WO1999040238A2 - Verfahren zur elektrolytischen regeneration verunreinigter rhodiumlösungen - Google Patents

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WO1999040238A2
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Sigrid Herrmann
Uwe Landau
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OTB Oberflächentechnik in Berlin GmbH & Co.
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D21/00—Processes for servicing or operating cells for electrolytic coating
    • C25D21/16—Regeneration of process solutions
    • C25D21/18—Regeneration of process solutions of electrolytes

Definitions

  • the present invention relates to a method for the electrolytic regeneration of contaminated Rhodiur ⁇ ates, which is particularly suitable for the regeneration of sulfuric and / or phosphoric acid rhodium solutions or of rhodium chloride solutions.
  • Rhodium solutions or rhodium baths of the type mentioned are used, for example, in the jewelry and silverware industry for the electroplating of jewelry.
  • the solutions usually contain 1-3 g / 1 rhodium, 40-80 ml / 1 concentrated phosphoric acid and / or 25-80 ml / 1 sulfuric acid. Their temperature is between 40 ° C and 50 ° C.
  • the work is carried out with platinum anodes or platinized anodes, the current densities being 0.5-10 A / dm 2 .
  • rhodium sulfate solutions which contain 4 - 20 g / 1 rhodium and 25 - 50 ml / 1 concentrated sulfuric acid and have a temperature between 30 ° C and 50 ° C.
  • Platinum or platinized titanium is used as the anode material, the current densities being 0.5-3 A / dm 2 .
  • solutions are used in the strongly acidic range, which are very sensitive to organic and inorganic contaminants.
  • Organic contaminants are introduced by dust, masking tape, masking tape, circuit board material and organics from unsuitable plastic tubs or plastic tanks.
  • Organic contaminants cause tension in the electrodeposited precipitation. The layer becomes brittle and looks cloudy.
  • Organic compounds can be separated by an activated carbon treatment. The solutions must not be too acidic. For the separation of short-chain Hydrocarbons may require further treatment with a suitable activated carbon.
  • the activated carbon also absorbs precious metal components that can only be recovered as precious metal by ashing the activated carbon.
  • Disruptions can occur if the pH value becomes higher than 2, since then basic rhodium salts precipitate out and become deposited in the precipitation. This error can be remedied by simply checking the pH or by determining and adjusting the acidity.
  • Rhodium baths containing such complexes also tend to deposit layers which show an increased voltage increase with an increasing proportion of anionic rhodium complexes.
  • Anionic rhodium complexes can be converted into the trivalent cation by oxidation with chlorine in an alkaline medium and subsequent reduction with hydroquinone. After this treatment, the rhodium bath can no longer be used due to the introduction of foreign ions. Inorganic contaminants are usually carried in through the base metal. The warm phosphoric acid or phosphoric acid and sulfuric acid or sulfuric acid solution is extremely aggressive. Parts that are hung into the bathroom without electricity are immediately attacked by the electrolyte. This also applies to parts that accidentally fall into the bathroom. The main contaminants found in rhodium baths are Cu, Fe, Sn, Pb, Ni, Au, Ag. These contaminants also cause dark and dirty precipitates that can burst from the surface.
  • Precipitation with potassium ferrocyanide is recommended to remove the metallic contaminants (Metal Finishing, Guidebook Directory 1986, p. 280).
  • An effectiveness of this Precipitation method must be questioned, however, since the solubility of the precipitates in the strongly acidic medium is too high and an exact dosage of the precipitant is not possible, so that potassium and ferrocyanide ions are also introduced.
  • the rhodium solution is passed through an anion exchanger loaded with hydroxyl groups.
  • the precipitated rhodium hydroxide is redissolved in acid.
  • the impurities are precipitated as hydroxides with the rhodium.
  • the starting solution with the same impurities is obtained again.
  • a large proportion of rhodium is deposited together with the impurities.
  • the object of the present invention is therefore to provide an economical process for the regeneration of contaminated rhodium solutions, with which an expensive metallurgical workup, a renewed production of rhodium salts and a new preparation of the solutions can be avoided, so that the cleaned solutions are immediately returned to the industrial use mentioned above can.
  • the rhodium solution to be regenerated is fed into the anode compartment of an electrolytic cell, which is separated from the associated cathode compartment filled with a dilute, highly conductive acid by a cation exchange membrane.
  • a cation exchange membrane As the acid is in this case preferably H 2 S0 4, H 3 P0 4, HCI or HN0 3 is used, with a presently 10 - 20% H 2 S0 4 is preferred.
  • the pH of the rhodium solution is increased to a value of more than 10 by adding a suitable alkali solution, a pH between 12 and 14 preferably being set. Concentrated potassium hydroxide solution can in particular be used as the alkali solution.
  • the electrolysis now takes place, the current density being chosen so high that trivalent rhodium is added to the rhodium solution hexavalent rhodium is oxidized.
  • the current densities here are preferably 1-20 A / dm 2 , which corresponds to a maximum current load on the membrane of 4 kA / m 2 (40 A / dm 2 ). A further increase in the current strength could lead to the destruction of the membrane.
  • any impurities that may be present are depleted by the cation exchange membrane in the catholyte.
  • the hexavalent rhodium is transferred into the cathode compartment at a much lower rate than trivalent rhodium, so that there is no appreciable depletion of the rhodium content.
  • the temperature of the anolyte is preferably 20 ° -50 ° C., so that industrially used rhodium solutions or rhodium baths of the above-mentioned type are fed directly to regeneration or cleaning and can then also be used industrially again without additional heat treatment of the solution being necessary for this.
  • the preferred acid content of the rhodium solution with 40-80 ml / 1 concentrated phosphoric acid and / or 25-80 ml / 1 sulfuric acid is adapted to the industrial use of the rhodium solution mentioned above.
