CN111138390B - 一种改进的膜法制备维生素c的清洁工艺 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种改进的膜法制备维生素C的清洁工艺。该方法将VC‑Na固体配置而成的VC‑Na水溶液通过双极膜电渗析工艺得到VC水溶液与氢氧化钠溶液液。本发明的特点在于采用膜片排列顺序为BP膜、阳膜、阳膜、BP膜的三隔室BPED对VC‑Na进行转化处理，相对与传统两隔室双极膜，在酸室和碱室中增加一个盐室，使其具有以下特点：1)减少酸室氢离子的反迁作用，提高产品碱液的浓度；2)减少VC因浓度差透入碱室的含量，避免浓碱液中VC不可逆开环反应造成的碱液不纯；3)透入盐室中少量VC‑Na作为VC‑Na水溶液的溶剂重新进入工艺中循环，提高了VC的回收率；4)缓解了酸碱室之间的pH差，增加膜的使用寿命，减少运行成本。
Description
技术领域
本发明涉及一种维生素C生产方法，特别涉及一种利用双极膜电渗析法利用维生素C钠盐生产维生素C技术。
背景技术
维生素C(vitamin C，简称VC))，又名显示抗坏血酸生物活性的化合物的通称，分子式为C6H8O6，分子量176.13；是人体不能自身合成的维生素之一，也是人类生存必不可少的营养要素之一；它同时是一种水溶性维生素，水果和蔬菜中含量丰富，在氧化还原代谢反应中起调节作用，缺乏它可引起坏血病。VC在保健食品、食品添加剂、药品等领域已经得到了广泛应用。
目前工业化VC制备工艺主要为“莱氏法”和“两步发酵法”。“莱氏法”为一步发酵法，该法曾经被广泛应用到VC的生产中，用该法生产出来的产品，质量好并且收率高；但该法生产工序多、过程长，难以实现连续化操作；耗费大量的丙酮、硫酸、烧碱、氯气、苯等有毒、易燃化学药品，造成严重的环境污染，劳动强度大。中国发明的两部发酵法，原料以山梨醇为主，经过发酵-提取-转化-精致四个工艺段生产VC。目前发酵、提取、精致四个工艺段技术较为成熟，转化工艺中不同工艺段的方法对VC成品的收率和效益存在重要的影响。针对VC-Na(维生素C-Na)盐酸化制得VC粗品，主要方法有硫酸酸化工艺、离子交换工艺、电渗析工艺。硫酸工艺产出的粗VC产品质量差，在消耗大量的酸碱的同时产出大量的副产物硫酸钠处理经济效益低，同时排放出大量的VOC处理费用高，环境污染严重目前已被淘汰；离子交换通过固定床离子交换法提高了VC的产品质量，其本质仍然是酸置换法，树脂活化消耗大量的盐酸，占地面积大，且置换效率低下。
双极膜电渗析已成功的应用在VC的生产工艺中，不仅可以节约树脂以及酸碱的消耗，减少了高盐废水的排放，副产物碱液经过浓缩和纯化可用于其它生产工艺，实现工业的清洁生产。但由于离子交换膜性能影响，仍会有酸室中少量VC透过阳离子交换膜进入碱室，在强碱溶液中VC长期停留会发生不可逆的开环反应，极大地影响VC的回收率与副产物碱液的纯度。目前双极膜法电渗析生产VC有三篇中国专利，分别为：1)河北德赛化工专利CN101818180A，该专利提出了古龙酸甲酯进入水解室在碱性条件下生成VC-Na的反应，但其没有考虑到VC-Na溶液中含有钙、镁等离子，这些离子碱性条件下形成沉淀在膜表面与电极出沉积，污染双极膜设备影响工作效率和使用寿命，同时存在VC长时间在碱性条件下停留而开环反应的问题；2)山东鲁维制药专利CN109232488A，该专利提出了一套新组合工艺生产VC，但是同样存在VC长时间在碱性条件下停留而开环反应的问题，且由于产品碱液纯度较低，大量碱液用于VOC的吸收和树脂再生，经济效益较低；3)合肥科佳高分子材料的专利CN109096230A，该专利提出使用两隔室双极膜电渗析生产VC，通过降低流速来避免浓差极化的现象，但流速的降低会影响到VC的转化效率，同时增加了停留时间导致VC在浓碱液中长时间发生开环反应，降低了碱液纯度与VC的回收率。
