CN1217033C - 由电解含铜萃取有机相制备高纯铜的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种由电解含铜的萃取有机相来制备高纯铜的方法。具体地说，是电解含铜的萃取有机相和含电解质的水溶液两相组成的电解液以制备高纯铜。用本发明可省去通常反萃取、还原等常用的化学沉积和提纯的步骤，可提高所得铜的品质和回收率，并降低生产总成本。按照本发明所制备的铜的沉积率＞97%。因此可广泛应用于制备高纯铜的技术领域。

Description

由电解含铜萃取有机相制备高纯铜的方法
技术领域：本发明涉及一种电沉积制备高纯铜的方法。
背景技术：萃取法是湿法冶金中常用的一种方法，这种方法具有高选择性、快速、环保等优点，在过渡金属(包括铜)、稀土和铀等的生产中已广泛应用。通常需将金属从萃取有机相反萃到水相，然后电解得金属。关于金的萃取已有专利报导，如从碱性氰化液中提取的方法(CN1186123)，是一种很有效的萃取金的方法，其萃取率大于96％。但当使用季铵盐作萃取剂时，由于所生成的萃合物中R4N+与Au(CN)2 -与萃取剂结合紧密，难以反萃，因此需经多级反萃才能达到实用效果；反萃后尚需进一步将水相中的Au离子还原成金属单质沉积下来若用锌来还原，则需分离杂质锌的后续步骤，工艺流程长，费时，费力，能耗大。此外，还报导了直接电解含金萃取有机相制备高纯金的方法：US Patent 4,657,642和中国专利申请号01141899.0。前者则在较高的温度(45℃～60℃)下，直接电解有机磷或亚砜萃取剂萃取含金银的氰化络合物的有机相来获取高纯的金银。后者则在室温下直接电解含金氰络合物的有机磷萃取剂及胺类助萃取剂的有机相及含有一定电解质的水相的乳液体系来制备高纯金的发明。
但电解金与电解铜有实质性的区别，它们元素不同，性质不同，金属金最为稳定和惰性，由于金处第6周期有很大相对论效应，而呈黄金色，化学价态有Au(III)，Au(I)与Au(O)。金属铜化学稳定性较差，通常呈紫铜色，价态有Cu(II)，Cu(I)和Cu(O)；它们的提取原料来源和原料处理方法的不同，通常金为天然单质居多，而铜通常以硫化物矿为主。因此提取它们的方法通常不相同；此外萃取条件及萃取效率不同；电解沉积条件不同；电解产品状态不同。
因此，中国专利申请号01141899.0公开的技术方案无法直接应用到电解制备铜中来，需要进一步研究，得出电解铜的条件。
发明内容：
本发明的目的旨在提供一种含金属离子的铜萃取有机相与含电解质的水相的两相的体系或其乳液体系下直接电解淀积金属铜的方法。
本发明的由电解含铜萃取有机相制备高纯铜的方法，其步骤包括：
1)由萃取剂和/或助萃取剂和溶剂组成萃取有机相，萃取水溶性铜盐得到含铜萃取有机相；其中的萃取剂和/或助萃取剂选自：磷酸酯类，酸性磷酸脂类，胺类，阳离子型表面活性剂，醇类，醚类或酮类等或者它们中的两种或三种的混合物；其中的溶剂选自C6以上的液体烷烃或芳烃或工业用溶剂。
2)电解由铜萃取有机相和含电解质的水溶液两相组成的电解液或乳状液，槽电压为1.6～3.8v，电流密度为10～100A/m2，上述含电解质的水溶液中的电解质选自：硫酸盐、柠檬酸盐、氯化物等或它们的混合物，溶液的pH在2～4；
电解时所用的阳极材料选自：石墨，金，铂，钛合金，不锈钢，钢丝网，钢纤维棉或碳纤维；电解时所用的阴极材料选自：石墨，金，铂，钛合金，不锈钢，钢丝网，钢纤维棉或碳纤维。
本发明的由电解含铜萃取有机相制备的高纯铜的方法，所述萃取有机相可由二[2-乙基-己基]磷酸(D2EHPA)和正庚烷组成，其中萃取剂D2EHPA的皂化度在10％～95％；其中2-乙基-己基磷酸和正庚烷体积比为2～4∶8～6，水相为含0.1～5.0mol/L的电解质溶液，恒电流电解。
本发明的电解含铜萃取有机相制备高纯铜的方法，所述萃取有机相与电解质水溶液之体积比小于等于1，以小于等于1到大于等于1/2之间为宜。
所述水溶性铜盐选自氯化铜、硫酸铜、硝酸铜。
本发明的原理是：利用一定反萃取能力的电解质水相，将有机相铜反萃取到水相，使得电解反应能够维持，电解时水相中的铜的浓度降低，反应平衡不断移动，有机相中铜浓度逐渐降低，直到电解完全。利用此法可以提取回收铜。
本发明利用在水相中加入电解质，于两相共存的条件下进行电解，具有高的回收率，从整体上降低生产铜的成本，本发明为萃取法提取回收铜提供一捷径，并为其工艺的工业化，提供理论和实践基础。
利用萃取剂选择性，水相反萃取条件以及电解时电解电压的控制，可以较高效率地得到纯的铜，省去了萃取法提取铜时所需的常规的后续化学处理步骤。
具体实施方式：
本发明对含铜浓度大于等于9g Cu/L的含铜萃取有机相作了具体实施方式；为了更清楚地说明本发明，列举以下实例，但其对本发明的应用范围无任何限制。
实例1：萃取铜有机相，系用皂化度为40％的二(2-乙基己基)磷酸(D2EHPA)的正庚烷(体积比为3∶7)的溶液，萃取0.3mol/L的CuCl2水溶液所得。此有机相5.0ml。水相为含SO4 2-0.49M及Cit3-0.01M的体系，水相与有机相体积之比为2∶1。阳极采用铂电极，阴极为不锈钢片，选取槽电压在3.0-3.3v，恒电流，电解一定时间，洗净阴极，其表面呈褐红色，淀积率约为97％。
实例2：实例1中所述的有机相5.00ml，与40％皂化的D2EHPA的正庚烷(体积比为3∶7)的溶液2.00ml相混合为有机相；水相10ml，含0.23M Na2SO4，0.25M KCl，0.01MK3Cit，0.024M HCl；阳极用铂电极，阴极为不锈钢片，恒电流，电解一定时间，洗净阴极，其表面呈棕红色，其淀积率＞97％。

