CN1227393C - 由电解含银萃取有机相制备高纯银的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种由电解含银萃取有机相来制备高纯银的方法。具体地说，是电解含银的萃取有机相和含电解质的水溶液两相组成的电解液以制备高纯银。用本发明可省去通常反萃取、还原等常用的化学沉积和提纯的步骤，可提高所得银的品质和回收率，并降低生产总成本。为改进或简化氰化—萃取法直接提取银及先后提取银、金的工艺的工业化提供了理论和实践基础。按照本发明所制备的银沉积率＞96%。因此可广泛应用于制备高纯银的技术领域。
Description
技术领域：本发明涉及一种电沉积制备高纯银的方法。
背景技术：从含金，银的矿石中提取银的过程中氰化法仍占主要地位。由于在矿石中，金，银往往共生，其浓度又低，在氰化浸出液的后处理主要采用活性炭吸附法(炭浆或炭浸法)和锌置换法。活性炭吸附法，选择性较差，工艺流程长，活性炭不能长期循环使用。锌置换法所得到的氰化银泥中杂质含量高，银的品质较低，仍需要精炼。
萃取法是湿法冶金中常用的一种方法，这种方法具有高选择性、快速、环保等优点，在过渡金属(包括铜)、稀土和铀等的生产中已广泛应用。通常需将金属从萃取有机相反萃到水相，然后电解得金属。关于金的萃取已有专利报导，如从碱性氰化液中提取的方法(CN1186123)，是一种很有效的萃取金的方法，其萃取率大于96％。但当使用季铵盐作萃取剂时，由于所生成的萃合物中R4N+与Au(CN)2 -与萃取剂结合紧密，难以反萃，因此需经多级反萃才能达到实用效果；反萃后尚需进一步将水相中的Au离子还原成金属单质沉积下来若用锌来还原，则需分离杂质锌的后续步骤，工艺流程长，费时，费力，能耗大。
此外，还报导了直接电解含金萃取有机相制备高纯金的方法：US Patent 4,657,642和中国专利申请号01141899.0。前者则在较高的温度(45℃～60℃)下，直接电解有机磷或亚砜萃取剂萃取含金银的氰化络合物的有机相来获取高纯的金银。后者则在室温下直接电解含金氰络合物的有机磷萃取剂及胺类助萃取剂的有机相及含有一定电解质的水相的乳液体系来制备高纯金的发明。
但电解金与电解银有实质性的区别：
1、金与银元素不同，性质不同。金银虽属周期表IB族，但处于不同周期，属不同元素，显然它们的化学行为也有质的区别。其中金属金最为稳定和惰性，由于金处第6周期有很大相对论效应，而呈黄金色，化学价态有Au(III)，Au(I)与Au(O)。金属银化学稳定性与惰性较差，通常呈银白色，导电性最好，价态有Ag(I)与Ag(O)。
2、提取原料来源和原料处理方法的不同。通常金为天然单质居多，而银矿常以硫化物状态伴生于其他有色金属(Sn，Sb，As等)矿中。金可直接浸取，但银通常需要对矿物预处理，它们的提取工艺有很大不同。
3、萃取条件及萃取效率不同。
4、电解沉积条件不同。氰化物体系中银和金的电极电位相差有相当大的差异。银的化学活性比金活泼很多。基于此可以比较好地分离金银。
5、电解产品状态不同。
6、分析方法不同。
以上六个方面说明虽然金和银都是通过有机相直接电解来制备，但电解它们的条件不能互相套用。”
发明内容：
本发明的目的在于提供一种用含金属离子的银萃取有机相与含电解质的水相的两相的体系或其乳液体系下直接电解淀积金属银的方法。
本发明的由电解含银萃取有机相制备高纯银的方法，其步骤包括：
1)由萃取剂和/或助萃剂和溶剂组成萃取有机相，萃取氰化银得到含银萃取有机相；
其中的萃取剂和/或助萃剂选自：磷酸酯类、酸性磷酸酯类、胺类、阳离子型表面活性剂、非离子型表面活性剂、醇类、醚类、或酮类或者它们中的两种或三种的混合物；其中的溶剂选取C6以上的液体烷烃或工业用溶剂；
2)电解由含银萃取有机相和含电解质的水溶液两相组成的电解液，槽电压为1.5～3.5V，电流密度为4～60A/m2；
上述的含电解质的水溶液中的电解质选自：硝酸盐、硫氰酸盐、氯化物、可溶性氢氧化物之一，或两者以上的混合物，该水溶液的pH＝7-14；