  • Rhodium solutions with a higher acid content are preferably first subjected to electrolysis in a preceding electrolysis cell in order to reduce the acid content and / or to deplete any anionic components present.
  • Appropriate solutions are passed into the cathode compartment of the electrolytic cell, which is separated by an anion exchange membrane in front of the associated anode compartment filled with an aqueous sodium sulfate solution or the like, so that the residual acid anions and anionic impurities are transferred to the anode compartment.
  • Rhodium solution to be regenerated is passed according to the invention into the anode compartment (12) of an electrolytic cell (IC), which is separated from the associated cathode compartment (14) by a cation exchange membrane (16).
  • IC electrolytic cell
  • Concentrated potassium hydroxide solution is also fed into the anode compartment (12) of the electrolytic cell (10) from a storage container (18) in order to increase the pH of the rhodium solution to 12-14.
  • This process is monitored by means of a measuring device (20) by means of which the feed is controlled accordingly. If necessary, other suitable alkali solutions can also be used.
  • the feed can also take place at a point outside the electrolytic cell (10).
  • the cathode compartment (14) of the electrolytic cell (10) is filled with 20% H ⁇ S0 4 , which is circulated through a storage container (22).
  • a different concentration such as 10% H 2 S0 4 , or another suitable acid can also be used, H 3 P0 4 , HCl or HN0 3 being particularly worth mentioning.
  • the pH of the catholyte is adjusted to pH ⁇ 0.5 in order to enable the transferred noble metals to be separated.
  • the base metals are then removed with the catholyte when enriched to about 10 g / l.
  • Cation exchange membrane is transferred into the cathode space as trivalent rhodium, under the specified conditions there is no significant depletion of the rhodium.
  • parts of the organic matter are destroyed by oxidation during the oxidation.
  • Entered chloride impurities are converted to chlorine and discharged as a gas.
  • the chlorine in sodium hydroxide solution can be rendered harmless by conversion into sodium hypochlorite and can become a salable product.
  • the anolyte is circulated and continuously pumped past the cation exchange membrane, its flow rate being 1 - 4 1 / min.
  • the temperature of the anolyte is 20 - 50 ° C, so that the sulfuric and / or phosphoric acid rhodium solutions obtained in industry can be regenerated directly.
  • the catholyte is transported through the resulting H 2 .
  • the current load on the membrane is 4 kA / m 2 (40 A / dm 2 ). A further increase in the current strength can destroy the membrane.
  • the acidity of the rhodium solution is 40 - 80 ml / 1 concentrated phosphoric acid and / or 25 - 80 ml / 1 sulfuric acid.
  • the rhodium solution to be purified becomes less acidic to reduce the acidity and / or to deplete any anionic that is present Parts passed into the cathode compartment of an additional electrolysis cell (not shown) in the anolyr circuit, which is separated from the associated anode compartment filled with an aqueous potassium sulfate solution by an anion exchange membrane.
  • the acid residue anions S0 4 '" and / or PO. "" Are transferred into the anode compartment, the voltage being chosen to be lower than the voltage required for Rh deposition.
  • Example 1 50 ml of a rhodium sulfate solution according to Example 1 were electrolyzed without the addition of potassium hydroxide under the same conditions as in Example 1. After 6 hours, the anolyte solution contained only 1.5 g / 1 rhodium, so that about 50% of the rhodium had been transferred to the cathode compartment.
  • the current load on the membrane was 4 kA / m 2 (40 A / dm 2 ), with a further increase in the current strength leading to destruction.
  • Example 3 The above-mentioned pH range, in which depletion of the rhodium can be largely avoided, is obtained from Example 3.
  • a rhodium sulfate solution containing 3.4 g / 1 rhodium was adjusted to a pH of 12.5 with potassium hydroxide solution.
  • the Rhodium solution diluted to 3.0 g / 1.
  • the solution was then subjected to membrane electrolysis, working with a current density of 1 A / dm 2 and a current load on the membrane of 4 kA / m 2 .
  • the rhodium concentration after the electrolysis was 3.6 g / l due to the water transfer carried out with the potassium ion transfer. If the pH value drops further, rhodium depletion occurs. After an electrolysis time of 2 hours, the rhodium concentration in the analyte solution had dropped to 2.4 g / l.
  • a rhodium sulfate solution containing 5.3 g / l rhodium and 400 ppm impurities in iron and nickel was adjusted to pH 13 with potassium hydroxide.
  • a current density of 2 A / dm 2 a current load on the membrane of 4 kA / m 2 and a flow rate of the electrolyte of 3 1 / min, the Fe / Ni impurities could be reduced to a value of 50 ppm within 5 hours.
  • the rhodium depletion was 0.3 g / 1.
  • a rhodium sulfate solution with a content of 4.5 g / 1 rhodium and a total impurity of 1 g / 1 Cu, Fe, Sn, Pb, Ni was used at a current density of 2.5 A / dm 2 , a current load on the membrane of 4 kA / m 2 and a flow rate of the anolyte of 4 1 / min electrolyzed. Under these conditions, the contaminants were reduced to 50 ppm within 8 hours.
  • a depletion to 50 ppm silver and gold could be achieved from a rhodium sulfate solution with 300 ppm impurities in silver and gold by means of the inventive method described above after an electrolysis time of 5 hours.
  • the acid can be depleted by electrolysis in a separate electrolysis cell, the anionic constituents contained in the rhodium solution also being separated off.
  • Example 7 An exemplary embodiment of this method variant is given in Example 7 below.
  • Embodiments 1-7 relate to the regeneration of contaminated rhodium sulfate solutions. However, it was on it noted that comparable results were obtained when measurements were carried out in parallel on phosphoric acid rhodium solutions.
  • a rhodium solution containing 5 g / l rhodium potassium hydroxide and contaminated with 200 ppm tin, 200 ppm lead, 150 ppm iron and 100 ppm copper was added to increase the pH to 14.
