CN1251790C - 多价金属盐的双极膜电渗析方法 - Google Patents

Abstract

用于多价金属盐盐解离的双极膜电渗析方法已被用在从盐物流中回收酸碱值而没有沉淀污染池的操作并引起停工，其中在氢氧离子存在下金属阳离子可形成基本上不溶的沉淀。将酸引入到形成金属氢氧化物的室中，阻止它们形成或中和形成的固体，使盐继续解离。用三室双极电渗析池(10)实施本发明的盐解离方法用于生产浓缩净化的酸类，例如2-氧代-L-葡萄糖酸，11(KLG)，是在抗坏血酸生产中的一个关键中间物。

Description

多价金属盐的双极膜电渗析方法

技术领域

本发明一般涉及盐的解离方法，更具体地说，是用双极膜电渗析解离盐的改进方法，其中盐的阳离子具有形成基本上不溶沉淀的可能性，如，金属氢氧化物，氧化物等。

发明背景

盐解离电渗析是一从盐物流中回收酸碱值的有用技术。用双极膜进行的电渗析方法已经被用在阳离子是单价的和不形成不溶碱的情况，(如，锂、钠、钾和氨)。用双极膜电渗析盐解离方法传统上还没有用在多价金属盐存在的情况下，因为形成的金属氢氧化物是不溶的，它们沉淀在电渗析室中，或沉淀在阳离子或双极膜上，污染膜或电渗析分室导致阻塞和最终停工。在阳离子或双极膜内内成形成的不溶氢氧化物也将引起更高的电位，以及最终导致该薄膜的物理损坏。由水溶解学发表的一报告(Salem，Eli et al.，″Bipolar Membrane Water Splittingto Produce Organic Acids″，presented at The 11^th International Forum onElectrolysis in the Chemical Industry，Clearwater Beach，FL，Nov.2-6，1997)，薄膜和双极膜电渗析设备制造商建议在利用双极膜电渗析之前使用螯合离子交换树脂处理除去多价金属到小于1ppm。

在由葡萄糖发酵生产抗坏血酸中间体的生产中，已经发现使用盐解离双极膜电渗析中的限制问题尤为突出。在这一过程中，发酵使葡萄糖转化为2-氧代-L-葡萄糖酸盐(也称为″KLG″)，是抗坏血酸生产中的有用中间体。然而，在化学转化为抗坏血酸之前，KLG酸盐首先必须转化到游离酸形式。问题是游离KLG酸为相当强的有机酸(pKa＝2.7)。曾发现KLG酸溶液酸性太强而不能进行发酵。因此，需要在发酵器中加入合适的碱以保持近中性的pH，并形成KLG盐。在使用细菌由葡萄糖形成KLG的情况下，最合适的碱是二价氢氧化钙。相比较，在发酵期间当单价碱如氢氧化钠、氢氧化钾或氢氧化氨，被用于控制pH时，KLG生产率，产率，滴定量和细胞生存能力都显著地减少。

因此，优选的发酵产品是KLG钙盐，Ca(KLG)₂。KLG钙盐酸化的惯用办法是加入硫酸到等当量形成KLG酸(HKLG)和硫酸钙。由于硫酸钙仅仅是微溶的，它需要被过滤掉。残留溶解的硫酸钙通过阳离子和阴离子交换步骤被除去。实际中，这个过程产生大量的硫酸钙废物，该废物必须用很大的费用进行垃圾掩埋。由于需要阴阳离子交换和除去相对稀的发酵肉汤中的大量水的蒸发步骤，也使资金费用相对高。

因此，需要改进的更经济的由电渗析技术解离多价金属盐的方法，所述的方法利用双极膜，其中避免了不想要沉淀的形成和与其相联系的处置问题，正是污垢电渗析池薄膜，因而减少了高代价的停工期。

发明内容

因此，发明的主要目的是提供新的改进的解离盐的方法，所述的方法在用双极膜电渗析时避免或减少了与不溶沉淀形成相联系的问题和停工。使用本发明改进的方法，有可能将双极膜电渗析技术用在具有多价阳离子盐解离中，而没有增添与固体副产品相联系的处置问题。这些发明者发现要将廉价易得的酸引入到室内，否则那里将形成不溶氢氧化物沉淀，这样可避免或阻止这种不想要固体的形成和积聚。与形成不想要固体相反，得到了有用的酸和碱值而没有固体阻碍池的操作。

