TWI691618B - 高純度銅電解精煉用添加劑與高純度銅的製造方法 - Google Patents

Abstract

本發明提供高純度銅電解精煉用添加劑與使用該添加劑之高純度銅的製造方法。此高純度銅電解精煉用添加劑係在製造高純度銅的電解精煉之銅電解液中所添加的添加劑，包含：由具有含芳香族環的疏水基與含聚氧化烯基的親水基之非離子性界面活性劑所成的主劑，與由聚乙烯醇或其衍生物所成的應力緩和劑。

Description

高純度銅電解精煉用添加劑與高純度銅的製造方法

本發明關於製造已大幅減低硫或銀濃度等的雜質之高純度銅的高純度銅電解精煉用添加劑與使用該添加劑之高純度銅的製造方法。

本申請案係對於在2015年8月29日申請的日本發明專利申請案第2015-169881號及在2016年5月28日申請的日本發明專利申請案第2016-106862號，主張優先權，在此援用其內容。

作為高純度銅的製造方法，如日本特公平08-990號公報中記載，已知將硫酸銅水溶液予以電解，使在陰極所析出的銅成為陽極，更在硝酸銅水溶液中以100A/m²以下的低電流密度予以再電解之進行二階段的電解之方法。

又，如日本特開2001-123289號公報中記載，已知藉由於含有氯化物離子、膠等及活性硫成分的硫 酸銅電解液中，添加PEG(聚乙二醇)等的聚氧乙烯系界面活性劑，而提高機械特性及與陰極的密著性之電解銅箔的製造方法。再者，如日本特開2005-307343號公報中記載，已知藉由併用PVA(聚乙烯醇)等之平滑化劑與PEG等之黏泥促進劑，而製造銅表面為平滑且作為雜質的銀或硫之含量少的高純度電解銅之方法。

如日本特公平08-990號公報之製造方法，於進行硫酸銅浴的電解與硝酸銅浴的電解之二階段的製造方法中，有在電解費工夫之問題。又，硝酸之使用係有環境負荷高、排水處理變繁雜之問題。

若使用以往的添加劑(PVA、PEG等)，則難以提高電流密度，若為了提高電流密度而進行液攪拌，則黏泥(slime)飛舞，此係附著於陰極而電解銅的純度降低。然而，由於添加劑係強烈抑制陽極之溶解，而陽極的過電壓上升，於陽極的溶解之際大量地發生黏泥，而陰極的良率降低，同時附著於陰極的黏泥量變多。又，以往的添加劑為了抑制陰極的析出反應，若電解液含有硫酸根，則有電解銅的硫濃度上升而純度降低之問題。

又，以往的添加劑(PEG等)由於與在陽極同樣地，亦強烈地作用於陰極，而在電析時於陰極內產生應力，陰極係翹曲，於電解精煉時有陰極自SUS母板脫落之問題。

另外，PEG或PVA等之水溶性高分子的添加劑係親水性極高，更且缺乏紫外線吸收性，難以藉由高速液體層析法(HPLC)進行定量分析，而且由於分解速度快，而難以正確的濃度管理。再者，若使用PEG，則有電解銅表面的樹枝狀突起容易發生之問題，為了解決此，若使用PVA則電解銅的表面變平滑，但不充分地減低雜質的銀。又再者，日本特開2001-123289號公報中記載之使用PEG等的界面活性劑之製造方法，係電解銅的硫含量等高，難以得到高純度的電解銅。

本發明之目的在於提供於高純度銅之製造中，消除以往的製造方法中之上述問題，可在電解精煉中抑制黏泥的發生，可製造已大幅減低銀或硫等的雜質之高純度銅的高純度銅電解精煉用添加劑，與使用此之高純度銅的製造方法。

本發明係藉由使用包含由具有特定的疏水基與親水基之界面活性劑所成的主劑與應力緩和劑之添加劑，而可抑制黏泥的發生，製造已大幅減低銀或硫等之雜質的高純度銅者，提供上述添加劑與使用該添加劑之製造方法。

本發明關於具有以下構成之高純度銅電解精煉用添加劑與高純度銅的製造方法。

[1]一種高純度銅電解精煉用添加劑，其係在製造高 純度銅的電解精煉之銅電解液中所添加的添加劑，其特徵為包含：由具有含芳香族環的疏水基與含聚氧化烯基的親水基之非離子性界面活性劑所成的主劑，與由聚乙烯醇或其衍生物所成的應力緩和劑。