  • This solution was then placed in the anode compartment of an electrolysis cell, the anode and cathode compartments of which were separated by a cation exchange membrane, and electrolyzed at 4 A / dm 2 .
  • the rhodium solution to be regenerated was led past the cation exchange membrane at a rate of 3 l / min.
  • the electrolysis process according to the invention is suitable not only for the regeneration of sulfuric and / or phosphoric acid rhodium solutions but also for the regeneration of chloride-containing rhodium solutions.
  • Potassium hydroxide solution was added to a Rhodium chloride solution with a rhodium content of 10 g / l and with copper, nickel and iron impurities of 100 ppm each, in order to raise the pH to 13.5.
  • This solution was placed in the anode compartment of an electrolytic cell, the anode compartment and cathode compartment of which were separated by a cathode exchange membrane and electrolyzed at a current density of 3.5 A / dm 2 .
  • the anolyte was at a rate of 3 1 / min on the membrane passed while the catholyte, which comprised 20% hydrochloric acid, was moved by the hydrogen produced during the electrolysis.
  • Cl- was converted into Cl 2 , the chlorine released acting as an oxidizing agent.
  • potassium ions and most of the contaminants were transferred from the anode compartment to the cathode compartment, so that the contaminants were depleted to ⁇ 20 ppm after 5 hours.
  • Hydrochloric acid was carefully added to the anolyte during depletion.

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Abstract

Es wird ein Verfahren zur elektrolytischen Regeneration von Rhodiumlösungen beschrieben, das insbesondere zur Regeneration von schwefel- und/oder phosphorsauren Rhodiumlösungen oder von Rhodiumchloridlösungen geeignet ist. Die zu regenerierende Lösung wird hierbei in den Anodenraum (12) einer Elektrolysezelle (10) geleitet, der von dem mit einer verdünnten, gut leitenden Säure gefüllten zugehörigen Kathodenraum (14) durch eine Kationenaustauschermembran (16) getrennt ist. Der pH-Wert der Rhodiumlösung wird hierbei durch Zugabe einer Alkalilösung, wie z.B. konzentrierte Kaliumhydroxidlösung, auf einen Wert von mehr als 10 erhöht, wobei der bevorzugte Bereich zwischen 10 und 14 liegt. Die Elektrolyse wird nun bei so hohen Stromdichten durchgeführt, dass in der Rhodiumlösung dreiwertiges Rhodium zu sechswertigem Rhodium aufoxidiert wird und eventuell vorhandene Verunreinigungen durch die Kationenaustauschermembran (16) in den Katholyten abgereichert werden. Da sechswertiges Rhodium mit wesentlich geringerer Geschwindigkeit in den Kathodenraum überführt wird als dreiwertiges Rhodium, tritt hierbei keine nennenswerte Abreicherung des Rhodiumgehaltes auf. Dies gilt insbesondere dann, wenn der pH-Wert bei der Elektrolyse durch entsprechende Zugabe an Alkalilösung stets höher als 1,5 gehalten wird.

Description

Verfahren zur elektrolytischen Regeneration verunreinigter
Rhodiumlösungen
Beschreibung
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur elektrolytischen Regeneration verunreinigter Rhodiurαlösungen, das insbesondere zur Regeneration von Schwefel- und/oder phosphorsauren Rhodiumlösungen oder von Rhodiumchloridlösungen geeignet ist.
Rhodiumlösungen oder Rhodiumbäder der genannten Art werden beispielsweise in der Juwelier- und Silberwarenindustrie zur galvanischen Veredelung von Schmuckstücken verwendet. Die Lösungen enthalten hierbei üblicherweise 1 - 3 g/1 Rhodium, 40 - 80 ml/1 konzentrierte Phosphorsäure und/oder 25 - 80 ml/1 Schwefelsäure. Ihre Temperatur liegt zwischen 40° C und 50° C. Es wird mit Platinanoden oder platinierten Anoden gearbeitet, wobei die Stromdichten 0,5 - 10 A/dm2 betragen.
In der Elektro- und Elektronikindustrie hingegen werden hauptsächlich Rhodiumsulfatlösungen eingesetzt, die 4 - 20 g/1 Rhodium und 25 - 50 ml/1 konzentrierte Schwefelsäure enthalten und eine Temperatur zwischen 30° C und 50° C besitzen. Als Anodenmaterial wird Platin oder platiniertes Titan eingesetzt, wobei die Stromdichten 0,5 - 3 A/dm2 betragen.
Es wird jeweils mit Lösungen im stark sauren Bereich gearbeitet, die sehr empfindlich gegenüber organischen und anorganischen Verunreinigungen sind.
Die meisten organischen Verunreinigungen werden durch Staub, Anhaftungen von Maskierungsbändern, Abdecklack, Schaltkreisplattenmaterial und Organik von ungeeigneten Plastikwannen oder Plastiktanks eingetragen. Organische Verunreinigungen verursachen Spannungen im galvanisch abgeschiedenen Niederschlag. Die Schicht wird brüchig und sieht trübe aus. Organische Verbindungen können durch eine Aktivkohlebehandlung abgetrennt werden. Die Lösungen dürfen nicht zu stark sauer sein. Zur Abtrennung von kurzkettigen Kohlenwasserstoffen kann eine weitere Behandlung mit einer hierfür geeigneten Aktivkohle notwendig sein.
Neben den organischen Bestandteilen nimmt die Aktivkohle auch Edelmetallanteile auf, die sich nur durch Veraschung der Aktivkohle als Edelmetall zurückgewinnen lassen.
Störungen können auftreten, wenn der pH-Wert höher wird als 2, da dann basische Rhodiumsalze ausfallen und sich im Niederschlag einlagern. Dieser Fehler läßt sich durch eine einfache Kontrolle des pH-Wertes oder eine Bestimmung und Einstellung des Säuregehaltes beheben.
