CN1708347A - 从发酵液中分离多价离子和乳酸根离子的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种应用电渗析或电解设备从包含多价离子乳酸盐的发酵液中分离多价离子和乳酸根离子的方法，所述方法包括如下步骤：向所述电渗析或电解设备的第一分隔室中加入其中多价离子浓度为至少0.1mol/l、乳酸根离子浓度小于300g/l、且其它带负电荷离子少于10mol％乳酸根离子的发酵液，该分隔室由阴离子选择性膜或非选择性膜和阴极所限定，并且其中使所述多价离子转化以得到包含多价离子氢氧化物的残余物流，并且使乳酸根离子通过阴离子选择性膜或非选择性膜而进入由阴离子选择性膜或非选择性膜和阳极所限定的第二分隔室，然后使乳酸根离子中和为乳酸。
Description
本发明涉及应用电渗析或电解设备从含有多价离子乳酸盐的发酵液中分离多价离子和乳酸根离子的方法。本发明还涉及使发酵液分离为含有多价离子和乳酸根离子的残余物流的电渗析或电解设备。
应用电渗析或电解设备从含有单价离子乳酸盐的发酵液中分离单价离子和乳酸根离子的方法在本领域中是公知的。在US 5,002,881中描述了一种通过在含有钠、钾或铵离子的水溶液中使酐状菌(Bacillus)的培养液发酵而制备乳酸发酵制品的方法，其中使反应混合物进行超滤，并应用双极性膜使渗透液进行电渗析。
如US 5681728所公开的，优选的乳酸盐为乳酸钠、钾和铵，另外该专利还应用电渗析设备从混合原料物流中纯化乳酸钠、钾或铵。
因为乳酸的钠、钾或铵盐是水溶性的，并且防止膜和电极的结垢是很重要的，所以只能应用这些盐。通常认为多价离子的结垢会阻止电渗析过程，因此必须对设备定期进行清洗，并因而中断该过程。从经济的角度考虑，这是不希望的。因此，通常接受的观念是应防止多价离子存在于电渗析过程中。但是，在发酵方法中优选用多价离子进行中和，而不是用氢氧化钠、钾或铵进行中和。在WO 9828433中，提出了一种在对发酵后得到的乳酸二价盐进行纯化过程中阻止结垢的方法。因此，在离子交换单元中处理超滤后的渗透液，从而键合钙和镁离子及其它多价离子如铁离子(如果存在的话)。该方法阻止了可能导致膜不可逆结垢的盐如磷酸钙的沉积，但该方法需要额外的交换步骤，并因而使最终产品更贵。用于转化乳酸钠和铵为乳酸根阴离子的具体电渗析方法和设备在US 6221225和US 6331236中已经进行描述。在这些专利中，应用一组电渗析池形成用于分离的多个分隔室。在上两个专利中，都描述了为了防止在电渗析过程中结垢而去除多价离子的方法。只有单价离子在上述专利的电渗析过程中进行处理。给出的一个例子是乳酸的单价铵盐的电渗析。这两个专利的方法都需要附加的设备和化学试剂，这使电渗析方法复杂且昂贵。在US 6221225中，在电渗析处理前通过离子交换或微滤(nanofiltration)脱除多价离子。在US 6331236中，在电渗析池中应用螯合剂与多价离子键接或螯合，从而形成金属螯合缓冲液。在电渗析池内离子交换膜使这些金属螯合缓冲液与将在电渗析池中进一步处理的单价离子分离。
在US 5746920中，在电渗析处理前应用预纯化步骤。在给出的一个例子中，含有乳酸钠的不含细胞的发酵液通过双极性电渗析以产生乳酸。如前面所述，因为多价离子将导致结垢，因此电渗析步骤仅能处理单价离子如乳酸钠。因此在进入电渗析池之前使发酵液经过预纯化步骤，从而从电渗析池的原料中脱除多价阳离子。
许多电渗析过程在渗析池内应用阳离子选择性膜来从电渗析池的原料物流中分离单价阳离子。但通过这些膜输送多价阳离子会造成非常高的结垢危险。