发明内容
本发明解决的技术问题是提供一种改进的膜法制备维生素C的清洁工艺，能够对VC的生产提供优化。为此本发明采用以下技术方案：
一种改进的膜法制备维生素C的工艺，该工艺按如下步骤进行：
S1：利用VC-Na固体与工艺后段回流的稀VC-Na溶液和稀VC溶液混合配置，得到VC-Na水溶液；
S2：将S1所得VC-Na水溶液采用鳌合树脂吸附工艺处理，去除二价以及二价以上金属离子；
S3：将S2得到的VC-Na水溶液通入双极膜电渗析系统的酸室，并向盐室和碱室中通入稀碱液或纯水，通过双极膜电渗析处理后，从酸室、盐室、碱室中分别得到VC水溶液、稀VC-Na溶液、氢氧化钠溶液，将得到的所述稀VC-Na溶液重新回流至S1中用于配置VC-Na水溶液；
所述双极膜电渗析系统中，单个膜堆单元的膜片排列顺序为BP膜、阳膜、阳膜、BP膜，从正极开始三个隔室依次为酸室、盐室、碱室；
S4将S3得到的所述VC水溶液经过浓缩结晶，得到VC干品与稀VC溶液，将得到的所述稀VC溶液重新回流至S1中用于配置VC-Na水溶液。
在上述技术方案的基础上，本发明还可采用以下进一步的技术方案
作为优选，所述步骤S1中，鳌合树脂选用官能团为氨基磷酸型或亚氨基二乙酸型螯合树脂。
作为优选，所述步骤S1中，鳌合树脂处理后的VC-Na溶液出水水质满足：SS<1mg/L，钙、镁离子总含量<1ppm，铁离子含量<0.1ppm。
作为优选，所述双极膜电渗析系统中，设有多个膜堆单元。
作为优选，所述双极膜电渗析系统中，VC-Na转化率为97％以上，氢氧化钠溶液中透过的VC-Na含量小于1％；NaOH产水浓度为4～8wt％。
作为优选，所述双极膜电渗析系统采用平板式结构。
作为优选，所述双极膜电渗析系统的膜基材选自PVC、PEEK、PES、PS中的一种或几种。
作为优选，所述双极膜电渗析系统酸室的进水中，VC-Na溶液的质量分数控制在25～30％，碱室和盐室进水通入纯水或0.04～0.4wt％的氢氧化钠溶液。
作为优选，所述双极膜电渗析系统酸室的酸室出水中，VC水溶液的pH控制在1～2之间，氢氧化钠溶液浓度控制在4～8wt％之间。
作为优选，所述双极膜电渗析系统中，进水水温低于40℃。
相对与现有技术，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明的双极膜电渗析系统采用三隔室BPED，额外增加的盐室减少酸室氢离子的反迁作用，提高产品碱液的浓度的同时减少产碱能耗与效率；
(2)双极膜电渗析系统中，额外增加的盐室削弱因酸室与碱室浓度差导致的VC反向迁移，减少酸室透入到碱室的VC数量，提高了副产物碱液的纯度，使碱液可以用于其他生产工艺段或作为附加值较高的产品出售。
(3)双极膜电渗析系统的盐室产水中含有少量VC-Na的溶液，可以与VC-Na晶体配置成VC-Na溶液重新进入生产工艺，增加了VC的回收率，减少了VC-Na水溶液中杂质的含量。
(4)额外增加的隔室缓解了阳离子交换膜两侧的pH差，减小离子交换膜的损耗，延长双极膜组件的使用周期，降低运行成本。
附图说明
图1为本发明提供的一种改进的双极膜电渗析法制备维生素C工艺流程图；
图2为三隔室BPED的工作原理图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施方式对本发明做进一步阐述和说明。
