JP4081543B2 - ハロゲン化銀乳剤粒子の形成方法及び装置並びに微粒子の形成方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ハロゲン化銀乳剤粒子の形成方法及び装置並びに微粒子の形成方法に係り、特に、静的混合装置を使用してハロゲン化銀乳剤粒子を形成する技術に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ハロゲン化銀感光材料に使用するハロゲン化銀乳剤粒子を形成する場合、大きく分けて２つのポイントとなる工程がある。１つはハロゲン化銀乳剤粒子の種粒子を形成する核形成工程であり、もう１つは核形成工程で形成された種粒子を感光材料に好適な大きさの粒子に成長させる粒子成長工程である。
【０００３】
先ず、核形成工程において、例えば形の揃った平板粒子を調製するには、平板粒子の元になる種粒子の段階で粒子サイズ分布が揃った、二重双晶の発生確率を上げることが必要である。また、このような平板粒子を成長させる為には、成長方向を規制するために、成長用のホスト粒子が存在する系に、核形成で形成した成長用の種粒子を添加し、オストワルド熟成を進行させることが有効である。このような種粒子は微小サイズで単分散性に優れていることが要求される。
【０００４】
このような種粒子を形成するためには、銀塩水溶液（以下「硝酸銀水溶液」の例で説明する）とハロゲン塩水溶液を非常に低濃度の状態で混合反応装置で混合して両液を反応させるならば、余程弱い攪拌又は混合条件でない限り所望の双晶の種粒子を形成することは可能であるが、低濃度条件では工業的に採算がとれない。従って、工業的に採算がとれる濃度レベルで種粒子を形成したり、種粒子を成長させたりするためには、高濃度条件での反応が必要である。
【０００５】
また、核形成工程や粒子成長工程において微小なハロゲン化銀乳剤粒子を安定して形成するためには、核形成と粒子成長が同時に起こらない装置的工夫が必要であり、そのための混合装置としては、逆流を発生させない小容量の静的混合装置を使用することが望ましい。ここで、静的混合装置とは、混合場に攪拌機等の攪拌手段を有しない混合装置をいう。
【０００６】
このような静的混合装置を使用したハロゲン化銀乳剤粒子の形成方法としては、特開平４−２９２４１６号公報、特開平１１−２１７２１７号公報、特開２０００−１８７２９３号公報等があり、これらは、高Ｒｅ（レイノルズ数）の硝酸銀水溶液とハロゲン塩水溶液の２つのジェット噴流を、Ｔ字管やＹ字管のような非常に狭い配管の交点で衝突させることにより両液を瞬時に混合反応させ、混合反応液を短時間で排出するものである。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、従来の静的混合装置のように、高速乱流である両液を衝突させて混合効率を上げるためには、ジェット流の速度を大きくすることが必要であるが、ジェット流の速度を大きくすると、両液の液液摩擦による摩擦熱が発生する。ハロゲン化銀乳剤粒子の形成のための反応は発熱反応であるために、発熱反応に摩擦熱が加わると、硝酸銀水溶液とハロゲン塩水溶液との反応で形成された種粒子に、オストワルド熟成による成長が進行してしまい、微粒子で単分散性の良いハロゲン化銀乳剤粒子が形成されにくいという欠点がある。
【０００８】
また、高速乱流なジェット流は、キャビテーションが生じ易く、キャビテーションによる気泡が集まって静的混合装置内に気液界面が形成され易く、これにより混合や反応の不均一が生じるため、微粒子で単分散性の良いハロゲン化銀乳剤粒子が形成されにくいという欠点がある。
【０００９】
本発明はかかる事情に鑑みて成されたもので、硝酸銀水溶液とハロゲン塩水溶液との混合時の摩擦熱の減少や、キャビテーションの発生を防止し、混合反応を効率的に行うことができ、静的混合における混合状態を最適化することができるので、粒子サイズが小さく単分散性に優れたハロゲン化銀乳剤粒子を形成することができるハロゲン化銀乳剤粒子の形成方法及び装置、更には、ハロゲン化銀乳剤粒子の形成に限らず、単分散性に優れた微粒子の形成方法を提供することを目的とする。
【００１０】
【課題を解決する為の手段】
本発明は、前記目的を達成する為に、複数種類の溶液をそれぞれのノズルから該ノズルの口径よりも大径な混合室に噴出して混合反応させると共に混合反応液を前記混合室の径よりも小径な排出口から排出することで微粒子を形成する方法であって、前記複数種類の溶液のうちの一つの液を乱流の直進流として前記混合室に噴出し、該直進流が小径なノズルから大径な混合室に噴出されることで形成される渦粘性が最大になる以前の位置に、残りの液を前記直進流に対して略直交する直交流として噴出することにより前記一つの液と残りの液を瞬時に混合反応することを特徴とする。
【００１１】
また、本発明は、前記目的を達成する為に、複数種類の溶液をそれぞれのノズルから該ノズルの口径よりも大径な混合室に噴出して混合反応させると共に混合反応液を前記混合室の径よりも小径な排出口から排出することで微粒子を形成する方法であって、前記複数種類の溶液のうちの一つの液を乱流の直進流として前記混合室に噴出し、該直進流が最大流速の１／１０以下に減少する以前の位置に、残りの液を前記直進流に対して略直交する直交流として噴出することにより前記一つの液と残りの液を瞬時に混合反応することを特徴とする。
【００１２】
また、本発明は、前記目的を達成する為に、銀塩水溶液とハロゲン塩水溶液とをそれぞれのノズルから該ノズルの口径よりも大径な混合室に噴出して混合反応させると共に混合反応液を前記混合室の径よりも小径な排出口から排出することでハロゲン化銀乳剤粒子を形成する方法であって、前記銀塩水溶液とハロゲン塩水溶液のうちの一方の液を乱流の直進流として前記混合室に噴出し、該直進流が小径なノズルから大径な混合室に噴出されることで形成される渦粘性が最大になる以前の位置に、他方の液を前記直進流に対して略直交する直交流として噴出することにより前記一方の液と他方の液を瞬時に混合反応することを特徴とする。
【００１３】
また、本発明は前記目的を達成するために、銀塩水溶液とハロゲン塩水溶液とをそれぞれのノズルから該ノズルの口径よりも大径な混合室に噴出して混合反応させると共に混合反応液を前記混合室の径よりも小径な排出口から排出することでハロゲン化銀乳剤粒子を形成する方法であって、前記銀塩水溶液とハロゲン塩水溶液のうちの一方の液を乱流の直進流として前記混合室に噴出し、該直進流が最大流速の１／１０以下に減少する以前の位置に、他方の液を前記直進流に対して略直交する直交流として噴出することにより前記一方の液と他方の液を瞬時に混合反応することを特徴とする。
【００１４】
また、本発明は前記目的を達成するために、銀塩水溶液とハロゲン塩水溶液とを静的混合装置で混合して反応させることによりハロゲン化銀乳剤粒子を形成するハロゲン化銀乳剤粒子の形成装置において、前記静的混合装置は、前記銀塩水溶液とハロゲン塩水溶液とを混合して反応させる筒状の混合室が形成された混合器と、前記銀塩水溶液とハロゲン塩水溶液のうちの一方の液を乱流の直進流として前記混合室に噴出させる第１ノズルと、前記銀塩水溶液とハロゲン塩水溶液のうちの他方の液を前記直進流に対して略直交する直交流として前記混合室に噴出すると共に、前記第１ノズルから噴出される直進流によって前記混合室に発生する渦粘性が最大になる以前の位置から噴出されるように位置決めされた第２ノズルと、前記混合室で混合されて反応した混合反応液を該混合室から排出する排出口と、を有し、前記混合室の筒径は、前記第１ノズル、第２ノズル及び排出口の口径よりも大径に形成されていることを特徴とする。
【００１５】
また、本発明は前記目的を達成するために、銀塩水溶液とハロゲン塩水溶液とを静的混合装置で混合して反応させることによりハロゲン化銀乳剤粒子を形成するハロゲン化銀乳剤粒子の形成装置において、前記静的混合装置は、前記銀塩水溶液とハロゲン塩水溶液とを混合して反応させる筒状の混合室が形成された混合器に、前記銀塩水溶液とハロゲン塩水溶液のうちの一方の液を乱流の直進流として前記混合室に噴出させる第１ノズルと、前記銀塩水溶液とハロゲン塩水溶液のうちの他方の液を前記直進流に対して略直交する直交流として前記混合室に噴出すると共に、前記第１ノズルから噴出される直進流が噴出時における最大流速の１／１０以下に減少する以前の位置から噴出されるように位置決めされた第２ノズルと、前記混合室で混合されて反応した混合反応液を該混合室から排出する排出口と、を有し、前記混合室の筒径は、前記第１ノズル、第２ノズル及び排出口の口径よりも大径に形成されていることを特徴とする。
【００１６】
ここで、本発明における微粒子とは、既存の方法によって形成される最小粒子よりも更に小さい粒子のことをいい、一般的には３０ｎｍ以下、ものによっては１０ｎｍ以下のシングルナノ粒子と呼ばれる粒子サイズのことをいう。更に、「他方の液を直進流に対して略直交する直交流として混合室に噴出する」とは、直交流が直進流に対して完全に直交しなくても、直交する速度ベクトル成分を主成分とするものであればよいことを意味する。
【００１７】
また、本発明において直進流は基本的に１本であるが、直交流は複数本であってもよい。例えば、ハロゲン塩水溶液の１本の直進流に対して銀塩濃度或いは銀塩の種類（硝酸銀、沃化銀等）等の異なる複数種類の銀塩水溶液を複数本の直交流として噴出するようにしてもよい。この場合、直交流のノズル位置を複数設けて複数種類の銀塩水溶液を噴出するようにしても良く、或いは１つの直交流のノズル位置から複数種類の銀塩水溶液を、反応初期、反応中期、反応終期に分けて順番に噴出するようにしてもよい。従って、直進流の第１ノズルは基本的に１本であるが、直交流の第２ノズルは複数本あってもよい。
【００１８】
本発明は、従来の静的混合装置のように、銀塩水溶液の高速乱流とハロゲン塩水溶液の高速乱流とをＴ字管やＹ字管のような非常に狭い配管の交点で衝突させて、その衝突場において瞬時に混合反応させるというよりも、乱流場での混合性評価として知られている渦粘性に着目し、静的混合装置内でハロゲン塩水溶液（又は銀塩水溶液）の例えば糸線状の直進流と、銀塩水溶液（又はハロゲン塩水溶液）を直交流として混合室に添加し、直進流に同伴されることで形成される渦粘性を利用することで、両液を瞬時に混合反応させることでハロゲン化銀乳剤粒子を形成するように構成したものである。更には、ハロゲン化銀乳剤粒子に限らず、２種類の溶液から単分散性に優れた微粒子の形成するように構成したものである。
【００１９】
