CN101120119A - 非离子型表面活性剂在通过电解提取金属中的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种电解处理含金属的溶液的方法，其中在电解质溶液中使用至少一种非离子型表面活性剂，该表面活性剂在0.2重量％的表面活性剂浓度和24℃的温度下，在用水以1∶10的比率稀释的含有190克/升硫酸和157克/升硫酸铜的水溶液中，将电解质溶液的表面张力降低了20至60％。本发明方法适用于提取或提纯金属，例如铜、铬、镍、锌、金和银。
Description
本发明涉及金属的电解加工方法和非离子型表面活性剂在这些方法中的应用。
除贵金属外，自然界中极少存在纯金属。它们主要从包含金属氧化物或金属硫化物作为主要成分的其矿石中提取。存在两种不同的从矿石中提取纯金属的方法。用于提取的方法取决于矿石的组成及其化学性能。
首先，可以通过与碳一起加热来从金属氧化物中提出氧。由此形成元素金属和二氧化碳。
其次，如果一些金属的矿石尚未以氧化物形式存在，则可以通过焙烧将其氧化，然后用酸将其转化成盐。随后通过电解由这些盐溶液获得纯金属。此外，在某些矿石的情况下，金属可以通过沥滤法，例如借助酸性或碱性水溶液，直接从矿石中提取，加工，然后通过电解法获得。
与其它金属一起以元素形式存在的金属，例如铜，同样通过电解提纯。
用于金属提取或其提纯的电解处理是重要的工艺步骤。
电解的缺点在于电解通常在酸性介质中进行，其中在电极处不仅形成所需的纯金属，还发生例如形成氧气、氢气或氯气的化学氧化还原过程。产生的气泡穿过电解质溶液上升并涌出所述溶液。电解质溶液由此形成薄雾。这种薄雾通常具有高度腐蚀性且有毒。因此在电解车间中通常需要特殊措施以例如保护人员。
文献推荐在电解质溶液中使用表面活性剂以减少薄雾形成。
因此，例如，US 4,484,990和WO 95/30783描述了使用含氟的表面活性剂抑制铜提取中的酸雾。此外，要指出的是，使用这些表面活性剂同时改进了铜质量。
Hydrometallurgy 70，2003，第1至8页描述了一种在铜的电解提取中评估泡沫层的方法。由于表面活性剂的添加而在电解质溶液上聚集的泡沫层影响了薄雾形成。为此，在Hydrometallurgy中使用表面活性剂PluronicF68，并研究了其对泡沫层形成的影响。
US 2004/149589描述了对于泡沫层的形成，使用皂草苷，一种来自皂树(Quillaja saponaria tree)的天然提取物，可以借助它避免铜电解中的薄雾形成。
在Canadian Metallurgical Quaterly 43，2004，4，第449至460页中，描述了不同表面活性剂体系在铜的电解提取中的影响。
已知用于金属电解的表面活性剂体系并不总是对沉积金属的纯度和密度具有正面影响。此外，在所有已知表面活性剂体系的情况下，在电解完成后获得的电解质溶液不可能在不加工的情况下再使用。此外，迄今已知用于电解法的表面活性剂并非都在各自工艺条件下稳定。
因此，本发明的目的是提供这样的表面活性剂体系，其优选当以尽可能低的浓度使用时，基本避免在酸性溶液的电解中的薄雾形成并优选同时改进沉积的金属的性能谱，特别是纯度和密度。此外，该表面活性剂体系应该能够在电解完成之后再使用，优选无需对其加工而再使用。
为了实现该目的，本发明从一种电解处理含金属的溶液的方法开始。
在本发明的方法中，在电解质溶液中使用至少一种非离子型表面活性剂，该表面活性剂在0.2重量％的表面活性剂浓度和24℃的温度下，在用水以1∶10的比率稀释的包含190克/升硫酸和157克/升硫酸铜的水溶液中，将电解质溶液的表面张力降低了20至60％，特别优选25至55％，特别是30至50％。
此外，在本发明的方法中，非离子型表面活性剂在包含50克具有190克/升硫酸和157克硫酸铜的水溶液以及基于溶液为0.5重量％的表面活性剂的溶液中，在5秒内振摇20次后，优选具有至少10毫升，特别优选25毫升，尤其优选至少40毫升的泡沫体积。
根据本发明发现，具有上述性能谱的表面活性剂体系当以非常低的浓度使用时，正面影响薄雾形成和在金属盐的电解中沉积的金属的质量，特别是纯度和密度。由于其使用，电解溶液的表面张力降低，因此促进了形成的气体，例如氢气、氧气或氯气的逸出并防止在气体逸出时电解质溶液的薄雾形成。此外，如果适当的话，使用所述表面活性剂或表面活性剂体系，可以实现在表面上形成泡沫层，这同样防止电解质导致的薄雾形成。
在电解质溶液表面上形成泡沫层的能力的度量是在上述条件下形成一定泡沫体积的能力。测定泡沫体积的方法产生可再现的结果，在来自Gerhardt(Bonn，Germany)，型号RA 20的架设混合器中，如果该装置以7级，60转(测试时间：大约2分钟)运行，则在表面活性剂的0.05％浓度溶液中获得相同的泡沫值。
测定泡沫体积的两种测量方法都优选在直径特别优选为大约30毫米，尤其是直径为30毫米的摇动圆筒中进行。
在优选实施方案中，本发明的方法以金属的水溶液开始，本发明的方法适用于本领域技术人员已知的所有电解法。特别地，本发明的方法适用于例如在氯碱电解中分离物质，适用于加工矿石，例如用于加工铜、铬、镍和/或锌，和适用于提纯金属，例如提纯金、银、镍或铜。
本发明的电解处理特别适合作为借助溶剂提取/电解提取(其被本领域技术人员称为“SX-EW”)来提取金属的方法中的工艺步骤：
在此，金属由通过从含金属的原料中浸提金属而制成的水溶液开始获得，所述浸提借助酸或碱实现并获得含金属的母液。一般而言，首先用有机相处理由此获得的含金属的母液，金属转移到有机相中。然后用酸性水溶液处理有机相，金属转移到酸性水溶液中。由该酸性水溶液开始，进行本发明的电解处理方法。在优选实施方案中，金属的酸性水溶液的制备因此包括下列工艺步骤：
(a)通过用酸或碱处理，从含金属的原料中浸提金属，获得含金属的母液；
(b)用包含适合待提取的金属的提取剂(配合剂)的有机相处理含金属的母液，金属转移到有机相中；
(c)用酸性水溶液处理有机相，金属转移到酸性水溶液中。
在这方面，根据本发明提供的表面活性剂具有下述优点：它们没有明显的乳化作用，因此仍然可以发生相分离。同时，它们导致表面张力的有利降低。
在US 4,484,990中描述了“SX-EW”法，再次将其在这方面公开的内容通过引用并入本发明。
在本发明中，特别优选使用包含硫酸的电解质溶液。
在本发明的具体实施方案中，这些是包含硫酸的含铬、含镍或含铜的溶液。