Beim Überhitzen von Rhodiumlösungen oder Rhodiumbädern können sich anionische Rhodiumkomplexe bilden. Rhodiumbäder, die derartige Komplexe enthalten, neigen ebenfalls zur Abscheidung von Schichten, die mit ansteigendem Anteil an anionischen Rhodiumkomplexen einen verstärkten Spannungsanstieg zeigen.
Anionische Rhodiumkomplexe können durch Aufoxidation mit Chlor im alkalischen Medium und anschließende Reduktion mit Hydrochinon in das dreiwertige Kation überführt werden. Nach dieser Behandlung ist das Rhodiumbad durch den Eintrag von Fremdionen nicht mehr verwertbar. Anorganische Verunreinigungen werden gewöhnlich durch das Grundmetall eingeschleppt. Die warme phosphorsaure bzw. phosphorsaure und schwefelsaure oder schwefelsaure Lösung ist extrem aggressiv. Teile, die ohne Strom in das Bad eingehängt werden, greift der Elektrolyt sofort an. Dies gilt auch für Teile, die unbeabsichtigt in das Bad hineinfallen. Die Hauptverunreinigungen, die in Rhodiumbädern festgestellt wurden, sind Cu, Fe, Sn, Pb, Ni, Au, Ag. Diese Verunreinigungen verursachen auch dunkle und schmutzige Niederschläge, die von der Oberfläche platzen können. Zur Abtrennung der metallischen Verunreinigungen wird die Fällung mit Kaliumferrocyanid empfohlen (Metal Finishing, Guidebook Directory 1986, S. 280) . Eine Wirksamkeit dieser Fällungsmethode muß jedoch angezweifelt werden, da die Löslichkeit der Niederschläge im stark sauren Medium zu hoch und eine genaue Dosierung des Fallungsmittels nicht möglich ist, so daß zusätzlich Kalium- und Ferrocyanidionen eingeschleppt werden.
Andere veröffentlichte Methoden sind für die bekannten Rhodiumlösungen oder Rhodiunbäder mit den oben angegebenen Verunreinigungen ebenfalls nicht übertragbar. Gemäß der Lehre des britischen Patents 662 299 werden die Verunreinigungen mit einem Katicnenaustauscher abgetrennt. Dieses Verfahren setze das Vorhandensein eines anionischen Rhcdiumkomplexes voraus. Die Umwandlung des Rhodiums in einen anionischen Komplex wäre jedoch für die weitere Verwendung im Elektrolyεebad sehr nachteilig.
Um reines Rhodium zu erhalten, kann man die Sulfidfällung gekoppelt mit der Nitritfällung anwenden (3rauer, Handbuch der präparativen anorganischen Chemie, 3. Band, Ferdinand Enke Verlag, Stuttgart,
3. Aufl., 19.81, Ξ. 1737; DE-OS-2835 159; GB-PS-1491521) . Die Verunreinigungen werden als Sulfid gefällt. Diese Fällung ist nur möglich, wenn Rhodium im anionischen Komplex gebunden ist, da Rhodiumkationen ebenfalls als Sulfid gefällt werden. Die Raffination von Rhodium als Rhodiumnitrit setzt eine mehrfache ürαfällung des Rhodiumnitrits voraus. Anschließend muß das Rhodiumnitrit in das Rhodiumsulfat überführt werden. Dieses Verfahren arbeitet mit geringen Ausbeuten, hohen Edelmetallverlusten und einem nicht vertretbaren Arbeitsaufwand.
Gemäß der Lehre des britischen Patents 11 44716 wird die Rhodiumlösung über einen mit Hydroxylgruppen beladenen Anionenaustauscher gegeben. Das gefällte Rhodiumhydroxid wird wieder in Säure gelöst. Mit dem Rhodium werden auch die Verunreinigungen als Hydroxide gefällt. Beim Auflösen in Säure erhält man wieder die Ausgangslösung mit den gleichen Verunreinigungen. Bei der in der EP 0 288 344 Bl beschriebenen Elektrolyse wird gemeinsam mit den Verunreinigungen ein großer Anteil an Rhodium abgeschieden.
Da gegenwärtig kein ökonomisch vertretbares Verfahren zur Reinigung von Rhodiumlösungen oder Rhodiumbädern existiert, werden diese üblicherweise an Scheideanstalten geliefert, in denen das in der Lösung enthaltene Rhodium nach einem der obengenannten Verfahren zurückgewonnen wird.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht daher in der Schaffung eines ökonomischen Verfahrens zur Regeneration verunreinigter Rhodiumlösungen, mit dem sich eine kostenaufwendige metallurgische Aufarbeitung, eine erneute Rhodiumsalzherstellung und ein Neuansatz der Lösungen vermeiden läßt, so daß die gereinigten Lösungen unmittelbar wieder der obengenannten industriellen Nutzung zugeführt werden können.
Diese Aufgabe wird durch das erfindungsgemäße Elektrolyseverfahren gemäß Anspruch 1 gelöst. Die zu regenerierende Rhodiumlösung wird hierbei in den Anodenraum einer Elektrolysezelle geleitet, der von dem mit einer verdünnten, gut leitenden Säure gefüllten zugehörigen Kathodenraum durch eine Kationenaustauschermembran getrennt ist. Als Säure wird hierbei vorzugsweise H2S04, H3P04, HCl oder HN03 verwendet, wobei gegenwärtig 10 - 20 %-ige H2S04 bevorzugt wird. Der pH-Wert der Rhodiumlösung wird durch Zugabe einer geeigneten Alkalilösung erfindungsgemäß auf einen Wert von mehr als 10 erhöht, wobei vorzugsweise ein pH-Wert zwischen 12 und 14 eingestellt wird. Als Alkalilösung kann hierbei insbesondere konzentrierte Kaliumhydroxidlösung verwendet werden.