如图1所示，本发明中设计的改进的膜法制备维生素C的清洁工艺，按如下步骤进行：
S1：利用VC-Na固体与工艺后段回流的稀VC-Na溶液和稀VC溶液混合配置，得到VC-Na水溶液；
S2：将S1所得VC-Na水溶液采用鳌合树脂吸附工艺处理，去除二价以及二价以上金属离子；
S3：将S2得到的VC-Na水溶液通入双极膜电渗析系统的酸室，并向盐室和碱室中通入稀碱液或纯水，通过双极膜电渗析处理后，从酸室、盐室、碱室中分别得到VC水溶液、稀VC-Na溶液、氢氧化钠溶液，将得到的稀VC-Na溶液重新回流至S1中用于配置VC-Na水溶液；
本发明的双极膜电渗析系统采用三隔室BPED，其工作原理如图2所示。三隔室BPED中，单个膜堆单元的膜片排列顺序为BP膜、阳膜、阳膜、BP膜，从正极一侧开始三个隔室依次为酸室、盐室、碱室。膜堆单元可以根据需要连续设置多个，因此三隔室BPED内部结构实际为：阳电极-阳极室-[BP膜-酸室-阳离子交换膜-盐室-阳离子交换膜-碱室-BP膜]n-阴极室-阴电极，n为正整数。
S4将S3得到的所述VC水溶液经过浓缩结晶，得到VC干品与稀VC溶液，将得到的所述稀VC溶液重新回流至S1中用于配置VC-Na水溶液，VC干品即为本工艺的成品。
本发明的三隔室BPED在两隔室双极膜电渗析的基础上进行改进，在原有双极膜之间增加了一张阳离子交换膜，两张阳膜额外增加一个盐室，使其具有以下特点：1)减少酸室氢离子的反迁作用，提高产品碱液的浓度；2)减少VC因浓度差透入碱室的含量，避免浓碱液中VC不可逆开环反应造成的碱液不纯；3)透入盐室中少量VC-Na作为VC-Na水溶液的溶剂重新进入工艺中循环，提高了VC的回收率；4)缓解了酸碱室之间的pH差，增加膜的使用寿命，减少运行成本。
下面通过实施例具体说明本发明的技术效果。各实施例中所采用的VC-Na来源于生产过程中中间体，溶液较纯，杂质较少。
实施例1：
本实施例中采用的鳌合树脂官能团为氨基磷酸型，树脂柱内径25mm，填装树脂体积为200mL，交换速度为2倍床速，使用盐酸进行再生。
本实施例采用如图2所示三隔室BPED，膜片排列方式为阳电极-阳极室-[双极膜-酸室-阳离子交换膜-盐室-阳离子交换膜-碱室-双极膜]n-阴极室-阴电极，重复单元数n为10。膜堆中阳电极与阴电极材料为钛涂钌铱，每个膜堆单元中相邻离子交换膜之间的隔室包括酸室、盐室和碱室，由带有流道的格网的垫片构成。
取300g VC-Na固体于1.0L纯水中，通过鳌合树脂柱，鳌合树脂柱产水经过ICP测量表明其中钙、镁离子总含量<1ppm，铁离子含量<0.1ppm。
三隔室BPED系统阴极室和阳极室串联在一起，通入500mL 1mol/L NaOH水溶液作为强电解液，酸室通入500mL螯合树脂柱产水，碱室中通入500mL纯水，盐室通入500mL纯水。电渗析过程中膜堆电压设置为35V，电流密度上限设置为800A/m2。电渗析过程中监控酸室pH值，同时滴定碱室氢氧化钠浓度，运行至酸室pH下降至1.5以下停止电渗析，得到450mLVC溶液(VC-Na转化率高达97.5％)、540mL 1.49mol/L氢氧化钠溶液(VC-Na含量为的0.25％)和510mL 1.2％稀VC-Na溶液，综合酸室、盐室VC回收率达到99％以上。
实施例2：
本实施例所用的鳌合树脂及双极膜电渗析装置同实施例1。