即ち、静的混合装置は、混合室に渦粘性が発生するように、筒状の混合室が形成された混合器に、混合室の筒径よりも小さな口径の第１ノズルと第２ノズルを形成し、小径なノズルからそれよりも大径な混合室に液を噴出することで渦粘性が形成されるようにすると共に、排出口の口径を絞って混合室に圧力が付与されるようにすることで、混合室にキャビテーションによる気液界面が形成されにくくなるように構成した。第１ノズルから噴出されるジェット流は、その流れの幅よりも広い場所に噴出されることで乱流による渦流れが発生し、この渦流れに同伴される第２ノズルからの同伴流があることで渦粘性が発生し、混合効果を顕著に上げることが可能であるが、前述したＴ字管やＹ字管のように管径が変化しない場合には、このような効果を期待できない。
【００２０】
更に、銀塩水溶液とハロゲン塩水溶液のうちの一方の液を第１ノズルから噴出した直進流で渦粘性を形成する際に、第１ノズルから少し離れた噴出距離の位置で渦粘性が最大になり、この最大渦粘性の位置で両液の混合効率が最大になることに着目し、他方の液である直交流を渦粘性が最大になる以前の位置から混合室に噴出されるように第１ノズルと第２ノズルの位置関係を規定した。渦粘性が最大になる位置は、流動解析ソフトとして既に日本で市販されているアールフロー社製の数値解析ソフト、Ｒ−Ｆｌｏｗを用いて予めシミュレーションを行い、渦粘性が出現する領域を把握し、この中心ポイントを把握し、このポイントより直進流の噴射ノズル側に第２のノズルである直交流を添加する位置を決定する。
【００２１】
また、混合室において渦粘性が最大になる位置は、第１ノズルからの直進流の最大速度が１／１０に減少する位置に略相当するので、直進流が最大流速の１／１０以下に減少する以前に直交流を噴出するように第２ノズルを位置決めしてもよい。
【００２２】
更に、渦粘性を利用して直交流と直進流とを効率良く混合するには、直交流の噴出時の噴出流速を直進流の噴出時の噴出流速に対し同等以下にして高速な直進流に同伴される同伴流に直交流が巻き込まれるようにすることが好ましい。
【００２３】
このように、本発明は、静的混合装置での混合状態を最適化することができるので、粒子サイズが小さく単分散性に優れたハロゲン化銀乳剤粒子を形成することができる。
【００２４】
【発明の実施の形態】
以下添付図面に従って本発明に係るハロゲン化銀乳剤粒子の形成方法及び装置の好ましい実施の形態について詳説する。尚、下記説明は、ハロゲン化銀乳剤粒子の形成を中心として説明するが、ハロゲン化銀乳剤粒子以外の微粒子にも適用できる。また、下記説明は、１本の直進流と１本の直交流の例で説明する。
【００２５】
図１は、本発明のハロゲン化銀乳剤粒子の形成装置を備えたハロゲン化銀感光材料の製造ライン１０を概念的に示した図である。
【００２６】
ハロゲン化銀感光材料の製造ライン１０は、ハロゲン化銀乳剤粒子の微粒子核を形成する核形成工程と、核形成工程で形成された微粒子核を、成長用のハロゲン化銀乳剤粒子に接触させて微粒子核を成長させる核成長工程とから構成される。そして、核形成工程に本発明のハロゲン化銀乳剤粒子の形成装置である静的混合装置１２が配設され、核成長工程に加熱用ジャケット１４を備えた成長用タンク１６が配設される。
【００２７】
静的混合装置１２では、硝酸銀水溶液Ｘとハロゲン塩水溶液Ｙとが瞬時に混合反応されてハロゲン化銀乳剤粒子の微粒子核を含む混合反応液Ｚが形成され、直ちに核成長用タンク１６に送られる。成長用タンク１６に送られた微粒子核は、成長用のハロゲン化銀乳剤粒子の溶液中で攪拌機１８で攪拌されながらオストワルド熟成して成長する。この核成長工程での成長用のハロゲン化銀乳剤粒子の形成にも核形成工程で使用したと同じ静的混合装置を用いることが好ましい。
【００２８】
図２は、本発明における静的混合装置１２の構造を示した概念図である。
【００２９】
図２に示すように、静的混合装置１２は、硝酸銀水溶液Ｘとハロゲン塩水溶液Ｙとを混合して反応させる筒状の混合室２０が形成された混合器２２の一端側開口に、ハロゲン塩水溶液Ｙを混合室２０に導入する第１の導管２４が接続されると共に、他端側開口に混合室２０で混合反応された混合反応液の排出管２６が接続される。また、混合器２２の側面側で第１の導管２４の出口近傍に、硝酸銀水溶液Ｘを混合室２０に導入する第２の導管２８が接続される。尚、本実施の形態では、第１の導管２４からハロゲン塩水溶液Ｙを導入し、第２の導管２８から硝酸銀水溶液Ｘを導入するようにしたが、両液を逆にしてもよい。また、排出管２６の接続位置は、混合器２２の他端側近傍であれば、混合器２２の側面部に接続してもよい。
【００３０】
第１の導管２４と第２の導管２８の先端内部には、それぞれ第１のオリフィス３０と第２のオリフィス３２が形成され、これにより、第１の導管２４と第２の導管２８には乱流の液体を噴射する第１ノズル３４と第２ノズル３６が形成される。ブロック状のオリフィス材２３に、第１及び第２のオリフィス３０、３２を穿設加工する方法としては、金属、セラミックス、ガラス等のオリフィス材２３に１００μｍ程度の噴出孔を精密に開ける加工方法として公知のマイクロ切削加工、マイクロ研削加工、噴射加工、マイクロ放電加工、ＬＩＧＡ法、レーザー加工、ＳＰＭ加工等を好適に使用できる。
【００３１】
オリフィス材２３の材質としては、加工性が良く、硬度がダイヤモンドに近い材質のものが好ましい。従って、ダイヤモンド以外の材質としては、種々の金属や金属合金に焼入れ、窒化処理、焼結処理等の硬化処理したものを好適に使用することができる。また、セラミックスも硬度が高く、ダイヤモンドよりも加工性が優れているので好適に使用できる。尚、本実施の形態では、第１ノズル３４及び第２ノズル３６の絞り構造としてオリフィスの例で説明するが、乱流の液体を噴射する機能を有するものであれば、オリフィスに限らず他の方法を用いることができる。
【００３２】
また、第１の導管２４と第２の導管２８には、図示しない加圧手段が設けられ、ハロゲン塩水溶液Ｙと硝酸銀水溶液Ｘとが第１及び第２ノズル３４、３６に加圧供給される。液体に高圧力をかける加圧手段としては、種々の手段が知られており何れの手段も使用可能であるが、比較的入手し易く安価な手段としてはプランジャーポンプや増圧ポンプのような往復ポンプを使用することが好ましい。また、往復ポンプほど高圧を発生することはできないが、ロータリポンプの中にも高圧発生型のものがあるので、このようなポンプを使用することもできる。
【００３３】
そして、第１ノズル３４からハロゲン塩水溶液Ｙが乱流の直進流Ａとして混合室２０に噴出され、第２ノズル３６から硝酸銀水溶液Ｘが直進流Ａに対して略直交する直交流Ｂとして混合室２０に噴出されて２つの溶液が混合して反応し、ハロゲン化銀乳剤粒子を含む混合反応液Ｚが形成される。この場合、直交流Ｂが直進流Ａに対して９０の角度で完全に直交しなくても、直交する速度ベクトル成分を主成分とするものであればよい。また、図２では直交流Ｂを噴出する第２ノズル３６を混合器２２の上側に配置しているが、混合器２２の下側に配置しても側方側に配置してもよく、要は直交流Ｂが直進流Ａに対して略直交するように噴出できればよい。
【００３４】
かかる混合反応は、図３に模式的に示すように、乱流の高速な直進流Ａに同伴される同伴流に、直進流Ａに対して略直交方向から噴出される直交流Ｂを巻き込むことにより、乱流の直進流Ａと直交流Ｂとが混ざり合って発生する大きな渦粘性を利用することで高性能な混合効率を得るものであり、静的混合装置１２の上記した混合室２０、第１及び第２ノズル３４、３６、排出管２６は次の関係を有するように形成される。
【００３５】
即ち、混合室２０に渦粘性が形成されることが必要であり、混合室２０の筒径Ｄ1 が第１ノズル３４のオリフィス径Ｄ2 、第２ノズル３６のオリフィス径Ｄ3 よりも大径に形成される。特に直進流Ａの作る渦粘性は混合効率を良くする上で重要であり、第１ノズル３４のオリフィス径Ｄ2 に対する混合室２０の筒径Ｄ1 の寸法比は、１．１倍〜５０倍の範囲が好ましく、更に好ましくは１．１倍〜２０倍の範囲である。また、直交流Ｂが直進流Ａに巻き込まれ易くするためには、直交流Ｂの噴出流速は直進流Ａの噴出流速の同等以下であることが好ましく、具体的には直進流Ａの噴出流速に対する直交流Ｂの噴出流速の流速比は、０．０５倍〜０．４倍、更に好ましくは０．１倍〜０．３倍がよい。
【００３６】
また、直進流Ａが小径な第１ノズル３４からそれよりも大径な混合室２０に噴出されることにより形成される渦粘性Ｃが最大になる以前の位置で直交流Ｂを混合室２０に噴出させることが必要であり、第１ノズル３４と渦粘性Ｃの最大位置との間に第２ノズル３６を配置することが必要である。従って、渦粘性Ｃが最大になる位置を知る必要があるが、渦粘性Ｃが最大になる混合室２０の位置は、流動解析ソフトとして既に日本で市販されて流動解析ソフトとして良く知られているアールフロー社製の数値解析ソフト、Ｒ−Ｆｌｏｗを用いて予めシミュレーションを行うことによって把握することができる。この場合、図３から分かるように、渦粘性Ｃが最大になる位置はピンポイントではなく領域を有するので、渦粘性Ｃの最大位置を渦粘性Ｃの略中心部であるポイントＰとすればよい。従って、ポイントＰ以前に第２ノズル３６を位置決めすればよいが、より好ましくは渦粘性Ｃの形成初期の段階で直交流Ｂを噴出できるように第２ノズル位置を位置決めするのが好ましい。
【００３７】
ちなみに、渦粘性Ｃを形成する混合室２０がない場合や第１ノズル３４と第２ノズル３６の位置関係が適切でない場合には、直進流Ａは途中から添加された直交流Ｂを伴って混合される以前に混合場から持ち出されるか、完全に混合するためには非常に長い混合場が必要になり、最初に混合されたものと最後に混合されたものの時間間隔が長くなり、ハロゲン化銀乳剤粒子の粒子サイズ分布が大きくなる。
【００３８】
また、上記の数値解析ソフトで解析すると、渦粘性Ｃが出現する領域の中心ポイントＰは直進流Ａの流速と関係があり、直進流Ａの最大流速（通常は第１ノズル位置での流速）が１／１０に減少する位置に略相当する。従って、直進流Ａの最大流速が１／１０に減少する位置を計算して、そのポイント以前に直交流Ｂを噴出できるように第２ノズル３６を位置決めすれば、ポイントＰを計算する必要もない。
【００３９】
また、最大の渦粘性Ｃを混合室２０に形成するために必要な混合室２０の長さＬ（図２参照）を確保する必要があるが、あまり長すぎると混合反応液Ｚが混合室２０で滞留や逆流が生じ易くなり、ハロゲン化銀粒子の粒子サイズの微粒子化や単分散性に悪影響を及ぼす。従って、混合室２０の長さＬは第１ノズル３４から渦粘性Ｃの最大位置であるポイントＰまでの距離の２倍〜５倍が好ましく、更に好ましくは２倍〜３倍がよい。
【００４０】
