CN117626368A - 利用咪唑类双氰胺根离子液体电沉积金同步再生碘的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种利用咪唑类双氰胺根离子液体电沉积金同步再生碘的方法，属于贵金属电化学沉积技术领域。该方法首先合成咪唑类双氰胺根离子液体；然后采用合成的离子液体为反应介质，经碘化浸出过程得到含金浸出贵液；最后将浸出贵液为电解液进行电沉积，在阴极回收金并在阳极同步实现碘的再生。其中，离子液体分子式为[CnMIM][N(CN)2](n＝2,4,6)，阳离子为1‑烷基‑3‑甲基咪唑，取代烷基包括乙基、丁基和己基中的一种。该方法避免了溶液中的析氢反应，提高了电沉积过程的电流效率，简化了碘的氧化再生流程。本发明的咪唑类双氰胺根离子液体绿色环保，具有良好的电化学稳定性，作为电解液同步实现了金的高效沉积回收和碘的氧化再生。

Description

利用咪唑类双氰胺根离子液体电沉积金同步再生碘的方法
技术领域
本发明涉及贵金属电化学沉积技术领域，尤其涉及一种利用咪唑类双氰胺根离子液体电沉积金同步再生碘的方法。
背景技术
目前，氰化法仍然是黄金提取的主要方法，但氰化物的剧毒性给生态环境和人类健康带来了巨大威胁。因此，研发并应用低毒甚至是无毒的非氰提金工艺具有十分重要的意义。
碘化法以单质碘作为浸出剂，浸出效果好，试剂绿色无毒，是一种具有潜力的氰化替代方法。但目前该方法尚未得到工业应用，制约其发展的瓶颈主要在于碘类药剂的成本较高，反应后碘的再生回收工艺尚不成熟。
碘化浸出贵液的物质组成主要包括目标金属金、碘类试剂以及其它杂质离子，采用电化学方法处理浸出贵液，操作简单，金沉积效果好，无需化学试剂的添加，且在回收金的同时同步实现碘的再生，简化了工艺流程，是一种具有商业价值的处理方法。
然而，常规的碘化浸出贵液以水为介质，电沉积过程中析氢反应成为金沉积的主要竞争反应，导致电流效率低下，电能浪费严重。
离子液体作为一种绿色溶剂，具有可忽略的蒸汽压、宽电化学窗口、高热和化学稳定性、环保和可回收性。在金属的电沉积方面，离子液体融合了高温熔盐和水溶液的优点，是一种理想的室温液态电解液，在金属电化学提取和分离等领域得到广泛的应用。
已有报道研究了水溶液介质碘化浸出贵液的电化学处理工艺，在槽电压为12～14V条件下，经过2～3个小时电沉积得到金的沉积率和电流效率约为96％和2％，碘的最高回收率仅为70％左右。
发明专利CN106676595A公开了一种基于1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸离子液体电解液沉积贵金属金的方法，该方法在30～90℃下以0.1～0.6A/dm2的电流密度在基底上成功沉积制备了金镀层，阴极电流效率达到100％，但需要额外加入添加剂，工艺条件较为复杂。
目前为止，采用电化学工艺处理碘化浸出贵液的报道主要基于水溶液介质，但电流效率低下。关于离子液体介质的相关报道主要集中于金的沉积，尚无对处理离子液体介质碘化浸出贵液的公开信息。
发明内容
本发明提供了一种利用咪唑类双氰胺根离子液体电沉积金同步再生碘的方法。
为解决上述发明目的，本发明提供的技术方案如下：
一种利用咪唑类双氰胺根离子液体电沉积金同步再生碘的方法，包括步骤如下：
S1、合成咪唑类双氰胺根离子液体([CnMIM][N(CN)2]n＝2,4,6)，结构式为：
R为取代烷基；
S2、采用步骤S1中合成的离子液体为反应介质，经碘化浸出反应后得到含金浸出贵液；
S3、将步骤S2中得到的含金浸出贵液为电解液进行电沉积，在阴极回收金，并在阳极同步实现碘的再生。
所述步骤S1中咪唑类双氰胺根离子液体采用两步法合成，过程如下：
首先将1-甲基咪唑、碘代烷按摩尔比1:1.2混合，在70℃氮气氛围下反应12小时，制备得到含有目标阳离子的中间体1-烷基-3-甲基咪唑碘盐；然后向中间体中加入双氰胺银，保持温度为40℃，避光搅拌反应12小时，通过阴离子交换获得咪唑类双氰胺根离子液体；
其中，中间体和双氰胺银的摩尔比为1:1.1。
所述步骤S1中离子液体的阳离子为1-烷基-3-甲基咪唑，取代烷基R为乙基、丁基和己基中的一种。
所述步骤S2中得到的含金浸出贵液中金的含量为100～3000mg/L。
所述步骤S2中碘化浸出过程如下：
首先将单质碘置于离子液体中配制得到含碘浓度为0.5～1.5wt.％的离子液体浸出液，
然后将含金物料与含碘离子液体浸出液按液固比5:1～20:1混合，在20～60℃条件下以100～500rpm的振荡速度浸出反应30～210min，得到含金浸出贵液。
