BR0315769B1 - método de separação de ìons multivalentes e ìons de lactato de um caldo de fermentação compreendendo um sal de lactato de ìon multivalente pela utilização de um aparelho de eletrodiálise ou eletrólise. - Google Patents

Description

Relatório Descritivo da Patente de Invenção para "MÉTODO DE SEPARAÇÃO DE ÍONS MULTIVALENTES E ÍONS DE LACTATO DE UM CALDO DE FERMENTAÇÃO COMPREENDENDO UM SAL DE LACTATO DE ÍON MULTIVALENTE PELA UTILIZAÇÃO DE UM APARELHO DE E- LETRODIÁLISE OU ELETRÓLISE".

A invenção refere-se a um método de separar íons multivalentes e íons de Iactato de um caldo de fermentação que compreende um sal de Iactato de íon multivalente, por utilização de um aparelho de eletrodiálise ou eletrólise. A invenção adicionalmente relaciona-se a um aparelho de eletro- diálise ou eletrólise para separar um caldo de fermentação em uma corrente residual compreendendo íons multivalentes e íons de lactato.

São bastante conhecidos na técnica os métodos de separar íons monovalentes e íons de lactato de um caldo de fermentação compreenden- do um sal de lactato de íon multivalente, por utilização de um aparelho de eletrodiálise ou eletrólise. Na US 5.002.881, é descrito um processo para a preparação fermentativa de ácido láctico por fermentação de uma cultura de Bacillus em uma solução aquosa compreendendo íons de sódio, potássio ou amônio, sujeição da mistura de reação à uItrafiItração e sujeição do permea- do a uma eletrodiálise, em que são usadas membranas bipolares.

Os sais lácticos preferidos são os lactatos de sódio, potássio, e amônio, conforme foi também descrito na US5881728, que adicionalmente faz uso de um aparelho de eletrodiálise para purificar o lactato de sódio, po- tássio, ou amônio de uma corrente de alimentação complexa.

São usados exclusivamente os sais de sódio, potássio, ou amônio do ácido láctico, porque estes são solúveis em água e é importante evitar a obstrução da membrana e dos eletrodos. Acredita-se em geral que a obstrução pelos íons multivalentes frustraria o processo de eletrodiálise, e necessita regular a limpeza do equipamento e, portanto, interrompendo o processo. Por razões econômicas, esta é uma situação indesejada. Portanto, é comumente aceito que os íons multivalentes devem ser evitados no proossso de eletrodiálise. Entretanto, a neutralização no pro- cesso de fermentação é preferivelmente efetuada com íons multivalentes, não com o hidróxido de sódio, potássio, ou amônio. No WO 9828433, é proposto um método para impedir a incrustação ao purificar os sais divalentes de ácido láctico, como obtidos após o processo de fermentação. O permeado de um processo de ultrafiltração, por esta ra2:ão, é tratado em uma unidade trocadora de íons para ligar os íons de cálcio e magnésio, e outros íons multivalentes, como os íons de ferro, se presentes. Este método impede a precipitação dos sais, tais como o fosfato de cálcio, que pode resultar em incrustação irreversível da membrana. Entretanto, este método requer uma etapa de troca extra e, des- se modo, torna o produto final mais oneroso. Foram descritos processos e aparelhagem específicos para a conversão de Iactato de sódio e amônio em ânion de ácido láctico na US 6221225 e na US 6331236. Nestas patentes, uma pilha de células de eletrodiálise é usada para formar uma multiplicidade de compartimentos para a separação. Em ambas as patentes, métodos são descritos para remover os íons multivalentes a fim de impedir a obstrução no processo de eletrodiálise. Exclusivamente os íons monovalentes são trata- dos nos processos de eletrodiálise das patentes acima mencionadas. Um exemplo é dado de um processo de eletrodiálise para o sal de amônio mo- novalentes de ácido láctico. Os métodos de ambas as patentes requerem equipamento e substâncias químicas adicionais, que tornam complicados e caros os processos para eletrodiálise. Na US 6221225, os íons multivalentes são removidos por troca iònica ou nanofiltração antes do processo de eletro- diálise. Na US 6331236, são usados agentes quelantes na célula de eletro- diálise para ligar ou quelar com os íons multivalentes, para formar tampões de metal-quelato. Uma membrana de troca iônica dentro da célula de eletro- diálise separa estes tampões de metal-quelato dos íons monovalentes a se- rem tratados adicionalmente na célula de eletrodiálise.