电解时所用的阳极材料选自：石墨，金，铂，钛合金，不锈钢，钢丝网，钢纤维棉或碳纤维；电解时所用的阴极材料选自：石墨，金，铂，钛合金，不锈钢，钢丝网，钢纤维棉或碳纤维。
本发明的由电解含银萃取有机相制备高纯银的方法，所用萃取有机相由十六烷基-三甲基溴化铵、磷酸三丁酯和正庚烷组成，十六烷基-三甲基溴化铵与待萃取的氰化银溶液中离子态形式存在的银的摩尔比为0.8～10∶1，磷酸三丁酯体积百分含量10～50％；含电解质的水溶液中电解质的浓度为0.1～5mol/L，室温，恒电流电解。
本发明的由电解含银萃取有机相制备高纯银的方法，所述萃取有机相与电解质水溶液之体积比≤1，以1～1/2为宜。
本发明的原理是：利用一定反萃取能力的电解质水相，将有机相银反萃取到水相，使得电解反应能够维持，电解时水相中的银的浓度降低，反应平衡不断移动，有机相中银浓度逐渐降低，直到电解完全。利用此法可以提取回收银，以及在用阳离子表而活性剂萃取回收金或氰化法提取回收金的过程中同时获取金与银。
本发明利用在水相中加入电解质，于两相共存的条件下进行电解，具有高的回收率，从整体上降低生产银的成本，本发明为萃取法提取回收银提供一捷径，并为其工艺的工业化，提供理论和实践基础。
利用萃取剂选择性，水相反萃取条件以及电解时电解电压的控制，可以较高效率地得到纯的银，省去了萃取法提取银时所需的常规的后续化学处理步骤。
具体实施方式：
本发明对含银浓度≥0.3g/L的含银萃取有机相作了具体实施方案；为了更清楚地说明本发明，列举以下实例，但其对本发明的应用范围无任何限制。
实例1：萃取有机相，系用磷酸三丁酯(TBP)与正庚烷以体积比3∶7配成的溶液，以体积比1∶1萃取含有十六烷基三甲基溴化铵(CTMAB)，pH约为10.5的2g/L KAg(CN)2水溶液所得，其中Ag(mol)∶CTMAB(mol)＝1∶1.2～1.3。此有机相10.0ml，水相为0.5M KSCN溶液10.0ml，阳极采用铂电极，阴极为不锈钢片，恒电流，电解一定时间，洗净阴极，其表面呈灰白色，阴极增重0.0121g，其淀积率为96.2％。
实例2：在实例1中改变水相为2.5M KSCN溶液，电解后阴极表面呈灰黑色，其淀积率为99％。
实例3：在实例1中改变水相为1.0M NaOH 5.0ml，0.5M KSCN 2.5ml，另加入水10ml。水相与有机相的体积比为7∶1。电解后阴极表面呈灰色，比较均匀致密，其淀积率为100％。
Claims (4)
1.一种由电解含银萃取有机相制备高纯银的方法，其步骤包括：
1)由萃取剂和/或助萃剂和溶剂组成萃取有机相，萃取氰化银得到含银萃取有机相；
其中的萃取剂和/或助萃剂选自：磷酸酯类、酸性磷酸酯类、胺类、阳离子型表面活性剂、非离子型表面活性剂、醇类、醚类、或酮类或者它们中的两种或三种的混合物；其中的溶剂选取C6以上的液体烷烃或工业用溶剂；
2)电解由含银萃取有机相和含电解质的水溶液两相组成的电解液，槽电压为1.5～3.5V，电流密度为4～60A/m2；
上述的含电解质的水溶液中的电解质选自：硝酸盐、硫氰酸盐、氯化物、可溶性氢氧化物之一，或它们中两种或两种以上的混合物，该水溶液的pH＝7-14；
电解时所用的阳极材料选自：石墨，金，铂，钛合金，不锈钢，钢丝网，钢纤维棉或碳纤维；电解时所用的阴极材料选自：石墨，金，铂，钛合金，不锈钢，钢丝网，钢纤维棉或碳纤维。
2.按照权利要求1所述的由电解含银萃取有机相制备高纯银的方法，其特征在于所述萃取有机相由十六烷基—三甲基溴化铵、磷酸三丁酯和正庚烷组成，十六烷基—三甲基溴化铵与氰化银溶液中的银离子的摩尔比为0.8～10∶1，磷酸三丁酯体积百分含量10～50％；含电解质的水溶液中电解质的浓度为0.1～5mol/L，室温，恒电流电解。
3.按照权利要求1所述的由电解含银萃取有机相制备高纯银的方法，其特征在于所述萃取有机相与电解质水溶液之体积比≤1。
4.按照权利要求3所述的由电解含银萃取有机相制备高纯银的方法，其特征在于所述萃取有机相与电解质水溶液之体积比为大于等于1比2，小于等于1比1。
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