所述步骤S3中电沉积所用电解槽隔膜为阴离子交换膜，阳极电极为石墨板，阴极电极为不锈钢板、钛板和碳毡中的一种。
所述步骤S3中电沉积的沉积电势为-1～-1.4V，沉积温度为20～50℃，搅拌速度为100～400rpm，沉积时间为1.5～7.5h。
所述步骤S3中阴极液为含金浸出贵液，阳极液为步骤S1中合成的离子液体。
上述，将步骤S3中得到的含碘阳极液返回至浸出作业，阴极液转移至阳极槽作为下一次沉积作业的阳极液，从而实现碘与离子液体的循环回用。
上述技术方案，与现有技术相比至少具有如下有益效果：
上述方案，所利用的电解液为咪唑类双氰胺根离子液体，无挥发性，具有高热和化学稳定性，无毒无害，可以在电沉积工艺中循环使用，是一种环境友好型电解液。本发明的咪唑类双氰胺根离子液体具有较宽的电化学窗口，在电沉积过程中避免了析氢反应的发生，可以降低电能的消耗，从而有效提高了沉积过程的电流效率。此外，本发明的基于咪唑类双氰胺根离子液体介质电沉积金同步再生碘的方法，在保证金高效沉积的同时实现了碘的同步再生，简化了工艺流程，有效降低了碘的回收成本。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例中的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明一种利用咪唑类双氰胺根离子液体电沉积金同步再生碘的方法过程示意图；
图2为本发明实施例1得到的金沉积层微观形貌图；
图3为本发明实施例2得到的金沉积层微观形貌图；
图4为本发明实施例3得到的金沉积层微观形貌图。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例的附图，对本发明实施例的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于所描述的本发明的实施例，本领域普通技术人员在无需创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明提供了一种利用咪唑类双氰胺根离子液体电沉积金同步再生碘的方法。
咪唑类双氰胺根离子液体被认为是一种有前途的电解液，具有宽电化学窗口，可忽略的蒸汽压，良好的导电性和电化学稳定性，无析氢反应且粘度较低。在实现本发明的过程中发现，在咪唑类双氰胺根离子液体电解液中采用电化学工艺成功实现了金的高效沉积并同步完成碘的再生，如图1所示，该方法具有工艺简单，电流效率高的优势。
该方法包括步骤如下：
S1、合成咪唑类双氰胺根离子液体，结构式为：
R为取代烷基；
S2、采用步骤S1中合成的离子液体为反应介质，经碘化浸出过程得到含金浸出贵液；
S3、将步骤S2中得到的含金浸出贵液为电解液进行电沉积，在阴极回收金，并在阳极同步实现碘的再生。
具体实施过程如下：
步骤(1)：由1-甲基咪唑与碘代烷经季铵化反应得到中间体1-烷基-3-甲基咪唑碘盐([CnMIM]I)，并与双氰胺银(由碱金属双氰胺盐与硝酸银反应制得)经阴离子置换得到1-烷基-3-甲基咪唑双氰胺根离子液体([CnMIM][N(CN)2])。
其中，1-甲基咪唑与碘代烷的摩尔比为1:1.2，1-烷基-3-甲基咪唑碘盐与双氰胺银的摩尔比为1:1.1，以确保成功制备得到咪唑类双氰胺根离子液体。
进一步的，将阴离子置换得到的离子液体粗产品溶解在二氯甲烷中静置，有固体沉淀析出；之后经过滤将滤液在真空条件下旋蒸除去二氯甲烷，重复该操作至无晶体析出，以确保得到高纯度的咪唑类双氰胺根离子液体。
步骤(2)：以单质碘作为浸出试剂，加入步骤(1)所得离子液体中制备得到含碘离子液体浸出液，碘含量为0.5～1.5wt.％。之后将含金物料与含碘离子液体浸出液混合，在20～60℃下以100～500rpm的振荡速度反应30～210min，经固液分离得到咪唑类双氰胺根离子液体介质碘化浸出贵液。
其中，离子液体介质与含金物料的液固比为5:1～20:1，含金物料为贵金属富集体颗粒或者含金矿物颗粒，金含量>0.1％，颗粒粒径在0～2mm之间。
步骤(3)：以步骤(2)所得咪唑类双氰胺根离子液体介质碘化浸出贵液为阴极液，以步骤(1)所得咪唑类双氰胺根离子液体为阳极液，在20～50℃下以-1～-1.4V的沉积电势搅拌沉积1.5～7.5h，搅拌速度为100～400rpm，得到含有沉积层的阴极电极以及含碘阳极液。
其中，采用含有阴离子交换膜的双室隔膜电解槽进行电沉积。
阴极电极材料为不锈钢板、钛板和碳毡中的一种。