优选选择非离子型表面活性剂在电解质溶液中的浓度以使所得电解质溶液的表面张力在上述范围内并在电解质表面上产生基本内聚的泡沫层。在优选实施方案中，非离子型表面活性剂在电解质溶液中的浓度在每种情况下基于电解质溶液优选为0.001至0.5重量％，特别优选0.005至0.2重量％。
可以在电解处理过程中或在任选上游处理步骤之一(例如金属从有机相转移到酸性水溶液中)中，将非离子型表面活性剂添加到电解质溶液中。不干扰有机相与酸性水相之间的相分离的表面活性剂是优选的。
可以连续或分批进行非离子型表面活性剂的添加。
如果要使用固体非离子型表面活性剂，则可以预先将该固体非离子型表面活性剂溶解。例如，酸性水溶液适合此目的。或者，还可以在电解质溶液中添加固体表面活性剂。
适合本发明的非离子型表面活性剂应该优选在在水溶液中的硫酸酸性条件下稳定，此外应该优选可生物降解，特别优选容易生物降解。在本发明的上下文中，术语“酸稳定”是指非离子型表面活性剂在20％浓度H2SO4溶液中在一周后实现初始测定值的优选至少85％，特别优选至少90％，尤其优选至少95％的表面张力降低。
在本发明的优选实施方案中，非离子型表面活性剂选自烷氧基化C4-C22醇、烷基多葡糖苷、N-烷基多葡糖苷、N-烷基葡糖酰胺、脂肪酸烷氧基化物、脂肪酸聚乙二醇酯、脂肪酸胺烷氧基化物、脂肪酸酰胺烷氧基化物、脂肪酸链烷醇酰胺烷氧基化物、N-烷氧基多羟基-脂肪酸酰胺、N-芳氧基多羟基-脂肪酸酰胺、聚异丁烯烷氧基化物、聚异丁烯/马来酸酐衍生物、脂肪酸甘油酯、脱水山梨糖醇酯、多羟基-脂肪酸衍生物、多烷氧基-脂肪酸衍生物和二甘油酯。
特别合适的非离子型表面活性剂是：
-烷氧基化C4-C22醇，例如脂肪醇烷氧基化物或羰基合成醇烷氧基化物。这些可以用氧化乙烯、氧化丙烯和/或氧化丁烯烷氧基化。此处可用的表面活性剂是包含至少两个外加的上述氧化烯之一的分子的所有醇烷氧基化物。氧化乙烯、氧化丙烯和/或氧化丁烯的嵌段共聚物或包含无规分布的氧化烯的加合物在此是合适的。非离子型表面活性剂通常基于每摩尔醇包含2至50，优选3至20摩尔至少一种氧化烯。这些优选包含氧化乙烯作为氧化烯。醇优选具有10至18个碳原子。取决于制备中所用的烷氧基化催化剂的类型和制备方法的类型以及加工方法，烷氧基化物具有宽或窄的氧化烯同系物分布；
-在烷基链中含有6至22个，优选8至18个碳原子，通常1至20个，优选1.1至5个葡糖苷单元的烷基多葡糖苷，
-脱水山梨糖醇链烷酸酯，包括烷氧基化形式，
-N-烷基葡糖酰胺、脂肪酸烷氧基化物、脂肪酸胺烷氧基化物、脂肪酸酰胺烷氧基化物、脂肪酸链烷醇酰胺烷氧基化物、聚异丁烯乙氧基化物、聚异丁烯/马来酸酐衍生物、任选烷氧基化的单甘油酯、单硬脂酸甘油酯、脱水山梨糖醇酯和二甘油酯。
特别合适的非离子型表面活性剂是如DE-A 102 43 363、DE-A 102 43361、DE-A 102 43 360、DE-A 102 43 365、DE-A 102 43 366、DE-A 102 43362或DE-A 43 25 237中所述的烷基烷氧基化物或烷基烷氧基化物的混合物。这些是通过使链烷醇与氧化烯在烷氧基化催化剂存在下反应获得的烷氧基化产物，或烷氧基化产物的混合物。特别合适的起始剂醇是所谓的格尔伯特醇，特别是乙基己醇、丙基己醇和丁基辛醇。特别优选丙基庚醇。优选的氧化烯是氧化丙烯和氧化乙烯，特别优选如DE-A 102 43 365中所述的具有直接连接到起始剂分子上的优选短的聚氧化丙烯嵌段的烷基烷氧基化物，因为它们具有低残留醇含量和良好的可生物降解性。
在本发明的一个实施方案中，烷氧基化物是已经与2至80个氧化乙烯单元反应的C12-18脂肪醇乙氧基化物。就此而言，优选具有10至80个，特别是15至50个，尤其是25个氧化乙烯单元的C16-18脂肪醇乙氧基化物。
此外，这些烷氧基化物中所用的脂肪醇优选为伯醇。
在本发明的一个实施方案中，通式(I)的醇烷氧基化物：
R1-O-(CH2-CHR5-O-)r(CH2-CH2-O-)n(CH2-CHR6-O-)s(CH2-CHR2-O-)mH (I)
其中
R1是至少单支链C4-22烷基或-烷基酚，
R2是C3-4烷基，
R5是C1-4烷基，
R6是甲基或乙基，
n具有1至50的平均值，
m具有0至20，优选0.5至20的平均值，
r具有0至50的平均值，且
s具有0至50的平均值，
如果R5是甲基或乙基或r具有0的值，则m是至少0.5。
此外，还可以是20至95重量％，优选30至95重量％的至少一种上述醇烷氧基化物和5至80重量％，优选5至70重量％的其中R1为具有偶数个碳原子的直链烷基的相应醇烷氧基化物的混合物。
其还可以是通式(II)的醇烷氧基化物：
R3-O-(CH2-CH2-O)p(CH2-CHR4-O-)qH (II)
其中
R3是支链或直链C4-22烷基或-烷基酚，
R4是C3-4烷基，
p具有1至50，优选4至15的平均值，且
q具有0.5至20，优选0.5至4，更优选0.5至2的平均值。
此外，还可以是5至95重量％的至少一种如上所述的支链醇烷氧基化物(II)和5至95重量％的其中代替支链烷基存在直链烷基的相应醇烷氧基化物的混合物。
在通式(I)的醇烷氧基化物中，R2优选为丙基，特别是正丙基。
在通式(I)的醇烷氧基化物中，n优选具有4至15，特别优选6至12，特别是7至10的平均值。
m优选具有0.5至4，特别优选0.5至2，特别是1至2的平均值。术语“平均值”涉及其中在各个分子中可能存在不同数目的氧化烯单元的工业产品。其描述了工业产品中平均存在的相应氧化烯单元的比例。0.5的值因此是指，平均每两个分子带有一个相应的单元。根据本发明的优选实施方案，对于指数n、m、p和q，存在下限1而不是下限0.5。
r优选为0。s优选为0。
基团R1优选为至少单支链C8-15烷基，特别优选单支链C8-13烷基，特别是单支链C8-12烷基。也可以存在多个支链。
R5优选为甲基或乙基，特别是甲基。
R6优选为乙基。
在混合物中，存在具有直链并具有支链醇基团R1的化合物。例如，具有一定比例的线性醇链和一定比例的支链醇链的羰基合成醇正是如此。例如，C13/15羰基合成醇通常具有大约60重量％的完全线性醇链，以及大约40重量％的α-甲基支链和C≥2支链的醇链。
在通式(II)的醇烷氧基化物中，R3优选为支链或直链C8-15烷基，特别优选为支链或直链C8-13烷基，特别是支链或直链C8-12烷基。R4优选为丙基，特别是正丙基。p优选为4至15的平均值，特别优选6至12的平均值，特别是7至10的平均值。q优选具有0.5至4，特别优选0.5至2，特别是1至2的平均值。
取决于通式(I)的醇烷氧基化物，通式(II)的醇烷氧基化物也可以作为具有直链和支链醇基团的混合物存在。
