくなるので液体チン素より液体ヘリウムで試料
を冷却した方が望ましい。

撮影倍率は試料となる粒子サイズによって、適宜変更し
得るが、２万倍から４万倍である。

単一のハライドから成るハロゲン化銀においては当然ハ
ライド分布の不均一は有りｌ）ず、従って透過型電子顕
微鏡写真はフラットな像が得られるのみであるが、一方
複数のハライドからなる混晶の場合は非常にこまかな年
輪状の縞模托が観察される。

例えばヨウ臭化銀平板状粒子の透過型電子顕微鏡写ｒ〔
を撮影するとヨウ臭化銀相の部分に非常にこまかな年輪
状の縞模様が観察される。ここで平板状粒子は、臭化銀
平板粒子をコアーとし、さらにヨウ化１１１０モル％の
ヨウ臭化銀のシェルをコアーの外側に形成したものであ
り、その構造は、この透過製電７−顕微鏡写真で明確に
知ることができる。すなわち、コア一部は臭化銀であり
当然均一であるから、均一なフラットな像が得られるの
みであるが、一方ヨウ臭化銀相には、非常にこまかな年
輪状の縞模様が明６′正に雑誌できる。

この縞模様の間隔は非常にこまか＜１００人のオーダー
かそれ以下であり、非常に微視的な不均一性を示してい
ることが解る。

この非常にこまかな縞４！ｉ、柱がハライド分布の不均
一性を示すことは種々の方法で明らかにできるが、より
直接的には、この粒子をヨードイオンがハロゲン化銀結
晶内を１多動できる条件でアニール（ａｎｎｅａｌｉｎ
ｇ）　Ｌ／てやると（例えば２５０°Ｃ１３時間）、こ
の縞模様が全く消失してしまうことから、明らかに結論
できる。

年輪状の縞模様は本発明の方法に従って調製された平板
状粒子には全く観察されず、完全に均一なヨウ化銀分布
をもつハロゲン化銀粒子が得られる。ヨウ化銀の含む相
の粒子内の位置は、ハロゲン化銀粒子の中心部であって
もよいし、粒子ぜん体に亘ってもよいし、また外側部で
あってもよい。

またヨウ化銀の存在する相は１つであってもよいし複数
であってもよい。

これらについては特開昭６３−７８ｓｔ−ｑ、同６３−
８７５２号、同６３−７８５３号に詳細が？、Ｑ述され
ている。これらの発明は粒子成長に関するものであるが
、同様のことが核形成においてその効果が本発明によっ
て示されたことになる。

本発明のコントロール方法を用いて製造される乳剤粒子
に含まれるヨウ臭化銀相あるいはヨウ塩臭化銀相のヨウ
化銀金星は、２〜４５モル％であり好ましくは５〜３５
モル％である。トータルのヨウ化銀金星は、２モル％以
上であるが、より効果があるのは５モル％以上である。

さらに好ましくは７モル％以上、特に好ましくは、１２
モル％以上である。

本発明の方法は、また、塩臭化銀粒子の製造においても
有用であり、臭化銀（塩化銀）の分布が完全に均一な塩
臭化銀粒子を得ることができる。

塩化銀金星は１０モル％以上であり好ましくは２０モル
％以上である。

さらに本発明の方法は、純臭化銀、純塩化銀の製造にお
いても、非常に有効である。従来の製造方法によれば、
反応容器内の銀イオン及びハｌ］ゲンイオンの局所的な
分布の存在が不可避であり、反応容器内のハロゲン化銀
粒子は、そのような局所的な不均一部分を通過すること
で他の均一部分とは異った環境におかれることとなり、
それによって成長の不均一性を生ずることは勿論、例え
ば、銀イオンの高濃度部分では還元銀あるいはカブリ銀
が生成されてしまう、従って臭化銀、塩化銀においては
、確かにハライドの不均一分布はあり得ないが前に述べ
た別の不均一性を生してしまう。

この問題点は、本発明の方法によれば、完全に解決でき
る。本発明のハロゲン化銀粒子は、当然表面潜像型乳剤
に用いることができるが、本方法により、内部潜像形成
型、直接反転乳剤に用いることもできる。

一般に、内部潜像形成型ハロゲン化銀粒子は下記の点で
表面潜像形成型粒子に対し優位点をもつ。

■　ハロゲン化銀結晶粒子には空間電荷層が形成されて
おり、光吸収で発生した電子は粒子内部に向い、正札は
表面に向う、従って、潜像サイト（電子トラップサイト
）つまり感光核を粒子内部に設けておけば、再結合が防
がれ高い効率で潜像形成を行うことができ高い量子感度
を実現できる。

■　感光）亥は粒子内部に存在する為１、水分や酵素の
影響を受けることがなく、保存性に優れる。

■　露光によって形成された潜像も内部に存在する為、
水分や酸素の影響を受けることがなく潜像安定性も非常
に高い。

■　増感色素を粒子表面に吸容させ、乳剤を色増感した
際、光吸収サイト（表面の増感色素）と潜増サイト（内
部の感光核）が分ス１１されており、その為、色素正孔
と電子の再結合が防がれいわゆる色増感に才Ｈノる固（
′Ｉ′滅感が起らず、高い色増感感度を丈現することが
できる。