Nun erfolgt die Elektrolyse, wobei die Stromdichte so hoch gewählt wird, daß in der Rhodiumlösung dreiwertiges Rhodium zu sechswertigem Rhodium aufoxidiert wird. Die Stromdichten betragen hierbei vorzugsweise 1 - 20 A/dm2 , was einer maximalen Stro belastung der Membran von 4 kA/m2 (40 A/dm2) entspricht. Eine weitere Erhöhung der Stromstärke könnte zu einer Zerstörung der Membran führen.
Bei der Aufoxidation, bei der sich die hellgelbe Lösung dunkelviolett färbt, werden Teile der Organik durch Oxidation zerstört. Eingetragene Chloridverunreinigungen werden zu Chlor umgewandelt und als Gas ausgetragen. Das Chlor kann beispielsweise in Natronlauge durch Umwandlung in Natriumhypochlorit unschädlich gemacht und zu einem verkaufsfähigen Produkt werden.
Bei der Elektrolyse werden eventuell vorhandene Verunreinigungen durch die Kationenaustauschermembran in den Katholyten abgereichert. Das sechswertige Rhodium hingegen wird mit wesentlich geringerer Geschwindigkeit in den Kathodenraum überführt als dreiwertiges Rhodium, so daß es zu keiner nennenswerten Abreicherung des Rhodiumgehaltes kommt.
Durch die Wanderung von Kaliumionen vom Anoden- in den Kathodenraum verringert sich gleichzeitig der pH-Wert des Anolyten, was bei pH-Werten von weniger als 1,5 zu einer verstärkten Umwandlung von RhVI-Ionen in Rhπι-Ionen und einer damit verbundenen Abreicherung des Rhodiums führen würde. Wenn die in der Rhodiumlösung enthaltenden Verunreinigungen bei Erreichen eines pH-Wertes von 1,5 noch nicht vollständig abgereichert sind, wird der pH-Wert daher vorzugsweise durch Zugabe einer Alkalilösung, wie z.B. konzentrierte Kaliumhydroxidlösung, konstant gehalten.
Eine optimale Abreicherung von Verunreinigungen ergibt sich dann, wenn Anolyt und/oder Katholyt im Kreislauf kontinuierlich an der Kationenaustauschermembran vorbeigeführt werden, wobei die Strömungsgeschwindigkeit des Anolyten 1 - 4 1/min beträgt. Die Bewegung des Katholyten erfolgt durch die Wasserstoffentwicklung bei der Elektrolyse.
Die Temperatur des Anolyten beträgt hierbei vorzugsweise 20 - 50° C, so daß -industriell genutzte Rhodiumlösungen oder Rhodiumbäder der obengenannten Art unmittelbar einer Regeneration oder Reinigung zugeführt und anschließend auch wieder industriell nutzbar sind, ohne daß hierfür eine zusätzliche Wärmebehandlung der Lösung erforderlich wäre.
Entsprechend ist auch der bevorzugte Säuregehalt der Rhodiumlösung mit 40 - 80 ml/1 konzentrierte Phosphorsäure und/oder 25 - 80 ml/1 Schwefelsäure an die obengenannte industrielle Nutzung der Rhodiumlösung angepaßt.
Rhodiumlösungen mit einem höheren Säuregehalt werden zur Verringerung des Säuregehaltes und/oder zur Abreicherung eventuell vorhandener anionischer Anteile vorzugsweise zunächst in einer vorgeschalteten Elektrolysezelle einer Elektrolyse unterworfen. Entsprechende Lösungen werden hierbei in den Kathodenraum der Elektrolysezelle geleitet, der vor dem mit einer wässrigen Natriumsulfatlösung oder dergleichen gefüllten zugehörigen Anodenraum durch eine Anionenaustauschermembran getrennt ist, so daß die Säurerestanionen und anionische Verunreinigungen in den Anodenraum überführt werden.
Weitere Merkmale und Vorteile der vorliegenden Erfindung ergeben sich nicht nur aus den zugehörigen Ansprüchen - für sich und/oder in Kombination - sondern auch aus der anhand von Fig. 1 erfolgenden nachfolgenden ausführlichen Beschreibung spezieller Ausführungsbeispiele, wobei
Fig. 1 ein Flußdiagramm eines erfindungsgemäßen Elektrolyseverfahrens zum Regenerieren verunreinigter Rhodiumlösungen zeigt. Die zu regenerierende Rhodiu lösung wird hierbei erfindungsgemäß in den Anodenraum (12) einer Elekrrolysezelle (IC) geleitet, der von dem zugehörigen Kathodenraum (14) durch eine Kationenaustauschermembran (16) getrennt ist.
In den Anodenraum (12) der Elektrolysezelle (10) wird zudem von einem Vorratsbehälter (18) aus konzentrierte Kaliumhydroxidlösung eingespeist, um den pH-Wert der Rhodiumlösung auf 12 - 14 zu erhöhen. Dieser Vorgang wird mittels einer Meßeinrichtung (20) überwacht, durch die die Einspeisung entsprechend gesteuert wird. Bei Eedarf können jedoch auch andere geeignete Alkalilösungen verwendet werden. Zudem kann die Einspeiεung auch an einer Stelle außerhalb der Elektrolysezelle (10) erfolgen.
Der Kathodenraum (14) der Elektrolysezelle (10) ist mit 20 %-iger H∑S04 gefüllt, die über einen Vorratsbehälter (22) im Kreislauf geführt wird. Je nach Anwendungszweck kann jedoch auch eine andere Konzentration, wie z.B. 10 %-ige H2S04, oder auch eine andere geeignete Säure verwendet werden, wobei insbesondere H3P04, HCl oder HN03 zu nennen wären. Der pH-Wert des Katholyten wird hierbei auf pH < 0,5 eingestellt, um eine Abscheidung der überführten Edelmetalle zu ermöglichen. Die Unedelrαetalle werden dann bei einer Anreicherung auf ca. 10 g/1 mit dem Katholyten ausgeschleust.