更に、小径な第１ノズル３４や第２ノズル３６からそれよりも大径な混合室２０に高速流で液体が噴出されると、キャビテーションを起こし易く、このキャビテーションにより混合室２０に気液界面が形成されて混合効率を低下させる。従って、渦粘性Ｃを利用して混合効率を上げるためには、混合室２０に気液界面が形成されないようにすることが必要である。従って、図２のように、排出管２６の口径Ｄ4 を第３のオリフィス３８で絞って混合室２０の筒径Ｄ1 よりも小さくし、混合室２０の圧力を上げた状態で混合することが必要である。これにより、キャビテーションを解消できるので、混合効率が一層向上する。尚、排出管２６内の混合に寄与しない部分での滞留時間を極力短くする為、混合室２０内の出口を絞ると共に、少なくとも混合室２０の筒径Ｄ1 よりも小さな内径の排出管２６を極力短くして成長用タンク１６に接続するとよい。
【００４１】
また、第１ノズル３４及び第２ノズル３６から混合室２０へ噴出される噴出流形状は第１及び第２ノズル３４，３６に設けた第１及び第２のオリフィス３０，３２により規制され、この噴出流形状は混合性能に影響する。従って、混合反応の目的に応じて、糸線状、円錐状、スリット状、扇状等の噴出流形状を形成する第１のオリフィス３０を適宜使用することが好ましい。例えば、ミリ秒オーダーの非常に反応速度の速い反応の場合には、瞬時にできるだけ狭い範囲で渦粘性Ｃが最大になるように直進流Ａと直交流Ｂを噴出させることが必要であり、糸線状の噴出流形状を形成する第１のオリフィス３０が好ましい。また、反応速度が比較的遅い場合には、できるだけ広い範囲で渦粘性Ｃが最大になるように直進流Ａと直交流Ｂを噴出させて、直進流Ａが作る同伴界面積を増やす方がよく、この場合には薄膜な噴出流形状を形成する第１のオリフィス３０が好ましい。また、ミリ秒オーダーの非常に反応速度と比較的遅い反応速度との中間的な反応速度の場合には、円錐状の噴出流形状を形成する第１のオリフィス３０が好ましい。
【００４２】
図４〜図７は糸線状、円錐状、スリット状、扇状の各噴出流形状を形成するためのオリフィスを図示したものであり、それぞれの図における（ａ）はオリフィス先端側から見た図、（ｂ）はオリフィスの縦断面図、（ｃ）はオリフィスの横断面図である。
【００４３】
図４は、糸線状の直進流Ａを混合室２０に噴出するための第１のオリフィス３０であり真っ直ぐな糸線状に形成される。図５は、円錐状の直進流Ａを混合室２０に噴出するための第１のオリフィス３０であり先端部が開いたラッパ管状に形成される。図６は、薄膜の直進流Ａを混合室２０に噴出するための第１のオリフィス３０であり矩形なスリット状に形成される。図７は、扇状な薄膜の直進流Ａを混合室２０に噴出するための第１のオリフィス３０であり、先端部が扇状に拡径して形成される。
【００４４】
尚、図６に示したスリット状の第１のオリフィス３０のように、管路の断面が円形でない場合のレイノルズ数に関しては『化学工学通論』（疋田晴夫著、朝倉書店）に、次のように取り扱えることが示されている。すなわち、Ｓを「断面積」、ｌｐを「流体が接触している固体壁周辺の長さ」としたとき、相当直径Ｄｅは、Ｄｅ＝４Ｓ／ｌｐで定義される。スリット状のオリフィスは閉溝構造であることから、短辺をａ、長辺をｂとすれば、ｌｐ＝２（ａ＋ｂ）で示される。従って、相当直径Ｄｅは、以下の式（１）で示される。
【００４５】
【数１】
Ｄｅ＝４（ａｂ）／２（ａ＋ｂ）＝２ａｂ／（ａ＋ｂ）…式（１）
本発明で表現する乱流を計算する場合、円相当直径として式（１）で計算されたＤｅが使用される。
【００４６】
次に、上記の如く構成した静的混合装置１２を用いてハロゲン化銀乳剤粒子を形成する方法を説明する。
【００４７】
第１ノズル３４からハロゲン塩水溶液Ｙを乱流の直進流Ａとして混合室２０に噴出し、該直進流Ａが小径な第１ノズル３４から大径な混合室２０に噴出されることで形成される渦粘性Ｃが最大になる以前の位置に、又は直進流Ａの最大流速が１／１０以下に減少する以前の位置に、第２ノズル３６から硝酸銀水溶液Ｘを直進流Ａに対して略直交する直交流Ｂとして噴出して直進流Ａに同伴させることにより２つの溶液を瞬時に混合して反応させ、混合反応液Ｚを排出管２６から排出する。
【００４８】
かかる渦粘性Ｃを利用した混合反応において、混合室２０での混合反応性を向上させるためには２つの方法がある。
【００４９】
１つ目の方法は、直進流Ａを糸線状の高速流で噴射して、瞬時にできるだけ狭い範囲で渦粘性Ｃが最大になるようにする方法である。この為には、直進流Ａを噴出する第１ノズル３４の第１のオリフィス３０として、図４の糸線状の噴出流を形成する第１のオリフィス３０を用いるとよい。
【００５０】
混合という観点では、直進流Ａは高速流の方が良いが、この反応生成物を所望の粒子サイズ、サイズ分布に制御する為には高速流により発生する液液摩擦による摩擦熱の反応への影響を考慮しなくてはならない。このような対策として、予め反応液の温度を低くして使用する、又は、添加配管、オリフィス部、混合室部、排出部を二重構造にし冷却して使用する、或いは、その両方を行うなどが効果的である。また、高速流は噴出する流量に応じて加えられる噴出圧力と第１のオリフィス３０の内径とで決定されるので、より高速流を作るためには、第１のオリフィス３０の内径をできる限り小さくし、液体に加える圧力を上げなくてはならない。従って、高速流になればなるほど第１のオリフィス３０の磨耗が問題になるが、耐久性の良いダイヤモンド等を使用することで対応可能である。
【００５１】
２つ目の方法は、直進流Ａを薄膜状の噴出流形状とし、直進流Ａが作る同伴界面積を増やす方法である。この為には、直進流Ａの噴出する第１ノズル３４の第１のオリフィス３０として、図６及び図７に示したスリット状や扇状の噴出流形状を形成する第１のオリフィス３０を用いるとよい。この場合、直交流Ｂが直進流Ａの薄膜を破らないように直交流Ｂの噴出流速を調整することが必要である。また、より好ましくは、第２ノズル３６の第２のオリフィス３２も図６や図７のようにして、直交流Ｂも直進流Ａと同様にスリット状や扇状の薄膜な噴出流形状にするとよい。
【００５２】
この２つ目の方法は、より大きな渦粘性領域を確保することができるので、直進流Ａの噴出流速を糸線状の噴出流形状の場合より小さくしても良好な混合性能を得ることができる。従って、第１及び第２のオリフィス３０，３２の磨耗性が改善され、加工性の良い金属、金属処理品、セラミックスなどでオリフィスを製作することが可能になると共に、直進流の流速を小さくすることで、摩擦熱の発生を抑制することができるので、より微粒子のハロゲン化銀乳剤粒子を形成することが可能となる。
【００５３】
このように、本発明における静的混合装置１２は、従来にない発想のもとに構成されたもので、この静的混合装置１２を使用することにより次の効果を得ることができる。
【００５４】
▲１▼静的混合装置を渦粘性を発生させる構造にすることにより、静的混合における最適な混合反応状態を得ることができるので、微粒子で単分散性の良いハロゲン化銀粒子を形成することができる。
【００５５】
▲２▼渦粘性を利用して混合反応させることで、ハロゲン塩水溶液Ｙや硝酸銀水溶液Ｘの噴出流速を遅くしても良好な混合性能を得ることができるので、噴出圧力を下げることができる。これにより、装置の製作のし易さ、安定性及び保全性を向上できる。特に、第１及び第２のオリフィス３０，３２の材質として、ダイヤモンド以外の低価で加工性の良いものに変えることが可能になる。
【００５６】
▲３▼少なくとも直進流を薄膜状にして噴出することにより、ハロゲン塩水溶液Ｙと硝酸銀水溶液Ｘの高濃度での混合反応が可能になる。これにより、工業的に採算がとれる高濃度レベルでハロゲン化銀乳剤粒子の種粒子を形成したり、種粒子を成長させたりすることが可能となる。特に、ハロゲン塩水溶液Ｙと硝酸銀水溶液Ｘを高濃度で混合反応させる粒子成長工程でのハロゲン化銀乳剤粒子の形成に好適である。
【００５７】
▲４▼また、少なくとも直進流を薄膜状にして噴出することにより、ハロゲン塩水溶液Ｙと硝酸銀水溶液Ｘの噴出速度を遅くできるので、液液摩擦による摩擦熱の発生を抑制することができる。特に、核形成工程で微細粒子の種粒子を形成する際に、オストワルド熟成が発生しにくくなり、より粒子サイズの小さなハロゲン化銀乳剤粒子を形成することができる。
【００５８】
本発明の他の材料への応用例としては、例えば半導体微粒子が挙げられる。半導体産業の進展はめざましいものがあり、現在ではほとんど全ての機器やシステムが半導体なくしてはあり得ない状況にまでなっている。今日の半導体の主流はシリコンであるが、高速化等の必要性から近年、化合物半導体が注目を集めている。例えば、オプトエレクトロニクスの分野では化合物半導体が主役を演じており、発光素子、光電変換素子、各種のレーザー、非線形光学素子等の研究については、化合物半導体に関するものがそのほとんどを占めている。例えば、Ｚｎ、Ｃｄ等のII族元素と、Ｏ、Ｓ等のVI族元素とを組み合わせたII−VI族化合物は、優れた発光（蛍光）特性を有することが知られ、種々の分野への適用が期待されている。本発明の微粒子の形成方法を用いることにより、単分散性に優れたこれらの半導体微粒子を製造することができる。例えば、II族元素を含む溶液とVI族元素を含む溶液を上記の銀塩水溶液及びハロゲン塩水溶液と置き換え、条件を最適化することにより、１０μｍ以下の粒子サイズを有するII−VI族化合物の微粒子形成が可能になる。
【００５９】
【実施例】
（実施例１）
実施例１は、図２に示した静的混合装置を用いて直進流の噴出流速を高速流で行った試験である。
【００６０】
即ち、静的混合装置１２は、筒径が３ｍｍ、長さが２０ｍｍの混合室２０が形成された混合器２２の一端側に糸線状の直進流を噴出する０．２ｍｍφの第１のオリフィス３０を備えた第１ノズル３４を設け、混合器２２の他端側に口径が１．２ｍｍφの第３のオリフィス３８を備えた排出管２６を接続して構成した。そして、上記した数値解析ソフト、Ｒ−Ｆｌｏｗを用いて予めシミュレーションを行い、渦粘性Ｃが出現する領域を把握し、この中心ポイントＰ（図３参照）を把握し、このポイントＰより第１ノズル３４側になるように、第１ノズル３４の噴出口から２ｍｍの位置に０．６ｍｍφの第２のオリフィス３２を備えた第２ノズル３６を設けた。そして、第１ノズル３４から乱流の直進流Ａとして、１．２８２６ｍｏｌ／Ｌの臭化カリウム水溶液（保護コロイドとして１％のゼラチンを含有）を室温（２５°Ｃ）で混合室２０に噴出し、第２ノズル３６から乱流の直交流Ｂとして、１．２８２６ｍｏｌ／Ｌの硝酸銀水溶液を室温（２５°Ｃ）で混合室２０に噴出した。また、直進流Ａの噴出流速を約２３３ｍ／秒、噴出圧力を約３０Ｍｐａとし、直交流Ｂの噴出流速を約２５ｍ／秒、噴出圧力を約０．２７Ｍｐａとした。
【００６１】
比較例として、直進流Ａの渦粘性が最大になった後で直交流Ｂを噴出させると混合性能がどのようになるかを確認するために、第１ノズル３４と混合室２０の間に筒径が２ｍｍ、長さが６ｍｍの前室５０を設け、第１ノズル３４と第２ノズル３６の位置を８ｍｍ離した静的混合装置を製作し、実施例の静的混合装置と対比した。
【００６２】