このように内部潜増形成型拉子は、表面ン咎僧形成型粒
子に比較しｆｆ利な点ををするが、一方、感光核を粒子
内部にくみこむことに困難性をもっている。感光核の粒
子内くみこみの為に、いったんコアーとなる粒子を形成
した後、化学ｌ曽感を施こしてコアー表面上に感光核を
形成する。さらにその後、ハロゲン化銀をコアー上に沈
積せしめ、いわゆるシェルの形成を行う。しかしべがら
コアーの化学増感によって得られたコアー粒子表面上の
感光核はシェル形成時に変化しやすく往々にして内部カ
ブリに変換し易い。この原因の一つにコアー上のシェル
形成が、従来のように濃度（銀イオン濃度、ハロゲンイ
オン濃度）の不均一部分で起るとダメージを受け、感光
核がカブリ核に変化し易いと考えられる。本発明の方法
を用いれば、この問題点が解決され内部カブリの非常に
少ない内部潜像形成型ハロゲン化銀乳剤を得ることがで
きる。内部潜像形成型ハロゲン化銀粒子としては、正営
晶及び平板状粒子が好ましく、また臭化銀、ヨウ臭化銀
及び塩化銀含量が３０モル％以下の塩臭化銀、塩ヨウ臭
化銀であるが、好ましくはヨウ化銀金星が１０モル％以
下のヨウ臭化銀である。

この場合のコア／シェルのモル比は任意でよいが、好ま
しくは１／２以下、１／２０以上でありより好ましくは
１／３〜ｌ／１０である。

また内部化学増感核のかわりに、あるいはそれと併用し
て内部に金属イオンをドープすることができる。このド
ープする位置はコアーでも良いし、コアー／シェル界面
でもよいしシェルでもよい。

金属ドーパントとしては、カドミウム塩、錯塩、タリウ
ム塩、エルビウム塩、ビスマス塩、イリジウム塩、ロジ
ウム塩、又はその錯塩が用いられる。

金属イオンは通常、ハロゲン化銀１モルに対して１０−
６モル以上の割分で使用する。

本発明によって得られたハｌ：Ｊゲン化銀核粒子はその
後成長を行わしめることにより目的のサイズ及び目的の
ハロゲン組成をもっ゛たハロゲン化銀粒子にｙ成長する
。

特に成長するハロゲン化銀が混晶（Ｍｉｘｅｄ　Ｃｒｙ
ｓｔ−ａｌ）であるヨウ臭化銀、ヨウ臭塩化銀、塩臭化
銀、ヨウ塩化ｉ艮である場合は核形成にひき続き本発明
の方法によって粒子成長をすることが好ましい。

また必要に応しては、あらかしめ調製した微粒子′７１
．刑を反応容ｔ）２４こ添加して成長さセることも好ま
しい。これらの方広うこりいての計則は、特廓昭６１７
８５１号、同６３−８７５２号、同６３７８５３今冬公
報に記載されている。かくして得られたハロゲン化銀粒
子は粒子の核も成長用も共に「完全均一」なハライド分
布を持ち、かつ粒子ナイズ分布が非常に小さい。

得られた完全に均一なハロゲン化銀乳剤粒子に１・￥に
、１ＩＩＩ限はないが、０．３μｒｎ以上であることが
好ましく、さらに０．８μｍ以上、特に１．　４μｍ以
上であることが好ましい。本発明によるハロゲン化銀粒
子の形は六面体、八面体、十二面体、十四面体、二十四
面体、凸子八面体のような規則的な結晶形（正常晶粒子
）を有するものでもよくまた球状、じゃがいも状などの
不規則な結晶形のものでもよく、さらに双晶面を１枚以
上もつ種々の形体の粒子、なかでも平行な双晶面を２枚
あるいは３枚有する六角形平板粒子及び三角形平（反状
双晶粒子であってもよい。

本発明により得られたハロゲン化銀写真乳剤を適用して
感光材料の種々の添加材、現像処理方堪等感光材料とし
ての他の構成に関しては特に制限はなく、特開昭６３−
１２３０４２号、同６３１０６７４５号、同６３−１０
０７４９号、同６３−１００４４５号、同６３−７１８
３８号、同６３−８５５４７今冬公報、リサーチ・ディ
スクロージャー誌１７６間アイテム１７６４３及び罰１
８７巻アイテム１８７１６の記載が参考になる。

上記リサーチ・ディスクロージャー誌（ＲＤ）に関して
以下にその掲載個所を示す。

添加剤種類 １　化学増感剤 ２　感度上昇剤 ４　増白剤 スティン防止剤 色素画像安定剤 硬膜剤 バインダー 刑 カラーカプラー ＋１０１７６４３ Ｒ［１１８７１６ ２３頁。

