JPH01126646A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は染色された親水性コロイド層を有するハロゲン
化銀写真感光材料に関し、写真化学的に不活性であると
ともに写真処理過程において容易に脱色および／ｌたは
溶出される染料を含有する親水性コロイド層を有してな
るハロゲン化銀写真感光材料に関するものである。

（従来の技術） ハロゲン化銀写真感光材料において、特定の波長域の光
を吸収させる目的で、写真乳剤層またはその他の層を着
色することがしばしば行なわれる。

写真乳剤層に入射すべき光の分光組成を制御することが
必要なとき、写真感光材料上の写真乳剤層よシも支持体
から遠い側に着色層が設けられる。

このような着色層状フィルター層と呼ばれる。重層カラ
ー感光材料の如く写真乳剤層が複数ある場合にはフィル
ター層がそれらの中間に位置することもある。

写真乳剤層を通過する際あるいは透過後に散乱された光
が、乳剤層と支持体の界面、あるいは乳剤層と反対側の
感光材料の表面で反射されて再び写真乳剤層中に入射す
ることにもとず〈画像のボケ、すなわちハレーションを
防止することを目的として、写真乳剤層と支持体の間、
あるいは支持体の写真乳剤層とは反対の面に着色層を設
けることが行なわれる。このような着色層は／ハレーシ
ョン防止層と呼ばれる。重層カラー感光材料の場合には
、各層の中間にハレーション防止層がおかれることもあ
る。

写真乳剤層中での光の散乱にもとず〈画像鮮鋭度の低下
（この現象は一般にイラジェーションと呼ばれている）
を防止するために、写真乳剤層を着色することも行なわ
れる。

これらの着色すべき層は、親水性−：ＩＣ！イドから成
る場合が多くしたがってその着色のためには通常、水溶
性染料を層中に含有させる。この染料は下記のような条
件を満足することが必要である。

（１）使用目的に応じた適正な分光吸収を有すること。

（２）写真化学的に不活性であること。つまジハロゲン
化銀写真乳剤層の性能に化学的な意味での悪影響、たと
えば感度の低下、潜像退行、あるい拡カブリを与えない
こと。

（３）写真処理過程において脱色されるか、溶解除去さ
れて、処理後の写真感光材料上に有害な着色を残さない
こと。

また、着色層がフィルター層又は支持体の写真乳剤層と
同じ側におかれたハレーション防止層である場合には、
染料はそれら以外の層に実質的に拡散しないことが必要
とされる。なぜなら、もし他層に拡散する場合にはフィ
ルター層又はハレーション防止層としての効果が低下す
るだけでなく、他の層に対して有害な分光作用を及ぼす
ことになるからである。

これらの条件をみたす染料を見出すために歯業者によ〕
多くの努力がなされておシ、特に２個のピラゾロン核を
有するオキソノール染料は亜硫酸塩を含む現像液中で脱
色される性質をもち、写真乳剤に悪い作用を及ぼすこと
が少く有用な染料として感光材料の染色に用いられてき
た。例えば、特開昭！Ｏ−タ／、４２７号、同７０−／
参７，７／Ｊ号、同Ｊ−／−Ｊ２．ＪＪｊ号、ｖ！Ｊｊ
　Ｊ　−Ｊ　＄　７／ｊ号、同に’ｒ−１≠Ｊ、Ｊｕ１
号、同１？−／／／、６４ＡＩ号に記載されている如き
、ピラゾロン核の３位に特定の置換基を有するオキソノ
ール染料がある。

又、゛特開昭！／−ＪコＪ２ｊ号、同ｊＪ−３４’７１
６号に記載されている如き塩基性ポリマーと染料を組み
合わせる方法もある。

しかし、実質的に媒染剤等を用いずに染料だけでフィル
ター層やハレーション防止層等の特定の層のみを選択的
に染色し且つ写真現像処理後の写真感光材料上に有害な
着色を残さない染料はもちろん、たとえ媒染剤を用いて
も、選択的な染色と脱色性を両立できる染料は数少ない
。

（発明が解決しようとする問題点） 本発明の目的は第一にハロゲン化銀乳剤層の写真特性に
有害な影響を与えない新規な水溶性染料によって親水性
コロイド層が染色されたハロゲン化銀写真感光材料を提
供することである。

本発明の目的紘第二に処理によシ脱色性のすぐれた親規
な水溶性染料によって染料を含む特定の親水性コロイド
層のみが選択的に染色されたハロゲン化銀写真感光材料
を提供することである。

本発明の目的は第三に染色された親水性コロイド層が経
時しても安定な新規な水溶性染料を含有するハロゲン化
銀写真感光材料を提供することである。

（問題点を解決するための手段） 本発明のこれらの目的はハロゲン化銀写真感光材料の少
くとも１つの親水性コロイド層中に下記−最大（１）で
示される染料の少くとも１種を含有することによシ達成
される。

一般式（Ｉ） 式中、Ｒ１は少くとも１個のカルボン酸基又はスルホン
酸基を有するアリール基、アルキル基、アラルキル基又
は複素環基を表わし、Ｒ２は−ＣＯＮＲ３Ｒ４又は−Ｎ
Ｒ３ＣＯＲ，（ここにＲ３は水素原子又はアルキル基を
表わし、Ｒ４は疎水性置換基定数πが７．６０≦π≦３
．りＯの範囲にあるアルキル基を表わす。）を表わし、
Ｌ工、Ｒ２、Ｒ３は各々メチン基を表わし、ｎは０．／
又はコを表わす。