実施例と比較例の静的混合装置で形成したハロゲン化銀乳剤粒子を液体窒素で急速に凍結させ、電子顕微鏡により粒子サイズを測定した。その結果、実施例の静的混合装置で形成したハロゲン化銀乳剤粒子の平均粒子サイズは、７．１ｎｍで非常に単分散であった。一方、比較例の静的混合装置で形成したハロゲン化銀乳剤粒子の平均粒子サイズは、２０．１ｎｍで、粒子サイズ分布も実施例よりも大きかった。
【００６３】
そこで、このような大きな差が何故生じるのかを明らかにするために、上記した数値解析ソフト、Ｒ−Ｆｌｏｗを用いて原因解析を行った。解析項目としては、噴出流速、噴出圧力、渦粘性、混合状態の解析を行った。本解析に用いた方法は、メッシュ作成には動的領域分割法、解析アルゴリズムとしてＳＩＭＰＬＥ、乱流モデルとしてｋ−ε法を用いた。そして、実施例の解析結果を図８（ａ）〜（ｄ）に示し、比較例の解析結果を図９（ａ）〜（ｄ）に示した。
【００６４】
図８と図９の解析結果から明らかなように、図８（ａ）の実施例の直進流Ａは直交流Ｂが噴出されるまで噴出時と同等な高速な流速Ｄを維持し、混合室の１／４あたりから減衰した流速Ｅとなる。一方、直交流Ｂは直進流Ａより遅い流速Ｆで直進流Ａに衝突した後、高速な直進流Ａに同伴される同伴流Ｇに巻き込まれる。また、図８（ｂ）には圧力分布を示したが、混合室出口は排出管２６により口径が絞られる事で混合室の内圧が上がり、直交流と直進流が接触する部分では高い圧力（Ｈ）を示し、直進の高速流が発生するキャビテーションの発生が極力抑えられ、気- 液ではなく、液- 液の反応場を維持することが可能である。図８（ｃ）は乱流の直進流と、混合室に導入された直交流が直進流に同伴され、図中Ｌ、又はＣとして示した渦粘性が確認できる。Ｃは比較的強い渦粘性領域、Ｌは弱い渦粘性領域を示している。また、図中のポイントＰは、渦粘性領域の中心点を示したものである。この結果、図８（ｄ）から分かるように、混合がされていない直進流Ａのハロゲン塩水溶液濃度の濃い部分Ｍと直交流の硝酸銀水溶液Ｘ濃度の濃い部分Ｎ、及び両液の混合の開始部分Ｑが存在するのは第１及び第２ノズル３４、３６から噴出された直後の混合室部分だけであり、その後の排出管２６に至る混合室部分では直進流Ａと直交流Ｂが完全に混合された混合完了領域Ｒが形成されている。
【００６５】
一方、図９（ａ）の比較例では、直進流Ａの噴出時における高速な流速ｄは前室５０の段階で減衰し、直交流Ｂが噴出される時には直交流Ｂを同伴するに充分な流速が得られなくなる。また、図９（ｂ）圧力分布も高圧力ｈは前室５０の段階で終わっており、混合室２０にキャビテーションが発生し易くなっている。これにより、図９（ｃ）に示すように、渦粘性Ｃの大きさも実施例に比べて顕著に小さいと共に渦粘性Ｃが前室５０の段階で終了している。この結果、図９（ｄ）から分かるように、混合がされていない直進流Ａのハロゲン塩水溶液濃度の濃い部分ｍと直交流Ｂの硝酸銀水溶液Ｘ濃度の濃い部分ｎが排出管２６まで続き、混合完了領域ｒは僅かしかなく、混合が未完成であることが分かる。
【００６６】
このように、数値解析ソフト、Ｒ−Ｆｌｏｗを用いた解析結果から、直進流によって混合室に形成される渦粘性が出現する領域の中心ポイントＰ以前に直交流を混合室に噴出させることで、良好な混合性能を達成することができる。また、実験結果、シミュレーション結果から明らかなように、高圧、高流速の場合、その混合能力を最大限に発揮するには、非常に限られた特異点が存在することが分かる。
【００６７】
（実施例２）
実施例２は、直進流Ａの噴出流速を実施例１の約１／４まで下げて行った試験である。
【００６８】
即ち、実施例１では、直進流Ａを約２３３ｍ／秒の高速流で噴出させた例で示したが、実施例１の場合には、直進流Ａが高速であることにより、硝酸銀水溶液とハロゲン塩水溶液の反応熱以外に液液摩擦による摩擦熱が確認された。
【００６９】
そこで、実施例２では、直進流Ａの噴出流速を約２３３ｍ／秒から約５８ｍ／秒まで下げてみた。直進流Ａの噴出流速以外は実施例１と同様である。
【００７０】
この結果、驚くことに、直進流Ａの噴出流速を実施例１の約１／４にしても、形成されたハロゲン化銀乳剤粒子の平均粒子サイズは７．６ｎｍで非常に単分散性もよく、実施例１の結果と同等の良い結果となった。図示しないが、実施例２についても実施例１と同様に数値解析ソフト、Ｒ−Ｆｌｏｗを用いて原因解析を行ったところ、実施例１に比べて渦粘性Ｃの大きさは小さいものの、混合室の後半以降では直進流と直交流とが完全に混合されている混合完了領域になった。
【００７１】
このように、直進流Ａの噴出流速を遅くしてもハロゲン化銀乳剤粒子の平均粒子サイズを小さく維持できる理由としては、本発明における静的混合装置１２が渦粘性Ｃを利用するものなので、直進流Ａを遅くしても高い混合性能を維持できたことが考えられる。もう一つの理由としては、直進流Ａが高速の場合には、瞬間的に微粒子が形成されるものの、摩擦熱によるオストワルド熟成も生じ、結果的に低速と同じような粒子サイズになってしまうことが考えられる。
【００７２】
以上、実施した実施例１及び２の結果から、本発明のハロゲン化銀乳剤粒子の形成装置のように渦粘性Ｃを利用した静的混合装置１２を用いることにより、硝酸銀水溶液とハロゲン塩水溶液との混合時の摩擦熱の減少や、キャビテーションの発生を防止し、混合反応を効率的に行うことができ、静的混合における混合状態を最適化することができるので、粒子サイズが小さく単分散性に優れたハロゲン化銀乳剤粒子を形成することが裏付けられた。
【００７３】
特に、実施例２の結果から、直進流の噴出流速を遅くしても良好な混合性能を得ることができた。
【００７４】
（実施例３）
＜分散物の調製＞
表１に示す溶液１、２及び実施例１に記載した混合装置を用いてＺｎＳ微粒子Ａを形成した。溶液１は噴流として図２の第１ノズル３４より混合器に導入した。導入時の溶液１（直進流）流速は３６０ｍ／秒とした。同時に、溶液２を第２ノズル３６より導入した。導入時の溶液２（直交流）流速は３．６ｍ／秒であった。また、比較例として、実施例１と同様に、第１ノズルと第２ノズルの位置を８ｍｍ離した混合装置を用いた以外はＺｎＳ微粒子Ａと同様にして、ＺｎＳ微粒子Ｂを形成した。
【００７５】
【表１】
【００７６】
＜粒子径及びサイズ分布の評価＞
得られた微粒子について透過型顕微鏡による写真撮影を行い、微粒子約１５０個当たりの平均粒子径及びサイズ分布を測定した。サイズ分布は変動係数として粒子径と共に表２に示した。
【００７７】
【表２】
【００７８】
表２の結果から分かるように、本発明は、比較例に比べて粒子サイズが小さく単分散な半導体微粒子を得ることができた。
【００７９】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明のハロゲン化銀乳剤粒子の形成方法及び装置によれば、銀塩水溶液とハロゲン塩水溶液との混合時の摩擦熱の減少や、キャビテーションの発生を防止し、混合反応を効率的に行うことができ、静的混合における混合状態を最適化することができるので、粒子サイズが小さく単分散性に優れたハロゲン化銀乳剤粒子を形成することができる。更には、単分散性に優れた微粒子、例えば半導体微粒子を形成することができる。
【００８０】
また、直進流の噴出流速を遅くしても良好な混合性能を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のハロゲン化銀乳剤粒子の形成装置を備えたハロゲン化銀感光材料の製造ラインの概念図
【図２】本発明のハロゲン化銀乳剤粒子の形成装置における静的混合装置の概念図
【図３】静的混合装置の混合室に形成された渦粘性を説明する模式図
【図４】糸線状の噴出流形状を形成するオリフィスの形状を説明する説明図
【図５】円錐状の噴出流形状を形成するオリフィスの形状を説明する説明図
【図６】薄膜状でスリット状の噴出流形状を形成するオリフィスの形状を説明する説明図
【図７】薄膜状で扇状の噴出流形状を形成するオリフィスの形状を説明する説明図
【図８】実施例１において実施例の静的混合装置を使用した場合の渦粘性等の解析結果の説明図
【図９】実施例１において比較例の静的混合装置を使用した場合の渦粘性等の解析結果の説明図
【符号の説明】
１０…ハロゲン化銀感光材料の製造ライン、１２…静的混合装置、１６…成長用タンク、２０…混合室、２２…混合器、２４…第１の導管、２６…排出管、２８…第２の導管、３０…第１のオリフィス、３２…第２のオリフィス、３４…第１ノズル、３６…第２ノズル、３８…第３のオリフィス、Ａ…直進流、Ｂ…直交流、Ｃ…渦粘性、Ｘ…硝酸銀水溶液、Ｙ…ハロゲン塩水溶液
【発明の属する技術分野】
本発明は、ハロゲン化銀乳剤粒子の形成方法及び装置並びに微粒子の形成方法に係り、特に、静的混合装置を使用してハロゲン化銀乳剤粒子を形成する技術に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ハロゲン化銀感光材料に使用するハロゲン化銀乳剤粒子を形成する場合、大きく分けて２つのポイントとなる工程がある。１つはハロゲン化銀乳剤粒子の種粒子を形成する核形成工程であり、もう１つは核形成工程で形成された種粒子を感光材料に好適な大きさの粒子に成長させる粒子成長工程である。
【０００３】
先ず、核形成工程において、例えば形の揃った平板粒子を調製するには、平板粒子の元になる種粒子の段階で粒子サイズ分布が揃った、二重双晶の発生確率を上げることが必要である。また、このような平板粒子を成長させる為には、成長方向を規制するために、成長用のホスト粒子が存在する系に、核形成で形成した成長用の種粒子を添加し、オストワルド熟成を進行させることが有効である。このような種粒子は微小サイズで単分散性に優れていることが要求される。
【０００４】
このような種粒子を形成するためには、銀塩水溶液（以下「硝酸銀水溶液」の例で説明する）とハロゲン塩水溶液を非常に低濃度の状態で混合反応装置で混合して両液を反応させるならば、余程弱い攪拌又は混合条件でない限り所望の双晶の種粒子を形成することは可能であるが、低濃度条件では工業的に採算がとれない。従って、工業的に採算がとれる濃度レベルで種粒子を形成したり、種粒子を成長させたりするためには、高濃度条件での反応が必要である。
【０００５】
また、核形成工程や粒子成長工程において微小なハロゲン化銀乳剤粒子を安定して形成するためには、核形成と粒子成長が同時に起こらない装置的工夫が必要であり、そのための混合装置としては、逆流を発生させない小容量の静的混合装置を使用することが望ましい。ここで、静的混合装置とは、混合場に攪拌機等の攪拌手段を有しない混合装置をいう。
【０００６】