Bei Stromdichten von 1 - 20 A/dm1 wird nun eine Elektrolyse durchgeführt, wobei in der Rhodiumlösung dreiwertiges Rhodium zu sechswertigem Rhodium aufoxidert wird, was durch einen Farbumschlag der Lösung von hellgelb nach dunkelviolett zu erkennen ist. Da sechswertiges Rhodium mit wesentlich geringerer Geschwindigkeit durch die
Kationenaustauschermembran in den Kathodenraum überführt wird als dreiwertiges Rhodium, findet unter den angegebenen Bedingungen keine nennenswerte Abreicherung des Rhodiums statt. Wie oben bereits erwähnt wurde, werden bei der Aufoxidation Teile der Organik durch Oxidation zerstört. Eingetragene Chloridverunreinigungen werden zu Chlor umgewandelt und als Gas ausgetragen. Das Chlor kann beispielsweise in Natronlauge durch Umwandlung in Natriumhypochlorit unschädlich gemacht und zu einem verkaufsfähigen Produkt werden.
Im Verlauf der Elektrolyse verringert sich durch die Wanderung von Kaliumionen vom Anoden- in den Kathodenraum der pH-Wert des Anolyten, wobei gleichzeitig eine Abreicherung der in der Rhodiumlösung vorhandenen Verunreinigungen in den Katholyten erfolgt. Die pH-Werte, bei denen die unterschiedlichen Verunreinigungen abgereichert werden, sind in der folgenden Tabelle I zusammengestellt.
Tabelle I
pH Hydroxid
Ag(OH)
7 - 8 Co(OH)2 Ni(OH)2
Pb(OH)2 Fe(OH)2 Zn(OH)2
Cu(OH)2 Cr(OH)3
AI (OH). pH Hydroxid
2 - 3 Sn (OH) 4 Fe (OH) 3
Wenn die in der Rhodiumlösung enthaltenen Verunreinigungen beim Erreichen eines pH-Wertes von 1,5 noch nicht abgereichert sind, empfiehlt es sich, ein weiteres Absinken des pH-Wertes durch Zusatz von Kaliumhydroxidlösung oder einer sonstigen Alkalilösung zu verhindern und den pH-Wert konstant zu halten. Hierdurch läßt sich eine Umwandlung von Rhv,-Ionen in RhHI- Ionen und eine damit verbundene Abreicherung des Rhodiums in den Kathodenraum vermeiden.
Zur Verbesserung des Stoffaustausches wird der Anolyt im Kreislauf geführt und kontinuierlich an der Kationenaustauschermembran vorbeigepumpt, wobei seine Strömungsgeschwindigkeit 1 - 4 1/min beträgt.
Die Temperatur des Anolyten beträgt 20 - 50° C, so daß die in der Industrie anfallenden schwefel- und/oder phosphorsauren Rhodiumlösungen direkt regenerierbar sind.
Der Katholyt wird durch den entstehenden H2 transportiert.
Die Strombelastung der Membran beträgt 4 kA/m2 (40 A/dm2). Eine weitere Erhöhung der Stromstärke kann zu einer Zerstörung der Membran führen.
Der Säuregehalt der Rhodiumlösung beträgt 40 - 80 ml/1 konzentrierte Phosphorsäure und/oder 25 - 80 ml/1 Schwefelsäure. Bei höheren Säuregehalten wird die zu reinigende Rhodiumlösung zur Verringerung des Säuregehaltes und/oder zur Abreicherung eventuell vorhandener anionischer Anteile in den Kathodenraum einer sich im Anolyrkreislauf befindenden (nicht dargestellten) zusätzlichen Elektrolysezelle geleitet, der von dem mit einer wässrigen KaliumsulfatIcsung gefüllten zugehörigen Anodenraum durch eine Anionenaustauschermembran getrennt ist. Die Säurerestanionen S04 '" und/oder PO."" werden hierbei in den Anodenraum überführt, wobei die Spannung niedriger als die für eine Rh-Abscheidung erforderliche Spannung gewählt wird.
Dieses erfindungsgemäße Elektrolyseverfahren wird nachstehend noch anhand von einigen speziellen Ausführungsbeispiεlen näher erläutert.
Beispiel 1:
50 ml einer Rhodiumsul atlösung mit einem Gehalt von 3,1 g/1 Rhodium wurden mit Kaliumhydroxid auf einen pH-Wert von 13,5 eingestellt und gemäß dem oben beschriebenen Elektrolyseverfahren bei 20 A/dm2 elεktrolysieri:. Nach 10 Minuten färbte sich die Lösung tiefviolett, was auf die Aufoxidation von dreiwertigem Rhodium zu sechswertigem Rhodium hinwies. Nach 5 Std. hatte sich im Anodenraum ein pH-Wert von 1,0 eingestellt. Eine anschließende Analyse des Anolyts zeigte, daß keine nennenswerte Abreicherung des Rhodiumgehaltes stattgefunden hatte.
Vergleichsbeispiel 2:
50 ml einer Rhodiumsuifatlösung gemäß Beispiel 1 wurden ohne Zusatz von Kaliumhydroxid unter den gleichen Bedingungen wie bei Beispiel 1 elektrolysiert. Nach 6 Stunden enthielt die Anolytlösung nur noch 1,5 g/1 Rhodium, εo daß etwa 50 % des Rhodiums in den Kathodenraum überführt worden waren.
Dies beruht darauf, daß - im Unterschied zu Beispiel 1 - ohne Zusatz von Kaliumhydroxid im sauren Medium keine Aufoxidation von dreiwertigem Rhodium zu sechswertigem Rhodium stattfindet, und daß das dreiwertige Rhodium, wie oben bereits erwähnt wurde, mit wesentlich höherer Geschwindigkeit in den Kathodenraum abgereichert wird als sechswertiges Rhodium. Diese Abreicherung erfolgt gemeinsam mit den Hydroniumionen (H30+) .