Na US 5746920, é usada uma etapa de pré-purificação antes do processo de eletrodiálise. Um exemplo é dado de caldo de fermentação sem célula contendo Iactato de sódio que é passado através de uma eletrodiálise bipolar para produzir ácido láctico. A etapa de eletrodiálise somente pode tratar os íons monovalentes como o Iactato de sódio, visto que os íons multi- valentes resultariam na obstrução, conforme antes mencionado. O caldo é, portanto, submetido a uma etapa de pré-purificação antes de entrar na célula de eletrodiálise, a fim de remover os cátions multivalentes da alimentação para a célula de eletrodiálise.

Muitos processos para as eletrodiálises utilizam membranas se- letivas para cátions dentro da célula para a separação dos cátions monova- lentes da corrente de alimentação para a célula de eletrodiálise. O transporte de cátions multivalentes através destas membranas, entretanto, introduz um risco muito alto de obstrução.

Algumas vezes as membranas bipolares são usadas em combi- nação com uma ou mais membranas seletivas para cátions. As membranas bipolares são usadas para separar a água em hidróxidos e prótons. Os hi- dróxidos formam complexos com os cátions e os prótons são usados para formar ácido livre com os ânions restantes da corrente de alimentação. Uma membrana seletiva para ânions adicional pode ser usada para separar mais os ânions da corrente de alimentação. Em geral, as membranas seletivas para cátions e as membranas bipolares são mais onerosas do que as mem- branas seletivas para ânions. Nos pedidos de patentes US 2002/0005356, US 6495013 e W002/05933, um processo e um aparelho são descritos, que utilizam uma combinação de membranas seletivas para cátions com mem- branas bipolares, com opcionalmente uma membrana seletiva para ânions incluída para a eletrodiálise de íons multivalentes. A introdução de um ácido forma a solução para superar o problema de obstrução pelos íons multiva- lentes. O ácido é introduzido em compartimentos da célula e neutraliza os sólidos formados. A introdução de substâncias químicas adicionais obvia- mente também resulta em custos aumentados.

É, portanto, um objetivo da presente invenção proporcionar um método de separar diretamente os íons multivalentes e os íons de lactato de um caldo de fermentação compreendendo um sal de lactato de íon multiva- lente, por utilização de um aparelho de eletrodiálise ou eletrólise, sem a ne- cessidade de uma etapa extra para a remoção de íons multivalentes ou da introdução de substâncias químicas adicionais para impedir a obstrução pela precipitação de complexos formados pelos íons multivalentes.

A presente invenção proporciona um método que satisfaz as condições acima, executando o método que compreende as etapas de intro- duzir o caldo, onde a concentração de íon multivalente é pelo menos 0,1 mol/l, a concentração de íon de Iactato é menos do que 300 g/l, e menos do que 10 % em mol do íon de Iactato são outros íons carregados negativamen- te, em um primeiro compartimento do aparelho de eletrodiálise ou eletrólise, compartimento este que é limitado por uma membrana seletiva para ânions ou não-seletiva e um cátcdo, e em que o íon multivalente é convertido para obter uma corrente residual compreendendo o hidróxido do íon multivalente, e o íon de Iactato é transportado através da membrana seletiva para ânions ou não-seletiva para um segundo compartimento limitado pela membrana seletiva para ânions ou não-seletiva e um ânodo, após o que o íon de Iaetato é neutralizado para ácido láctico. Após o isolamento do ácido láctico, o ácido láctico pode ser adicionalmente purificado por etapas de purificação conhe- cidas no campo, tais como destilação, extração, filtração, adsorção, troca tônica e similares, concentração, evaporação e tratamento com carbono.

O método de acordo com a invenção preferivelmente faz uso de um caldo contendo, por equivalente de íon de lactato, pelo menos 0,1 equi- valente do íon multivalente, e mais preferivelmente pelo menos 0,3 equiva- lente do íon multivalente. De preferência, a concentração de íon multivalente no caldo é 0,1 - 1,5 mol/l. O caldo é obtido pelo procedimento comum, tal como por fermentação de um carboidrato (por exemplo, a glicose, o amido, a sacarose, e similares). O íon multivalente é preferivelmente um íon de nrietal multivalente selecionado de magnésio, cálcio, zinco, ferro, e alumínio, e suas misturas.

