DE2026597A1

DE2026597A1 - Verfahren zur elektrolytischen Gewinnung von Braunstein

Info

Publication number: DE2026597A1
Application number: DE19702026597
Authority: DE
Inventors: Eberhard Dipl.-Chem.Dr. 5033 Knapsack; Harnisch Heinz Dipl.-Chem.Dr. 5023 Lövenich; Mietens Gerhard Dipl.-Chem.Dr. 5032 Efferen Preisler
Original assignee: Knapsack AG
Current assignee: Knapsack AG
Priority date: 1970-05-30
Filing date: 1970-05-30
Publication date: 1971-12-09
Also published as: US3723265A; JPS5436151B1; DE2026597B2; SU503498A3; IE35928L; JPS467564A; BE767544A; IE35928B1; ZA713383B

Description

Verfahren zur elektrolytischen Gewinnung von i3raunstein

Vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur elektroly- - tischen Gewinnung von Braunstein aus im wesentlichen aus schwefelsauren Mangansulfatlösungen bestehenden Elektrolyten.

Die elektrolytische Gewinnung von Braunstein aus schwefelsauren Mangansulfatlösungen erfolgt üblicherweise aus Elektrolyten, die etwa 20 bis 60 g/l Mangan⁺⁺ und 5 bis 100 g/l Schwefelsäure enthalten und Temperaturen von 70 bis 98⁰C besitzen. Weitere Badbestandteile sind nur als unbeabsichtigte Verunreinigungen vorhanden und werden bei der Verarbeitung der als Ausgangsprodukte dienenden Manganerze eingeschleppt. Solche Verunreinigungen sind z.B. Calciumsulfat, Magnesiumsulfat, Natrium- und Kaliumsulfat.

Aus allen diesen Lösungen wird Braunstein in mehr oder weniger ausgeprägter röntgenkristalliner γ -Modifikation abgeschieden. Wird/ eine Temperatur von über etwa 80⁰C und eine Stromdichte von weniger als 1-2 A/,2 sowie eine Säurekonzentration von weniger als etwa 100 g/l eingehalten, so scheidet sich dieser y -Braunstein in kompakter, harter Form auf den Anoden ab.

Mach Vermählen, Neutralisieren und Waschen dieser Produkte eignen sie sich gut als Depolarisatorraasse in Leclanehe- und anderen Primärzellen. Insbesondere besitzt dieses elek-

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trolytisch abgeschiedene y-Mangandioxid eine hohe Dichte und ermöglicht den Bau von Monozellen mit hoher Ampdrestundenleistung. Bewertungskriterien hierfür sind u«,a, die Veränderung der Klemmenspannung mit der Zeit unter hoher oder niedriger, meist intermittierender Strombelastung sowie die maximal nutzbare AmpereStundenzahl, Im allgemeinen werden Depolarisatormassen unter Verwendung verschiedener Braunsteinsorten hergestellt, da eine einzelne Sorte selten allein den unterschiedlichen Ansprüchen genügt. Hierzu wird auch natürlich vorkommender oder auf chemischem Wege hergestellter α-Braunstein verwendet»

Die natürlich vorkommenden α-Modifikationen des Mangandioxids enthalten nach Untersuchungen verschiedener Autoren Fremdionen aus der Gruppe Ba⁺⁺, Ca⁺*, K⁺ oder NH/*"«, Ihre Zusammensetzung entspricht idealisiert dem Formelbereich MeoMngO.g bis MngCLg, wobei Me ein einwertiges oder 1/2 zweiwertiges Kation bedeutet» Die reine Verbindung MhgCLg ist im α-Kristallgitter nicht erhalten worden.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist nun ein Verfahren zur Herstellung eines Elektrolytmangandioxids (DMD),, das ganz oder teilweise in der a-Modifikation und der eventuelle. Rest in der y ^Modifikation vorliegt und. das in atolicher kompakter Form auf eine geeignete Anode aufwächst .'wie'--das übliche y-Elektrolytmangandioxid»

Überraschenderweise hat sich nun gezeigte daß man durch anodische Oxydation von schwefelsauren Mangansulfatlösungen Hangandioxid in der α-Modifikation oder in einem gewünschten Verhältnis der α- mit γ-Modifikation erhalten kann, w@nn ■ man Elektrolyten einsetzt,, die bestimmte Konzentrationen an Kaliumionen und Schwefelsäure aufweisen. .