このような静的混合装置を使用したハロゲン化銀乳剤粒子の形成方法としては、特開平４−２９２４１６号公報、特開平１１−２１７２１７号公報、特開２０００−１８７２９３号公報等があり、これらは、高Ｒｅ（レイノルズ数）の硝酸銀水溶液とハロゲン塩水溶液の２つのジェット噴流を、Ｔ字管やＹ字管のような非常に狭い配管の交点で衝突させることにより両液を瞬時に混合反応させ、混合反応液を短時間で排出するものである。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、従来の静的混合装置のように、高速乱流である両液を衝突させて混合効率を上げるためには、ジェット流の速度を大きくすることが必要であるが、ジェット流の速度を大きくすると、両液の液液摩擦による摩擦熱が発生する。ハロゲン化銀乳剤粒子の形成のための反応は発熱反応であるために、発熱反応に摩擦熱が加わると、硝酸銀水溶液とハロゲン塩水溶液との反応で形成された種粒子に、オストワルド熟成による成長が進行してしまい、微粒子で単分散性の良いハロゲン化銀乳剤粒子が形成されにくいという欠点がある。
【０００８】
また、高速乱流なジェット流は、キャビテーションが生じ易く、キャビテーションによる気泡が集まって静的混合装置内に気液界面が形成され易く、これにより混合や反応の不均一が生じるため、微粒子で単分散性の良いハロゲン化銀乳剤粒子が形成されにくいという欠点がある。
【０００９】
本発明はかかる事情に鑑みて成されたもので、硝酸銀水溶液とハロゲン塩水溶液との混合時の摩擦熱の減少や、キャビテーションの発生を防止し、混合反応を効率的に行うことができ、静的混合における混合状態を最適化することができるので、粒子サイズが小さく単分散性に優れたハロゲン化銀乳剤粒子を形成することができるハロゲン化銀乳剤粒子の形成方法及び装置、更には、ハロゲン化銀乳剤粒子の形成に限らず、単分散性に優れた微粒子の形成方法を提供することを目的とする。
【００１０】
【課題を解決する為の手段】
本発明は、前記目的を達成する為に、複数種類の溶液をそれぞれのノズルから該ノズルの口径よりも大径な混合室に噴出して混合反応させると共に混合反応液を前記混合室の径よりも小径な排出口から排出することで微粒子を形成する方法であって、前記複数種類の溶液のうちの一つの液を乱流の直進流として前記混合室に噴出し、該直進流が小径なノズルから大径な混合室に噴出されることで形成される渦粘性が最大になる以前の位置に、残りの液を前記直進流に対して略直交する直交流として噴出することにより前記一つの液と残りの液を瞬時に混合反応することを特徴とする。
【００１１】
また、本発明は、前記目的を達成する為に、複数種類の溶液をそれぞれのノズルから該ノズルの口径よりも大径な混合室に噴出して混合反応させると共に混合反応液を前記混合室の径よりも小径な排出口から排出することで微粒子を形成する方法であって、前記複数種類の溶液のうちの一つの液を乱流の直進流として前記混合室に噴出し、該直進流が最大流速の１／１０以下に減少する以前の位置に、残りの液を前記直進流に対して略直交する直交流として噴出することにより前記一つの液と残りの液を瞬時に混合反応することを特徴とする。
【００１２】
また、本発明は、前記目的を達成する為に、銀塩水溶液とハロゲン塩水溶液とをそれぞれのノズルから該ノズルの口径よりも大径な混合室に噴出して混合反応させると共に混合反応液を前記混合室の径よりも小径な排出口から排出することでハロゲン化銀乳剤粒子を形成する方法であって、前記銀塩水溶液とハロゲン塩水溶液のうちの一方の液を乱流の直進流として前記混合室に噴出し、該直進流が小径なノズルから大径な混合室に噴出されることで形成される渦粘性が最大になる以前の位置に、他方の液を前記直進流に対して略直交する直交流として噴出することにより前記一方の液と他方の液を瞬時に混合反応することを特徴とする。
【００１３】
また、本発明は前記目的を達成するために、銀塩水溶液とハロゲン塩水溶液とをそれぞれのノズルから該ノズルの口径よりも大径な混合室に噴出して混合反応させると共に混合反応液を前記混合室の径よりも小径な排出口から排出することでハロゲン化銀乳剤粒子を形成する方法であって、前記銀塩水溶液とハロゲン塩水溶液のうちの一方の液を乱流の直進流として前記混合室に噴出し、該直進流が最大流速の１／１０以下に減少する以前の位置に、他方の液を前記直進流に対して略直交する直交流として噴出することにより前記一方の液と他方の液を瞬時に混合反応することを特徴とする。
【００１４】
また、本発明は前記目的を達成するために、銀塩水溶液とハロゲン塩水溶液とを静的混合装置で混合して反応させることによりハロゲン化銀乳剤粒子を形成するハロゲン化銀乳剤粒子の形成装置において、前記静的混合装置は、前記銀塩水溶液とハロゲン塩水溶液とを混合して反応させる筒状の混合室が形成された混合器と、前記銀塩水溶液とハロゲン塩水溶液のうちの一方の液を乱流の直進流として前記混合室に噴出させる第１ノズルと、前記銀塩水溶液とハロゲン塩水溶液のうちの他方の液を前記直進流に対して略直交する直交流として前記混合室に噴出すると共に、前記第１ノズルから噴出される直進流によって前記混合室に発生する渦粘性が最大になる以前の位置から噴出されるように位置決めされた第２ノズルと、前記混合室で混合されて反応した混合反応液を該混合室から排出する排出口と、を有し、前記混合室の筒径は、前記第１ノズル、第２ノズル及び排出口の口径よりも大径に形成されていることを特徴とする。
【００１５】
また、本発明は前記目的を達成するために、銀塩水溶液とハロゲン塩水溶液とを静的混合装置で混合して反応させることによりハロゲン化銀乳剤粒子を形成するハロゲン化銀乳剤粒子の形成装置において、前記静的混合装置は、前記銀塩水溶液とハロゲン塩水溶液とを混合して反応させる筒状の混合室が形成された混合器に、前記銀塩水溶液とハロゲン塩水溶液のうちの一方の液を乱流の直進流として前記混合室に噴出させる第１ノズルと、前記銀塩水溶液とハロゲン塩水溶液のうちの他方の液を前記直進流に対して略直交する直交流として前記混合室に噴出すると共に、前記第１ノズルから噴出される直進流が噴出時における最大流速の１／１０以下に減少する以前の位置から噴出されるように位置決めされた第２ノズルと、前記混合室で混合されて反応した混合反応液を該混合室から排出する排出口と、を有し、前記混合室の筒径は、前記第１ノズル、第２ノズル及び排出口の口径よりも大径に形成されていることを特徴とする。
【００１６】
ここで、本発明における微粒子とは、既存の方法によって形成される最小粒子よりも更に小さい粒子のことをいい、一般的には３０ｎｍ以下、ものによっては１０ｎｍ以下のシングルナノ粒子と呼ばれる粒子サイズのことをいう。更に、「他方の液を直進流に対して略直交する直交流として混合室に噴出する」とは、直交流が直進流に対して完全に直交しなくても、直交する速度ベクトル成分を主成分とするものであればよいことを意味する。
【００１７】
また、本発明において直進流は基本的に１本であるが、直交流は複数本であってもよい。例えば、ハロゲン塩水溶液の１本の直進流に対して銀塩濃度或いは銀塩の種類（硝酸銀、沃化銀等）等の異なる複数種類の銀塩水溶液を複数本の直交流として噴出するようにしてもよい。この場合、直交流のノズル位置を複数設けて複数種類の銀塩水溶液を噴出するようにしても良く、或いは１つの直交流のノズル位置から複数種類の銀塩水溶液を、反応初期、反応中期、反応終期に分けて順番に噴出するようにしてもよい。従って、直進流の第１ノズルは基本的に１本であるが、直交流の第２ノズルは複数本あってもよい。
【００１８】
本発明は、従来の静的混合装置のように、銀塩水溶液の高速乱流とハロゲン塩水溶液の高速乱流とをＴ字管やＹ字管のような非常に狭い配管の交点で衝突させて、その衝突場において瞬時に混合反応させるというよりも、乱流場での混合性評価として知られている渦粘性に着目し、静的混合装置内でハロゲン塩水溶液（又は銀塩水溶液）の例えば糸線状の直進流と、銀塩水溶液（又はハロゲン塩水溶液）を直交流として混合室に添加し、直進流に同伴されることで形成される渦粘性を利用することで、両液を瞬時に混合反応させることでハロゲン化銀乳剤粒子を形成するように構成したものである。更には、ハロゲン化銀乳剤粒子に限らず、２種類の溶液から単分散性に優れた微粒子の形成するように構成したものである。
【００１９】
即ち、静的混合装置は、混合室に渦粘性が発生するように、筒状の混合室が形成された混合器に、混合室の筒径よりも小さな口径の第１ノズルと第２ノズルを形成し、小径なノズルからそれよりも大径な混合室に液を噴出することで渦粘性が形成されるようにすると共に、排出口の口径を絞って混合室に圧力が付与されるようにすることで、混合室にキャビテーションによる気液界面が形成されにくくなるように構成した。第１ノズルから噴出されるジェット流は、その流れの幅よりも広い場所に噴出されることで乱流による渦流れが発生し、この渦流れに同伴される第２ノズルからの同伴流があることで渦粘性が発生し、混合効果を顕著に上げることが可能であるが、前述したＴ字管やＹ字管のように管径が変化しない場合には、このような効果を期待できない。
【００２０】
更に、銀塩水溶液とハロゲン塩水溶液のうちの一方の液を第１ノズルから噴出した直進流で渦粘性を形成する際に、第１ノズルから少し離れた噴出距離の位置で渦粘性が最大になり、この最大渦粘性の位置で両液の混合効率が最大になることに着目し、他方の液である直交流を渦粘性が最大になる以前の位置から混合室に噴出されるように第１ノズルと第２ノズルの位置関係を規定した。渦粘性が最大になる位置は、流動解析ソフトとして既に日本で市販されているアールフロー社製の数値解析ソフト、Ｒ−Ｆｌｏｗを用いて予めシミュレーションを行い、渦粘性が出現する領域を把握し、この中心ポイントを把握し、このポイントより直進流の噴射ノズル側に第２のノズルである直交流を添加する位置を決定する。
【００２１】
また、混合室において渦粘性が最大になる位置は、第１ノズルからの直進流の最大速度が１／１０に減少する位置に略相当するので、直進流が最大流速の１／１０以下に減少する以前に直交流を噴出するように第２ノズルを位置決めしてもよい。
【００２２】
更に、渦粘性を利用して直交流と直進流とを効率良く混合するには、直交流の噴出時の噴出流速を直進流の噴出時の噴出流速に対し同等以下にして高速な直進流に同伴される同伴流に直交流が巻き込まれるようにすることが好ましい。
【００２３】
このように、本発明は、静的混合装置での混合状態を最適化することができるので、粒子サイズが小さく単分散性に優れたハロゲン化銀乳剤粒子を形成することができる。
【００２４】
【発明の実施の形態】
以下添付図面に従って本発明に係るハロゲン化銀乳剤粒子の形成方法及び装置の好ましい実施の形態について詳説する。尚、下記説明は、ハロゲン化銀乳剤粒子の形成を中心として説明するが、ハロゲン化銀乳剤粒子以外の微粒子にも適用できる。また、下記説明は、１本の直進流と１本の直交流の例で説明する。
【００２５】
図１は、本発明のハロゲン化銀乳剤粒子の形成装置を備えたハロゲン化銀感光材料の製造ライン１０を概念的に示した図である。