醇烷氧基化物所基于的合适的醇组分不仅是纯链烷醇，还是具有一定范围的碳原子数的同系混合物。例如C8/10链烷醇、C10/12链烷醇、C13/15链烷醇和C12/15链烷醇。也可以是多种链烷醇的混合物。
本发明的上述链烷醇烷氧基化物或混合物优选通过使通式R1-OH或R3-OH的醇或相应的支链和直链醇的混合物，如果适当的话，首先与C3-6氧化烯反应，然后与氧化乙烯反应，随后，如果适当的话，与C3-4氧化烯反应，然后与相应的C5-6-氧化烯反应来制备。烷氧基化优选在烷氧基化催化剂存在下进行。特别地，使用碱性催化剂，例如氢氧化钾。借助特殊的烷氧基化催化剂，例如WO 95/04024中所述的改性膨润土或水滑石，可以很大程度地限制并入的氧化烯量的无规分布，以获得窄范围的烷氧基化物。
本发明的另一具体实施方案使用包含通式(III)的烷氧基化物的烷氧基化物混合物：
C5H11CH(C3H7)CH2O(B)p(A)n(B)m(A)qH (III)
其中
A是亚乙基氧基，
B在每种情况下独立地为C3-10亚烷基氧基，优选亚丙基氧基、亚丁基氧基、亚戊基氧基或其混合物，
基团A和B以嵌段形式以所述次序存在，且
p是0至10的数，
n是大于0至20的数，
m是大于0至20的数，
q是大于0至10的数，且
p+n+m+q为至少1，
在混合物中存在：
70至99重量％的烷氧基化物A1，其中C5H11具有含义n-C5H11和
1至30重量％的烷氧基化物A2，其中C5H11具有含义C2H5CH(CH3)CH2和/或CH3CH(CH3)CH2CH2。
在通式(III)中，p是0至10，优选0至5，特别是0至3的数。如果存在嵌段(B)p，则p优选为0.1至10，特别优选0.5至5，特别是1至3的数。
在通式(III)中，n优选为0.25至10，特别是0.5至7的数，m优选为2至10，特别是3至6的数。B优选为亚丙基氧基和/或亚丁基氧基，尤其是在两个位置都是亚丙基氧基。
q优选为1至5，特别优选2至3的数。
总和p+n+m+q为至少1，优选3至25，特别优选5至15，特别是7至13。
在烷氧基化物中，优选存在3或4个氧化烯嵌段。根据一个实施方案，与醇基团邻接的首先是亚乙基氧基单元，与其邻接的是氧化丙烯单元，与其邻接的是亚乙基氧基单元。根据另一实施方案，亚丙基氧基单元首先与醇基团邻接，然后是亚乙基氧基单元，然后亚丙基氧基单元，最后亚乙基氧基单元。也可以存在所述其它亚烷基氧基单元代替亚丙基氧基单元。
p、n、m和q是指作为烷氧基化物的平均数产生的平均值。p、n、m和q因此也可以偏离整数值。在链烷醇的烷氧基化中，通常获得烷氧基化程度的分布，可以使用不同的烷氧基化催化剂将这种分布调节至一定程度。通过选择基团A和B的合适量，可以根据实际要求调节本发明的烷氧基化物混合物的性能谱。
所述烷氧基化物混合物通过母体醇C5H11CH(C3H7)CH2OH的烷氧基化获得。可以由各个组分混合原料醇以得到符合本发明的比率。它们可以通过戊醛的醛醇缩合和随后的氢化制备。如US 4,287,370；Beilstein E IV 1，32 68，Ullmanns Encyclopedia of Industrial Chemistry，第5版，卷A1，第323和328页及随后各页中所述，通过丁烯的加氢甲酰化实现戊醛和相应异构体的制备。在例如US 5,434,313和Rmpp，Chemie Lexikon，第9版，关键词“Aldol-Addition”第91页中描述了随后的醛醇缩合。醛醇缩合物的氢化符合一般氢化条件。
此外，2-丙基庚醇可以通过使1-戊醇(作为相应甲基丁-1-醇的混合物)在KOH存在下在高温下缩合制备，参见例如Marcel Guerbet，C.R.AcadSci Paris 128，511，1002(1899)。此外，可以参看Rmpp，Chemie Lexikon，第9版，Georg Thieme Verlag Stuttgart，和其中提到的引文，以及Tetrahedron，卷23，第1723至1733页。
在通式(III)中，基团C5H11可以具有含义n-C5H11、C2H5CH(CH3)CH2或CH3CH(CH3)CH2CH2。烷氧基化物是包含下列组分的混合物：
70至99重量％，优选85至96重量％的烷氧基化物A1，其中C5H11具有含义n-C5H11和
1至30重量％，优选4至15重量％的烷氧基化物A2，其中C5H11具有含义C2H5CH(CH3)CH2和/或CH3CH(CH3)CH2CH2。
基团C3H7优选具有含义n-C3H7。
烷氧基化优选用强碱催化，其方便地以碱金属醇盐、碱金属氢氧化物或碱土金属氢氧化物的形式，通常以基于链烷醇R2-OH量为0.1至1重量％的量添加(参见G.Gee等人，J.Chem.Soc.(1961)，第1345页；B.Wojtech，Makromol.Chem.66，(1966)，第180页)。
也可以酸性催化加成反应。除了布朗斯台德酸外，路易斯酸，例如AlCl3或BF3二醚合物、BF3、BF3·H3PO4、SbCl4·2H2O或水滑石也是合适的(参见P.H.Plesch，The Chemistry of Cationic Polymerization，PergamonPress，New York(1963))。双金属氰化物(DMC)也适合作为催化剂。
原则上，可以使用本领域技术人员已知的所有合适的化合物作为DMC化合物。
适合作为催化剂的DMC化合物例如描述在WO 99/16775和DE-A-10117 273中。特别地，通式(IV)的双金属氰化物适合作为烷氧基化的催化剂：
M1 a[M2(CN)b(A)c]d·fM1 gXn·h(H2O)·eLkP (IV)
其中
-M1是至少一种选自Zn2+、Fe2+、Fe3+、Co3+、Ni2+、Mn2+、Co2+、Sn2+、Pb2+、Mo4+、Mo6+、Al3+、V4+、V5+、Sr2+、W4+、W6+、Cr2+、Cr3+、Cd2+、Hg2+、Pd2+、Pt2+、V2+、Mg2+、Ca2+、Ba2+、Cu2+、La3+、Ce3+、Ce4+、Eu3+、Ti3+、Ti4+、Ag+、Rh2+、Rh3+、Ru2+和Ru3+的金属离子，
-M2是至少一种选自Fe2+、Fe3+、Co2+、Co3+、Mn2+、Mn3+、V4+、V5+、Cr2+、Cr3+、Rh3+、Ru2+和Ir3+的金属离子，
-A和X彼此独立地为选自卤离子、氢氧根、硫酸根、碳酸根、氰基阴离子(cyanide)、硫氰酸根、异氰酸根、氰酸根、羧酸根、草酸根、硝酸根、亚硝酰基、硫酸氢根、磷酸根、磷酸二氢根、磷酸氢根和碳酸氢根的阴离子，