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Im einzelnen besteht die vorliegende Erfindung darin, daß man zur Herstellung eines Braunsteine, der zu 5 bis 1OQ % aus der σ-Modifikation des MnOp, Rest y -Modifikation des MnOp,besteht, einen Elektrolyten einsetzt, der Kaliumionen in Mengen von 1 g/l bis zur Sättigungskonzentration, vorzugsweise von Abis 40 g/l·, sowie freie Schwefelsäure in
'Mengen zwischen 20 und 150 g/l, vorzugsweise zwischen 60
und 90 g/l, enthält und diese Konzentrationen während der Elektrolyse aufrecht erhält.

Die Sättigungskonzentration des Flektrolyten für Kaliumionen ist verständlicherweise temperaturabhängig. Sie beträgt bei 95⁰C etwa 120 g/l.

Diese neue Arbeitsweise gestattet ferner, durch Variation der Kalium- und der Schwefelsäurekonzentr^tionen den Gehalt an der α-Modifikation im abgeschiedenen Elektrolytbraunstein je nach Bedarf in der gewünschten Weise zu verändern«

So muß man zur Herstellung einer, Braunsteins mit einem geringen Gehalt an seiner α-Modifikation einen Elektrolyten einsetzen, der 4 bis 10 g/l. Kaliumioneri und 60 bis 70 g/l freie Schwefelsäure enthält und zur Herstellung eines
Braunsteins mit hohem Gehalt an seiner α-Modifikation einen Elektrolyten einsetzen, der 18 bis 25 g/l Kaliumionen und 75 bis 90 g/l Schwefelsäure aufweist.

V.'enn der Elektrolyt außerdem noch die bekannten Verunreinigungen, wie beispielsweise Barium, Calcium, Magnesium,
Natrium oder Ammonium, bzw. Gemische dieser Verunreinigungen, in den üblichen Mengen enthält, so wird das erfindungsgemäße Verfahren durch die Gegenwart dieser Stoffe
nicht nachteilig beeinflußt.

Die Ausbildung der α-Modifikation erfolgt während der Elek-

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trolyse und hängt von dem Einbau von Kaliumionen in das Gitter des Mangandioxids ab. Hierbei entsteht je nach Umfang des Einbaus von Kaliumionen in das Mangandioxid ein Produkt, dessen Röntgendiagramm entweder nur die Reflexe der y -Modifikation oder nur der a-Modifikqtion oder die Reflexe beider Modifikationen gleichzeitig aufweist (Figur 1). Der'Anteil der α-Modifikation am gesamten Elektrolytmangandioxid ist annähernd proportional zur Kaliumkonzentration in dem Mangandioxid, wie eine quantitative Auswertung von Versuchen ergab (Figur 2).

Die Bedeutung der Schwefelsäurekonzentration für den Grad der Abscheidung des Braunsteins in der α-Modifikation ist nicht ohne weiteres verständlich. Es zeigte sich aber, daß über eine Mindestkonzentration hinaus, bei der überhaupt erst der Einbau von Kalium in nennenswertem Maße beginnt, die vorliegende Konzentration an Schwefelsäure auch die Kaliummenge, welche in den Braunstein eingebaut wird,. ~ beeinflußt. Bei vorgegebener Kaliumionenkonzentration v/ar der prozentuale Kaliumgehalt im Elektrolytmangandioxid um so größer, je höher die Schwefelsäurekonzentration lag. Diese Verhältnisse sind in Figur 3 dargestellt. I_n Figur 4 wird umgekehrt der Einfluß der zunehmenden Kaliumionenkonzentration im Elektrolyten bei konstanter Schwefelsäurekonzentration auf den Kaliumgehalt des Elektrolytmangandioxids veranschaulicht.

Unter Auswertung dieser Ergebnisse ist es möglich, ein Elektrolytmangandioxid herzustellen, dessen Röntgendiagramm die Reflexe der α- und der y.-Modifikationen in gewünschtem Intensitätsverhältnis aufweist.

Bei der Herstellung solcher α, γ -Elektrolytmangandioxide kann man von Elektrolyten ausgehen, wie sie bei der technischen Herstellung von y -Elektrolytmangandioxid gebräuch-

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lieh sind. Sie enthalten in der Regel neben Mangansulfat und Schwefelsäure oft noch erhebliche Mengen Magnesiumsulfat (z.B. 60 g/l) und Calciumsulfat (z.B. 2 g/l) sowie weitere Verunreinigungen in kleineren Kengen. Auch die Anwesenheit von Ammoniumionen ist möglich. Alle diese Verbindungen und Ionen beeinträchtigen die Wirksamkeit des Kaliumionenzusatzes zum Elektrolyten und die zusätzliche Wirksamkeit der Schwefelsäurekonzentration zur Bildung der oc-Mahgandioxidmodifikation nicht.