[2]如上述[1]中記載之高純度銅電解精煉用添加劑，其中前述主劑的前述親水基包含聚氧乙烯基及聚氧丙烯基中的至少一者，前述主劑的前述疏水基包含苯基或萘基。

[3]如[1]或上述[2]中記載之高純度銅電解精煉用添加劑，其中前述主劑的前述親水基之聚氧化烯基的附加莫耳數為2~20。

[4]如上述[1]~上述[3]中任一項記載之高純度銅電解精煉用添加劑，其中前述應力緩和劑係皂化率70~99mol%且平均聚合度200~2500的聚乙烯醇或其衍生物。

[5]如上述[4]中記載之高純度銅電解精煉用添加劑，其中前述聚乙烯醇衍生物係羧基改性聚乙烯醇、乙烯改性聚乙烯醇或聚氧乙烯改性聚乙烯醇。

[6]一種高純度銅的製造方法，其係在銅電解液中，添加由具有含芳香族環的疏水基與含聚氧化烯基的親水基之非離子性界面活性劑所成的主劑，與由聚乙烯醇或其衍生物所成的應力緩和劑，進行銅電解。

[7]如上述[6]中記載之高純度銅的製造方法，其中前述銅電解液中的前述主劑之濃度為2~500mg/L，以前述主劑(X)與前述應力緩和劑(Y)之濃度比(Y/X)為0.01~1.0之範圍的方式，進行銅電解。

[8]如上述[6]或上述[7]中記載之高純度銅的製造方法，其中前述銅電解液係硫酸銅溶液、硝酸銅溶液或氯化銅溶液。

[9]如上述[6]~上述[8]中任一項記載之高純度銅的製造方法，其中使用銅濃度5~90g/L且硫酸濃度10~300g/L的硫酸銅溶液、或硝酸濃度0.1~100g/L的硝酸銅溶液、或鹽酸濃度10~300g/L的氯化銅溶液作為前述銅電解液。

[10]如上述[6]~上述[9]中任一項記載之高純度銅的製造方法，其中製造硫濃度、銀濃度皆1質量ppm以下且電解銅表面的光澤度為1以上之高純度銅。

於高純度銅的電解精煉中，藉由使用本發明之添加劑，可大幅減低所製造的電解銅之銀濃度及硫濃度。又，由於電解銅表面變平滑，而陽極黏泥或銅電解液難以殘留在電解銅表面，可得到雜質少的高純度之電解銅。例如，於使用硫酸銅液作為銅電解液的銅電解中，可得到硫濃度格外地少之電解銅。例如，可得到硫濃度、銀濃度皆1質量ppm以下，且電解銅表面的光澤度為1以上之高純度銅。較佳為可製造硫濃度及銀濃度皆0.5質量ppm以下且電解銅表面的光澤度為2以上之高純度電解銅。

本發明之添加劑由於不在銅陽極表面上過剩 地附著，而銅陽極適度地溶解，陽極黏泥比使用PEG等時更少，可提高電解銅的良率。所謂電解銅的良率，就是表示相對於所使用的陽極重量，實際所得的陰極重量之比率，良率愈高表示生產性愈佳。陽極黏泥的發生量愈少，良率愈高，本發明之添加劑係可使陽極黏泥的發生率成為30%以下。又，由於陽極黏泥比使用PEG等時更少，可一邊進行液攪拌一邊進行高速電解。再者，聚氧乙烯單苯基醚、聚氧乙烯萘基醚等由於在分子骨架中不含硫，若使用由如此之化合物所成的本發明之添加劑，則可得到硫濃度極低的電解銅而較佳。另外，聚氧乙烯基等的附加莫耳數為2~20之添加劑，由於與膠比較下，分子鏈短，而安定性優異，浴的管理容易而較佳。

藉由本發明之添加劑中所含有的應力緩和劑，而緩和在陰極所析出的電解銅之電沈積應力，由於在電解銅不發生翹曲，而長時間安定地將電解銅保持在陰極上，緻密地析出，得到表面平滑的電解銅。

較佳的實施態樣 [具體的說明]

以下，具體地說明本發明之實施形態。

本實施形態之添加劑係在製造高純度銅的電解精煉之銅電解液中所添加的添加劑，為一種高純度銅電解精煉用 添加劑，其包含：由具有含芳香族環的疏水基與含聚氧化烯基的親水基之非離子性界面活性劑所成的主劑，與由聚乙烯醇或其衍生物所成的應力緩和劑，而且本實施形態的製造方法係使用上述添加劑之高純度銅的製造方法。