Em uma outra modalidade preferida de acordo com a invenção, o caldo de fermentação compreende microorganismos. Tem vantagens reci- clar a corrente residual para o caldo de fermentação. Também tem vanta- gens quando o hidróxido do íon multivalente estiver pelo menos parcialmen- te presente como sólido na pasta. Ademais, tem vantagens com relação à prevenção de obstrução por precipitação dos complexos formados pelos hi- dróxidos com cátions multívalentes reciclar o ácido láctico de qualquer etapa posterior no processo de purificação para o processo de eletrodiálise ou ele- trólise. Em uma modalidade particularmente preferida de acordo com a in- venção, a membrana, através da qual os íons de Iactato são transportados, é uma membrana seletiva para ânions. Pelo transporte dos íons de Iactato através das membranas em vez dos cátions, o Iactato é isolado da corrente de alimentação restante e das impurezas. Depois desta etapa de purificação, uma membrana seletiva para ânions impede o transporte de cátions que possivelmente precipitam nas membranas.

No processo de eletrodiálise ou eletrólise de acordo com a in- venção, o processo usa no primeiro compartimento uma segunda membrana sendo uma membrana seletiva para ânions, uma membrana não-seletiva, ou uma membrana bipolar tendo seu lado seletivo para cátions voltado para o cátodo.

Em uma outra modalidade de acordo com a invenção, o proces- so de eletrodiálise ou eletrólise utiliza no primeiro compartimento membra- nas seletivas para ânions ou não-seletivas, e membranas bipolares tendo os seus lados seletivos para cátions voltados para o cátodo, alternadas. O mais preferido, estas membranas extras são do tipo seletivas para ânions.

A invenção adicionalmente relaciona-se a um aparelho para efe- tuar os métodos acima mencionados. Assim, de acordo com a invenção, é proporcionado um aparelho de eletrodiálise ou eletrólise para separar um caldo de fermentação em uma corrente residual compreendendo íons multi- valentes e íons de lactato, compreendendo um primeiro compartimento que é limitado por uma membrana seletiva para ânions ou não-seletiva, preferi- velmente uma membrana seletiva para ânions, e um cátodo, que adicional- mente compreende meios para introduzir o caldo de fermentação, e um se- gundo compartimento limitado pela membrana seletiva para ânions ou não- seletiva e um ânodo, que adicionalmente compreende meios para remover o ácido láctico, e opcionalmente meios para reciclar o ácido láctico para o pri- meiro compartimento a partir de qualquer etapa posterior no processo de purificação e opcionalmente meios para reciclar a corrente residual do pri- meiro compartimento para o caldo de fermentação.

O aparelho de eletrodiálise ou eletrólise acima mencionada pode conter um primeiro compartimento adicionalmente compreendendo uma se- gunda membrana sendo uma membrana seletiva para ânions, uma mem- brana não-seletiva, ou uma membrana bipolar tendo seu lado seletivo para cátions voltado para o cátcido.

Em uma outra modalidade de acordo com a invenção, o apare- Iho de eletrodiálise ou eletrólise compreende um primeiro compartimento com membranas seletivas para ânions ou não-seletivas, e membranas bipo- Iares tendo os seus lados seletivos para cátions voltados para o cátodo, al- ternadas. Mais preferido, estas membranas extras são do tipo seletivas para ânions.

A invenção é ilustrada pelas seguintes figuras.

A Figura 1 é uma vista esquemática de um aparelho de eletro- diálise ou eletrólise em sua forma mais simples, isto é contendo um anodo e um cátodo e uma membrana seletiva para ânions ou não-seletiva no meio.

A Figura 2 é uma vista esquemática de um aparelho de βίβλο- diálise ou eletrólise compreendendo uma segunda membrana seletiva para ânions.

A Figura 3 é uma vista esquemática de um aparelho de eletro- diálise ou eletrólise com membranas seletivas para ânions e bipolares alter- nadas.

A Figura 4 é um esquema mostrando o aparelho de eletrodiálise ou eletrólise de acordo com a Figura 1, um recipiente de produto (P)1 e o fermentador (F) para converter os carboidratos (por exemplo, o açúcar) em um sal multivalente de ácido láctico.

Na Figura 1, uma célula de eletrodiálise ou eletrólise é mostrada com um ânodo (a) indicado com a carga + e um cátodo (c) indicado com a carga. Entre o ânodo e o cátodo é colocada uma membrana (A), a qual po- de ser uma membrana seletiva para ânions ou não-seletiva. Os exemplos de membranas seletivas para ânions e não-seletivas podem ser encontrados nos manuais de literatura (por exemplo, K. Scott, Handbook of Industrial membranes, 2a edição, 1998, ISBN 1856172333, pags. 257-269; Perry1S Che- mical Engineers' Handbook, sexta edição, R.H. Perry, D. Green, 17-14/17-34 e 17-36/17-45; e Kirk-Othmer1S Encyclopedia of Chemical Technology, Terceira Edição, Vol. 8, pág. 698, Capítulo Diafragmas). Estas membranas podem estar disponíveis em diversas formas físicas, incluindo as lonas, as folhas, os filmes, as formas sinterizadas, e os tecidos tecidos ou não-tecidos.