以下に上記−最大における６基の具体例を記す。

Ｒ４て表わされるアリール基、アルキル基、アラルキル
基又は複素環基が有するカルボン酸基又はスルホン酸基
はアリール基、アルキル基、アラルキル基又は複素環基
に直接結合するだけでなく、２価の連結基〔例えばアル
キレンオキシ基（例えばコーカルボキシエトキシ、３−
スルホプロポキシ、参−スルホブトキシ）、アルキレン
アシルアミノ基（例えばβ−カルボキシプロピオニルア
ミノ）、フェニレンａ（例、ｔａ’ｏ−スルホフェニル
、ｐ−カルボキシフェニル）、アルキレンアミノカルボ
ニル基（例えば２−スルホエテルアミノカルボニル）、
アルキレンスルホニルｆｔ（例、ｔば３−スルホプロピ
ルスルホニル）等〕を介して結合していても良い。

Ｒ１で表わされるアリール基（アルキル基、アラルキル
基又は複素環基はカルボン酸、スルホン酸以外の置換基
〔例えばハロゲン原子（例えば、塩素、臭素、ヨウ素）
、アリール基（例えばフェニル、ナフチル）、水酸基、
炭素数ｌ〜参のアルキル基（例えばメチル、エチル、プ
ロピル、ブチル、インプロピル）、炭素数／−４のアル
コキシ基（例えばメトキシ、エトキシ、コーヒドロキシ
エトキシ、コーメトキシエトキシ）、アリールオキシ２
ｉ！（例えばフェノキシ）、アミノ基（例えばジメチル
アミノ、ジエチルアミノ）、アシルアミノ基（例えばア
セチルアミノ）、シアノ基、ニトロ基等〕を有していて
も良い。

Ｒ１で表わされるアルキル基は、少くとも１個のカルボ
ン酸基又はスルホン酸基を有する炭素数ｌ〜乙のアルキ
ル基（例えば、スルホメチル、カルボキシメチル、λ−
スルホエチル、コーカルボキシエチル、３−スルホプロ
ピル、Ｊ−スルホ−２−メチルプロピル、３−スルホー
コ、コージメテルプロビル、参−スルホメチル、ｌ−カ
ルボキシブチル、！−スルホペンチル、ｔ−スルホヘキ
シル、！−カルボキシにメチル、を−カルボキシヘキシ
ル）が好ましい。

Ｒ１で表わされるアラルキル基は少くとも７個のカルボ
ン酸基又はスルホン酸基、炭素数７〜ｌ！のアラルキル
基（例えば、参−スルホベンジル、λ−スルホベンジル
、λ、参−ジスルホベンジル、λ−（≠−スルホブチル
オキシ）ベンジル、弘−メチルーーースルホベンジル、
≠−スルホ７エネテル、≠−カルボキシベンジル、λ、
４ｃｍジ（３−スルホプロピルオキシ）ベンジル、λ−
ヒドロキシー弘−（２−スルホエトキシ）ベンジル）カ
好ましい。

Ｒ工で表わされるアリール基は少くとも１個のカルボン
酸基又はスルホン酸基を有するフェニル基（例えば、≠
−スルホフェニル、≠−カルボキシフェニル、λ−メチ
ルー≠−スルホフェニル、３−スルホフェニル、λ、４
Ｃ−ジスルホフェニル、３、！−ジスルホフェニル、コ
ークロルー≠−スルホフェニル、−一メトキシー≠−ス
ルホ７エ二ル、φ−クロルー３−スルホフェニル、コー
メトキシー！−スルホフェニル、コーヒドロキシ参−ス
ルホフェニル、２．！−ジクロルー≠−スルホフェニル
、参−７二ツキシー３−スルホフェニル、μ−（３−ス
ルホプロピルオキシ）フェニル、≠−（Ｎ−メチル−Ｎ
−スルホエテルアミノ）７エ二ル、３−カルボキシ−２
−ヒドロキシ−！−スルホフェニル、コ、＆−ジエチル
ー弘−スルホフェニル）又はす７チル基（例えば３．ｔ
−ジスルホ−α−ナフチル、ｔ−ヒドロキシ−３，６−
ジスルホ−α−ナフチル、！−ヒドロキシー７−スルホ
ーβ−す７チル、ｔ、ｔ−ジスルホ−β−ナフチル）が
好ましい。

Ｒ□で表わされる複素環基は少くとも１個の窒素原子を
有する！又は６員の含窒素複素環（例えば！−スルホピ
リジンー２−イル、！−カルボキシピリジンー２−イル
、≦−スルホキノリンーコ−イル、ｔ−スルホキノリン
−ターイル、！−スルホベンゾチアゾールー２−イル、
！−カルメキシベンゾテアゾールー２−イル、４−スル
ホベンゾオキサゾールーーーイル、６−カルボキシベン
ゾオキサゾール−２−イル、６−スルホメチルピリジン
−λ−イル、！−スルホピリミジンー２−イル）が好ま
しい。

Ｒ３は水素原子又はアルキル基（炭素数／−Ｊのアルキ
ル基（例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプ四
ピル）が好ましい。）を表わすが好ましくは水素原子を
表わす。

Ｒ４は疎水性置換基定数胃が１．ｌ、０≦「≦３゜りＯ
の範囲にあるアルキル基を表わすが、電がｌ。

６０≦Ｘ≦３．りＯの範囲Ｋｌれば置換基（例えば水酸
基、カルボン酸基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、
シアノ基、アルコキシ基（例えばメトキシ、エトキシ）
、アミノ基（例えばジメチルアミノ、ジエチルアミノ）
、７ミド基（例えばア七チルアミノ、メタンスルホンア
ミド）、カルバモイル基（例えばメチルカルバモイル、
エチルカルバモイル）、スルファモイル基（例、ｔばメ
チルカルバモイル、エチルスルファモイル））を有して
いても良い。

上記疎水性置換基定数「の値は、Ｃ，Ｈａｎｓｃｈ。

Ａ、Ｌｅｏ　「５ｕｂｓｔｉｔｕｅｎｔ　　Ｃｏｎ５ｔ
ａｎｔｓ　ｐｏｒＣｏｒｒｅｌａｔｉｏｎ　Ａｎａｌｙ
ｓｉｓ　　ｉｎ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙａｎｄ　Ｂｉｏｌ
ｏｇｙＪ　Ｊｏｈｎ　Ｗｉｌｅｙ　＆　５ｏｎｓ。