有时双极性膜与一种或多种阳离子选择性膜一起组合使用。所述双极性膜用于使水分解为氢氧根离子和质子。氢氧根离子与阳离子形成复合物，而质子用于与原料物流中剩余的阴离子形成自由酸。可以应用附加的阴离子选择性膜，以进一步从原料物流中分离阴离子。总之，阳离子选择性膜和双极性膜比阴离子选择性膜更贵。在专利申请US 2002/0005356、US 6495013和WO02/05933中，描述了一种用于电渗析多价离子的组合应用阳离子选择性膜和双极性膜及任选的阴离子选择性膜的方法和设备。加入酸形成溶液以克服多价离子的结垢问题。在渗析池的分隔室中加入酸并且中和所形成的固体。附加化学物质的加入当然也会造成费用的增加。
因此本发明的目的是提供一种应用电渗析或电解设备从含有多价离子乳酸盐的发酵液中直接分离多价离子和乳酸根离子的方法，所述方法不需要额外的脱除多价离子的步骤，也不需要加入附加化学物质以阻止因多价离子形成的复合物沉积而结垢。
通过实施包括如下步骤的方法，本发明提供了满足上述条件的方法：将多价离子浓度至少为0.1mol/l、乳酸根离子浓度小于300g/l、且其它带负电荷离子少于10mol％乳酸根离子的发酵液加入电渗析或电解设备的第一分隔室，其中该第一分隔室由阴离子选择性膜或非选择性膜分隔室和阴极所限定，其中多价离子被转化形成包含多价离子氢氧化物的残余物流，乳酸根离子通过阴离子选择性或非选择性膜输送至第二分隔室，该第二分隔室由阴离子选择性膜或非选择性膜和阳极所限定，然后乳酸根离子被中和为乳酸。
乳酸分离后，应用本领域中已知的纯化方法如精馏、萃取、过滤、吸附、离子交换等、以及浓缩、蒸发和碳处理，可进一步纯化乳酸。
本发明的方法优选利用其中相对每当量乳酸根离子含有至少0.1当量多价离子的发酵液，更优选为至少0.3当量的多价离子。在发酵液中多价离子的浓度优选为0.1-1.5mol/l。发酵液通过常规方法如碳水化合物(如葡萄糖、淀粉、蔗糖等)的发酵得到。
多价离子优选为选自如下的多价金属离子：镁、钙、锌、铁和铝及其混合物。
在本发明的另一个优选实施方案中，发酵液含有微生物。使残余物流循环回发酵液是有利的。当多价离子的氢氧化物至少部分以固体存在于浆液中时也是有利的。另外，对于阻止由氢氧根与多价阳离子形成的复合物沉积结垢，使乳酸从后续纯化处理的任一步骤循环回电渗析或电解过程也是有利的。在本发明一个特别优选的实施方案中，输送乳酸根离子通过的膜是阴离子选择性膜。
乳酸根离子通过膜而阳离子不通过，从而使乳酸根与剩余的原料物流和杂质分离。在该纯化步骤之后，阴离子选择性膜阻止了膜中可能沉积的阳离子的输送。
在本发明的电渗析或电解过程中，在第一分隔室中应用第二膜，该第二膜为阴离子选择性膜、非选择性膜、或其阳离子选择性侧指向阴极的双极性膜。
在本发明的另一个实施方案中，所述电渗析或电解过程在第一分隔室中应用交替的阴离子选择性膜或非选择性膜、以及其阳离子选择性侧指向阴极的双极性膜。这些附加膜最优选为阴离子选择性类型。
本发明还涉及用于实施上述方法的设备。因此，按照本发明，提供一种用于使发酵液分离为含多价离子和乳酸根离子的残余物流的电渗析或电解设备，所述设备包括：由阴离子选择性膜或非选择性膜(优选为阴离子选择性膜)和阴极所限定的第一分隔室，该第一分隔室还包含用于引入发酵液的装置；由阴离子选择性膜或非选择性膜和阳极所限定的第二分隔室，该第二分隔室还包括用于脱除乳酸的装置、用于使乳酸从后续纯化处理的任一步骤循环回第一分隔室的任选装置、以及用于将第一分隔室的残余物流循环回发酵液的任选装置。
上述电渗析或电解设备所包含的第一分隔室可以进一步包括第二膜，该第二膜为阴离子选择性膜、非选择性膜、或其阳离子选择性侧指向阴极的双极性膜。
在本发明的另一个实施方案中，电渗析或电解设备可以包含第一分隔室，该第一分隔室具有交替的阴离子选择性膜或非选择性膜、以及其阳离子选择性侧指向阴极的双极性膜。这些附加膜最优选为阴离子选择性类型。
本发明通过如下附图进行描述。
图1为最简单形式的电渗析或电解设备的示意图，所述设备包含阳极和阴极及二者之间的阴离子选择性膜或非选择性膜。