Claims (5)

1.一种由电解含铜萃取有机相制备高纯铜的方法，其步骤包括：
1)由萃取剂和/或助萃剂和溶剂组成萃取有机相，萃取水溶性铜盐得到含铜萃取有机相；
其中的萃取剂和/助萃剂选自：磷酸酯类、酸性膦酸酯类、胺类、阳离子型表面活性剂、非离子型表面活性剂、醇类、醚类、或酮类或者它们的两种或三种的混合物；
其中的溶剂选取C6以上的液体烷烃或工业用溶剂；
2)电解由含铜萃取有机相和含电解质的水溶液两相组成的电解液，槽电压为1.6～3.8V，电流密度为10～100A/m2；
上述的含电解质的水溶液中的电解质选自：硫酸盐、柠檬酸盐、氯化物或它们的混合物，该水溶液的pH＝2～4；
电解时所用的阳极材料选自：石墨，金，铂，钛合金，不锈钢，钢丝网，钢纤维棉或碳纤维；电解时所用的阴极材料选自：石墨，金，铂，钛合金，不锈钢，钢丝网，钢纤维棉或碳纤维。
2.按照权利要求1所述的由电解含铜萃取有机相制备高纯铜的方法，其特征在于所述萃取有机相由二[2-乙基-己基]磷酸和正庚烷组成，其中二[2-乙基-己基]磷酸和正庚烷体积比为1～5∶9～5，其中二[2-乙基-己基]磷酸的皂化度为20～95％；所述含电解质的水溶液为0.1～5.0mol/L电解质溶液，室温，恒电流电解。
3.按照权利要求1所述的由电解含铜萃取有机相制备高纯铜的方法，其特征在于所述萃取有机相与电解质水溶液之体积比小于等于1。
4.按照权利要求3所述的由电解含铜萃取有机相制备高纯铜的方法，其特征在于所述萃取有机相与电解质水溶液之体积比小于等于1而大于等于1/2。
5.按照权利要求1所述的由电解含铜萃取有机相制备高纯铜的方法，其特征在于所述水溶性铜盐选自氯化铜、硫酸铜、硝酸铜。
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