工ｎｃｃ／り７Ｆ）ｔ！頁〜／４７頁に記載されてお）
、同刊行物に記載されていない置換基のＫの値は、同刊
行物又はＣ，ＨａｎｓｃｈらｒＪｏｕｒｎａｌｏｆ　Ｍ
ｅｄｉｃｉｎａｌ　　ＣｈｅｍｉｓｔｒｙＪ第、２０巻
、３０ぴ頁〜３０６頁（／Ｐ７７年）に記載の方法で計
算によシ求めることができる。例えば、置換基Ｘの疎水
性置換基定数ｔｘは、置換基Ｘを有するベンゼン誘導体
（Ｘ−Ｃ，Ｈ，’）の分配係数１ｏｇＰｘ−ｃＨよシベ
ンゼンの分配係数ｌｏｇＰｃ６Ｈ６（ここではｌＯｇ　
Ｐ　Ｃ６Ｈ６＝Ｊ　、／　Ｊを用いる。）を差し引いて
求めることができる。なお’ＪｏｇＰｘ−ｃ、Ｈ６は前
記刊行物（ｒｓｕｂｓｔｉｔｕｅｎｔＣｏｎｓｔａｎｔ
ｓ　　Ｆｏｒ　　ＣｏｒｒｅｌａｔｉｏｎＡｎａｌｙｓ
ｉｓ　　ｉｎ　　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　　ａｎｄ　　Ｂ
ｉｏｌｏｇｙＪ　）ｉｔ頁〜３７頁に記載の方法で求め
ることができる。

一般式（１）において特に好ましくは、Ｒ３が水素原子
を表わしＲ４が、炭素数参〜ｔの無置換のアルキル基（
例えばｎ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、イソ
ブチル、５ｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブテル、ｌ−エテ
ルプロピル、／−メチルブチル、２−メチルブチル、Ｊ
−メチルブチル％’ｔｌ−ジメチルプロピル、コ、λ−
ジメチルプロピル）又は参−クロルブチル基、７−ヒド
ロキシヘプチル基、６−カルボキシヘキシル基、ｔ−ｈ
ドロキシオクチル基、コーエテルブチル基、！−シアノ
ベ／チル基、を表わすものである。

Ｌｌ、Ｒ２，Ｒ３で表わされるメチン基は置換基（例え
ばメチル基、エチル基、コースルホエチル基、シアノ基
、塩素原子等）を有していても良い。

上記−最大ＣＩ）においてカルボン酸基又はスルホン酸
基は遊離の酸で屯塩（例えばＮａ塩、Ｋ塩、（Ｃ２Ｈ，
）３ＮＨ塩、ピリジニウム塩、アンモニウム塩等）を形
成していても良い。

上記−最大（１）において特に好ましいものはＲｏが少
くとも１個のスルホン酸基を有するフェニル基、炭素数
／〜弘のアルキル基、ベンジル基又は７エネチル基を表
わすものである。

以下に一般式（Ｉ）で表わされる染料の具体例を示すが
、本発明はこれらに限定されるものではない。

−最大（１）で示される染料は特開昭！０−／参７７／
コ、特開昭５ｒ−ｉ４ｃ３ｓ参λや以下の代表的合成例
に従って合成することができる。

合成例１（染料１０の合成） ３−（ｎ−ブチルカルバモイル）−／−（ｐ−スルホフ
ェニル）−！−ピラゾロンｔ、ｒｙ、マロンアルデヒド
シアニル塩酸塩コ、ｔＰをメタノール！Ｏｄに加え、次
いでトリエチルアミン！。

コｄを加え加熱還流下１．ｊ時間反応させた。反応液を
室温まで冷却した後メタノール３０−に溶かし九酢酸カ
リウム３．７１を加えて、１時間攪拌した。析出した結
晶をＦ取し、メタノールで洗浄し、乾燥してｚ、Ｈｐの
目的染料を得た。この染料の水溶液のλｍａｘはｔｐＪ
ｎｍであった。

合成例−（染料λ！の合成） Ｊ−（（ツブチルカルバモイル）　−／　−（０−スル
ホベンジル）−！−ピラゾロン１０．４Ｐ。

マロンアルデヒドシアニル塩酸塩３．り１をメタノール
７０ｍ１に加え、次いでトリエチルアミン７゜ｔｌを加
え加熱還流下ｉ、ｚ時間反応させた。次にメタノールｊ
ＱＷＬＩＫ溶かした酢酸カリウム！。

４Ｐを加えて、更に３０分攪拌した。反応液を室温まで
冷却した後インプロパツールｌｚｏｍを加え更に１時間
攪拌した。析出した結晶を一取し、メタノールとインプ
ロパツールのｌ対ｌ混合溶液で洗浄し乾燥して７．−１
の目的染料を得た。この染料の水溶液のλｍａｘは！参
〇ｎｍであった。

合成例３（染料３１の合成） ３−ヘプタノイルアミノ−／−（ｐ−スルホフェニル）
−！−ピラゾロン７．３７１グルタコンアルデヒドシア
エル塩酸塩λ、ｔＰをメタノールｊｏｙＫ加え、次いで
トリエチルアミン！、２ｄを加え、室温で３時間攪拌し
た。次にメタノール５ｏｕｌに溶かした酢酸カリウム３
．７２を加えて更に／時間攪拌した。析出した結晶を炉
取し、メタノールで洗浄し、乾燥してｔ、ｉｐの目的の
染料を得た。この染料の水溶液のλｍａｘは６　Ｊ　／
ｎｍであった。

一般式（Ｉ）に示される染料をフィルター染料、イラジ
ェーション防止染料又はアンチハレーション染料として
使用するときは、効果のある任意の量を使用できるが、
光学濃度がｏ、ｏｒないし、！、０の範囲になるように
使用するのが好ましい。