本實施形態之添加劑包含由具有含芳香族環的疏水基與含聚氧化烯基的親水基之非離子性界面活性劑所成的主劑。該主劑的疏水基之芳香族環例如為苯基或萘基等，可舉出單苯基、萘基、異丙苯基、烷基苯基、苯乙烯化苯基單苯基、萘基、異丙苯基、烷基苯基、苯乙烯化苯基、二苯乙烯化苯基、三苯乙烯化苯基、三苄基苯基等等。該主劑的親水基之聚氧化烯基例如為聚氧乙烯基、聚氧丙烯基等，可包含聚氧乙烯基與聚氧丙烯基之兩者。

本實施形態之添加劑中所含有的主劑之具體化合物，例如是聚氧乙烯單苯基醚、聚氧乙烯甲基苯基醚、聚氧乙烯辛基苯基醚、聚氧乙烯十二基苯基醚、聚氧乙烯萘基醚、聚氧乙烯苯乙烯化苯基醚、聚氧乙烯二苯乙烯化苯基醚、聚氧乙烯三苯乙烯化苯基醚、聚氧乙烯異丙苯基苯基醚、聚氧丙烯單苯基醚、聚氧丙烯甲基苯基醚、聚氧丙烯辛基苯基醚、聚氧丙烯十二基苯基醚、聚氧丙烯萘基醚、聚氧丙烯苯乙烯化苯基醚、聚氧丙烯二苯乙烯化苯基醚、聚氧丙烯三苯乙烯化苯基醚、聚氧丙烯異丙苯基苯基醚等。

本實施形態之添加劑係添加於銅電解精煉的銅電解液中而使用。於該銅電解精煉中，本實施形態之添 加劑中所含有的主劑由於具有芳香族環的疏水基與聚氧化烯基的親水基，而抑制銅電解液中的銀離子及硫離子析出至陰極基板者，可大幅減低電解銅的銀濃度及硫濃度。再者，本實施形態之添加劑係陽極黏泥比使用PEG等時更少。具體而言，本實施形態之添加劑係主劑包含疏水基與聚氧化烯基的親水基，由於不在陰極基板之表面上過剩地附著，而不過剩地抑制銅陽極之溶解。因此銅陽極係適度地溶解，而且由於陽極黏泥比使用PEG等時更少，在析出至陰極基板上的電解銅之表面上所附著的陽極黏泥量變少，可得到高純度的電解銅。

再者，藉由本實施形態之添加劑中所含有的主劑，由於在析出至陰極基板之表面上所析出的電沈積銅係變緻密，故電解銅表面的平滑性升高。因此，銅電解液中的硫或陽極黏泥變難以附著殘留於電解銅表面上，由於此等難以被攝入電解銅內，故可得到雜質少之高純度的電解銅。

銅電解液中所用的以往之界面活性劑，例如PEG由於在疏水基中不含芳香族環而無如此的效果。反而，由於以往的PEG等係強地附著於銅陽極表面，而過剩地妨礙銅陽極的溶解。因此，陽極黏泥之發生多，此係被攝入陰極基板的電解銅表面內，而有銅品質降低之不良狀況。具體而言，添加PEG等且經電解精煉的電解銅之硫濃度係比本實施形態之添加劑時更明顯地多。另一方面，本實施形態之添加劑係比以往PEG等更明顯地減低 電解銅的硫濃度。

上述主劑的疏水基之芳香族環較佳為單苯基或萘基。又，上述主劑的親水基的聚氧化烯基例如包括聚氧乙烯基、聚氧丙烯基、聚氧乙烯基與聚氧丙烯基的混合等，特佳為聚氧乙烯基。本實施形態之添加劑中所含有的主劑較佳係附加莫耳數為2~20的聚氧化烯單苯基醚或附加莫耳數為2~20的聚氧化烯萘基醚等。