-L是选自醇、醛、酮、醚、聚醚、酯、聚酯、聚碳酸酯、脲、酰胺、伯胺、仲胺和叔胺、具有吡啶氮的配体、腈、硫化物、磷化物、亚磷酸盐、磷烷(phosphane)、膦酸盐和磷酸盐的水混溶性配体，
-k是大于0的分数或整数或等于0，
-P是有机添加剂，
-选择a、b、c、d、g和n以确保化合物(I)的电中性，c可以是0，
-e，配体分子数，是大于0的分数或整数，或是0，且
-f和h，彼此独立地，为大于0的分数或整数或等于0。
可以提到下列物质作为有机添加剂P：聚醚、聚酯、聚碳酸酯、聚亚烷基二醇脱水山梨糖醇酯、聚亚烷基二醇缩水甘油醚、聚丙烯酰胺、聚(丙烯酰胺-co-丙烯酸)、聚丙烯酸、聚(丙烯酰胺-co-马来酸、聚丙烯腈、聚丙烯酸烷基酯、聚甲基丙烯酸烷基酯、聚乙烯基甲基醚、聚乙烯基乙基醚、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯醇、聚-N-乙烯基吡咯烷酮、聚(N-乙烯基吡咯烷酮-co-丙烯酸)、聚乙烯基甲基酮、聚(4-乙烯基酚)、聚(丙烯酸-co-苯乙烯)、唑啉聚合物、聚亚烷基亚胺(polyalkylenimine)、马来酸和马来酸酐共聚物、羟乙基纤维素、聚乙酸酯、离子型表面活性和界面活性化合物、五倍子酸或盐、其酯或酰胺、多元醇的羧酸酯和糖苷。
这些催化剂可以是结晶的或无定形的。如果k是0，则优选结晶双金属氰化物。如果k大于0，则优选结晶的、半结晶的和基本无定形的催化剂。
在改性催化剂中有多种优选实施方案。一种优选实施方案包括其中k大于0的式(IV)的催化剂。该优选催化剂则包括至少一种双金属氰化物、至少一种有机配体和至少一种有机添加剂P。
在另一优选实施方案中，k为0，任选e也为0，且X只为羧酸根，优选甲酸根、乙酸根和丙酸根。在WO 99/16775中描述了这类催化剂。在该实施方案中，结晶双金属氰化物是优选的。此外，优选WO 00/74845中描述的结晶和层状的双金属氰化物催化剂。
通过将金属盐溶液与可任选包含有机配体L和有机添加剂P二者的氰金属化物溶液合并来进行改性催化剂的制备。随后添加有机配体和任选有机添加剂。在催化剂制备的优选实施方案中，首先制备惰性双金属氰化物相，随后如PCT/EP01/01893中所述通过重结晶将其转化成活性双金属氰化物相。
在催化剂的另一优选实施方案中，f、e和k不是0。这些是如WO98/06312中所述的包含水混溶性有机配体(一般为0.5至30重量％的量)和有机添加剂(一般为5至80重量％的量)的双金属氰化物催化剂。该催化剂可以在剧烈搅拌(用Turrax，24000rpm)或在如US 5,158,922中所述的搅拌下制备。
包含锌、钴或铁或其中两种的双金属氰化物特别适合作为烷氧基化的催化剂。例如，普鲁士蓝特别合适。
优选使用结晶DMC化合物。在优选实施方案中，使用包含乙酸锌作为另一金属盐组分的Zn-Co型结晶DMC化合物作为催化剂。这类化合物以单斜结构结晶并具有层状特性。例如在WO 00/74845或PCT/EP01/01893中描述了这类化合物。
适合作为催化剂的DMC化合物原则上可以通过本领域技术人员已知的所有方法制备。例如，DMC化合物可以通过直接沉淀或早期润湿(incipient wetness)法或通过制备前体相丙随后重结晶来制备。
DMC化合物可以作为粉末、糊或悬浮液使用或可以模制以得到模制品，可以引入模制品、泡沫体或类似物中，或施加到模制品、泡沫体或类似物上。
基于最终质量量范围，用于烷氧基化的催化剂浓度通常小于2000ppm(即催化剂毫克数/产品千克数)，优选小于1000ppm，特别是小于500ppm，特别优选小于100ppm，例如小于50ppm或35ppm，特别优选小于25ppm。
加成反应在90至240℃，优选120至180℃的温度，在封闭容器中进行。在所选反应温度下普遍的氧化烯混合物蒸气压下，将氧化烯或不同氧化烯的混合物添加到包含本发明的链烷醇混合物和碱的混合物中。如果需要的话，氧化烯可以用多达大约30至60％的惰性气体稀释。这在氧化烯的爆炸性加聚方面提供了额外的安全性。
如果使用氧化烯混合物，则形成聚醚链，其中各个氧化烯结构单元实际上无规分布。结构单元沿聚醚链的分布的变化是由组分的不同反应速率引起的，也可以通过连续加入具有程控组成的氧化烯混合物来任意实现。如果使各种氧化烯依次反应，则获得在氧化烯结构单元中具有嵌段状分布的聚醚链。
聚醚链的长度在反应产物中在平均值(基本由添加的量产导致的化学计量值)周围无规变动。
通式(III)的优选烷氧基化物混合物可以通过使通式C5H11CH(C3H7)CH2OH的醇与氧化丙烯/氧化乙烯以上述次序在烷氧基化条件下反应来获得。上文和在Nikolaus Schnfeldt，Grenzflchenaktivethylenoxid-Addukte，Wissenschaftliche Verlagsgesellschaft mbHStuttgart 1984中描述了合适的烷氧基化条件。通常，烷氧基化在碱性催化剂，例如KOH存在下，在不存在溶剂的情况下进行。但是，烷氧基化也可以在同时使用溶剂的情况下进行。引发氧化烯的聚合，其不可避免地导致同系物的无规分布，其平均值在此以p、n、m和q表示。
在优选首先进行的丙氧基化和随后进行的乙氧基化中，可以降低烷氧基化物中残留醇的含量，因为氧化丙烯与醇组分均匀地进行加成反应。相反，氧化乙烯优先与乙氧基化物反应，因此，如果首先使用氧化乙烯与链烷醇反应，则会产生更宽的同系物分布。根据本发明使用的醇混合物通常具有天然气味，其可以通过完全烷氧基化被非常充分地抑制。
本发明的烷氧基化物混合物只需要一个长度非常短的氧化丙烯(PO)嵌段，其优选直接键合到醇上，从而降低残留醇含量。这特别有利，特别是因为产品的可生物降解性随着PO嵌段的延长而降低。这种烷氧基化物混合物因此能够实现PO嵌段长度选择的最大自由度，长度的下限由残留醇含量的提高决定，上限由可生物降解性的劣化决定。
它们还可以是嵌段状的通式(V)的异十三烷醇烷氧基化物：
R-O-(CmH2mO)x-(CnH2nO)y-H (V)
其中
R是异十三烷基，
m是数2，同时n是数3或4或
m是数3或4，同时n是数2，且
x和y彼此独立地为1至20的数，
当m＝2/n＝3或4时，变量x大于或等于y。
例如，在DE 196 21 843 A1中描述了这些嵌段状异十三烷醇烷氧基化物，再次将其在这方面的所有公开内容并入本发明作为参考。