添加時期は塗布される前のいかなる工程でもよい。

発明Ｆ！ＡＫよる染料は、乳剤層その他の親水性コロイ
ド層（中間層、保護層、アンチハレーション層、フィル
ター層など）中に種々の知られた方法で分散することが
できる。

■　本発明の染料を直接に乳剤層や親水性コロイド層に
溶解もしくは分散させる方法または水性溶液または溶媒
に溶解もしくは分散させた後、乳剤層や親水性コロイド
層に用いる方法。適轟な溶媒、例、ｔば、メチルアルコ
ール、エチルアルコール、プロピルアルコール、メチル
セルソルブ、特開昭４４１−４７Ｉｊ号、米国特許！、
７に’ｔ、１３０号に記載のハロゲン化ア化コール、ア
セトン、水、ピリジンなどあるいは、これらの混合溶媒
などの中に溶解され溶液の形で、乳剤へ添加することも
できる。

■　染料イオンと反応の荷電をもつ親水性ポリマーを媒
染剤として層に共存させ、これを染料分子との相互作用
によって、染料を特定層中に局在化させる方法。

ポリマー媒染剤とは、二級および三級アミノ基を含むポ
リマー含窒素複素環部分をもつポリマーこれらの参級カ
チオン基を含むポリマーなどで分子量がｊ　、０００以
上のものが特に好ましくはｌｏ　、ｏｏｏ以上のもので
ある。

例えば米国特許コ、！ダｒ　、ｔａ４ｃ号明細書等に記
載されているビニルピリジンポリマー及びビニルピリジ
ニウムカチオンポリマー：米国特許弘。

／Ｊ４ｔ、Ｊｊｒ４号明細書等に開示されているビニル
イミダゾリウムカチオンポリマー；米国特許３゜ｆ２ｊ
　、４７４４号等に開示されている上２テン等と架橋可
能なポリマー媒染剤；米国特許３．り！ｒ、タタ！号、
特開昭！参−／／！２２１号明細書等に間圧されている
水性ゾル型媒染剤；米国特許Ｊ　、ｒｆｔ　、０１１号
明細書に開示されている水不溶性媒染剤；米国特許Ｑ、
／Ａ！、！７４号明細書等に開示の染料と共有結合を行
うことのできる反応性媒染剤；英国特許４１！　、　４
ｃ７！号に記載されている如きジアルキルアミノアルキ
ルエステル残基を有するエチレン不飽和化合物から導か
れたポリマー；英国特許１１０，２１１号に記載されて
いるようなポリビニルアルキルケトンとアミノグアニジ
ンの反応によって得られる生成物；米国特許３．≠ＩＡ
Ｊ′、２Ｊ／号に記載されているようなλ−メチルーｌ
−ビニルイミダゾールから導かれたポリマーなどを挙げ
ることができる。

■　化合物を界面活性剤を用いて溶解する方法。

有用な界面活性剤としては、オリゴマーないしはポリマ
ーであってもよい。

この重合体の詳細については、特開昭４０−／よｊ弘３
７号（富士写真フィルム■によシ昭和ｊ２年／月２を日
付で出願）のＦ！４細書落書第１〜２７頁に記載されて
いる。

また、上記で得た親水性コロイド分散中に、例えば特公
昭！／−３２１１３１号記載の親油性ポリマーのヒドロ
シルを添加してもよい。

親水性コロイドとしては、ゼラチンが代表的なものであ
るが、その他写真用に使用しうるものとして従来知られ
ているものはいずれも使用できる。

本発明に使用されるハロゲン化銀乳剤は、臭化銀、沃臭
化銀、沃塩臭化銀、塩臭化銀および塩化銀のいずれであ
ってもよい。

本発明に使用しうるハロゲン化銀粒子は、立方体、人聞
体のような規則的（ｒｅｇｕｌａｒ　）な結晶形を有す
るもの、また球状、板状などのような変則的（ｉｒｒｅ
ｇｕｌａｒ　）な結晶形をもつもの、あ　。

るいはこれらの結晶形の複合形をもつものである。

また種々の結晶形の粒子の混合から成るものも使用でき
るが、規則的な結晶形を使用するのが好ましい。

本発明に使用されるハロゲン化銀粒子は内部と表層とが
異なる相をもっていても、均一な相から成っていてもよ
い。また潜像が主として表面く形成されるような粒子（
例えばネガ屋乳剤）でもよく、粒子内部に主として形成
されるような粒子（例えば、内部潜像型乳剤、予めかぶ
らせた直接反転屋乳剤）であってもよ−、好ましくは、
潜像が主として表面に形成されるような粒子である。

本発明に使用されるハロゲン化銀乳剤は、厚みがＱ、３
ミクロン以下、好ましくは０．３ミクロン以下で直径が
好ましくはｏ、ｔミクロン以上であシ、平均アスはクト
比が５以上の粒子が全投影゛面積の３０％以上を占める
ような平板粒子乳剤か、統計学上の変動係数（投影面積
を円近似した場合の標準偏差Ｓを直径ｄで除した値Ｓ／
ｄ　）がコＯ饅以下である単分散乳剤が好ましい。また
平板粒子乳剤および単分散乳剤を２種以上混合してもよ
い。

本発明に用いられる写真乳剤はピー・ゲラフキデス（Ｐ
、Ｇｌａｆｋｉｄｅｓ　）著、シミー−、ｚ−フイジー
ク・フォトグラフ−り（Ｃｈｉｍｉｅ　　ｅｒＰｈｙｓ
ｉｑｕｅ　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｅｑｕｅ　）（ポール
そンテル社刊、１２６７年）、ジー・エフ・ダフイ：’
（Ｇ、Ｆ、Ｄｕｆｆｉｎ）著、フォトグラフィック・エ
マルジョン・クミストリ−（Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ
Ｅｍｕｌｓｉｏｎ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）（７オーカル
プレス刊、ｌり６１年）、ブイ、エル、ゼリクマン（Ｖ
、Ｌ、Ｚｅｌｉｋｍａｎ）ら著、メー＋ｙグー７ンド・
コーティング・フォトグラフィック・エマルジョン（Ｍ
ａｋｉｎｇ　ａｎｄ　ＣｏａｔｉｎｇＰｈｏｔｏｇｒａ
ｐｈｉｃ　Ｅｍｕｌｓｉｏｎ　）（７オーカルプレス刊
、１９４８年）などに記載された方法を用いて調製する
ことができる。