６４８頁右憫 同上 ２４頁 ２５頁呑欄 ２５頁 ２６頁 ２６頁 ６５０頁左〜右欄 ６５１真左欄 同上 ２８頁 ６４７〜６４８頁 〔実　施　例〕 本発明のハロゲン化銀粒子の製造方法を１実施例によっ
て説明する。前記第２図の配管系統に第１図の配管系統
を加えた本発明の製造方法の装置により反応容器１１の
系外に設けた混合器１０で微粒子を形成し、予め反応容
器１１に添加しておいた種粒子（０，８μｍ）及び、ゼ
ラチン水溶液１４中に混合器９で形成した微粒子を添加
し、これを成長させる方法に於いて、１．２モルの硝酸
銀、臭化カリウム水溶液、及び、２％希釈ゼラチン水溶
液を用いて形成した平均サイズ０．０１μｍの微粒子を
反応容器１１に４０分間で添加し粒子成長を行わせた。

この時、微粒子を添加する条件を次の３つの場合につい
て比較した。

比較例−１；サンプルＡ 添加場所；第２図に示す混合器と反応容器との位置関係
にて反応容器液面添加 攪拌条件；１１００ｒｐ 比較例−２；サンプルＢ 添加場所；添加第２図に示す混合器と反応容器との位置
関係にて反応容器液面添加 攪拌条件；６００ｒｐ鋼 実施例−１サンプルＣ； 添加場所；第１図に示す混合器から反応容器へ微粒子液
を送る配管系で、反応容器から ポンプで抜き出した微粒子液と混合し て更に反応器内に供給する ＊微粒子添加後記管中で完全混合する 為スタチックミキサー使用 攪拌条件；６００ｒｐｍ このような条件で各水準で４０分間の添加終了後、１０
分間熟成した後、サンプリングを行い粒子サイズの比較
を行った。評価には透過型電子顕微鏡を使用した。

結果を第１表に示す。

第　　　１　　　表 本発明の製造方法により実施例は同時間でも平均粒子サ
イズが大きく成長し、サイズ分布が著しくそろったハロ
ゲン化銀粒子の成長を得ることが出来た。

〔発明の効果〕

本発明のハロゲン化銀粒子の製造方法により、均一化し
たハロゲン化銀粒子の成長が出来ることにより、 （１）　　従来の仕込方式で仕込まれた粒子と比較し、
完全に均一なハロゲン分布の粒子かえられた。

（２）形成されたハロゲン化銀のカブリが少ない（３）
感度、階調、粒状、シャープネス、保存性、圧力性に優
れた乳剤が得られた。

更に本方式の混合器を反応容器の外において微粒子を形
成させ一方的に反応容器に供給する！！！遣方法におい
て尚−層の粒子成長の迅速化と均一化を実現することが
出来た。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の特徴である混合器と反応容器との関係
系統図、第２図は本発明いのハロゲン化銀粒子の製造方
法のシステｌ、の第２図の部分を除いた部分のフローシ
ート（第１図と第２図を合わせると本発明の製造方ＰＰ
、の）Ｉ」−シートになる）、第３図は本発明に用いる
混合器の１実施例の断面図である。 １・・・保護コロイド水溶液調製タンク２・・・銀塩水
溶液調製タンク ３・・・ハロゲン塩水ン容ン夜調製タンク４ａ、４ｂ、
４ｃ ４ａ　　１．４ａ　　２，４ｃｍ３−−−流ｕ計５ａ、
５ｂ、５ｃ。 ５ａ−１，５ａ−２，５ａ−３・・・ポンプ６・・・保
護コロイド水溶液添加系 ７・・・銀塩水溶液添加系 ８　・　・ ９　・　・ １０　・ １１　・ １４　・ １５　・ １７　・ ｌ　９　・ ２０　・ ２　ｌ　・ ２２　・ ハロゲン塩水溶液添加系 混合器 ・反応容器への導入系 ・反応容器 ・保護コロイド水゛溶液 ・プロペラ　　１６・・・反応室 ・回転シャフト　　１８・・・攪！↑翼・仕切板 ・ミクサー ・ポンプ ・流量計 第　　３　　図

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. ハロゲン化銀粒子の核形成及び／または結晶成長を起こ
   させる反応容器の外に混合器を設け、該混合器に水溶性
   銀塩の水溶液と水溶性ハライドの水溶液の流量をコント
   ロールしつつ供給し、かつ該混合器の撹拌機の羽根の回
   転数をコントロールしつゝ混合し、ハロゲン化銀微粒子
   を形成し、直ちに該微粒子を反応容器に供給し、該反応
   容器中でハロゲン化銀粒子の核形成及び／または結晶成
   長を行わせるハロゲン化銀粒子の製造方法であって、混
   合器において形成したハロゲン化銀の微粒子を反応容器
   から抜き出した液で速かに希釈混合した後、この混合液
   を反応容器内に供給することを特徴とするハロゲン化銀
   粒子の製造方法。