作为母体醇组分存在的异十三烷醇是合成的，并通过合适的低级烯烃结构单元的低聚和随后的羰基合成(加氢甲酰化)制备。因此，可以将异丁烯、1-丁烯、2-丁烯或其混合物催化三聚，可以将丙烯催化四聚，或可以将2-甲基-1-戊烯催化二聚。可由此获得的C12烯烃随后例如借助CO和H2在合适的催化剂上转化成同系C13醇。
主要量的异十三烷醇包括具有至少3个，特别是4个支链(烷基侧链)的C13伯链烷醇。通常，它们是四甲基壬醇，例如2，4，6，8-四甲基-1-壬醇或3，4，6，8-四甲基-1-壬醇。也可以存在乙基二甲基壬醇，例如5-乙基-4，7-二甲基-1-壬醇。
但是，合适的母体醇组分不仅是纯异十三烷醇，还可以是包含异十三烷醇作为主要成分的支链C11-C14链烷醇的同系物混合物。这类同系物混合物在一定条件下在上述低级烯烃结构单元的低聚和随后的羰基合成中形成。这类混合物的典型组成如下：
-支链C11链烷醇(异十一烷醇)2-15重量％，
-支链C12链烷醇(异十二烷醇)15-35重量％，
-异十三烷醇55-75重量％和
-支链C14链烷醇(异十四烷醇)1-10重量％。
“C13/C15羰基合成醇”，其是已经加氢甲酰化的相应线性烯烃，即α-十二碳烯和α-十四碳烯的混合物，要与本发明中所用的异十三烷醇区分开。所得C13-和C15链烷醇是线性的且具有不超过一个的支链。
烷氧基化程度x和y(通常是平均值，因为通常存在具有最大频数的氧化烯单元的无规分布)优选彼此独立地为1.5至12的数。借助于特殊的烷氧基化催化剂，例如如WO-A 95/04024中所述的改性膨润土或水方解石，可以很大地限制无规分布以获得窄范围的烷氧基化物。
所述嵌段状异十三烷醇烷氧基化物(V)是式(Va)的氧化乙烯/氧化丙烯或氧化丁烯加合物：
R-O-(C2H4O)x-(CnH2nO)y-H (Va)
其中n＝3或4(Va)
或者是式(Vb)的氧化丙烯或氧化丁烯/氧化乙烯加合物：
R-O-(CmH2mO)x(C2H4O)y-H (Vb)
其中m＝3或4(Vb)。
如果m或n为数3或4，则优选数3(氧化丙烯嵌段)。
变量x和y的比率在加合物(Va)的情况下大于或等于1；优选地，x与y的比率为1∶1至4∶1，特别是1.5∶1至3∶1，该比率是该分子的亲水和疏水部分之间的平衡的决定性因素之一。
在加合物(Vb)的情况下，变量x和y的比率略微不那么重要，并通常为1∶3至3∶1，优选1∶1.5至3∶1。
另一合适类型的非离子型表面活性剂包括封端醇烷氧基化物，特别是上述醇烷氧基化物。在一个具体实施方案中，这些是通式(I)、(II)、(III)和(V)的醇烷氧基化物的相应的封端醇烷氧基化物。封端可以例如用硫酸二烷基酯、C1-10烷基卤化物、C3-C8环烷基卤化物、苯基卤化物，优选氯化物或溴化物，特别优选为环己基氯、环己基溴、苯基氯或苯基溴来进行。
在DE-A 37 26 121中也描述了封端烷氧基化物的实例，在此将其在这方面的所有公开的内容并入本发明作为参考。在一个优选实施方案中，这些醇烷氧基化物具有通式(VI)：
RI-O-(CH2-CHRII-O)m’(CH2-CHRIIIO)n’RIV (VI)
其中
RI是氢或C1-C20烷基，
RII和RIII相同或不同，且在每种情况下彼此独立地为氢、甲基或乙基，
RIV是C1-C10烷基，优选C1-C4烷基，或环己基或苯基，
m’和n’相同或不同且大于或等于0，
条件是m’和n’的总和为3至300。
这些化合物通过使式(VII)的聚氧化烯化合物：
RV-O(CH2-CHRII-O)m’(CH2-CHRIII-O)n’H (VII)
其中RV是氢或C1-C20烷基且RII、RIII、m’和n’各自具有上述含义，与式(VIII)(RIVO)2SO2的硫酸二烷基酯或C1-C10烷基卤化物，特别是C1-C4烷基卤化物，优选氯化物或溴化物，环己基或苯基卤化物，优选氯化物或溴化物在碱金属氢氧化物存在下反应来制备，其中RIV具有上述含义。反应在20至60℃的温度在碱金属氢氧化物水溶液存在下进行，在反应的整个持续过程中，碱金属氢氧化物的浓度基于水相不能低于35重量％，且每摩尔当量的有机羟基使用至少1摩尔式(VIII)的硫酸二烷基酯和至少1摩尔碱金属氢氧化物。上式(VI)、(VII)和(VIII)中出现的所有烷基都可以是直链或支链的。RI、RIV和RV是，例如，甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基或仲丁基。
RI和RV还是，例如，戊基、异戊基、仲戊基、叔戊基、己基、2-甲基戊基、庚基、辛基、2-乙基己基、异辛基、壬基、异壬基、癸基、异癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、3，5，5，7-四甲基壬基、异十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基或二十烷基(名称异辛基、异壬基、异癸基和异十三烷基是俗名，并来自在羰基合成中获得的醇，在这方面参见Ullmann，Enzyklopdie der TechnischenChemie，第4版，卷7，第215至217页，和卷11，第435和436页)。
优选使用的原料是式(VI)的聚氧化烯衍生物，其中RV是氢或C8-16烷基。
其它优选的式(VII)的聚氧化烯衍生物是m’和n’的总和为3至10或50至100的那些。
优选的烷基化试剂是式(VIII)的硫酸二烷基酯，其中RIV是乙基，或特别是甲基。
如果使用其中RV是氢的式(VII)的这种聚氧化烯衍生物作为原料，则发生二醚化。在这种情况下，获得其中RI与RIV相同的式(VI)的醚化聚氧化烯衍生物。
另一类非离子型表面活性剂包括在烷基链中具有优选6至22个，特别优选8至18个碳原子的烷基多葡糖苷。这些化合物通常包含1至20个，优选1.1至5个葡糖苷单元。
另一类非离子型表面活性剂包括通式结构(IX)和(X)的N-烷基葡糖酰胺：
其中B1是C6至C22烷基，B2是氢或C1至C4烷基，D是具有5至12个碳原子和至少3个羟基的多羟基烷基。优选地，B1是C10至C18烷基，B2是CH3，D是C5-或C6基团。例如这类化合物通过用C10至C18羧酸的酰氯将还原性胺化的糖酰基化来获得。
另一些合适的非离子型表面活性剂是WO-A 95/11225中公开的具有通式(XI)的封端脂肪酸酰胺烷氧基化物：
R1-CO-NH-(CH2)y-O-(A1O)x-R2 (XI)
其中
R1是C5至C21烷基或链烯基，
R2是C1至C4烷基，
A1是C2至C4亚烷基，
y是数2或3，且
x是1至6的值。