またこのハロゲン化銀粒子の形成時には粒子の成長をコ
ントロールするためにハロゲン化銀溶剤として例えばア
ンモニア、ロダンカリ、ロダンアンモン、デオエーテル
化合物（例えば米国特許第３．２７／、／ｊ７号、同第
３，１７ダ、６２１号、同第３，７０参、１３０号、同
第参、２Ｐ７゜４’ＪＰ号、同第＄、！７４，７７４ｃ
号など）、チオン化合物（例えば特開昭１３−／参Ｉ−
Ｊｌｆ号、同１３−ｒ２ｕＯｒ号、同７フー７７７３７
号など）、アミン化合物（例えば特開昭７％−ｔｏ。

７１７号など）などを用いることができる。

ハロゲン化銀粒子形成または物理熟成の過程において、
カドミウム塩、亜鉛塩ＪりＶクム塩、イリジウム塩また
はその錯塩、ロジウム塩またはその錯塩、鉄塩または鉄
錯塩などを共存させてもよい。

ハロゲン化銀乳剤は、通常は化学増感される。

化学増感のために社、例えばＨ，７９−モル（Ｈ。

ｐｒｉｅｓｅｒ　）編、デイ−・グルンドラーゲン・デ
ル・フォトグラフィジエン・プロツエセ・ミツト・ジル
ベルハロゲ７（Ｄｉｅ　Ｇｒｕｎｄｌａｇｅｎｄｅｒ　
Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｆｓｃｈｅｎ　ｐｒｏｚｅｓｓｅ
ｍｉｔ　Ｓｉｌｂｅｒｈａｌｏｇｅｎｉｄｅｎ　）（ア
カデミツシエ　７エルラグスゲゼルシヤクト／Ｐｊｒ）
ｊ７！〜７３４ｃ頁に記載の方法を用いることができる
。

すなわち、活性ゼラチンや銀と反応し得る硫黄を含む化
合物（例えば、チオ硫酸塩、チオ尿素類、メルカプト化
合物類、ローダニン類）を用いる硫黄増感法；還元性物
質（例えば、第一すず塩、アミン類、ヒ、ド２ジン誘導
体、ホルムアミジンスルフィン酸、シラン化合物）を用
いる還元増感法；貴金属化合物（例えば、全錯塩のほか
、Ｐｔ％Ｉｒ、Ｐｄなどの周期律表■族の金属の錯塩）
を用いる貴金属増感法などを単独または組合せて用いる
ことができる。

本発明に使用されるハロゲン化銀写真乳剤には、感光材
料の製造工程、保存中あるいは写真処理中のカブリを防
止し、あるいは写真性能を安定化させる目的で、種々の
化合物を含有させることができる。すなわち、アゾール
類たとえばベンゾチアゾリウム塩、ニトロインダゾール
類、トリアゾール類、ベンゾトリアゾール類、ベンズイ
ミダゾール類（特にニトロ−またはハロゲン置換体）：
ヘテロ環メルカプト化合物類たとえばメルカプトチアゾ
ール類、メルカプトベンゾチアゾール類、メルカプトベ
ンゾチアゾール類、メルカプトチアジアゾール類、メル
カプトテトラゾール類（特に／−フェニル−！−メルカ
ゾトテト２ゾール）、メルカプトピリミジン類；カルボ
キシル基やスルホン基などの水溶性基を有する上記のへ
テロ環メルカプト化合物類；チオケト化合物たとえばオ
キテゾリンチオン；アザインデン類九とえばテトラアザ
インデン類（特に弘−ヒドロキシ置換Ｃｔ＋Ｊ、３ａ、
７）テトラアザインデン類）；ベンゼンチオスルホン酸
類；ベンゼンスルフィン酸；などのようなカブリ防止剤
または安定剤とに知られ九多くの化合物を加えることが
できる。

本発明のハロゲン化銀写真乳剤はシアン・カプラー、マ
ゼンタ・カブ２−、イエロー・カプラーなどのカラー・
カプラー及びカプラーを分散する化合物を含むことがで
きる。

すなわち、発色現像処理において芳香族７級アミン現像
薬（例えば、フェニレンジアミン誘導体や、アミノフェ
ノール誘導体など）との酸化カップリングによって発色
しうるイビ合物を含んでもよい。例工ば、マゼンタカプ
ラーとして、！−ピラゾロンカプラー、ピラゾロベンツ
イミダゾールカプラー、シアノアセチルクマロンカプラ
ー、ピラゾロトリアゾールカプラー、開鎖アシルアセト
ニトリルカプラー等があ）、イエローカプラーとして、
アシルアセトアミドカプラー（例えばベンゾイルアセト
アニリド類、ピバロイルアセトアニリド類）、等があシ
、シアンカプラーとして、ナフトールカプラーおよびフ
ェノールカプラー等がある。これらのカブ２−は分子中
にパラスト基とよばれる疎水基を有する非拡散のものが
望ましい。

カブ２−は銀イオンに対し４ｃ轟量性あるいは一当量性
のどちらでもよい。また色補正の効果をもつカラードカ
プラー、あるいは現像にともなって現像抑制剤を放出す
るカプラー（いわゆるＤＩＲカプラー）であってもよい
。