Assim, a célula compreende um primeiro compartimento (I), compartimento este que é limitado pela membrana seletiva para ânions ou não-seletiva (A) e o cátodo (c). Neste exemplo, o Iactato de cálcio é coloca- do no compartimento (I), após o que, ao aplicar corrente na célula, os íons de cálcio formam hidróxido de cálcio que pode pelo menos parcialmente de- positar-se no compartimento (I) e deixa este compartimento como uma solu- ção de íons ou como uma pasta contendo hidróxido sólido, enquanto que o ânion Iactato atravessa a membrana (A) e deixa o segundo compartimento (II), compartimento este que é limitado pela membrana seletiva para ânions ou não-seletiva (A) e o ânodo (a), como ácido láctico (HL). A figura adicio- nalmente mostra as reações eletrolíticas que ocorrem, em que o hidrogênio é formado no cátodo e o oxigênio no ânodo.

Na Figura 2, uma modalidade é mostrada de acordo com a rei- vindicação 13, em que o primeiro compartimento adicionalmente compreen- de uma segunda membrana seletiva para ânions ou não-seletiva ou mem- brana bipolar (A), dividindo o compartimento (I) em duas partes, isto é Ia e Ib. Os processos de eletrólise que ocorrem nesta célula são os mesmos como mostrados na Figura 1, porém a membrana seletiva para ânions, não- seletiva ou a membrana bipolar adicional atua como uma membrana proteto- ra extra, impedindo adicionalmente a obstrução do íon multivalente no cáto- do e/ou no ânodo. De acordo com esta modalidade, o sal multivalente (neste caso particular, o cálcio) de ácido láctico é introduzido na seção Ib do com- partimento I, mantendo o cálcio fisicamente distante tanto do anodo quanto do cátodo. Na Figura 3, é mostrada uma modalidade de acordo com a rei- vindicação 11, em que uma pilha de três combinações de células foi forma- da. De acordo com esta modalidade, as membranas seletivas para ânions ou não-seletivas (A), preferivelmente as membranas seletivas para ânions, alternam-se com membranas bipolares (BP) tendo seus lados seletivos para cátions voltados para o cátodo. Os compartimentos indicados com Ca++ são compartimentos em que o sal multivalente de ácido láctico é introduzido. O processo de eletrodiálise é, em princípio, o mesmo que aquele das Figuras 1 e 2, porém o ácido láctico (HL) deixa a célula em três correntes de produto diferentes. Está claro que de acordo com este princípio qualquer pilha com qualquer número de células pode ser feita, o que aperfeiçoará a eficiência das membranas e a entrada de energia e diminuirá os custos.

A invenção é adicionalmente ilustrada com os seguintes exem- plos não-limitativos. Nos exemplos que se seguem as concentrações de áci- do láctico foram medidas por titulação com uma solução de hidróxido de só- dio de 1,0033 M.

Exemplo 1

Uma célula de acordo com a Figura 1 compreende uma mem- brana ACM® (da Tokuyama), um cátodo de titânio e um anodo de DSA, as distâncias do cátodo e do anodo até a membrana sendo ambas 8 mm. A superfície da membrana é 10*10 cm2 e o volume de cada um dos comparti- mentos é 80 cm3. A corrente é ajustada para 40 mA/cm2 (4 A). O rendimento líquido é 117 l/h no anólito e 105 l/h no católito em uma temperatura de tra- balho de 55°C. O volume do católito é 2 I, compreendendo uma solução de lactato de cálcio a 12% em peso, e o volume do anólito é 0,5 I, compreen- dendo uma solução de ácido láctico a 5% em peso, inicialmente. O pH do católito durante a experiência é mantido abaixo de 10 por adição de ácido (ácido láctico a 90% em peso).

A voltagem pôde ser mantida entre 15 e 19 V para manter uma corrente de 4 A durante esta experiência (5 h), durante cujo tempo a concen- tração de ácido láctico aumenta de 5% em peso para 17,4% em peso. Os eletrodos permaneceram livres de incrustação, conforme foi observado visu- almente.

Exemplo 2

A experiência do Exemplo 1 foi repetida, mantendo as condições as mesmas, com a exceção que o rendimento líquido é 114 l/h no anólito e 120 l/h no católito, em uma temperatura de trabalho de 60°C.