这类化合物的实例是式H2N-(CH2-CH2-O)3-C4H9的正丁基三甘醇胺与十二烷酸甲酯的反应产物或式H2N-(CH2-CH2-O)4-C2H5的乙基四甘醇胺与饱和C8至C18脂肪酸甲酯的工业混合物的反应产物。
另一些合适的非离子型表面活性剂是多羟基或多烷氧基-脂肪酸衍生物，例如多羟基脂肪酸酰胺、N-烷氧基或N-芳氧基多羟基脂肪酸酰胺、脂肪酸酰胺乙氧基化物，特别是封端的那些，以及脂肪酸链烷醇酰胺烷氧基化物。
除了这些上述非离子型表面活性剂外，也可以使用下列表面活性剂，如果适当的话，与上述表面活性剂组合使用：
-就此而言，可以首先提到氧化乙烯和氧化丙烯的嵌段共聚物，聚丙二醇优选构成中心分子部分。
-同样合适的是氧化乙烯、氧化丙烯和氧化丁烯的嵌段共聚物。在优选实施方案中，这些是包含聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯嵌段并具有4000至16000的分子量的三嵌段共聚物，以重量表示的聚乙烯嵌段的量基于三嵌段共聚物为55至90％。特别优选分子量大于8000且聚乙烯含量基于三嵌段共聚物为60至85重量％的三嵌段共聚物。
-此外，也可以优选使用在一个或两个末端封端的氧化乙烯、氧化丙烯和/或氧化丁烯的嵌段共聚物。例如，使用醇，特别是C1-22烷基醇，例如甲醇作为与氧化烯反应的起始化合物，实现在一个末端的封端。此外，例如，通过使自由的嵌段共聚物与硫酸二烷基酯、C1-10烷基卤化物、C3-C8环烷基卤化物、苯基卤化物，优选氯化物或溴化物，特别优选环己基氯、环己基溴、苯基氯或苯基溴反应，可以实现第二封端。
-此外，可以提到来自皂树的天然提取物，被称作皂草苷的化合物，其可以以Mistop为名市购。
还可以额外使用单独的非离子型表面活性剂或不同非离子型表面活性剂的组合。可以使用仅来自一类的非离子型表面活性剂，特别是使用仅烷氧基化的C4-C22醇。然而，或者也可以使用来自不同类型的表面活性剂的混合物。
在本发明的另一实施方案中，还可以在电解质溶液中额外引入阴离子型表面活性剂。
如果在本发明的组合物中使用阴离子型表面活性剂，则其可优选选自脂肪醇硫酸盐、硫酸化烷氧基化醇、链烷磺酸盐、N-酰基肌氨酸盐、烷基苯磺酸盐、烯烃磺酸盐和烯烃二磺酸盐、烷基酯磺酸盐、磺酸化聚羧酸、烷基甘油基磺酸盐、脂肪酸甘油酯磺酸盐、烷基酚聚乙二醇醚硫酸盐、链烷磺酸盐、烷基磷酸盐、酰基异硫代硫酸盐、酰基牛磺酸盐、酰基甲基牛磺酸盐、烷基琥珀酸、链烯基琥珀酸或其单酯或单酰胺、烷基磺基琥珀酸或其酰胺、磺基琥珀酸的单-和二酯、硫酸化烷基多苷、烷基聚乙二醇羧酸盐和羟基烷基肌氨酸盐。
合适的阴离子型表面活性剂是具有例如8至22个，优选10至18个碳原子的脂肪醇的脂肪醇硫酸盐、C12-C18醇硫酸盐、月桂基硫酸盐、鲸蜡基硫酸盐、肉豆蔻基硫酸盐、棕榈基硫酸盐、硬脂基硫酸盐和牛油脂肪基硫酸盐。
其他合适的阴离子型表面活性剂是硫酸化乙氧基化C8-C22醇(烷基醚硫酸盐)或其可溶性盐。这类化合物例如通过首先将C8-C22醇，优选C10-C18醇，例如脂肪醇烷氧基化，然后将烷氧基化产物硫酸化来制备。烷氧基化优选使用氧化乙烯，每摩尔醇使用1至50，优选1至20摩尔氧化乙烯。然而，醇的烷氧基化也可以只用氧化丙烯，和如果适当的话氧化丁烯进行。包含氧化乙烯和氧化丙烯或氧化乙烯和氧化丁烯或氧化乙烯和氧化丙烯和氧化丁烯的那些烷氧基化C8-C22醇也是合适的。烷氧基化C8-C22醇可以包含嵌段形式或无规分布的氧化乙烯、氧化丙烯和氧化丁烯单元。取决于烷氧基化催化剂的类型，可以获得具有宽或窄氧化烯同系物分布的烷基醚硫酸盐。
其他合适的阴离子型表面活性剂是链烷磺酸盐，例如C8-C24链烷磺酸盐，优选C10-C18链烷磺酸盐，以及皂，例如饱和和/或不饱和C8至C24羧酸的钠盐和钾盐。
其他合适的阴离子型表面活性剂是线性C8-C20烷基苯磺酸盐(“LAS”)，优选线性C9-C13烷基苯磺酸盐和C9-C13烷基甲苯磺酸盐。
其它合适的阴离子型表面活性剂是C8-C24烯烃磺酸盐和二磺酸盐，其可以是烯烃-和羟基链烷磺酸盐或-二磺酸盐、烷基酯磺酸盐、磺酸化聚羧酸、烷基甘油基磺酸盐、脂肪酸甘油酯磺酸盐、烷基酚聚乙二醇醚磺酸盐、具有大约20至大约50个碳原子的链烷磺酸盐(基于具有天然来源的链烷或链烷混合物)、烷基磷酸盐、酰基异硫代硫酸盐、酰基牛磺酸盐、酰基甲基牛磺酸盐、烷基琥珀酸、链烯基琥珀酸或其单酯或单酰胺、烷基磺基琥珀酸或其酰胺、磺基琥珀酸的单-和二酯、酰基肌氨酸盐、硫酸化烷基多葡糖苷、烷基聚乙二醇羧酸盐和羟基烷基肌氨酸盐的混合物。
将阴离子型表面活性剂优选以盐形式添加到本发明的组合物中。这些盐中合适的阳离子是碱金属离子，例如钠、钾和锂和铵盐，例如羟乙基铵盐、二(羟乙基)铵盐和三(羟乙基)铵盐。
可以使用单独的阴离子型表面活性剂或不同阴离子型表面活性剂的组合。可以使用仅来自一类，例如仅来自脂肪醇硫酸盐或仅来自烷基苯磺酸盐的阴离子型表面活性剂，但也可以使用来自不同类型的表面活性剂混合物，例如脂肪醇硫酸盐与烷基苯磺酸盐的混合物。
在本发明的另一实施方案中，还可以在电解质溶液中额外引入阳离子型表面活性剂。
如果在本发明的方法中使用阳离子型表面活性剂，则其优选选自四烷基铵盐、咪唑盐和氧化胺。
还可以使用如WO 99/19435中所述的阳离子型表面活性剂。例如C8-C16二烷基二甲基铵盐、二烷氧基二甲基铵盐或具有长链烷基的咪唑盐。
可以使用单独的阳离子型表面活性剂或不同阳离子型表面活性剂的组合。可以使用仅来自一类的阳离子型表面活性剂，但还可以使用来自不同类型的表面活性剂混合物。
在本发明的另一实施方案中，还可以在电解质溶液中额外引入两性表面活性剂。
如果在本发明的方法中使用两性表面活性剂，则其可以选自包括羧酸，优选烯键式不饱和羧酸的表面活性剂，且还包含至少一个通式(XII)的烯键式不饱和单体单元：
R1(R2)C＝C(R3)R4 (XII)
其中R1至R4彼此独立地为-H、-CH3、具有2至12个碳原子的直链或支链饱和烷基、具有2至12个碳原子的直链或支链、单或多不饱和链烯基、被-NH2、-OH或-COOH取代的如上所述的烷基或链烯基、具有至少一个带正电荷的基团的杂原子团、季氮原子或至少一个在2至11的pH范围内带正电荷的氨基，或者为-COOH或-COOR5，其中R5是具有1至12个碳原子的饱和或不饱和的、直链或支链烃基。
上述式(XII)的单体单元的实例是二烯丙胺、甲基二烯丙胺、四甲基铵盐、丙烯酰氨基丙基(三甲基)铵盐(R1、R2和R3＝H，R4＝C(O)NH(CH2)2N+(CH3)3X-)或甲基丙烯酰氨基丙基(三甲基)铵盐(R1和R2＝H，R3＝CH3，R4＝C(O)NH(CH2)2N+(CH3)3X-)。