ｉ九ＤＩＲカプラー以外にも、カップリング反応の生成
物が無色であって現像抑制剤を放出する無呈色ＤＩＲカ
ップリング化合物を含んでもよい。

本発明の写真乳剤には感度上昇、コントラスト上昇また
は現像促進のｉ的で、例えばポリアルキレンオキシドま
たはそのエーテル、エステル、アミンなどの誘導体、チ
オエーテル化合物、チオモルフォリン類、四級アンモニ
クム塩化合物、ウレタン誘導体、尿素誘導体、イミダゾ
ール誘導体、Ｊ−ピラゾリドン類等を含んでもよい。

本発明のハロゲン化銀写真乳剤にはフィルター染料とし
て、あるいはイラジェーション防止その他種々の目的で
、本発明に開示される染料以外の公知の水溶性染料（例
えばオキンノール染料；ヘミオキンノール染料及びメロ
シアニン染料）と併用して用いてもよい。また分光増感
剤として本発明に示される染料以外の公知のシアニン色
素、メロシアニン色素、ヘミシアニン色素と併用して用
いてもよい。

本発明の写真乳剤には塗布助剤、帯電防止、スベ°す性
改良、九化分散、接着防止および写真特性改良（例えば
現像促進、硬調化、増感）など種々の目的で種々の界面
活性剤を含んでもよい。

また、本発明の感光材料には退色防止剤、硬膜剤、色カ
ブリ防止剤、紫外線吸収剤、ゼラチン等の保護コロイド
、種々の添加剤に関して、具体的には、リサーチ・ディ
スクロージャーＭｏ１．／７４（１９７１１Ｍ）ＦＬＤ
−１ｍｌなどに記載されている。

なお、硬膜剤に関しては、ビス（ビニルスルホニルメチ
ル）エーテル、（ｌ−モルホリノカルボニル−３−ピリ
ジニオ）メタンスルホナートなどＯＮ−カルパモイルピ
リジニクム塩類および１−（ｌ−りＩ２０−ｌ−ピリジ
ノメチレン）ピロリジニウムコーナ７タレンスルホナー
トナトノハロアミジニウム塩類などの硬化剤が好ましい
。

完成（ｆｉｎｉｓｈｅｄ）乳剤は、適切な支持体、例え
ばバライタ紙、レジンコート紙、合成紙、トリアセテー
トフィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、そ
の他のプラスチックベースまたはガラス板の上に塗布さ
れる。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料としては、カラーポ
ジフィルム、カラーペーパー、カラーネガフィルム、カ
ラー反転（カプラーを含む場合もあシ、含まぬ場合もあ
る）、製版用写真感光材料（例えばリスフィルム、リス
デニープフイルムなど）、陰極線管デイスプレィ用感光
材料（例えば乳剤Ｘ線記録用感光材料、スクリーンを用
いる直接及び間接撮影用材料）、銀塩拡散転写プロセス
（Ｓ目ｖａｔ　５ａｌｔ　ｄｉｆｆｕｓｉｏｎ　ｔｒａ
ｎｓｆｅｒｐｒｏｃｅｓｓ　）用感光材料、カラー拡散
転写プ党セス用感光材料、ダイ・トランスファー・プ四
セス（ｉｍｂｉｂｉｔｉｏｎ　　ｔｒａｎｓｆｅｒ　　
ｐｒｏｃｅｓｓ　）用感光材料、銀色素漂白法に用いる
感光材料、プリントアウト像を記載する感光材料、光現
（ａｍ、焼出しく　１）ｉｒｅｃｔ　ｐｒｉｎｔ　　ｉ
ｍａｇｅ　）感光材料、熱現像用感光材料、物理現像用
感光材料などを挙げることができる。

写真像を得るための露光は通常の方法を用りて行えばよ
い。すなわち、自然光（日光）、タングステン電灯、螢
光灯、水銀灯、キセノンアーク灯、炭素アーク灯、キセ
ノンフラッシュ灯、陰極線管フライングスポットなど公
知の多種の光源をいずれでも用いることができる。露光
時間は通常ｌ／１ｏｏｏ秒から３０秒の無光時間である
が、ｌ／１０００秒よシ短い露光、たとえばキセノン閃
光灯や陰極線管を用いた／／／（７’〜ｌ／１０６秒の
露光を用いることもできるし、３０秒よ）長い露光を用
いることもできる。必要に応じて色フィルターで露光に
用いられる光の分光組成を調節することができる。露光
にレーザー光を用いることもできる。また電子線、Ｘ線
、ｒ線、α線などＫよって励起させた螢光体から放出す
る光によって露光されてもよい。

本発明を用いて作られる感光材料の写真処理には、例え
ばリサーチ・ディスクロージャー（Ｒｅ５ｅａｒｃｈ　
Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ　）　／　７４号、第２ｔ〜３０
頁（ＲＤ−７７’≦＄７）に記載されているような、公
知の方法及び公知の処理液のいずれをも適用することが
できる。この写真処理は、目的に応じて、銀画像を形成
する写真処理（黒白写真処理）、あるい線色素像を形成
する写真処理（カラー写真処理）のいずれであってもよ
い。処理温度は普通ｉｔからＩＯ’ｃの間に選ばれるが
、／ｒ’ｃよシ低い温度またはｔｏ”ｃを越える温度と
してもよい。

次に本発明を実施例に基き更に詳細に説明する。

実施例７９ ｉｏチゼラチン水溶液ＪＯ−に、表／に記載の本発明に
よる染料及び比較染料をそれぞれコＸ１０−’モル含む
ｊｉｕの水溶液と、硬膜剤、界面活性剤を加え更に蒸留
水を加えて全量を！ａｗ１１にした。この染料溶液をセ
ルローストリアセテートフィルム上に塗布し、乾燥して
試料を作製した。