【００２６】
ハロゲン化銀感光材料の製造ライン１０は、ハロゲン化銀乳剤粒子の微粒子核を形成する核形成工程と、核形成工程で形成された微粒子核を、成長用のハロゲン化銀乳剤粒子に接触させて微粒子核を成長させる核成長工程とから構成される。そして、核形成工程に本発明のハロゲン化銀乳剤粒子の形成装置である静的混合装置１２が配設され、核成長工程に加熱用ジャケット１４を備えた成長用タンク１６が配設される。
【００２７】
静的混合装置１２では、硝酸銀水溶液Ｘとハロゲン塩水溶液Ｙとが瞬時に混合反応されてハロゲン化銀乳剤粒子の微粒子核を含む混合反応液Ｚが形成され、直ちに核成長用タンク１６に送られる。成長用タンク１６に送られた微粒子核は、成長用のハロゲン化銀乳剤粒子の溶液中で攪拌機１８で攪拌されながらオストワルド熟成して成長する。この核成長工程での成長用のハロゲン化銀乳剤粒子の形成にも核形成工程で使用したと同じ静的混合装置を用いることが好ましい。
【００２８】
図２は、本発明における静的混合装置１２の構造を示した概念図である。
【００２９】
図２に示すように、静的混合装置１２は、硝酸銀水溶液Ｘとハロゲン塩水溶液Ｙとを混合して反応させる筒状の混合室２０が形成された混合器２２の一端側開口に、ハロゲン塩水溶液Ｙを混合室２０に導入する第１の導管２４が接続されると共に、他端側開口に混合室２０で混合反応された混合反応液の排出管２６が接続される。また、混合器２２の側面側で第１の導管２４の出口近傍に、硝酸銀水溶液Ｘを混合室２０に導入する第２の導管２８が接続される。尚、本実施の形態では、第１の導管２４からハロゲン塩水溶液Ｙを導入し、第２の導管２８から硝酸銀水溶液Ｘを導入するようにしたが、両液を逆にしてもよい。また、排出管２６の接続位置は、混合器２２の他端側近傍であれば、混合器２２の側面部に接続してもよい。
【００３０】
第１の導管２４と第２の導管２８の先端内部には、それぞれ第１のオリフィス３０と第２のオリフィス３２が形成され、これにより、第１の導管２４と第２の導管２８には乱流の液体を噴射する第１ノズル３４と第２ノズル３６が形成される。ブロック状のオリフィス材２３に、第１及び第２のオリフィス３０、３２を穿設加工する方法としては、金属、セラミックス、ガラス等のオリフィス材２３に１００μｍ程度の噴出孔を精密に開ける加工方法として公知のマイクロ切削加工、マイクロ研削加工、噴射加工、マイクロ放電加工、ＬＩＧＡ法、レーザー加工、ＳＰＭ加工等を好適に使用できる。
【００３１】
オリフィス材２３の材質としては、加工性が良く、硬度がダイヤモンドに近い材質のものが好ましい。従って、ダイヤモンド以外の材質としては、種々の金属や金属合金に焼入れ、窒化処理、焼結処理等の硬化処理したものを好適に使用することができる。また、セラミックスも硬度が高く、ダイヤモンドよりも加工性が優れているので好適に使用できる。尚、本実施の形態では、第１ノズル３４及び第２ノズル３６の絞り構造としてオリフィスの例で説明するが、乱流の液体を噴射する機能を有するものであれば、オリフィスに限らず他の方法を用いることができる。
【００３２】
また、第１の導管２４と第２の導管２８には、図示しない加圧手段が設けられ、ハロゲン塩水溶液Ｙと硝酸銀水溶液Ｘとが第１及び第２ノズル３４、３６に加圧供給される。液体に高圧力をかける加圧手段としては、種々の手段が知られており何れの手段も使用可能であるが、比較的入手し易く安価な手段としてはプランジャーポンプや増圧ポンプのような往復ポンプを使用することが好ましい。また、往復ポンプほど高圧を発生することはできないが、ロータリポンプの中にも高圧発生型のものがあるので、このようなポンプを使用することもできる。
【００３３】
そして、第１ノズル３４からハロゲン塩水溶液Ｙが乱流の直進流Ａとして混合室２０に噴出され、第２ノズル３６から硝酸銀水溶液Ｘが直進流Ａに対して略直交する直交流Ｂとして混合室２０に噴出されて２つの溶液が混合して反応し、ハロゲン化銀乳剤粒子を含む混合反応液Ｚが形成される。この場合、直交流Ｂが直進流Ａに対して９０の角度で完全に直交しなくても、直交する速度ベクトル成分を主成分とするものであればよい。また、図２では直交流Ｂを噴出する第２ノズル３６を混合器２２の上側に配置しているが、混合器２２の下側に配置しても側方側に配置してもよく、要は直交流Ｂが直進流Ａに対して略直交するように噴出できればよい。
【００３４】
かかる混合反応は、図３に模式的に示すように、乱流の高速な直進流Ａに同伴される同伴流に、直進流Ａに対して略直交方向から噴出される直交流Ｂを巻き込むことにより、乱流の直進流Ａと直交流Ｂとが混ざり合って発生する大きな渦粘性を利用することで高性能な混合効率を得るものであり、静的混合装置１２の上記した混合室２０、第１及び第２ノズル３４、３６、排出管２６は次の関係を有するように形成される。
【００３５】
即ち、混合室２０に渦粘性が形成されることが必要であり、混合室２０の筒径Ｄ1 が第１ノズル３４のオリフィス径Ｄ2 、第２ノズル３６のオリフィス径Ｄ3 よりも大径に形成される。特に直進流Ａの作る渦粘性は混合効率を良くする上で重要であり、第１ノズル３４のオリフィス径Ｄ2 に対する混合室２０の筒径Ｄ1 の寸法比は、１．１倍〜５０倍の範囲が好ましく、更に好ましくは１．１倍〜２０倍の範囲である。また、直交流Ｂが直進流Ａに巻き込まれ易くするためには、直交流Ｂの噴出流速は直進流Ａの噴出流速の同等以下であることが好ましく、具体的には直進流Ａの噴出流速に対する直交流Ｂの噴出流速の流速比は、０．０５倍〜０．４倍、更に好ましくは０．１倍〜０．３倍がよい。
【００３６】
また、直進流Ａが小径な第１ノズル３４からそれよりも大径な混合室２０に噴出されることにより形成される渦粘性Ｃが最大になる以前の位置で直交流Ｂを混合室２０に噴出させることが必要であり、第１ノズル３４と渦粘性Ｃの最大位置との間に第２ノズル３６を配置することが必要である。従って、渦粘性Ｃが最大になる位置を知る必要があるが、渦粘性Ｃが最大になる混合室２０の位置は、流動解析ソフトとして既に日本で市販されて流動解析ソフトとして良く知られているアールフロー社製の数値解析ソフト、Ｒ−Ｆｌｏｗを用いて予めシミュレーションを行うことによって把握することができる。この場合、図３から分かるように、渦粘性Ｃが最大になる位置はピンポイントではなく領域を有するので、渦粘性Ｃの最大位置を渦粘性Ｃの略中心部であるポイントＰとすればよい。従って、ポイントＰ以前に第２ノズル３６を位置決めすればよいが、より好ましくは渦粘性Ｃの形成初期の段階で直交流Ｂを噴出できるように第２ノズル位置を位置決めするのが好ましい。
【００３７】
ちなみに、渦粘性Ｃを形成する混合室２０がない場合や第１ノズル３４と第２ノズル３６の位置関係が適切でない場合には、直進流Ａは途中から添加された直交流Ｂを伴って混合される以前に混合場から持ち出されるか、完全に混合するためには非常に長い混合場が必要になり、最初に混合されたものと最後に混合されたものの時間間隔が長くなり、ハロゲン化銀乳剤粒子の粒子サイズ分布が大きくなる。
【００３８】
また、上記の数値解析ソフトで解析すると、渦粘性Ｃが出現する領域の中心ポイントＰは直進流Ａの流速と関係があり、直進流Ａの最大流速（通常は第１ノズル位置での流速）が１／１０に減少する位置に略相当する。従って、直進流Ａの最大流速が１／１０に減少する位置を計算して、そのポイント以前に直交流Ｂを噴出できるように第２ノズル３６を位置決めすれば、ポイントＰを計算する必要もない。
【００３９】
また、最大の渦粘性Ｃを混合室２０に形成するために必要な混合室２０の長さＬ（図２参照）を確保する必要があるが、あまり長すぎると混合反応液Ｚが混合室２０で滞留や逆流が生じ易くなり、ハロゲン化銀粒子の粒子サイズの微粒子化や単分散性に悪影響を及ぼす。従って、混合室２０の長さＬは第１ノズル３４から渦粘性Ｃの最大位置であるポイントＰまでの距離の２倍〜５倍が好ましく、更に好ましくは２倍〜３倍がよい。
【００４０】
更に、小径な第１ノズル３４や第２ノズル３６からそれよりも大径な混合室２０に高速流で液体が噴出されると、キャビテーションを起こし易く、このキャビテーションにより混合室２０に気液界面が形成されて混合効率を低下させる。従って、渦粘性Ｃを利用して混合効率を上げるためには、混合室２０に気液界面が形成されないようにすることが必要である。従って、図２のように、排出管２６の口径Ｄ4 を第３のオリフィス３８で絞って混合室２０の筒径Ｄ1 よりも小さくし、混合室２０の圧力を上げた状態で混合することが必要である。これにより、キャビテーションを解消できるので、混合効率が一層向上する。尚、排出管２６内の混合に寄与しない部分での滞留時間を極力短くする為、混合室２０内の出口を絞ると共に、少なくとも混合室２０の筒径Ｄ1 よりも小さな内径の排出管２６を極力短くして成長用タンク１６に接続するとよい。
【００４１】
また、第１ノズル３４及び第２ノズル３６から混合室２０へ噴出される噴出流形状は第１及び第２ノズル３４，３６に設けた第１及び第２のオリフィス３０，３２により規制され、この噴出流形状は混合性能に影響する。従って、混合反応の目的に応じて、糸線状、円錐状、スリット状、扇状等の噴出流形状を形成する第１のオリフィス３０を適宜使用することが好ましい。例えば、ミリ秒オーダーの非常に反応速度の速い反応の場合には、瞬時にできるだけ狭い範囲で渦粘性Ｃが最大になるように直進流Ａと直交流Ｂを噴出させることが必要であり、糸線状の噴出流形状を形成する第１のオリフィス３０が好ましい。また、反応速度が比較的遅い場合には、できるだけ広い範囲で渦粘性Ｃが最大になるように直進流Ａと直交流Ｂを噴出させて、直進流Ａが作る同伴界面積を増やす方がよく、この場合には薄膜な噴出流形状を形成する第１のオリフィス３０が好ましい。また、ミリ秒オーダーの非常に反応速度と比較的遅い反応速度との中間的な反応速度の場合には、円錐状の噴出流形状を形成する第１のオリフィス３０が好ましい。
【００４２】
図４〜図７は糸線状、円錐状、スリット状、扇状の各噴出流形状を形成するためのオリフィスを図示したものであり、それぞれの図における（ａ）はオリフィス先端側から見た図、（ｂ）はオリフィスの縦断面図、（ｃ）はオリフィスの横断面図である。
【００４３】
図４は、糸線状の直進流Ａを混合室２０に噴出するための第１のオリフィス３０であり真っ直ぐな糸線状に形成される。図５は、円錐状の直進流Ａを混合室２０に噴出するための第１のオリフィス３０であり先端部が開いたラッパ管状に形成される。図６は、薄膜の直進流Ａを混合室２０に噴出するための第１のオリフィス３０であり矩形なスリット状に形成される。図７は、扇状な薄膜の直進流Ａを混合室２０に噴出するための第１のオリフィス３０であり、先端部が扇状に拡径して形成される。
【００４４】