關於上述主劑，以下顯示較佳的具體例。式1係聚氧乙烯單苯基醚，式2係聚氧乙烯萘基醚。式1、式2之n係聚氧乙烯基的附加莫耳數。

上述主劑中，親水基的聚氧化烯基係附加莫耳數較佳為2~20，而且該附加莫耳數更佳為2~15。此附加莫耳數若小於2，則上述主劑不溶解於銅電解液中。 此附加莫耳數若大於20，則該添加劑對於陽極表面的附著變過密，由於過剩地抑制陽極的溶解反應，而陽極黏泥多發生，電解銅的收率降低。再者，上述附加莫耳數若大於20，則於析出至陰極基板的電解銅表面上，樹枝狀結晶變容易發生，平滑性降低。因此，陽極黏泥或銅電解液中的硫變容易在電解銅表面上附著及殘留，故電解銅的純度降低。上述主劑之聚氧化烯基的附加莫耳數若為2~20，則由於陽極的溶解適度地進行，陽極黏泥係比使用PEG等時更少，可得到高純度的電解銅。再者，上述附加莫耳數為2~15的具有聚氧化烯基之添加劑係可大幅減低電解銅的硫濃度。

再者，由於電析反應係受到銅電解液的浴溫所影響，上述聚氧乙烯基的附加莫耳數之較佳範圍係隨著浴溫而不同，例如浴溫為20~55℃時的附加莫耳數較佳為2~15，銅電解液的浴溫為55℃~75℃時的附加莫耳數較佳為9~20。

不具有苯基或萘基而僅具有作為親水基的聚氧乙烯基等之化合物，係缺乏使陰極基板的電析成為平滑之效果。例如，附加莫耳數8的聚氧乙烯二醇，係與在添加劑中使用相同之聚氧乙烯基的附加莫耳數8之聚氧乙烯單苯基醚之情況比較下，例如以200A/m²的電流密度時，電解銅之表面尤其端部變粗。

本實施形態之添加劑中所含有的應力緩和劑係由聚乙烯醇或其衍生物所構成。該應力緩和劑係將析出 至陰極基板的電解銅之電沈積應力予以緩和，防止該電解銅從陰極基板落下。藉由緩和電沈積應力，由於將電解銅長時間安定地保持在陰極基板上，銅係緻密地電析，得到表面為平滑的電解銅。另一方面，若不緩和電沈積應力而蓄積，則在電解銅發生翹曲，而從陰極基板剝離落下。

上述應力緩和劑的聚乙烯醇或其衍生物例如為羧基改性聚乙烯醇、乙烯改性聚乙烯醇或聚氧乙烯改性聚乙烯醇。

上述聚乙烯醇或其衍生物較佳為皂化率70~99mol%。皂化率若未達70mol%，則缺乏緩和電沈積應力之效果。另一方面，完全皂化者(皂化率100mol%)係溶解性顯著地降低，無法將聚乙烯醇或其衍生物溶入銅電解液中。更佳將聚乙烯醇或其衍生物的皂化率設為70~90mol%，惟不受此所限定。皂化率係依照JIS K 6726：1994的聚乙烯醇試驗方法求得。

上述應力緩和劑的聚乙烯醇或其衍生物較佳為平均聚合度200~2500。聚乙烯醇及其衍生物的基本構造係由羥基的完全皂化型與具有醋酸基的部分皂化型所組成，聚乙烯醇及其衍生物的聚合度係其兩者之總數，平均聚合度係聚合度之平均值。平均聚合度係可依據JIS K 6726：1994的聚乙烯醇試驗方法而測定。

聚乙烯醇或其衍生物的平均聚合度若未達200，則缺乏緩和電沈積應力之效果。又，平均聚合度未達200的聚乙烯醇或其衍生物係製造上變困難，而且由於 一般不使用而取得困難。又，上述平均聚合度超過2500時，亦緩和電沈積應力的效果也漸漸地失去，已析出至陰極基板上的電解銅係發生翹曲。再者，上述平均聚合度若超過2500，則發生電沈積抑制效果，有電解銅的收率降低之傾向。更佳將聚乙烯醇或其衍生物的平均聚合度設為200~2000，惟不受此所限定。

主劑與應力緩和劑係可以成為指定濃度之方式預先混合，作為添加劑添加至銅電解液中，或以在銅電解液中成為指定濃度之方式個別地添加。

本實施形態之添加劑係添加於銅電解液中而使用。於銅電解液中，上述主劑之濃度較佳為2~500mg/L之範圍，更佳為10~300mg/L之範圍。該主劑之濃度若低於2mg/L，則由於缺乏主劑所致的抑制效果，電解銅表面的平滑性降低。電解銅表面的平滑性若降低，則銅電解液附著於電解銅表面而容易被攝入電解銅中後，故電解銅中的硫濃度及銀濃度上升。另一方面，該主劑之濃度若高於500mg/L，則陽極表面的附著係過強，黏泥的發生量增加，由於此係與多餘量的添加劑一起被攝入陰極基板的電解銅中，電解銅中的硫濃度及銀濃度變高。