これらの試料を３ｏ　０ｃの蒸留水中に３０秒間浸漬し
乾燥した。浸漬前後の各試料の可視スペクトルを測定し
、吸収極大波長における光学濃度から固定率を求めた。

結果を表／に示す。

（Ｄｌは蒸留水浸漬前の濃度であシ、Ｄ２は浸漬後の濃
度を表わす。） また、これらの試料を下記組成の現像液を用い、３０°
Ｃで１分間浸漬し次いでｉｏ秒間水洗して乾燥した。現
像液に浸漬前後の各試料の可視スペクトルを測定し、吸
収極大波長における光学濃度から脱色率を求めた。結果
を表１に示す。

（Ｄｌは現俸液浸漬前の濃度であシ、Ｄ３は浸漬後の濃
度を表わす。） 現像液の組成 メトール　　　　　　　　　　　　　　ＩＰ無水亜硫酸
ナトリウム　　　　　　　　／Ｊ’Ｐハイドロキノン　
　　　　　　　　　　　　４ｃｙ炭酸ナトリウムｌ水塩
　　　　　　　　２７９臭化カリウム　　　　　　　　
　　　０．７ノ水を加えて全量を／ｌとする。

比較染料Ａ、Ｂ、Ｃは特開昭！ｒ−／４１３．Ｊ４Ｌ−
号、Ｄは同１？−／／／、ｔダ１号、Ｅ、Ｆは同！０−
／≠７，７１コ号にそれぞれ記載の染料であシ、次の構
造のものである。

人。

Ｂ・ 比較染料を用いた試料／−４は固定率と脱色率を両立し
難いのに対して、本発明の試料７〜ｌ−は固定率が高く
しかも脱色率も高いので写真用染料としてすぐれている
。

実施例２゜ Ｔｍを施したセルローズアセテート上にハレーション防
止層として表２に記載の染料を含む下記組成ａの塗布液
を夫々／μｍの厚さく塗布した。

この上に赤色光に対し色増感され、かつシアン発色カプ
ラーを含む沃臭化銀乳剤を！μ馬の厚さに塗布し、その
上にゼラチン中間層を／、３７μｍの厚さに塗布し、さ
らに緑色光に色増感され、かつマゼンタ発色カプラーを
含む沃臭化銀乳剤を４４ｐｍの厚さく塗布した。この層
の上に下記組成りで示した黄色フィルター層をλμ篇の
厚さに塗布した。

さらにこの上にイエロー発色カブツーを含む？感性沃臭
化銀乳剤をｊｐｍの厚さＫｌｌ布し、最後にゼラチンか
ら成る表面保饅層をｌ＃馬の厚さに゛塗布して試料／Ｊ
〜ｌりとし喪。また比較用にハレーション防止層に染料
を含まな込試料を作製し、試料２０とした。完成した試
料辻力２−ネガテブ用感光材料に相当する。

（ハレーション防止用１！布液ａ） ゼラチン水溶液　　　　　　１０％　ｚｏｏｃｃ染料（
表２に記載）　　　　　１０％　　Ｊλ田２、ダークク
ロル−４−ヒドロキ シ−／、Ｊ、ｊ−）リアジン Ｎａ塩　　　　　　　　１％　　Ｊ！のドデカエチレン
グリコール−ａ　− ノニルフェノールエーテル　１％　　ＪＯｏＣ（黄色フ
ィルター層ｂ） ゼラチン水溶液　　　　　　　ぶ％　オｏｏｃｃ（Ｃａ
ｒｅｙ−Ｌｅｎｔｉｌ黄色コロイド銀をｒａ含む） ２，４！−ジクロル−４−ヒドロキ シ−／、Ｊ、！−トリアジン Ｎａ塩　　　　　　　　　ｌチ　コｊｃｃポリエチレン
グリコールー参−ノ ニルフェノールエーテル　　　１％　　ＪＯＣＣ各試料
に色温度ｚｚｏｏ　°にのタフゲステン光源を用い７ジ
色分解フィルター５ｐ−Ｊ（最大透過率（Ｔｍａｘ）−
約りＪ％、Ｔｍａｘ／コの波長■約ｔｏｏｔｈμ）と連
続グレーウェッジを介して７７２００秒の露光を与えて
下記の処理食性った。

工　程　　温度　　時間 ／ ｌ　カラー現ｆｉ　　　　Ｊ７．Ｉ’ＣＪｉ分コ水　洗
　　　　　７分 Ｊ漂　白　　　　　を分 参水　洗　　　　　１分 ！定　着　　　　　を分 ４　水　　　　洗　　　　　　　　　　　　　　　ｌ　
分７安　定　　　　　７分 用いた各処理液唸下記の組成を持つ。

カラー現像液 水酸化ナトリウム　　　　　　　　　　　λり亜硫酸ナ
トリウム　　　　　　　　　　　コタ臭化カリウム　　
　　　　　　　　　　Ｑ、≠１塩化ナトナトリウム　　
　　　　　　　　　ＩＰ硼　　砂　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　リヒドロキシルアミン硫酸塩　　　
　　　　２タエチレンジアミン≠酢酸ダナトリウム　　
２り≠−アミノー３−メチルーＮ−エチル −Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）ア ニソｙ・セスキ硫酸塩（／水塩）　　　≠！水を加えて
　　　　　　　　　　　　　　／ｌ漂白液 エチレンジアミン亭酢酸・第２鉄　　ｌｏｏり錯塩・ナ
トリウム塩 臭化カリウム　　　　　　　　　　　　　ｔｏｐ硝酸ア
ンモニウム　　　　　　　　　　ｔｏｐ硼　　　　酸　
　　　　　　　　　　　　　　　　！り水を加えて　　
　　　　　　　　　　　　／ｌ定着液 チオ硫酸ナトリウム　　　　　　　　１ｚｏｙ亜硫駿ナ
トリウム　　　　　　　　　　　ｌＩ！硼　　　砂　　
　　　　　　　　　　　　　　／Ｊｆ氷酢酸　　　　　
　／ｊｍｌ カリ明ばん　　　　　　　　　　　　　　コミｙ水を加
えて　　　　　　　　　　　　　　／１安定液 硼　　　ｒａ　　　　　　　　　　　　　　　　　　ｚ
ｙクエン酸ナトリウム　　　　　　　　　　　！！メタ
ホウ酸ナトリウム・参水塩、　　　　　　ＪＦカリ明ば
ん　　　　　　　　　　　　　ｌ！！水を加えて　　　
　　　　　　　　　　　／１処塩された各試料上のシア
ン像について写真特性曲線を作成し、カブリ上濃度０．
／を得るに要する霧光量金もとめ、その逆数をもって感
度値とした。各試料について得られた感度の相対値及び
スティンの有無社表２の通シでありた。