特别优选的两性表面活性剂包含与选自烯键式不饱和羧酸的单体单元组合的二烯丙胺衍生物作为单体单元，特别是二甲基二烯丙基铵盐和/或甲基丙烯酰氨基丙基(三甲基)铵盐，优选为氯化物、溴化物、碘化物、氢氧化物、磷酸盐、硫酸盐、硫酸氢盐、乙基硫酸盐、甲基硫酸盐、甲磺酸盐、甲苯磺酸盐、甲酸盐或乙酸盐形式。
可以使用单独的两性表面活性剂或不同两性表面活性剂的组合。
对于本发明，还可以在本发明的组合物中使用不同类型的表面活性剂，例如阴离子型表面活性剂与阳离子型表面活性剂，两性表面活性剂与非离子型表面活性剂，等等。也可以使用来自一种、两种、三种或四种不同表面活性剂类型(非离子型、阴离子型、阳离子型和两性类型)的表面活性剂。
本发明的电解处理还可以在本领域技术人员已知的辅助剂存在下进行。例如，在这方面，可以提到皂树的提取物。这种提取物包含三萜系皂草苷。选择该提取物在电解中的浓度以使三萜系皂草苷在电解质溶液中的浓度为0.3至10ppm。
本发明的另一主题是在含金属的溶液的电解处理中使用非离子型表面活性剂，该表面活性剂在0.2重量％的表面活性剂浓度和24℃的温度下，在用水以1∶10的比率稀释的包含190克/升硫酸和157克/升硫酸酮的水溶液中，降低了电解质溶液的表面张力。此外，非离子型表面活性剂在包含50克具有190克/升硫酸和157克硫酸铜的水溶液以及基于溶液为0.5重量％表面活性剂的溶液中，在每种情况下在5秒内振摇20次后，优选具有至少10毫升，特别优选至少25毫升，尤其优选至少40毫升的泡沫体积。
在一个优选实施方案中，非离子型表面活性剂选自烷氧基化C4至C22醇、烷基多葡糖苷、N-烷基多葡糖苷、N-烷基葡糖酰胺、脂肪酸烷氧基化物、脂肪酸聚乙二醇酯、脂肪酸胺烷氧基化物、脂肪酸酰胺烷氧基化物、脂肪酸链烷醇酰胺烷氧基化物、N-烷氧基多羟基-脂肪酸酰胺、N-芳氧基多羟基-脂肪酸酰胺、聚异丁烯烷氧基化物、聚异丁烯/马来酸酐衍生物、脂肪酸甘油酯、脱水山梨糖醇酯、多羟基-脂肪酸衍生物、多烷氧基-脂肪酸衍生物和二甘油酯。
关于非离子型表面活性剂的进一步细节可以在上文关于本发明的方法的论述中找到。
本发明进一步涉及一种电解处理含金属的溶液的方法，在电解质溶液中使用至少一种非离子型表面活性剂，该表面活性剂选自烷氧基化C4至C22醇、烷基多葡糖苷、N-烷基多葡糖苷、N-烷基葡糖酰胺、脂肪酸烷氧基化物、脂肪酸聚乙二醇酯、脂肪酸胺烷氧基化物、脂肪酸酰胺烷氧基化物、脂肪酸链烷醇酰胺烷氧基化物、N-烷氧基多羟基-脂肪酸酰胺、N-芳氧基多羟基-脂肪酸酰胺、聚异丁烯烷氧基化物、聚异丁烯/马来酸酐衍生物、脂肪酸甘油酯、脱水山梨糖醇酯、多羟基-脂肪酸衍生物、多烷氧基-脂肪酸衍生物和二甘油酯。
除了上述非离子型表面活性剂外，还可以使用选自下列的表面活性剂：
-氧化乙烯与氧化丙烯的嵌段共聚物，
-氧化乙烯、氧化丙烯与氧化丁烯的嵌段共聚物，
-在一个或两个末端封端并包含氧化乙烯和氧化丙烯或氧化乙烯、氧化丙烯和氧化丁烯的嵌段共聚物，
-来自皂树的天然提取物，被称作皂草苷并可以以Mistop为名购得的化合物。
关于各个表面活性剂类型和与其有关的具体信息，参照上文的论述。
在第一优选实施方案中，非离子型表面活性剂包括在烷基链中具有6至22个碳原子且具有1至20个葡萄糖单元的烷基多葡糖苷。
在第二优选实施方案中，非离子型表面活性剂包括已经与2至80个氧化乙烯单元反应的C12-C18脂肪醇乙氧基化物。
通过下列实施例进一步阐述本发明。
实施例
表面张力的测定
为了测定表面张力，使用Krüss，Hamburg公司的张力计K100(环法)。在24℃和0.2重量％的表面活性剂浓度下，在水性碱制剂中进行测量。碱制剂由190克/升硫酸(计算为100％)和157克/升硫酸铜的水溶液构成，其用水以1∶10的比率稀释。碱制剂的表面张力为72mN/m，取该值作为100％值。以％计的通过使用表面活性剂体系引起的表面张力的降低概括在表1，第1列中。
泡沫体积的测定
在室温下在5秒内振摇20次后，测定190克/升硫酸和157克/升硫酸铜的50克0.5重量％水溶液的泡沫体积。结果概括在表1，第2列中。在每种情况下，测定总体积并减去初始溶液的体积(大约50毫升)。
对酸雾形成的影响
为了测定铜电解过程中的酸雾，封闭电解池上的气相。在池上大约30厘米的高度，通过开口引入氮气流，其与电解过程中形成的气体和雾一起通过与第一开口相对的第二开口，通过串联并装有2摩尔NaOH的两个吸收瓶逸出。
在36小时的操作时间后，测定残留NaOH含量和洗液的体积。由此可以测定放出的硫酸量。与不添加表面活性剂时测得的量相比，量的降低百分数证实了本发明的方法的优点并显示在表1，第3列中。
表1
| 表面活性剂体系 | 表面张力的降低[％] | 振摇20次后的泡沫[毫升] | 雾中的H2SO4含量的降低[％] |
| 未添加 | 0 | ＜5 | 0 |
| 烷基多葡糖苷(Lutensol GD 70) | 60 | 55 | 30 |
| Lutensol GD 70/C12C14脂肪醇+25 EO 1/1 | 56 | 50 | 52 |
| 蓖麻油乙氧基化物(EmulanEL)/Lutensol GD 70 1/1 | 55 | 45 | 45 |
| C12C14脂肪醇+EO | 40 | 40 | 25 |
| Lutensol GD 70/C13羰基合成醇+6EO+3PO1/1 | 50 | 28 | 32 |
| 脂肪醇乙氧基化物(Emulan P) | 60 | 20 | 55 |
| 壬基酚+7EO | 45 | 30 | 28 |
| C13羰基合成醇+8EO | 53 | 30 | 18 |
| 己醇+6EO | 20 | 20 | 15 |
| Pluronic PE 9200 | 47 | 35 | 17 |
| 端基用甲基封端的C13C15 | 56 | 15 | 27 |
| C13羰基合成醇+6,2 EO+2,8 | 60 | 10 | 32 |
所用商标Lutensol、Emulan和Pluronic是BASF Aktiengesellschaft，Ludwigshafen的商品。
缩写+EO、+PO和+BuO是指嵌段共聚物形式的用氧化乙烯、氧化丙烯和氧化丁烯烷氧基化的产物。
所用电解池的几何形状和电解参数显示在表2中：
表2
| 阴极表面/电解池体积 | 大约15m-1 |
| 表面活性剂体系的浓度 | 50ppm |
| Cu-浓度 | 45克/升 |