應力緩和劑之濃度(mg/L)係相對於上述主劑(X)之濃度，該應力緩和劑(Y)之濃度比(Y/X)較佳為0.01~1.0之範圍。若應力緩和劑之濃度高於主劑之濃度，Y/X比高於1.0，則反而電解銅發生稍微的翹曲。另一方面，若應力緩和劑之濃度低，Y/X比低於0.01，則缺乏應 力緩和劑之效果。更佳為將上述Y/X比設為0.01~0.5，惟不受此所限定。再者，於本實施形態之添加劑中，較佳為以將該添加劑添加銅電解液中時的濃度比成為上述之範圍之方式，混合主劑與應力緩和劑。

使用本實施形態之添加劑的銅電解液係硫酸銅溶液、硝酸銅溶液、或氯化銅溶液等之礦酸的銅化合物溶液。使用硫酸銅溶液作為銅電解液時，硫酸濃度較佳為10~300g/L。硫酸濃度未達10g/L時，在電解銅表面上發生氫氧化銅，析出狀態變差。另一方面，硫酸濃度若高於300g/L，則電解銅中的硫酸攝入量增加，硫濃度上升。硫酸濃度更佳為10~100g/L，惟不受此所限定。當銅電解液為硝酸銅溶液，硝酸濃度較佳為0.1~100g/L，更佳為0.1~50g/L，惟不受此所限定。當銅電解液為氯化銅溶液時，鹽酸濃度較佳為10~300g/L，更佳為10~200g/L，惟不受此所限定。

於銅電解液為硫酸銅溶液、硝酸銅溶液或氯化銅溶液之任一者中，皆銅電解液的銅濃度較佳為5~90g/L(硫酸銅5水合物濃度為20~350g/L，硝酸銅3水合物濃度為19~342g/L，氯化銅2水合物濃度為13~241g/L)。銅濃度未達5g/L時，由於電解銅以粉狀析出而純度降低。另一方面，銅濃度若高於90g/L，則由於銅電解液容易被攝入電解銅中而純度降低。更佳將銅電解液的銅濃度設為20~70g/L，惟不受此所限定。

銅電解液為硫酸銅或硝酸銅時的銅電解液係 氯化物離子濃度較佳為200mg/L以下。氯化物離子濃度若高於200mg/L，則氯化物容易被攝入電解銅中，電解銅的純度降低。再者，較佳將氯化物離子濃度的下限值設為5mg/L，更佳將氯化物離子濃度設為5~150mg/L，惟不受此所限定。

本實施形態之添加劑包含由具有聚氧乙烯基等的親水基與苯基或萘基等的疏水基之非離子性界面活性劑所成的主劑，該主劑由於具有強的紫外線吸收性與疏水性，而可藉由高速液體層析法(HPLC)進行定量分析。因此，可藉由HPLC測定銅電解液中的該主劑之濃度，以將該主劑之濃度維持在2~500mg/L之範圍，更佳維持在10~300mg/L之範圍的方式，補給該主劑之減少部分而進行銅電解精煉。又，也可以將主劑與應力緩和劑之濃度比(Y/X)維持在0.01~1.0之範圍的方式，補給主劑及應力緩和劑(或添加劑)之減少部分而進行銅電解精煉。

[實施例]

將本發明之實施例與比較例一起顯示於以下中。以下之實施例及比較例所製造之電解銅的硫濃度及銀濃度係藉由GD-MS(輝光放電質量分析法)測定。又，測定電解銅的中央部之硫濃度及銀濃度。電解銅表面的光澤度係根據JIS Z 8741：1997(對應於ISO 2813：1994，ISO 7668：1986)，使用光澤度計(日本電色工業股份有限公司製HANDY GLOSSMETERPG-1M)，於角度(入射角)60°之 條件測定電解銅的中央。若光澤度低於1則難以將電解銅表面上所附著的銅電解液予以充分地水洗洗淨，故銅電解液容易殘留在電解銅表面，電解銅之純度降低。藉由目視觀察而判斷電解銅之翹曲。將無翹曲者以○符號表示，將有稍微翹曲者以△符號表示，將翹曲大且明顯地看到電解銅從陰極基板剝離者以×符號表示。詳細而言，將電解銅不從陰極基板剝離的電解銅判斷為無翹曲，給予○符號，將電解銅之面積的一半以上的電解銅從陰極基板剝離者以符號判斷為翹曲大，給予×符號，將其以外判斷為有翹曲，給予△符號。黏泥發生率係藉由下式求得。還有，下述式之陽極的溶解量係電解精煉前後的陽極重量之變化量。