Bei den in den Beispielen angeführten Versuchen betrug die Strombelastung der Membran 4 kA/m2 (40 A/dm2), wobei eine weitere Erhöhung der Stromstärke zu einer Zerstörung führen kann.
Ein weiterer negativer Effekt ist die starke Erwärmung der Rhodiumlösung bei erhöhter Stromzufuhr. Bei Temperaturen über 50° C wird bei der Elektrolyse einer alkalischen Rhodiumlösung die Bildung von kaffeebraunem Rh02 begünstigt. Der Rhodiumoxidniederschlag und die als Hydroxid vorliegenden metallischen Verunreinigungen setzen die Membran zu.
Wie in Beispiel 1 zu erkennen ist, verringert sich bei der Elektrolyse der alkalischen Rhodium-v,-Ionenhaltigen Lösung in der Membranelektrolysezelle der pH-Wert im Anolyten durch die Wanderung von Kaliumionen vom Anoden- in den Kathodenraum von pH = 12 bis zu pH = 1, wobei sich der pH-Wert bei einer Fortdauer der Elektrolyse auch in den negativen Bereich verschieben kann. Es kommt zu einer Umwandlung von RhVI-Ionen in Rh,π-Ionen und zu einer Abreicherung des Rhodiums aus der zu raffinierenden Rhodiumlösung.
Der obengenannte pH-Bereich, bei dem sich eine Abreicherung des Rhodiums weitestgehend vermeiden läßt, ergit sich aus Beispiel 3.
Beispiel 3;
Eine Rhodiumsulfatlösung mit einem Gehalt von 3,4 g/1 Rhodium wurde mit Kaliumhydroxidlösung auf einen pH-Wert von 12,5 eingestellt. Durch die Zugabe der Kalilauge wurde die Rhodiumlösung auf 3,0 g/1 verdünnt. Die Lösung wurde anschließend einer Membranelektrolyse unterworfen, wobei mit einer Stromdichte von 1 A/dm2 und einer Strombelastung der Membran von 4 kA/m2- gearbeitet wurde. Durch die Überführung von Kaliumionen verringerte sich der pH-Wert von pH = 12,0 auf pH = 1,5.
Die Rhodiumkonzentration betrug nach der Elektrolyse bedingt durch die mit der Kaliumionenüberführung erfolgte Wasserüberführung 3,6 g/1. Bei einer weiteren Senkung des pH- Wertes tritt eine Rhodiumabreicherung ein. Nach einer Elektrolysezeit von 2 Stunden war die Rhodiumkonzentration in der Anclytlösung auf 2,4 g/1 gesunken.
Beispiel 4;
Eine Rhodiumsulfatlösung mit einem Gehalt von 5,3 g/1 Rhodium und 400 ppm Verunreinigungen an Eisen und Nickel wurde mit Kaliumhydroxid auf einen pH-Wert von 13 eingestellt. Bei einer Stromdichte von 2 A/dm2 , einer Strombelastung der Membran von 4 kA/m2 und einer Durchflußgeschwindigkeit des Elektrolyten von 3 1/min konnten innerhalb von 5 Stunden die Fe/Ni- Verunreinigungen auf einen Wert von 50 ppm abgereichert werden. Die Rhodiumabreicherung betrug hierbei 0,3 g/1.
Beispiel 5;
Eine Rhodiumsulfatlösung mit einem Gehalt von 4,5 g/1 Rhodium und einer Gesamtverunreinigung von 1 g/1 Cu, Fe, Sn, Pb, Ni wurde bei einer Stromdichte von 2,5 A/dm2, einer Strombelastung der Membran von 4 kA/m2 und einer Durchflußgeschwindigkeit des Anolyten von 4 1/min elektrolysiert. Bei diesen Bedingungen wurden die Verunreinigungen innerhalb von 8 Stunden auf 50 ppm abgereichert .
Wie aus dem folgenden Beispiel zu entnehmen ist, lassen sich mit dem erfindungsgemäßen Verfahren auch Spuren von Gold und Silber entfernen.
Beispiel 6;
Aus einer Rhodiumsulfatlösung mit 300 ppm Verunreinigungen an Silber und Gold konnte mittels des oben beschriebenen erfindungsgemäßen Verfahrens nach einer Elektrolysezeit von 5 Stunden eine Abreicherung auf 50 ppm Silber und Gold erreicht werden.
Eine weitere Abreicherung der Verunreinigungen auf einen Wert von weniger als 50 ppm ist möglich. Sie ist jedoch sehr zeitaufwendig.
Enthält die zu regenerierende Rhodiumsulfatlösung einen zu hohen Säuregehalt, dann läßt sich die Säure, wie oben bereits erwähnt wurde, durch eine Elektrolyse in einer separaten Elektrolysezelle abreichern, wobei die in der Rhodiumlösung enthaltene anionische Bestandteile ebenfalls abgetrennt werden.
Ein Ausführungsbeispiel für diese Verfahrensvariante ist in dem folgenden Beispiel 7 angegeben.
Beispiel 7;
Eine Rhodiumlösung mit einem Gehalt von 100 ml/1 Schwefelsäure wurde in den Kathodenraum einer mit einer
Anionenaustauschermembran versehenen Elektrolysezelle gegeben. Als Anolyt wurde eine wässrige Natriumsulfatlösung eingesetzt. Bei einer Stromdichte von 0,2 A/dm2 und einer Strombelastung der Membran von 0 , 2 kA/m2 konnte der Säuregehalt im Katholyten auf 80 ml/1 gesenkt werden.
Die Ausführungsbeispiele 1 - 7 betreffen die Regeneration verunreinigter Rhodiumsulfatlösungen. Es sei jedoch darauf hingewiesen, daß sich bei parallel durchgeführten Messungen an phosphorsauren Rhodiumlösungen vergleichbare Ergebnisse ergaben.