应用本发明所述咪唑类双氰胺根离子液体为电解液，通过电沉积回收金同步再生碘，无析氢反应的发生，电流效率可保持在86～89％。金以纳米颗粒的形式在阴极材料表面沉积，沉积率达到92～96％，碘的回收率达到85％以上。
下面结合具体实施例予以说明。
实施例1
以碳毡为阴极材料，将金含量为1500mg/L的1-乙基-3-甲基咪唑双氰胺根离子液体作为阴极液，在沉积电势为-1.4V，沉积温度为40℃，搅拌速度为200rpm的条件下沉积5h。沉积结束后经离心实现固液分离，采用ICP-OES分别对沉积层和阴极液中金含量以及阳极液中碘含量进行测定，计算得到金的沉积率为95.41％，碘的回收率为87.22％，电流效率达到88.36％。
采用扫描电镜对沉积层的微观形貌进行观察，如图2所示，碳毡电极表面被沉积层均匀包裹。
实施例2
以钛板为阴极材料，将金含量为1500mg/L的1-乙基-3-甲基咪唑双氰胺根离子液体作为阴极液，在沉积电势为-1.4V，沉积温度为40℃，搅拌速度为200rpm的条件下沉积7.5h。沉积结束后经离心实现固液分离，采用ICP-OES分别对沉积层和阴极液中金含量以及阳极液中碘含量进行测定，计算得到金的沉积率为94.35％，碘的回收率为86.64％，电流效率达到86.88％。
采用扫描电镜对沉积层的微观形貌进行观察，如图3所示，钛板电极表面出现金纳米颗粒的团聚和堆叠现象。
实施例3
以钛板为阴极材料，将金含量为1500mg/L的1-丁基-3-甲基咪唑双氰胺根离子液体作为阴极液，在沉积电势为-1.4V，沉积温度为40℃，搅拌速度为200rpm的条件下沉积7.5h。沉积结束后经离心实现固液分离，采用ICP-OES分别对沉积层和阴极液中金含量以及阳极液中碘含量进行测定，计算得到金的沉积率为92.17％，碘的回收率为85.27％，电流效率达到85.39％。
采用扫描电镜对沉积层的微观形貌进行观察，如图3所示，金纳米颗粒在钛板电极表面均匀分布。
以上，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，本发明的保护范围应以权利要求的保护范围为准。

Claims (7)

1.一种利用咪唑类双氰胺根离子液体电沉积金同步再生碘的方法，其特征在于，包括步骤如下：
S1、合成咪唑类双氰胺根离子液体，结构式为：
R为取代烷基；
S2、采用步骤S1中合成的离子液体为反应介质，经碘化浸出反应后得到含金浸出贵液；
S3、将步骤S2中得到的含金浸出贵液为电解液进行电沉积，在阴极回收金，并在阳极同步实现碘的再生。
2.根据权利要求1所述的利用咪唑类双氰胺根离子液体电沉积金同步再生碘的方法，其特征在于，所述步骤S1中咪唑类双氰胺根离子液体采用两步法合成，过程如下：
首先将1-甲基咪唑、碘代烷按摩尔比1:1.2混合，在70℃氮气氛围下反应12小时，制备得到含有目标阳离子的中间体1-烷基-3-甲基咪唑碘盐；然后向中间体中加入双氰胺银，保持温度为40℃，避光搅拌反应12小时，通过阴离子交换获得咪唑类双氰胺根离子液体；
其中，中间体和双氰胺银的摩尔比为1:1.1。
3.根据权利要求1所述的利用咪唑类双氰胺根离子液体电沉积金同步再生碘的方法，其特征在于，所述步骤S1中离子液体的阳离子为1-烷基-3-甲基咪唑，取代烷基R为乙基、丁基和己基中的一种。
4.根据权利要求1所述的利用咪唑类双氰胺根离子液体电沉积金同步再生碘的方法，其特征在于，所述步骤S2中得到的含金浸出贵液中金的含量为100～3000mg/L。
5.根据权利要求1所述的利用咪唑类双氰胺根离子液体电沉积金同步再生碘的方法，其特征在于，所述步骤S2中碘化浸出过程如下：
首先将单质碘置于离子液体中配制得到含碘浓度为0.5～1.5wt.％的离子液体浸出液，
然后将含金物料与含碘离子液体浸出液按液固比5:1～20:1混合，在20～60℃条件下以100～500rpm的振荡速度浸出反应30～210min，得到含金浸出贵液。
6.根据权利要求1所述的利用咪唑类双氰胺根离子液体电沉积金同步再生碘的方法，其特征在于，所述步骤S3中电沉积所用电解槽隔膜为阴离子交换膜，阳极电极为石墨板，阴极电极为不锈钢板、钛板和碳毡中的一种。
7.根据权利要求1所述的利用咪唑类双氰胺根离子液体电沉积金同步再生碘的方法，其特征在于，所述步骤S3中电沉积的沉积电势为-1～-1.4V，沉积温度为20～50℃，搅拌速度为100～400rpm，沉积时间为1.5～7.5h。
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