表コ 比較染料Ｇ、Ｈ，Ｉは下記構造のもので、本特許の範囲
外の染料である。

（Ｇ） （Ｈ） （Ｉ） 比較染料を用いた試料１３、／４Ｃ％／ｊは、ハレーシ
ョン防止層から赤感乳剤層への染料の拡散に基くフィル
ター効果によって、赤感乳剤層の感度が比較試料に比し
かなシ減感するか（試料／３、ｌφ）、染料の残色に基
〈スティンが多、い（試料／ｊ）のく対し、本発明の染
料を用いた試料１ｔ１１７、ｔｒ、ｉりは比較的減感が
少くしかもスティンもなかった。

実施例３゜ ７０％ゼラチン水溶液Ｆｒ１ｌｌ（Ｉ！ＪＩｃ記載した
本発明による染料及び比較染料をそれぞれＪ、ｊＸｉｏ
−’モル含む水溶液コＪｗｌ、下記の媒染剤をｏ、ｔｙ
、界面活性剤及び硬膜剤を加え、更に蒸留水を加えて、
全量を／１０７１１にした。この染料溶液をセルロース
トリアセテートフィルム上に塗布し、乾燥して試料コｌ
〜Ｊ２を作製した。

これらの試料を２ｊ１１ＣのｐＨ７，ＱのｐＨ緩衝液中
Ｖｃ１０分間浸漬し乾燥した。

その固定率を実施例１と同様な方法で求めた。

結果を表３に示す。

また、これらの試料を、下記組成の現像液を用い、３ｊ
″Ｃで２３秒間浸漬し、次いで２０秒間水洗して乾燥し
た。

その脱色率を実施例１と同様の方法で求めた。

（現像液の組成） ／−フェニル−３−ピラゾリドン　１．！タヒドロキノ
ン　　　　　　　　　　　　５ａｐｊ−二トロインダゾ
ール　　　　０．２！り臭化カリウム　　　　　　　　
　　３．０！無水亜硫酸ナトリウム　　　　　　　ｔｏ
ｐ水酸化カリウム　　　　　　　　　　ＪＯｐはう酸　
　　　　　　　　　　　／７７Ｆグルタルアルデヒド　
　　　　　　　　！！水を加え全量を／ｌとする （ｐＨＨＩＯ２２０に調整した） 比較染料Ｊ、に、Ｌ、Ｍは、次の構造のものである。

Ｊ。

Ｈ５・ Ｋ。

Ｌ。

表３から明らかなように、媒染剤を用いた系の中でも、
比較例２７〜２ｔに比べ本発明の染料を用いたλ７〜３
２は固定率、脱色率においてすぐれていることがわかる
。

特許出願人　富士写真フィルム株式会社手続補正書 １、事件の表示　　　　昭和ぶコ年讐願第２１４！−Ｉ
−≠を号２、発明の名称　　ハロゲン化銀写真感光材料
３、補正をする者 事件との関係　　　　　　　を許出願人表　補正の対象
　　明細書の「発明の詳細な説明」の欄 ＆　補正の内容 明細書の「発明の詳細な説明」の項の記載を下記の通り
補正する。

１）第を頁≠行目の ［アリール基（アルキル基、」を 「アリール基、アルキル基」 と補正する。

２）４ｉ頁７行目の 「のものが待に」ｔ 「のもの、特に」 と補正する。

３）第コ弘頁り行目の 「コ、！弘ｌ、！６参号」の後に 「、同ｊ　、／ｕｒ、０ｌｓＩ号、η公昭７Ｐ−３／ｌ
り４号」 を挿入する。

４）第２４’頁１２行目の 「１２≠、３ｔ６号」の後に 「、待公昭１ｌ−２Ｐ参／ｒ号、待開昭３デーｊｊ係Ｊ
４号」 を挿入する。

ｓ）第２参頁１１行目の 「３，１９１，０１１号」の後Ｋ 「、同Ｊ　、　Ｐｌｌ　、２２３号、特開昭ダ２−ｌコ
／、Ｊ　２７号、同！Ｊ−３３／７２号」 を挿入する。

ｓ＞ｐｉｇコー頁ｌり行目の 「水不溶性」を 「アンモニウム構造を有する」 と補正する。

７）第コ！頁参行目の 「１１０　、Ｊｒｉ号」の後Ｋ 「、米国特許コ、ｒｒコ、ｌ！６号、特公昭μＦ−／！
ｒｌコＯ号」 を挿入する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 　少くとも１つの親水性コロイド層中に下記一般式（
   I ）で示される染料の少くとも１種を含むハロゲン化銀
   写真感光材料。 一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中、Ｒ＿１は少くとも１個のカルボン酸基又はスルホ
   ン酸基を有するアリール基、アルキル基、アラルキル基
   又は複素環基を表わし、Ｒ＿２は−ＣＯＮＲ＿３Ｒ＿４
   又は−ＮＲ＿３ＣＯＲ＿４（ここにＲ＿３は水素原子又
   はアルキル基を表わし、Ｒ＿４は疎水性置換基定数πが
   １．６０≦π≦３．９０の範囲にあるアルキル基を表わ
   す。）を表わし、Ｌ＿１、Ｌ＿２、Ｌ＿３は各々メチン
   基を表わし、ｎは０、１又は２を表わす。