尚、図６に示したスリット状の第１のオリフィス３０のように、管路の断面が円形でない場合のレイノルズ数に関しては『化学工学通論』（疋田晴夫著、朝倉書店）に、次のように取り扱えることが示されている。すなわち、Ｓを「断面積」、ｌｐを「流体が接触している固体壁周辺の長さ」としたとき、相当直径Ｄｅは、Ｄｅ＝４Ｓ／ｌｐで定義される。スリット状のオリフィスは閉溝構造であることから、短辺をａ、長辺をｂとすれば、ｌｐ＝２（ａ＋ｂ）で示される。従って、相当直径Ｄｅは、以下の式（１）で示される。
【００４５】
【数１】
Ｄｅ＝４（ａｂ）／２（ａ＋ｂ）＝２ａｂ／（ａ＋ｂ）…式（１）
本発明で表現する乱流を計算する場合、円相当直径として式（１）で計算されたＤｅが使用される。
【００４６】
次に、上記の如く構成した静的混合装置１２を用いてハロゲン化銀乳剤粒子を形成する方法を説明する。
【００４７】
第１ノズル３４からハロゲン塩水溶液Ｙを乱流の直進流Ａとして混合室２０に噴出し、該直進流Ａが小径な第１ノズル３４から大径な混合室２０に噴出されることで形成される渦粘性Ｃが最大になる以前の位置に、又は直進流Ａの最大流速が１／１０以下に減少する以前の位置に、第２ノズル３６から硝酸銀水溶液Ｘを直進流Ａに対して略直交する直交流Ｂとして噴出して直進流Ａに同伴させることにより２つの溶液を瞬時に混合して反応させ、混合反応液Ｚを排出管２６から排出する。
【００４８】
かかる渦粘性Ｃを利用した混合反応において、混合室２０での混合反応性を向上させるためには２つの方法がある。
【００４９】
１つ目の方法は、直進流Ａを糸線状の高速流で噴射して、瞬時にできるだけ狭い範囲で渦粘性Ｃが最大になるようにする方法である。この為には、直進流Ａを噴出する第１ノズル３４の第１のオリフィス３０として、図４の糸線状の噴出流を形成する第１のオリフィス３０を用いるとよい。
【００５０】
混合という観点では、直進流Ａは高速流の方が良いが、この反応生成物を所望の粒子サイズ、サイズ分布に制御する為には高速流により発生する液液摩擦による摩擦熱の反応への影響を考慮しなくてはならない。このような対策として、予め反応液の温度を低くして使用する、又は、添加配管、オリフィス部、混合室部、排出部を二重構造にし冷却して使用する、或いは、その両方を行うなどが効果的である。また、高速流は噴出する流量に応じて加えられる噴出圧力と第１のオリフィス３０の内径とで決定されるので、より高速流を作るためには、第１のオリフィス３０の内径をできる限り小さくし、液体に加える圧力を上げなくてはならない。従って、高速流になればなるほど第１のオリフィス３０の磨耗が問題になるが、耐久性の良いダイヤモンド等を使用することで対応可能である。
【００５１】
２つ目の方法は、直進流Ａを薄膜状の噴出流形状とし、直進流Ａが作る同伴界面積を増やす方法である。この為には、直進流Ａの噴出する第１ノズル３４の第１のオリフィス３０として、図６及び図７に示したスリット状や扇状の噴出流形状を形成する第１のオリフィス３０を用いるとよい。この場合、直交流Ｂが直進流Ａの薄膜を破らないように直交流Ｂの噴出流速を調整することが必要である。また、より好ましくは、第２ノズル３６の第２のオリフィス３２も図６や図７のようにして、直交流Ｂも直進流Ａと同様にスリット状や扇状の薄膜な噴出流形状にするとよい。
【００５２】
この２つ目の方法は、より大きな渦粘性領域を確保することができるので、直進流Ａの噴出流速を糸線状の噴出流形状の場合より小さくしても良好な混合性能を得ることができる。従って、第１及び第２のオリフィス３０，３２の磨耗性が改善され、加工性の良い金属、金属処理品、セラミックスなどでオリフィスを製作することが可能になると共に、直進流の流速を小さくすることで、摩擦熱の発生を抑制することができるので、より微粒子のハロゲン化銀乳剤粒子を形成することが可能となる。
【００５３】
このように、本発明における静的混合装置１２は、従来にない発想のもとに構成されたもので、この静的混合装置１２を使用することにより次の効果を得ることができる。
【００５４】
▲１▼静的混合装置を渦粘性を発生させる構造にすることにより、静的混合における最適な混合反応状態を得ることができるので、微粒子で単分散性の良いハロゲン化銀粒子を形成することができる。
【００５５】
▲２▼渦粘性を利用して混合反応させることで、ハロゲン塩水溶液Ｙや硝酸銀水溶液Ｘの噴出流速を遅くしても良好な混合性能を得ることができるので、噴出圧力を下げることができる。これにより、装置の製作のし易さ、安定性及び保全性を向上できる。特に、第１及び第２のオリフィス３０，３２の材質として、ダイヤモンド以外の低価で加工性の良いものに変えることが可能になる。
【００５６】
▲３▼少なくとも直進流を薄膜状にして噴出することにより、ハロゲン塩水溶液Ｙと硝酸銀水溶液Ｘの高濃度での混合反応が可能になる。これにより、工業的に採算がとれる高濃度レベルでハロゲン化銀乳剤粒子の種粒子を形成したり、種粒子を成長させたりすることが可能となる。特に、ハロゲン塩水溶液Ｙと硝酸銀水溶液Ｘを高濃度で混合反応させる粒子成長工程でのハロゲン化銀乳剤粒子の形成に好適である。
【００５７】
▲４▼また、少なくとも直進流を薄膜状にして噴出することにより、ハロゲン塩水溶液Ｙと硝酸銀水溶液Ｘの噴出速度を遅くできるので、液液摩擦による摩擦熱の発生を抑制することができる。特に、核形成工程で微細粒子の種粒子を形成する際に、オストワルド熟成が発生しにくくなり、より粒子サイズの小さなハロゲン化銀乳剤粒子を形成することができる。
【００５８】
本発明の他の材料への応用例としては、例えば半導体微粒子が挙げられる。半導体産業の進展はめざましいものがあり、現在ではほとんど全ての機器やシステムが半導体なくしてはあり得ない状況にまでなっている。今日の半導体の主流はシリコンであるが、高速化等の必要性から近年、化合物半導体が注目を集めている。例えば、オプトエレクトロニクスの分野では化合物半導体が主役を演じており、発光素子、光電変換素子、各種のレーザー、非線形光学素子等の研究については、化合物半導体に関するものがそのほとんどを占めている。例えば、Ｚｎ、Ｃｄ等のII族元素と、Ｏ、Ｓ等のVI族元素とを組み合わせたII−VI族化合物は、優れた発光（蛍光）特性を有することが知られ、種々の分野への適用が期待されている。本発明の微粒子の形成方法を用いることにより、単分散性に優れたこれらの半導体微粒子を製造することができる。例えば、II族元素を含む溶液とVI族元素を含む溶液を上記の銀塩水溶液及びハロゲン塩水溶液と置き換え、条件を最適化することにより、１０μｍ以下の粒子サイズを有するII−VI族化合物の微粒子形成が可能になる。
【００５９】
【実施例】
（実施例１）
実施例１は、図２に示した静的混合装置を用いて直進流の噴出流速を高速流で行った試験である。
【００６０】
即ち、静的混合装置１２は、筒径が３ｍｍ、長さが２０ｍｍの混合室２０が形成された混合器２２の一端側に糸線状の直進流を噴出する０．２ｍｍφの第１のオリフィス３０を備えた第１ノズル３４を設け、混合器２２の他端側に口径が１．２ｍｍφの第３のオリフィス３８を備えた排出管２６を接続して構成した。そして、上記した数値解析ソフト、Ｒ−Ｆｌｏｗを用いて予めシミュレーションを行い、渦粘性Ｃが出現する領域を把握し、この中心ポイントＰ（図３参照）を把握し、このポイントＰより第１ノズル３４側になるように、第１ノズル３４の噴出口から２ｍｍの位置に０．６ｍｍφの第２のオリフィス３２を備えた第２ノズル３６を設けた。そして、第１ノズル３４から乱流の直進流Ａとして、１．２８２６ｍｏｌ／Ｌの臭化カリウム水溶液（保護コロイドとして１％のゼラチンを含有）を室温（２５°Ｃ）で混合室２０に噴出し、第２ノズル３６から乱流の直交流Ｂとして、１．２８２６ｍｏｌ／Ｌの硝酸銀水溶液を室温（２５°Ｃ）で混合室２０に噴出した。また、直進流Ａの噴出流速を約２３３ｍ／秒、噴出圧力を約３０Ｍｐａとし、直交流Ｂの噴出流速を約２５ｍ／秒、噴出圧力を約０．２７Ｍｐａとした。
【００６１】
比較例として、直進流Ａの渦粘性が最大になった後で直交流Ｂを噴出させると混合性能がどのようになるかを確認するために、第１ノズル３４と混合室２０の間に筒径が２ｍｍ、長さが６ｍｍの前室５０を設け、第１ノズル３４と第２ノズル３６の位置を８ｍｍ離した静的混合装置を製作し、実施例の静的混合装置と対比した。
【００６２】
実施例と比較例の静的混合装置で形成したハロゲン化銀乳剤粒子を液体窒素で急速に凍結させ、電子顕微鏡により粒子サイズを測定した。その結果、実施例の静的混合装置で形成したハロゲン化銀乳剤粒子の平均粒子サイズは、７．１ｎｍで非常に単分散であった。一方、比較例の静的混合装置で形成したハロゲン化銀乳剤粒子の平均粒子サイズは、２０．１ｎｍで、粒子サイズ分布も実施例よりも大きかった。
【００６３】
そこで、このような大きな差が何故生じるのかを明らかにするために、上記した数値解析ソフト、Ｒ−Ｆｌｏｗを用いて原因解析を行った。解析項目としては、噴出流速、噴出圧力、渦粘性、混合状態の解析を行った。本解析に用いた方法は、メッシュ作成には動的領域分割法、解析アルゴリズムとしてＳＩＭＰＬＥ、乱流モデルとしてｋ−ε法を用いた。そして、実施例の解析結果を図８（ａ）〜（ｄ）に示し、比較例の解析結果を図９（ａ）〜（ｄ）に示した。
【００６４】
図８と図９の解析結果から明らかなように、図８（ａ）の実施例の直進流Ａは直交流Ｂが噴出されるまで噴出時と同等な高速な流速Ｄを維持し、混合室の１／４あたりから減衰した流速Ｅとなる。一方、直交流Ｂは直進流Ａより遅い流速Ｆで直進流Ａに衝突した後、高速な直進流Ａに同伴される同伴流Ｇに巻き込まれる。また、図８（ｂ）には圧力分布を示したが、混合室出口は排出管２６により口径が絞られる事で混合室の内圧が上がり、直交流と直進流が接触する部分では高い圧力（Ｈ）を示し、直進の高速流が発生するキャビテーションの発生が極力抑えられ、気- 液ではなく、液- 液の反応場を維持することが可能である。図８（ｃ）は乱流の直進流と、混合室に導入された直交流が直進流に同伴され、図中Ｌ、又はＣとして示した渦粘性が確認できる。Ｃは比較的強い渦粘性領域、Ｌは弱い渦粘性領域を示している。また、図中のポイントＰは、渦粘性領域の中心点を示したものである。この結果、図８（ｄ）から分かるように、混合がされていない直進流Ａのハロゲン塩水溶液濃度の濃い部分Ｍと直交流の硝酸銀水溶液Ｘ濃度の濃い部分Ｎ、及び両液の混合の開始部分Ｑが存在するのは第１及び第２ノズル３４、３６から噴出された直後の混合室部分だけであり、その後の排出管２６に至る混合室部分では直進流Ａと直交流Ｂが完全に混合された混合完了領域Ｒが形成されている。
【００６５】