为实现以上主要目的，提出了阻止沉淀形成的方法，如在解离盐中通过如下步骤用双极膜电渗析多价金属氢氧化物；其包括：

(1)提供盐的水溶液，特别是一种有多价无机阳离子和有机阴离子的盐；

(2)通过输送穿过阳离子交换膜到碱室，从水溶液中分离多价无机阳离子，和

(3)通过将酸引入碱室，中和由越过双极膜的羟基形成的不溶多价金属氢氧化物，形成具有多价无机阳离子的可溶多价盐产品。

将酸引入到电渗析池的碱室，在那里形成不溶氢氧化物，中和那些氢氧化物或阻止固体沉淀的形成。

该发明的另一个目的是提供以双极膜电渗析解离盐的方法，这种电渗析产生并浓缩多种有用的产品，其中包括步骤：

(1)提供含有阳离子和阴离子盐的水溶液；

(2)通过输送穿过阳离子交换膜，从水溶液中分离阳离子；

(3)通过引入穿过双极膜的羟基，使分离的阳离子转化为相应的氢氧化物；

(4)酸化该氢氧化物形成第一个有用的产品；

(5)形成第二个有用的产品，或通过：

(a)在由那里(步骤2)分离阳离子后，引入越过双极膜的酸化残留在在水溶液中的阴离子，形成相应的阴离子游离酸，或通过

(b)输送经过阴离子交换膜从水溶液分离阴离子，以及通过引入穿过双极膜的质子使分离的阴离子转化为相应的游离酸。

本发明的盐解离电渗析方法在再循环应用中是有用的，如从发酵肉汤如HKLG中回收有机酸，或希望酸以弱酸盐存在时，例如乳酸钙。在后者的情况下，本发明的双极膜电渗析盐解离方法从乳酸钙中可回收乳酸。按照这里公开的改进方法，从外部源引入酸可避免不溶金属氢氧化物沉淀的积聚和污染。在低电位时在膜的相对(两)侧，正是池堆中的双极膜使水解离形成氢氧离子和质子。

本发明的双极膜电渗析方法可以在至少有两室个隔的多室池中进行。在大多数场合下，盐解离在具有二或三个室构造的电渗析池中进行。典型地，当盐解离形成弱酸或弱碱时，使用二个室双极膜电渗析方法。当形成弱酸时双极膜与阳离子交换膜配对，或形成弱碱时双极膜与阴离子交换膜配对。因为形成的弱酸或碱不足以解离，它不能被输送穿过离子交换膜达到任何大的程度。因此，在乳酸生产中，乳酸钙经过配有双极膜和阳离子交换膜的二个室的电渗析池的稀释室。钙离子被输送穿过阳离子交换膜到碱室，其中通过引入酸中和任何金属氧化物，酸化由来自双极膜氢氧离子形成的氢氧化钙。由来自双极膜的质子酸化残留在稀释室中的乳酸盐。这样形成的乳酸是弱酸不能经受电迁移。

本发明也预期双极膜三室电渗析池的应用。当解离强酸强碱时它们是特别有用。盐的稀释物流被置于碱室和酸室之间。由阳离子交换膜使碱室与稀释室隔离，由阴离子交换膜使酸室与稀释室隔离。这些三室池与双极膜末端结合，其中给碱室提供氢氧离子，给酸室提供质子。这样三室双极膜电渗析由置于阴极和阳极之间三个室组件中的至少一个组成。

例如在KLG钙盐解离期间，钙从稀释室迁移到碱室并与双极膜提供的羟基反应。与形成不溶沉淀物相反，引入碱室的酸中和氢氧化物形成中和酸的可溶盐。同时，输送来自该稀释室的KLG阴离子越过阴离子交换膜到达酸室，其中由双极膜供给的质子为转化为抗坏血酸提供了希望的KLG游离酸。

附图简述

图1是双极膜三室电渗析池的示意图，其用于多价金属阳离子盐盐解离如Ca(KLG)2形成强酸HKLG。

图2是双极膜二室电渗析池的示意图，用于多价金属阳离子盐盐解离如乳酸钙形成弱酸。

优选实施方式

从来自发酵肉汤以及更低价值的起始多价金属盐中回收具体有机酸和多价金属盐的框架内，描述本发明的双极膜电渗析方法，可以理解，这里公开的本发明的原理可应用于更宽的基质范围，即实际上任何多价金属盐盐解离，其中在氢氧离子存在下，该金属阳离子基本上形成不溶的沉淀物(如，氢氧化物和氧化物)。

因此，本发明利用双极膜电渗析的盐解离方法涉及水溶液的处理，所述水溶液包括相应碱是不溶的金属盐，更具体地说，解离多价金属盐包括这种典型的多价金属如Ca⁺²，Mg⁺⁷，Al⁺³，Ti⁺³及其混合物。同样地，可以被处理的其它典型金属盐是从发酵过程得到的那些，尤其是例如含有KLG的酸式盐，例如Ca(KLG)₂，其需要被转化和浓缩为游离酸作为有用中间物，之后转化为抗坏血酸。