| 电解质中的H+离子浓度 | 180克/升 |
| 温度 | 大约50℃ |
| 电流密度 | 300A/m2(±10％) |
阴极的目测没有显示出表面活性剂的使用对电极或所沉积的铜的质量的任何负面影响。
Claims (24)
1.一种电解处理含金属的溶液的方法，其中在电解质溶液中使用至少一种非离子型表面活性剂，该表面活性剂在0.2重量％的表面活性剂浓度和24℃的温度下，在用水以1∶10的比率稀释的含有190克/升硫酸和157克/升硫酸铜的水溶液中，将电解质溶液的表面张力降低了20至60％。
2.根据权利要求1的方法，其中表面活性剂在包含50克具有190克/升硫酸和157克/升硫酸铜的水溶液以及基于溶液为0.5重量％的表面活性剂的溶液中，在5秒内振摇20次后，具有至少10毫升的泡沫体积。
3.根据权利要求1或2的方法，其中电解处理用于分离物质、加工矿石和/或提纯金属。
4.根据权利要求1至3中任一项的方法，其中由金属的酸性水溶液作为电解质溶液开始，进行电解加工。
5.根据权利要求4的方法，其中金属的酸性水溶液通过下列工艺步骤获得：
(a)通过用酸或碱处理，从含金属的原料中浸提金属，获得含金属的母液；
(b)用包含适合待提取的金属的提取剂(配合剂)的有机相处理含金属的母液，金属转移到有机相中；
(c)用酸性水溶液处理有机相，金属转移到酸性水溶液中。
6.根据权利要求4或5的方法，其中金属的酸性水溶液是包含硫酸的含铬或含铜的溶液。
7.根据权利要求1至6中任一项的方法，其中非离子型表面活性剂选自烷氧基化C4-C22醇、烷基多葡糖苷、N-烷基多葡糖苷、N-烷基葡糖酰胺、脂肪酸烷氧基化物、脂肪酸聚乙二醇酯、脂肪酸胺烷氧基化物、任选封端的脂肪酸酰胺烷氧基化物、脂肪酸链烷醇酰胺烷氧基化物、N-烷氧基多羟基-脂肪酸酰胺、N-芳氧基多羟基-脂肪酸酰胺、聚异丁烯/马来酸酐衍生物、脂肪酸甘油酯、脱水山梨糖醇酯、多羟基-脂肪酸衍生物、多烷氧基-脂肪酸衍生物和二甘油酯。
8.根据权利要求7的方法，其中非离子型表面活性剂是在烷基链中具有6至22个碳原子且具有1至20个葡萄糖单元的烷基多葡糖苷。
9.根据权利要求7的方法，其中非离子型表面活性剂是已经与2至80个氧化乙烯单元反应的C12-18脂肪醇乙氧基化物。
10.根据权利要求1至9中任一项的方法，其中非离子型表面活性剂在电解质溶液中的浓度基于溶液为0.001至0.5重量％。
11.根据权利要求7至10中任一项的方法，其中额外使用选自如下的非离子型表面活性剂：氧化乙烯与氧化丙烯的嵌段共聚物，氧化乙烯、氧化丙烯与氧化丁烯的嵌段共聚物，在一个或两个末端封端并包含氧化乙烯和氧化丙烯或氧化乙烯、氧化丙烯和氧化丁烯的嵌段共聚物以及皂草苷。
12.非离子型表面活性剂在含金属的溶液的电解处理中的用途，其中该表面活性剂在0.2重量％的表面活性剂浓度和24℃的温度下，在用水以1∶10的比率稀释的含有190克/升硫酸和157克/升硫酸铜的水溶液中，将电解质溶液的表面张力降低了20至60％。
13.根据权利要求12的用途，其中表面活性剂在包含50克具有190克/升硫酸和157克/升硫酸铜的水溶液以及基于溶液为0.5重量％的表面活性剂的溶液中，在每种情况下在5秒内振摇20次后，具有至少10毫升的泡沫体积。
14.根据权利要求12或13的用途，其中电解处理用于分离物质、加工矿石和/或提纯金属。
15.根据权利要求12至14中任一项的用途，其中非离子型表面活性剂选自烷氧基化C4-C22醇、烷基多葡糖苷、N-烷基多葡糖苷、N-烷基葡糖酰胺、脂肪酸烷氧基化物、脂肪酸聚乙二醇酯、脂肪酸胺烷氧基化物、脂肪酸酰胺烷氧基化物、脂肪酸链烷醇酰胺烷氧基化物、N-烷氧基多羟基-脂肪酸酰胺、N-芳氧基多羟基-脂肪酸酰胺、聚异丁烯烷氧基化物、聚异丁烯/马来酸酐衍生物、脂肪酸甘油酯、脱水山梨糖醇酯、多羟基-脂肪酸衍生物、多烷氧基脂肪酸衍生物和二甘油酯。
16.根据权利要求15的用途，其中额外使用选自如下的非离子型表面活性剂：氧化乙烯与氧化丙烯的嵌段共聚物，氧化乙烯、氧化丙烯与氧化丁烯的嵌段共聚物，在一个或两个末端封端并包含氧化乙烯和氧化丙烯或氧化乙烯、氧化丙烯和氧化丁烯的嵌段共聚物以及皂草苷。
17.一种电解处理含金属的溶液的方法，其中在电解质溶液中使用至少一种非离子型表面活性剂，该表面活性剂选自烷氧基化C4-C22醇、烷基多葡糖苷、N-烷基多葡糖苷、N-烷基葡糖酰胺、脂肪酸烷氧基化物、脂肪酸聚乙二醇酯、脂肪酸胺烷氧基化物、脂肪酸酰胺烷氧基化物、脂肪酸链烷醇酰胺烷氧基化物、N-烷氧基多羟基-脂肪酸酰胺、N-芳氧基多羟基-脂肪酸酰胺、聚异丁烯烷氧基化物、聚异丁烯/马来酸酐衍生物、脂肪酸甘油酯、脱水山梨糖醇酯、多羟基-脂肪酸衍生物、多烷氧基脂肪酸衍生物和二甘油酯。
18.根据权利要求17的方法，其中非离子型表面活性剂是在烷基链中具有6至22个碳原子且具有1至20个葡萄糖单元的烷基多葡糖苷。
19.根据权利要求17的方法，其中非离子型表面活性剂是已经与2至80个氧化乙烯单元反应的C12-18脂肪醇乙氧基化物。
20.根据权利要求17至19中任一项的方法，其中额外使用选自如下的非离子型表面活性剂：氧化乙烯与氧化丙烯的嵌段共聚物，氧化乙烯、氧化丙烯与氧化丁烯的嵌段共聚物，在一个或两个末端封端并包含氧化乙烯和氧化丙烯或氧化乙烯、氧化丙烯和氧化丁烯的嵌段共聚物以及皂草苷。
21.非离子型表面活性剂在含金属的溶液的电解处理中的用途，其中非离子型表面活性剂选自烷氧基化C4-C22醇、烷基多葡糖苷、N-烷基多葡糖苷、N-烷基葡糖酰胺、脂肪酸烷氧基化物、脂肪酸聚乙二醇酯、脂肪酸胺烷氧基化物、脂肪酸酰胺烷氧基化物、脂肪酸链烷醇酰胺烷氧基化物、N-烷氧基多羟基-脂肪酸酰胺、N-芳氧基多羟基-脂肪酸酰胺、聚异丁烯烷氧基化物、聚异丁烯/马来酸酐衍生物、脂肪酸甘油酯、脱水山梨糖醇酯、多羟基-脂肪酸衍生物、多烷氧基脂肪酸衍生物和二甘油酯。
22.根据权利要求21的用途，其中非离子型表面活性剂是在烷基链中具有6至22个碳原子且具有1至20个葡萄糖单元的烷基多葡糖苷。
23.根据权利要求21的用途，其中非离子型表面活性剂包含已经与2至80个氧化乙烯单元反应的C12-18脂肪醇乙氧基化物。
24.根据权利要求21至23中任一项的用途，其中额外使用选自如下的非离子型表面活性剂：氧化乙烯与氧化丙烯的嵌段共聚物，氧化乙烯、氧化丙烯与氧化丁烯的嵌段共聚物，在一个或两个末端封端并包含氧化乙烯和氧化丙烯或氧化乙烯、氧化丙烯和氧化丁烯的嵌段共聚物以及皂草苷。
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