黏泥發生率(%)=100-(經析出的電解銅之重量)/(陽極的溶解量)×100

[實施例1]

使用硫酸銅溶液、硝酸銅溶液或氯化銅溶液作為銅電解液。該銅電解液之酸濃度為50g/L，銅濃度為50g/L，氯化銅浴(氯化銅溶液)以外係氯化物離子濃度為100mg/L。於該銅電解液中添加30mg/L的主劑(A~B)，以應力緩和劑/主劑之濃度(mg/L)之比(Y/X)成為表1中所示的值之量，將應力緩和劑(D~G)添加至上述銅電解液中。表1中顯示主劑之種類、環氧乙烷之附加莫耳數(n)及濃度(mg/L)以及應力緩和劑之種類、皂化率(mol%)、平均聚合 度及濃度(mg/L)。於陽極使用硫濃度5質量ppm及銀濃度8質量ppm的電解銅，使用SUS316作為陰極基板。電流密度為200A/m²，於浴溫30℃進行電解。每12小時使用ODS管柱及GPC管柱，藉由HPLC測定主劑及應力緩和劑之濃度，以將主劑之濃度維持在30mg/L，將應力緩和劑之濃度維持在表1之濃度比(Y/X)的方式，補給減少部分而電解銅。表1中顯示此結果(No.1~No.14)。

[比較例1]

使用與實施例1同樣之硫酸銅溶液作為銅電解液，於該銅電解液中添加30mg/L的主劑(A~C、PEG)，No.15~No.17係不添加應力緩和劑，No.18係添加應力緩和劑D，其以外係與實施例1同樣地進行電解精煉，而製造電解銅。表1中顯示此結果(No.15~No.18)。又，使用與實施例1同樣之硫酸銅溶液作為銅電解液，完全不添加主劑及應力緩和劑(No.19)，或添加聚乙二醇(PEG)(No.20)，其以外係與實施例1同樣地進行電解精煉，而製造電解銅。表1中顯示此結果。

如表1中所示，實施例1之No.1~No.14係電解銅的硫濃度格外地少，銀濃度亦少。又，黏泥發生率為29%以下，電解銅表面的光澤度為2以上。

另一方面，不使用應力緩和劑的比較例1之比較試料No.15~No.17係皆電解銅的翹曲大，電解銅表面的光澤度亦低。又，使用主劑C連同應力緩和劑D之比較試料 No.18係電解銅的硫與銀之濃度多，黏泥發生率亦高，電解銅表面的光澤度亦大幅降低。主劑C係與實施例1所用的主劑A、B不同，由於不具有芳香族環的疏水基，確認沒有抑制黏泥發生的效果。而且，若併用此主劑C與應力緩和劑D，則電解銅的硫與銀之濃度及黏泥發生率係顯著地變高，確認主劑C與應力緩和劑之併用為不宜者。

如實施例1之No.1~No.14所示，與應力緩和劑併用的主劑較佳為由具有含芳香族環的疏水基與含聚氧化烯基的親水基之非離子性界面活性劑所構成，藉由併用此主劑與由聚乙烯醇或其衍生物所成的應力緩和劑，確認電解銅的硫與銀之濃度少，黏泥發生率低，可得到無翹曲的光澤度高之電解銅。

主劑及應力緩和劑皆不使用的比較例1之比較試料No.19，由於沒有添加劑所致的陽極溶解抑制效果，而黏泥發生量低，但電解銅的硫與銀之濃度高，而且電解銅表面變相當粗糙。因此無法藉由光澤度計來測定光澤度。使用以往的PEG之No.20，係黏泥發生率高，電解銅的硫與銀之濃度亦多於實施例1之No.1~No.14。再者，由於在電解銅表面上容易發生樹枝突起，而無法測定光澤度。又，比較例1之No.19及No.20皆在電解銅看到翹曲。

[實施例2]