So wurde beispielsweise einer mit 200 ppm Zinn, 200 ppm Blei, 150 ppm Eisen und 100 ppm Kupfer verunreinigten phosphorsauren Rhodiumlösung mit einem Gehalt von 5 g/1 Rhodium Kalilauge zugesetzt, um den pH-Wert auf 14 zu erhöhen. Diese Lösung wurde nun in den Anodenraum einer Elektrolysezelle gegeben, deren Anoden- und Kathodenraum durch eine Kationenaustauschermembran getrennt war, und bei 4 A/dm2 elektrolysiert. Während der Elektrolyse wurde die zu regenerierende Rhodiumlösung mit einer Geschwindigkeit von 3 1/min an der Kationenaustauschermembran vorbeigeleitet. Die Bewegung des Katholyten, der eine 5 %-ige Schwefelsäure umfaßte, erfolgte durch die Wasserstoffentwicklung bei der Elektrolyse. Bei den angegebenen Bedingungen wurde während der Elektrolyse Kaliumionen und der größte Teil der Verunreinigungen aus dem Anodenraum in den Kathodenraum überführt, so daß der Gehalt an Verunreinigungen in der Rhodiumlösung nach 6 Stunden nur noch 20 ppm betrug. Die in den Kathodenraum überführten Verunreinigungen schieden sich an der Kathode ab.
Wie dem folgenden Beispiel zu entnehmen ist, ist das erfindungegemäße Elektrolyseverfahren nicht nur zur Regeneration von Schwefel- und/oder phosphorsauren Rhodiumlösungen sondern auch zur Regeneration von chloridhaltigen Rhodiumlösungen geeignet. Einer Rhodiu chloridlösung mit einem Rhodiumgehalt von 10 g/1 und mit Kupfer-, Nickel- und Eisenverunreinigungen von je 100 ppm wurde Kalilauge zugesetzt, um den pH-Wert auf 13,5 zu erhöhen. Diese Lösung wurde in den Anodenraum einer Elektrolysezelle gegeben, deren Anodenraum und Kathodenraum durch eine Kathionenaustauschermembran getrennt waren und bei einer Stromdichte von 3,5 A/dm2 elektrolysiert. Der Anolyt wurde hierbei mit einer Geschwindigkeit von 3 1/min an der Membran vorbeigeführt, während der Katholyt, der eine 20 %-ige Salzsäure umfaßte, durch den bei der Elektrolyse entstehenden Wasserstoff bewegt wurde. Bei der Elektrolyse wurde Cl- in Cl2 umgesetzt, wobei das freiwerdende Chlor als Oxidationsmittel wirkte. Wiederum wurden Kaliumionen und der größte Teil der Verunreinigungen aus dem Anodenraum in den Kathodenraum überführt, so daß die Verunreinigungen nach 5 Stunden auf einen Wert von < 20 ppm abgereichert waren. Bei der Abreicherung wurde dem Anolyten vorsichtig Salzsäure zugesetzt.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur elektrolytischen Regeneration verunreinigter Rhodiumlösungen, dadurch gekennzeichnet, daß die zu regenerierende Rhodiumlösung in den Anodenraum (12) einer Elektrolysezelle (10) geleitet wird, der von dem mit einer verdünnten, gut leitenden Säure gefüllten zugehörigen Kathodenraum (14) durch eine Kationenaustauschermembran (16) getrennt ist, wobei der pH-Wert der Rhodiumlösung durch Zugabe einer Alkalilösung auf einen Wert von mehr als 10 erhöht und die Elektrolyse bei solch hohen Stromdichten durchgeführt wird, daß in der Rhodiumlösung dreiwertiges Rhodium zu sechswertigem Rhodium aufoxidiert wird und eventuell vorhandene Verunreinigungen durch die Kationenaustauschermembran (16) in den Katholyten abgereichert werden.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß ein pH-Wert zwischen 12 und 14 eingestellt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2 , dadurch gekennzeichnet, daß der pH-Wert des Anolyten bei der Elektrolyse stets größer gleich 1,5 ist, und gegebenenfalls durch Zugabe von Alkalilösung entsprechend eingestellt wird.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3 , dadurch gekennzeichnet, daß als Alkalilösung konzentrierte Kaliumhydroxidlösung verwendet wird.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4 , dadurch gekennzeichnet, daß die Stromdichte bei der Elektrolyse 1 - 20 A/dm2 beträgt .
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur des Anolyten 20 - 50° C beträgt.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6 , dadurch gekennzeichnet, daß der Anolyt und/oder der Katholyt im Kreislauf kontinuierlich an der Kationenaustauschermembran (16) vorbeigeführt werden.
8. Verfahren nach Anspruch 7 , dadurch gekennzeichnet, daß die Strömungsgeschwindigkeit des Anolyten 1 - 4 1/min beträgt.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß der Säuregehalt der Rhodiumlösung 40 - 80 ml/1 konzentrierte Phosphorsäure und/oder 25 - 80 ml/1 Schwefelsäure beträgt.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß Rhodiumlösungen mit einem Säuregehalt von mehr als 80 ml/1 zur Verringerung des Säuregehaltes und/oder zur Abreicherung eventuell vorhandener anionischer Anteile in den Kathodenraum einer zusätzlichen Elektrolysezelle geleitet werden, der von dem mit einer wässrigen Natriumsulfatlösung gefüllten zugehörigen Anodenraum durch eine Anionenaustauschermembran getrennt ist.
11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß die verdünnte, gut leitende Säure H2S04, H3P04, HCl oder HN03 umfaßt.
12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß die verdünnte, gut leitende Säure 10 - 20 %-ige H2S04 umfaßt.
13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12 , dadurch gekennzeichnet, daß der pH-Wert der verdünnten, gut leitenden Säure auf pH < 0,5 eingestellt wird, um eine Abscheidung der überführten Edelmetalle zu ermöglichen.
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