Ao contrário do Exemplo 1, não foi adicionado nenhum ácido durante a experiência. A voltagem foi mantida entre 13,9 e 18,6 V, para man- ter uma corrente de 4 A durante esta experiência (122 min), durante cujo tempo o pH aumentou para 12,43. O católito tornou-se branco, devido à for- mação de uma pasta fluida de hidróxido de cálcio, porém os eletrodos per- maneceram livres de incrustação. Novamente, isto foi observado por obser- vação visual. A concentração de ácido láctico aumentou de 5% em peso pa- ra 10% em peso durante a experiência.

Exemplo 3

Uma célula de eletrólise de acordo com a Figura 1, usando uma membrana de acetato de celulose porosa não-seletiva (diâmetro do poro de 0,8 μm; da Sartorius), foi usada em combinação com um recipiente de ali- mentação, e um fermentador para converter a alimentação em um sal multi- valente de ácido láctico, como representado na Figura 4. A fermentação da sacarose em ácido láctico foi iniciada por adição de uma pasta fluida de hi- dróxido de cálcio para controlar o pH em 6,4 e, após 20 h, tempo este que é necessário para obter uma quantidade suficiente de sal condutivo, a adição da pasta de hidróxido de cálcio acima mencionada foi interrompida e a ele- trólise foi iniciada sob controle do pH. O pH da fermentação foi mantido em 6,4. O ânion de lactato foi transportado do fermentador (F) para o recipiente de alimentação (P) (ver a Figura 4) através da membrana por aplicação de corrente. O pH em P (a solução de lactato de cálcio a 12% em peso a 54°C) diminuiu durante este processo (ver a Tabela), mostrando que o ácido láctico foi separado do líquido de fermentação.

Tabela

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Claims (11)

1. Método de separação de íons multivalentes e íons de Iactato de um caldo de fermentação compreendendo um sal de Iactato de íon multi- valente pela utilização de um aparelho de eletrodiálise ou eletrólise, caracte- rizado pelo fato de que compreende as etapas de introduzir o caldo em que a concentração de íon multivalente é pelo menos 0,1 mol/L, a concentração de íon de Iactato é menos do que 300 g/L, e menos do que 10 % em mol do íon de Iaetato são íons negativamente carregados exceto íons de lactato, em um primeiro compartimerito do aparelho de eletrodiálise ou eletrólise, com- partimento este que é limitado por uma membrana seletiva para ânions ou não-seletiva e um cátodo, e em que no primeiro compartimento o íon multi- valente é convertido para obter uma corrente residual compreendendo o hi- dróxido do íon multivalente, e o íon de lactato é transportado através da membrana seletiva para iânions ou não-seletiva para um segundo comparti- mento limitado pela membrana seletiva para ânions ou não-seletiva e um ânodo, após o que o íon de lactato é neutralizado para ácido láctico.

2. Método de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o caldo contém por equivalente de íon de lactato pelo menos 0,1 equivalente do íon multivalente, e preferivelmente pelo menos 0,3 equivalen- te do íon multivalente.

3. Método de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizado pelo fato de que a concentração de íon multivalente no caldo é 0,1 - 1,5 mol/l.

4. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações 1-3, caracterizado pelo fato de; que o íon multivalente é um íon de metal multiva- lente selecionado a partir de magnésio, cálcio, zinco, ferro, alumínio, e suas misturas.

5. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações 1-4, caracterizado pelo fato de que o caldo de fermentação compreende microor- ganismos.

6. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações 1-5, caracterizado pelo fato de que a corrente residual é reciclada para o caldo de fermentação.

7. Método de acordo com a reivindicação 6, caracterizado pelo fato de que o hidróxido do íon multivalente está pelo menos parcialmente presente como sólido na pasta fluida.

8. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações 1-7, caracterizado pelo fato de que o ácido láctico é reciclado para o primeiro compartimento.

9. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações 1-8, caracterizado pelo fato de que a membrana é uma membrana seletiva para ânions.

10. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações 1-9, caracterizado pelo fato de que uma segunda membrana é usada dentro do primeiro compartimento sendo uma membrana seletiva para ânions, uma membrana não-seletiva, ou uma membrana bipolar tendo o seu lado seletivo para cátions voltado para o cátodo.

11. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações 1- -10, caracterizado pelo fato de que dentro do primeiro compartimento são usadas membranas seletivas para ânions ou não-seletivas e membranas bipolares tendo os seus lados seletivos para cátions voltados para o cátodo, alternadas.