使用硫酸銅溶液(硫酸濃度100g/L，銅濃度40g/L)或硝酸銅溶液(硝酸濃度10g/L，銅濃度40g/L)作為銅電解液，使用由實施例1之主劑A(附加莫耳數5)及應力緩和劑D(皂化率88mol%，平均聚合度200)所成的添加劑，或使用由實施例1之主劑B(附加莫耳數7)及應力緩和劑E(皂化率78mol%，平均聚合度620)所成的添加劑，以主劑與應力緩和劑之濃度成為表2中所示之範圍的量，將此等添加劑添加至銅電解液中，其以外係與實施例1同樣地藉由電解精煉而製造電解銅。表2中顯示此結果。如表2中所示，確認於任一情況中皆主劑之濃度較佳為2~500mg/L之範圍。

[實施例3]

使用硫酸銅溶液或硝酸銅溶液作為銅電解液，以表2中所示者調整酸濃度及銅濃度。添加含有實施例1中使用之主劑A(附加莫耳數15)與應力緩和劑D(皂化率88mol%，平均聚合度200)的本發明之添加劑，或添加含有主劑B(附加莫耳數7)與應力緩和劑G(皂化率98mol%，平均聚合度700)的本發明之添加劑，其他係與實施例1同樣地進行電解精煉，製造電解銅。表3中顯示此結果。如表3中所示，確認作為銅電解液使的硫酸銅溶液較佳為硫酸濃度10~300g/L及銅濃度5~90g/L之範圍，硝酸銅溶液較佳為硝酸濃度0.1~100g/L及銅濃度5~90g/L之範圍。

以上，說明本發明的較佳實施例，惟本發明不受此等實施例所限定。於不脫離本發明的宗旨之範圍內，構成的附加、省略、取代及其他變更係可能。本發明係不受前述說明所限定，而僅被所附的申請專利範圍所限 定。

[產業上的利用可能性]

藉由本發明之高純度銅電解精煉用添加劑及使用其的製造方法，可在高純度銅的電解精煉中抑制黏泥之發生，可製造硫濃度及銀濃度經大幅減低之高純度銅。

Claims (10)

1. 一種高純度銅電解精煉用添加劑，其係在製造高純度銅的電解精煉之銅電解液中所添加的添加劑，其特徵為僅由：由具有含芳香族環的疏水基與含聚氧化烯基的親水基之非離子性界面活性劑所成的主劑，與由聚乙烯醇或其衍生物所成的應力緩和劑所成。
2. 如請求項1之高純度銅電解精煉用添加劑，其中前述主劑的前述親水基包含聚氧乙烯基及聚氧丙烯基中的至少一者，前述主劑的前述疏水基包含苯基或萘基。
3. 如請求項1或2之高純度銅電解精煉用添加劑，其中前述主劑的前述親水基之聚氧化烯基的附加莫耳數為2~20。
4. 如請求項1或2之高純度銅電解精煉用添加劑，其中前述應力緩和劑係皂化率70~99mol%且平均聚合度200~2500的聚乙烯醇或其衍生物。
5. 如請求項4之高純度銅電解精煉用添加劑，其中前述聚乙烯醇衍生物係羧基改性聚乙烯醇、乙烯改性聚乙烯醇或聚氧乙烯改性聚乙烯醇。
6. 一種高純度銅的製造方法，其係在銅電解液中，添加由具有含芳香族環的疏水基與含聚氧化烯基的親水基之非離子性界面活性劑所成的主劑，與由聚乙烯醇或其衍生物所成的應力緩和劑，進行銅電解。
7. 如請求項6之高純度銅的製造方法，其中前述銅電解液中的前述主劑之濃度為2~500mg/L，以前述主劑(X) 與前述應力緩和劑(Y)之濃度比(Y/X)為0.01~1.0之範圍的方式，進行銅電解。
8. 如請求項6或7之高純度銅的製造方法，其中前述銅電解液係硫酸銅溶液、硝酸銅溶液或氯化銅溶液。
9. 如請求項6或7之高純度銅的製造方法，其中使用銅濃度5~90g/L且硫酸濃度10~300g/L的硫酸銅溶液、或硝酸濃度0.1~100g/L的硝酸銅溶液、或鹽酸濃度10~300g/L的氯化銅溶液作為前述銅電解液。
10. 如請求項6或7之高純度銅的製造方法，其中製造硫濃度、銀濃度皆1質量ppm以下且電解銅表面的光澤度為1以上之高純度銅。