取125g VC-Na固体于500mL实施例1盐室产出1.2％VC-Na溶液中，通过鳌合树脂柱，鳌合树脂柱产水经过ICP测量表明其中钙、镁离子总含量<1ppm，铁离子含量<0.1ppm。三隔室BPED系统阴极室和阳极室串联在一起，通入500mL 1mol/L NaOH水溶液作为强电解液，酸室通入500mL螯合树脂柱产水，碱室中通入500mL纯水，盐室通入500mL纯水。电渗析过程中膜堆电压设置为35V，电流密度上限设置为800A/m2。电渗析过程中监控酸室pH值，同时滴定碱室氢氧化钠浓度，运行至酸室pH下降至1.5以下停止电渗析，得到450mL VC水溶液(VC-Na转化率高达97.8％)、540mL 1.20mol/L氢氧化钠溶液(VC-Na含量为0.20％)和510mL1.0％稀VC-Na溶液，综合酸室、盐室VC回收率达到99％以上。
以上所述的具体实施方式用来解释说明本发明，仅为本发明的较佳方案，并非对本发明作任何形式上的限制，在不超出权利要求所记载的技术方案的前提下，对本发明做出的任何修改、等同替换、改进等，都落入本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种改进的膜法制备维生素C的清洁工艺，其特征在于按如下步骤进行：
S1：利用VC-Na固体与工艺后段回流的稀VC-Na溶液和稀VC溶液混合配置，得到VC-Na水溶液；
S2：将S1所得VC-Na水溶液采用鳌合树脂吸附工艺处理，去除二价以及二价以上金属离子；
S3：将S2得到的VC-Na水溶液通入双极膜电渗析系统的酸室，并向盐室和碱室中通入稀碱液或纯水，通过双极膜电渗析处理后，从酸室、盐室、碱室中分别得到VC水溶液、稀VC-Na溶液、氢氧化钠溶液，将得到的所述稀VC-Na溶液重新回流至S1中用于配置VC-Na水溶液；
所述双极膜电渗析系统中，单个膜堆单元的膜片排列顺序为BP膜、阳膜、阳膜、BP膜，从正极一侧开始三个隔室依次为酸室、盐室、碱室；
S4 将S3得到的所述VC水溶液经过浓缩结晶，得到VC干品与稀VC溶液，将得到的所述稀VC溶液重新回流至S1中用于配置VC-Na水溶液。
2.如权利要求1所述改进的膜法制备维生素C的清洁工艺，其特征在于：所述步骤S1中，鳌合树脂选用官能团为氨基磷酸型或亚氨基二乙酸型螯合树脂。
3. 如权利要求1所述改进的膜法制备维生素C的清洁工艺，其特征在于：所述步骤S1中，鳌合树脂处理后的VC-Na溶液出水水质满足：SS<1 mg/L，钙、镁离子总含量< 1 ppm，铁离子含量< 0.1 ppm。
4.如权利要求1所述改进的膜法制备维生素C的清洁工艺，其特征在于：所述双极膜电渗析系统中，设有多个膜堆单元。
5. 如权利要求1所述改进的膜法制备维生素C的清洁工艺，其特征在于：所述双极膜电渗析系统中，VC-Na转化率为97%以上，氢氧化钠溶液中透过的VC-Na含量小于1 %；NaOH产水浓度为4~8 wt %。
6.如权利要求1所述改进的膜法制备维生素C的清洁工艺，其特征在于：所述双极膜电渗析系统采用平板式结构。
7.如权利要求1所述改进的膜法制备维生素C的清洁工艺，其特征在于：所述双极膜电渗析系统的膜基材选自PVC、PEEK、PES、PS中的一种或几种。
8. 如权利要求1所述改进的膜法制备维生素C的清洁工艺，其特征在于：所述双极膜电渗析系统酸室的进水中，VC-Na溶液的质量分数控制在25~30%，碱室和盐室进水通入纯水或0.04~0.4 wt%的氢氧化钠溶液。
9. 如权利要求1所述改进的膜法制备维生素C的清洁工艺，其特征在于：所述双极膜电渗析系统酸室的酸室出水中，VC水溶液的pH控制在1~2之间，氢氧化钠溶液浓度控制在4~8wt%之间。
10.如权利要求1所述改进的膜法制备维生素C的清洁工艺，其特征在于：所述双极膜电渗析系统中，进水水温低于40℃。
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