图2为包含第二阴离子选择性膜的电渗析或电解设备的示意图。
图3为具有交替的阴离子选择性膜和双极性膜的电渗析或电解设备的示意图。
图4的流程表示图1的电渗析或电解设备、产品容器(P)和用于使碳水化合物(如糖)转化为多价乳酸盐的发酵罐(F)。
在图1中，电渗析或电解池用带正电+的阳极(a)和带负电-的阴极(c)表示。在阳极和阴极之间设置膜(A)，其可以为阴离子选择性膜或非选择性膜。阴离子选择性膜和非选择性膜的例子可以在文献手册中找到(例如K.Scott，《工业膜手册》(Handbook of industrialmembranes)，第二版，1998，ISBN 1856172333，第257-269页；Perry的《化学工程师手册》(Chemical Engineers′Handbook)，第六版，R.H.Perry，D.Green，17-14/17-34和17-36/17-45；以及Kirk-Othmer的《化学技术百科全书》(Encyclopedia of ChemicalTechnology)，第三版，第8卷，第698页，Chapter Diaphragms)。这些膜可以以各种物理形态如垫、片、膜、烧结形式、织造布或无纺布的形式得到。
因此所述池包括第一分隔室(I)，该第一分隔室由阴离子选择性膜或非选择性膜(A)和阴极(c)所限定。在该实施例中，将乳酸钙置于分隔室(I)内，当向所述池应用电流后，钙离子形成氢氧化钙，其可能至少部分在第一分隔室(I)中沉积，并且作为离子溶液或作为含氢氧化物的浆液离开第一分隔室，而乳酸根阴离子通过膜(A)并作为乳酸(HL)离开第二分隔室(II)，其中第二分隔室由阴离子选择性膜或非选择性膜(A)和阳极(a)所限定。该图还表示了所发生的电解反应，其中在阴极形成氢气，而在阳极形成氧气。
图2给出了权利要求13的实施方案，其中第一分隔室还包括第二阴离子选择性膜或非选择性膜或双极性膜(A)，将第一分隔室(I)分隔为两部分即Ia和Ib。在该池中电解过程按与图1所示相同方式发生，但附加的阴离子选择性膜、非选择性膜或双极性膜用作额外的保护膜，进一步阻止多价离子在阴极和/或阳极上结垢。按照该实施方案，多价乳酸盐(在该特定情况下为钙)被加入到分隔室I的Ib区，使钙物理远离阳极和阴极。
图3给出了权利要求11的实施方案，其中形成三个池的组合。按照该实施方案，阴离子选择性膜或非选择性膜(A)，优选为阴离子选择性膜，与阳离子选择性侧指向阴极的双极性膜(BP)交替排列。用Ca++表示的分隔室为多价乳酸盐引入的分隔室。其中的电渗析方法在原理上与图1和图2的相同，只是乳酸(HL)以三个不同产品物流离开所述池。清楚的是，按照该原理可以制备以任何数量池组合的任何组，这将提高膜和输入电能的效率并降低费用。
通过如下非限定性实施例进一步描述本发明。
在如下实施例中，乳酸浓度用1.0033M的氢氧化钠溶液滴定测量。
实施例1
按照图1，池包括ACMTM膜(例如Tokuyama)、钛阴极和DSA阳极，阴极和阳极与膜之间的距离都为8mm。膜的表面为10*10cm2，每个分隔室的体积为80cm3。调节电流为40mA/cm2(4A)。在55℃的工作温度下在阳极电解液中液体以117l/h的速率产生，而在阴极电解液中以105l/h的速率产生。阴极电解液的体积为21，其为12wt％的乳酸钙溶液；阳极电解液的体积为0.51，其最初为5wt％的乳酸溶液。在实验过程中阴极电解液的pH通过加入酸(90ww％的乳酸)而保持为低于10。
电压可以保持在15-19V之间，从而在实验过程中(5h)保持电流为4A，在这段时间内，乳酸的浓度从5wt％增至17.4wt％。根据视觉观察，电极一直保持不结垢。
实施例2
保持相同的条件重复实施例1的实验，只是在工作温度60℃下在阳极电解液中液体以114l/h产生，而在阴极电解液中以120l/h产生。