•Die erfindungsgemäß hergestellten Braunsteine mit gezielt eingestellten Anteilen an der σ-Modifikation besitzen Eigenschaften als Depolarisatormaterialien in galvanischen Primärzellen, welche denen aus reinem y -Braunstein, insbesondere bei stromstarken Entladungen, überlegen sind. Durch geeignete Wahl des α-Anteils kann eine optimale Kombination verschiedener wünschenswerter Eigenschaften erreicht werden. So zeigt eine Zelle, die nach dem paper-lined-System gebaut wurde, bei Verwendung von elektrolytisch hergestelltem γ -Braunstein nach 130 Entladestunden über 15Ο.Ω eine Spannung von 1,0 V, bei Verwendung eines α, γ -Braunsteins mit ca. 50 % α-Anteil unter gleichen Bedingungen noch eine Spannung von 1,3 V. Bei intermittierender Entladung über 5Sl erbrachte eine mit α, y -Braunstein gebaute Zelle eine um etwa 20 % höhere Stromentnahme bis Erreichen■der Testgrenze als eine mit reinem γ-Braunstein gebaute Vergleichszelle. Unter einer "paper-lined-cell" versteht man einen Zelltyp, bei dem die "Puppe" mit der Depolarisatormasse in Papier eingehüllt ist.

Beispiel 1

In einer Elektrolysezelle, die zur Herstellung von kompakten Abscheidungen von Elektrolytbraunstein geeignet ist, wurde· bei Temperaturen von 95 bis 98⁰C und einer Stromdichte von

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etwa 1 A/, 2 ein Elektrolyt mit einem Gehalt von 40 g/l Mangan als Sulfat und von 72 g/l HpSO^ sowie von 18 g/l Kalium, ebenfalls als Sulfat, der Elektrolyse unterworfen. Es wurde eine kompakte Abscheidung von Elektrolytbraun* stein mit einem Kaliumgehalt von 1,9 % erhalten» die sich zu rund 50 % aus der α- und zu 50 % aus der Y-Modifikation zusammensetzte ,

Beispiel 2 · .

Ein anderer Elektrolyt hatte folgende Zusammensetzungί 30 g/l Mangan als (Il)-Sulfat, 8 g/l Magnesium als Sulfat, 0,5 g/l Calcium als Sulfat, 24 g/l Kalium als Sulfat und 85 g/l Schwefelsäure. Bei der Elektrolyse dieser Lösung bei 95⁰C schied sich bei einer Stromdichte von etwa 1 A/^2 an der Anode Braunstein in kompakter Form ab, der einen Kaliumgehalt von 3,3 % und einen Anteil von 90 % der α-Modifikation besaß.

Beispiel 3

Aus einem Elektrolyten, der 40 g Mangan, 8 g Magnesium, 0,5 g Calcium und 12 g Kalium - alles als Sulfat - sowie 70 g Schwefelsäure im Liter enthielt, wurde bei einer Temperatur von 8Ö°C und einer Stromdichte von etwa 1 A/^Z ein Braunstein mit einem KaliumgehaXt von 1,6 % und einem Anteil von 45 % der a-Modifikation abgeschieden.

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Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur elektrolytischen Gewinnung von Braunstein aus im wesentlichen aus schwefelsauren Mangan(II)-sul-

■ fatlösungen bestehenden Elektrolyten, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Herstellung eines Braunsteins, der zu 5 bis 100 % aus der «-Modifikation des MnO₂, Rest r -Modifikation des MnO₂, besteht, einen Elektrolyten einsetzt, der Kaliumionen in Mengen von 1 g/l bis zur Sättigungskonzentration, sowie freie Schwefeisäure in Mengen zwischen 20 und 150 g/l enthält und diese Konzentrationen während der Elektrolyse aufrecht erhält.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,- daß man einen Elektrolyten einsetzt, der Kaliumionen in Mengen von 4 bis 40 g/l enthält.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Elektrolyten einsetzt, der 60 bis 90 g/l an freier Schwefelsäure enthält.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, da'ß man zur Herstellung eines Braunsteins mit einem geringen Gehalt an seiner α-Modifikation einen Elektrolyten einsetzt, der 4 bis 10 g/l Kaliumionen und 60 bis 70 g/l freie Schwefelsäure enthält.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Herstellung eines Braunsteins mit hohem Gehalt an seiner α-Modifikation einen Elektrolyten einsetzt, der 18 bis 25 g/l Kaliumionen und 75 bis 90 g/l Schwefelsäure enthält.

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Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Elektrolyt nui3erdem noch die bekannten Verunreinigungen, wie Barium und/oder Calcium und/oder Magnesium und/oder Natrium und/oder Ammonium ·. in den üblichen Mengen enthält.

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