一方、図９（ａ）の比較例では、直進流Ａの噴出時における高速な流速ｄは前室５０の段階で減衰し、直交流Ｂが噴出される時には直交流Ｂを同伴するに充分な流速が得られなくなる。また、図９（ｂ）圧力分布も高圧力ｈは前室５０の段階で終わっており、混合室２０にキャビテーションが発生し易くなっている。これにより、図９（ｃ）に示すように、渦粘性Ｃの大きさも実施例に比べて顕著に小さいと共に渦粘性Ｃが前室５０の段階で終了している。この結果、図９（ｄ）から分かるように、混合がされていない直進流Ａのハロゲン塩水溶液濃度の濃い部分ｍと直交流Ｂの硝酸銀水溶液Ｘ濃度の濃い部分ｎが排出管２６まで続き、混合完了領域ｒは僅かしかなく、混合が未完成であることが分かる。
【００６６】
このように、数値解析ソフト、Ｒ−Ｆｌｏｗを用いた解析結果から、直進流によって混合室に形成される渦粘性が出現する領域の中心ポイントＰ以前に直交流を混合室に噴出させることで、良好な混合性能を達成することができる。また、実験結果、シミュレーション結果から明らかなように、高圧、高流速の場合、その混合能力を最大限に発揮するには、非常に限られた特異点が存在することが分かる。
【００６７】
（実施例２）
実施例２は、直進流Ａの噴出流速を実施例１の約１／４まで下げて行った試験である。
【００６８】
即ち、実施例１では、直進流Ａを約２３３ｍ／秒の高速流で噴出させた例で示したが、実施例１の場合には、直進流Ａが高速であることにより、硝酸銀水溶液とハロゲン塩水溶液の反応熱以外に液液摩擦による摩擦熱が確認された。
【００６９】
そこで、実施例２では、直進流Ａの噴出流速を約２３３ｍ／秒から約５８ｍ／秒まで下げてみた。直進流Ａの噴出流速以外は実施例１と同様である。
【００７０】
この結果、驚くことに、直進流Ａの噴出流速を実施例１の約１／４にしても、形成されたハロゲン化銀乳剤粒子の平均粒子サイズは７．６ｎｍで非常に単分散性もよく、実施例１の結果と同等の良い結果となった。図示しないが、実施例２についても実施例１と同様に数値解析ソフト、Ｒ−Ｆｌｏｗを用いて原因解析を行ったところ、実施例１に比べて渦粘性Ｃの大きさは小さいものの、混合室の後半以降では直進流と直交流とが完全に混合されている混合完了領域になった。
【００７１】
このように、直進流Ａの噴出流速を遅くしてもハロゲン化銀乳剤粒子の平均粒子サイズを小さく維持できる理由としては、本発明における静的混合装置１２が渦粘性Ｃを利用するものなので、直進流Ａを遅くしても高い混合性能を維持できたことが考えられる。もう一つの理由としては、直進流Ａが高速の場合には、瞬間的に微粒子が形成されるものの、摩擦熱によるオストワルド熟成も生じ、結果的に低速と同じような粒子サイズになってしまうことが考えられる。
【００７２】
以上、実施した実施例１及び２の結果から、本発明のハロゲン化銀乳剤粒子の形成装置のように渦粘性Ｃを利用した静的混合装置１２を用いることにより、硝酸銀水溶液とハロゲン塩水溶液との混合時の摩擦熱の減少や、キャビテーションの発生を防止し、混合反応を効率的に行うことができ、静的混合における混合状態を最適化することができるので、粒子サイズが小さく単分散性に優れたハロゲン化銀乳剤粒子を形成することが裏付けられた。
【００７３】
特に、実施例２の結果から、直進流の噴出流速を遅くしても良好な混合性能を得ることができた。
【００７４】
（実施例３）
＜分散物の調製＞
表１に示す溶液１、２及び実施例１に記載した混合装置を用いてＺｎＳ微粒子Ａを形成した。溶液１は噴流として図２の第１ノズル３４より混合器に導入した。導入時の溶液１（直進流）流速は３６０ｍ／秒とした。同時に、溶液２を第２ノズル３６より導入した。導入時の溶液２（直交流）流速は３．６ｍ／秒であった。また、比較例として、実施例１と同様に、第１ノズルと第２ノズルの位置を８ｍｍ離した混合装置を用いた以外はＺｎＳ微粒子Ａと同様にして、ＺｎＳ微粒子Ｂを形成した。
【００７５】
【表１】
＜粒子径及びサイズ分布の評価＞
得られた微粒子について透過型顕微鏡による写真撮影を行い、微粒子約１５０個当たりの平均粒子径及びサイズ分布を測定した。サイズ分布は変動係数として粒子径と共に表２に示した。
【００７７】
【表２】
表２の結果から分かるように、本発明は、比較例に比べて粒子サイズが小さく単分散な半導体微粒子を得ることができた。
【００７９】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明のハロゲン化銀乳剤粒子の形成方法及び装置によれば、銀塩水溶液とハロゲン塩水溶液との混合時の摩擦熱の減少や、キャビテーションの発生を防止し、混合反応を効率的に行うことができ、静的混合における混合状態を最適化することができるので、粒子サイズが小さく単分散性に優れたハロゲン化銀乳剤粒子を形成することができる。更には、単分散性に優れた微粒子、例えば半導体微粒子を形成することができる。
【００８０】
また、直進流の噴出流速を遅くしても良好な混合性能を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のハロゲン化銀乳剤粒子の形成装置を備えたハロゲン化銀感光材料の製造ラインの概念図
【図２】本発明のハロゲン化銀乳剤粒子の形成装置における静的混合装置の概念図
【図３】静的混合装置の混合室に形成された渦粘性を説明する模式図
【図４】糸線状の噴出流形状を形成するオリフィスの形状を説明する説明図
【図５】円錐状の噴出流形状を形成するオリフィスの形状を説明する説明図
【図６】薄膜状でスリット状の噴出流形状を形成するオリフィスの形状を説明する説明図
【図７】薄膜状で扇状の噴出流形状を形成するオリフィスの形状を説明する説明図
【図８】実施例１において実施例の静的混合装置を使用した場合の渦粘性等の解析結果の説明図
【図９】実施例１において比較例の静的混合装置を使用した場合の渦粘性等の解析結果の説明図
【符号の説明】
１０…ハロゲン化銀感光材料の製造ライン、１２…静的混合装置、１６…成長用タンク、２０…混合室、２２…混合器、２４…第１の導管、２６…排出管、２８…第２の導管、３０…第１のオリフィス、３２…第２のオリフィス、３４…第１ノズル、３６…第２ノズル、３８…第３のオリフィス、Ａ…直進流、Ｂ…直交流、Ｃ…渦粘性、Ｘ…硝酸銀水溶液、Ｙ…ハロゲン塩水溶液
Claims (8)
- 複数種類の溶液をそれぞれのノズルから該ノズルの口径よりも大径な混合室に噴出して混合反応させると共に混合反応液を前記混合室の径よりも小径な排出口から排出することで微粒子を形成する方法であって、
前記複数種類の溶液のうちの一つの液を乱流の直進流として前記混合室に噴出し、該直進流が小径なノズルから大径な混合室に噴出されることで形成される渦粘性が最大になる以前の位置に、残りの液を前記直進流に対して略直交する直交流として噴出することにより前記一つの液と残りの液を瞬時に混合反応することを特徴とする微粒子の形成方法。 - 複数種類の溶液をそれぞれのノズルから該ノズルの口径よりも大径な混合室に噴出して混合反応させると共に混合反応液を前記混合室の径よりも小径な排出口から排出することで微粒子を形成する方法であって、
前記複数種類の溶液のうちの一つの液を乱流の直進流として前記混合室に噴出し、該直進流が最大流速の１／１０以下に減少する以前の位置に、残りの液を前記直進流に対して略直交する直交流として噴出することにより前記一つの液と残りの液を瞬時に混合反応することを特徴とする微粒子の形成方法。 - 銀塩水溶液とハロゲン塩水溶液とをそれぞれのノズルから該ノズルの口径よりも大径な混合室に噴出して混合反応させると共に混合反応液を前記混合室の径よりも小径な排出口から排出することでハロゲン化銀乳剤粒子を形成する方法であって、
前記銀塩水溶液とハロゲン塩水溶液のうちの一方の液を乱流の直進流として前記混合室に噴出し、該直進流が小径なノズルから大径な混合室に噴出されることで形成される渦粘性が最大になる以前の位置に、他方の液を前記直進流に対して略直交する直交流として噴出することにより前記一方の液と他方の液を瞬時に混合反応することを特徴とするハロゲン化銀乳剤粒子の形成方法。 - 銀塩水溶液とハロゲン塩水溶液とをそれぞれのノズルから該ノズルの口径よりも大径な混合室に噴出して混合反応させると共に混合反応液を前記混合室の径よりも小径な排出口から排出することでハロゲン化銀乳剤粒子を形成する方法であって、
前記銀塩水溶液とハロゲン塩水溶液のうちの一方の液を乱流の直進流として前記混合室に噴出し、該直進流が最大流速の１／１０以下に減少する以前の位置に、他方の液を前記直進流に対して略直交する直交流として噴出することにより前記一方の液と他方の液を瞬時に混合反応することを特徴とするハロゲン化銀乳剤粒子の形成方法。 - 前記直進流は糸線状であることを特徴とする請求項３又は４のハロゲン化銀乳剤粒子の形成方法。
- 前記直交流の噴出時の流速は、前記直進流の噴出時の流速の同等以下であることを特徴とする請求項３〜５の何れか１に記載のハロゲン化銀乳剤粒子の形成方法。
- 銀塩水溶液とハロゲン塩水溶液とを静的混合装置で混合して反応させることによりハロゲン化銀乳剤粒子を形成するハロゲン化銀乳剤粒子の形成装置において、
前記静的混合装置は、
前記銀塩水溶液とハロゲン塩水溶液とを混合して反応させる筒状の混合室が形成された混合器と、
前記銀塩水溶液とハロゲン塩水溶液のうちの一方の液を乱流の直進流として前記混合室に噴出させる第１ノズルと、
前記銀塩水溶液とハロゲン塩水溶液のうちの他方の液を前記直進流に対して略直交する直交流として前記混合室に噴出すると共に、前記第１ノズルから噴出される直進流によって前記混合室に発生する渦粘性が最大になる以前の位置から噴出されるように位置決めされた第２ノズルと、
前記混合室で混合されて反応した混合反応液を該混合室から排出する排出口と、を有し、
前記混合室の筒径は、前記第１ノズル、第２ノズル及び排出口の口径よりも大径に形成されていることを特徴とするハロゲン化銀乳剤粒子の形成装置。 - 銀塩水溶液とハロゲン塩水溶液とを静的混合装置で混合して反応させることによりハロゲン化銀乳剤粒子を形成するハロゲン化銀乳剤粒子の形成装置において、
前記静的混合装置は、
前記銀塩水溶液とハロゲン塩水溶液とを混合して反応させる筒状の混合室が形成された混合器と、
前記銀塩水溶液とハロゲン塩水溶液のうちの一方の液を乱流の直進流として前記混合室に噴出させる第１ノズルと、
前記銀塩水溶液とハロゲン塩水溶液のうちの他方の液を前記直進流に対して略直交する直交流として前記混合室に噴出すると共に、前記第１ノズルから噴出される直進流が噴出時における最大流速の１／１０以下に減少する以前の位置から噴出されるように位置決めされた第２ノズルと、
前記混合室で混合されて反応した混合反応液を該混合室から排出する排出口と、を有し、
前記混合室の筒径は、前記第１ノズル、第２ノズル及び排出口の口径よりも大径に形成されていることを特徴とするハロゲン化銀乳剤粒子の形成装置。
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