与实施例1不同，在实验过程中没有加入酸。电压保持在13.9-18.6V之间，从而在整个实验过程(122分钟)电流保持为4A，在这段时间内pH增至12.43。由于形成氢氧化钙浆液，阴极电解液变白，但电极仍保持不结垢。同样，这是视觉观察的结果。在实验过程中，乳酸浓度从5ww％增至10ww％。
实施例3
如图4所示，组合应用图1的电解池与原料容器及用于转化原料为多价乳酸盐的发酵罐，其中所述电解池应用非选择性多孔纤维素醋酸酯膜(孔径为0.8μm；例如Sartorius)。通过加入氢氧化钙浆液控制pH为6.4而引发蔗糖发酵为乳酸，20h后，停止加入上述氢氧化钙浆液，且在pH控制下开始电解，其中所述20h时间对获得足量导电盐是必须的。发酵pH保持为6.4。通过应用电流而使乳酸根阴离子从发酵罐(F)通过膜输送至原料容器(P)中(参见图4)。在该过程中P(54℃下12wt％的乳酸钙溶液)的pH降低(参见下表)，表明乳酸从发酵液中分离出来。
表
| 时间(分钟) | pH(乳酸钙) | I(A) | V |
| 090180260310 | 5.614.864.554.404.34 | 0.50.670.780.670.72 | 2.352.822.992.892.96 |
Claims (14)
1.一种应用电渗析或电解设备从包含多价离子乳酸盐的发酵液中分离多价离子和乳酸根离子的方法，包括如下步骤：向电渗析或电解设备的第一分隔室中加入发酵液，其中所述发酵液中多价离子的浓度为至少0.1mol/l，乳酸根离子的浓度低于300g/l，并且其它带负电荷的离子少于10mol％乳酸根离子，该第一分隔室由阴离子选择性膜或非选择性膜和阴极来限定，并且其中使多价离子转化以得到含有多价离子氢氧化物的残余物流，并且输送乳酸根离子通过阴离子选择性膜或非选择性膜进入第二分隔室，该第二分隔室由阴离子选择性膜或非选择性膜和阳极所限定，然后使乳酸根离子中和为乳酸。
2.权利要求1的方法，其中所述发酵液中相对每当量乳酸根离子含有至少0.1当量的多价离子，优选为至少0.3当量的多价离子。
3.权利要求1或2的方法，其中所述多价离子在发酵液中的浓度为0.1-1.5mol/l。
4.权利要求1-3任一项的方法，其中所述多价离子为选自如下的多价金属离子：镁、钙、锌、铁、铝及其混合物。
5.权利要求1-4任一项的方法，其中所述发酵液中含有微生物。
6.权利要求1-5任一项的方法，其中使所述残余物流循环回发酵液。
7.权利要求6的方法，其中所述多价离子的氢氧化物至少部分作为固体存在于浆液中。
8.权利要求1-7任一项的方法，其中使所述乳酸循环回第一分隔室。
9.前述权利要求任一项的方法，其中所述膜为阴离子选择性膜。
10.前述权利要求任一项的方法，其中在第一分隔室内应用第二膜，该第二膜为阴离子选择性膜、非选择性膜、或者其阳离子选择性侧指向阴极的双极性膜。
11.前述权利要求任一项的方法，其中在第一分隔室内应用交替的阴离子选择性膜或非选择性膜和其阳离子选择性侧指向阴极的双极性膜。
12.一种用于使发酵液分离为包含多价离子和乳酸根离子的残余物流的电渗析或电解设备，所述设备包含：由阴离子选择性膜或非选择性膜、优选为阴离子选择性膜和阴极所限定的第一分隔室，该第一分隔室还包含引入发酵液的装置；以及由阴离子选择性膜或非选择性膜和阳极所限定的第二分隔室，该第二分隔室还包含用于脱除乳酸的装置及用于使残余物流循环回发酵液的任选装置。
13.权利要求12的电渗析或电解设备，其中所述第一分隔室还包含第二膜，该第二膜为阴离子选择性膜、非选择性膜、或其阳离子选择性侧指向阴极的双极性膜。
14.权利要求12或13的电渗析或电解设备，其中所述第一分隔室包含交替的阴离子选择性膜或非选择性膜和其阳离子选择性侧指向阴极的双极性膜。
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