首先看图1.，图示了三室电渗析单元10，配有阳极12，阴极14和单一的三室单元16，由中心稀释进料室组成；进料室酸室的右侧通过阴离子交换膜隔离，进料室碱室的左侧通过阳离子交换膜隔离。三室单元16被双极膜的每一端所束缚，该双极膜给碱室提供氢氧离子和给酸室提供质子。

如此，三室双极膜电渗析室由置于阴极和阳极之间的三室单元之一组成。双极膜由被束缚于阳离子层的阴离子交换层组成。可用的双极膜的典型的例子是商标为Neosepta®的BP-1，从Tokuyama公司可以得到。双极膜在低电位解离水形成氢氧离子和质子。

阴离子交换膜可以是强，中等或弱的碱，并由季氨基或叔氨基组成。阴离子交换膜应该是稳定的，对输送阴离子阻力低，防止中性糖的输送，例如，基本上非离子化的分子。

阳离子交换膜应该是稳定的，并在被渗析的多价金属盐溶液中具有低的阻力。阳离子交换膜包括全氟化型膜，如DuPont′s Nafion®，或任何非全氟化阳离子交换膜，如从Tokuyama公司也可以得到的Neosepta CMXSB。正如本领域的普通技术人员所理解的，几个由双极膜组成的三室单元，阳离子和阴离子交换膜可以一起组合在在外端具有单一电极对的电渗析室中。

电极由阳极12和阴极14组成。该阳极对所用的电解条件应该是稳定的，并在组成上由碳如石墨、二氧化铅、贵金属或铂、钯、铱、金、钌以及类似金属的合金组成。这里包括贵金属或沉积在阀金属上的合金，如钛、钽等。通常，在阳极12的反应水的氧化，如方程(1)所表示，其中产生质子和氧气：

(阳极)     (I)

该阴极应该是稳定的，并由贵金属和它们的合金；镍、钢等组成。一般地，按方程(II)阴极反应是水的还原生产氢和羟基：

(阴极)     (II)

因为存在多价阳离子，阳极电解液和阴极电解液物流优选包括惰性强酸溶液，如在清洗室中硫酸或硝酸。他们有助于防止在电极清洗液中不溶氢氧化物的形成，重要地是在电解期间，作为在电解期间的电导改性剂和电解质。优选地，在三室构造中电极清洗物流被与池外部联在一起(未示出)，以及由(图1)相邻于酸室的阳离子交换膜所束缚，从而只有质子被输送进出冲洗物流，并不改变冲洗流的总组份。

在电渗析池的操作中，在势场影响下，在双极膜中解离水形成氢氧离子和质子。将酸引入碱室，如丙酸中和氢氧离子，这样阻止金属氢氧化物沉淀的形成，或形成时被中和。在后者情况下，形成水和酸的可溶性金属盐加到碱室酸，如丙酸的可溶金属盐。优选地，在碱室中保持摩尔过量的中和酸。其它典型的中和酸包括乙酸、盐酸、硝酸等。

如图1-2所示，质子移向阴极进入酸室，那里它们将与多价金属盐阴离子相结合，如KLG^-(图1)，它从进料室迁移穿过阴离子交换膜到阳极12进入酸室。在酸室中(图1)多价金属盐的阴离子和质子结合形成希望酸的净化浓缩溶液，如HKLG。这样在进料室留下了中性糖几乎耗尽了有用的阴阳离子。双极膜电渗析的盐解离过程按照图1的体系进行，如此提供了有价值的KLG酸溶液进一步加工为抗坏血酸，以及二级有用的副产品，如用于回收和销售的丙酸钙。应理解，这种随后的步骤包括并非意欲作为本发明部分的那些步骤。

图2说明在解离和浓缩多价阳离子金属盐中典型的双极膜电渗析室也是有用的。即，类似于图1中的三室单元，图2的二室电渗析单元20在实施本发明盐解离方法中也是有用的，但是，特别是解离包括，例如，弱酸多价盐如乳酸钙，否则在双极膜电渗析中另外将形成不溶的氢氧化钙。

单元20描述二室双极膜电渗析室22用于解离多价阳离子盐，所述的盐形成弱酸，如乳酸。类同三室池的那些，二室池电渗析室包括阳极24和阴极26，其中电极用酸电解质清洗，如硫酸。如前面描述过的，室22由阳离子交换膜分隔的至少一个进料室和至少一个碱室组成。碱室和进料室在每一侧被双极膜所束缚，所述的双极膜结构类似于图1中的三个室的池。

在势场影响下，双极膜将水解离形成氢氧离子和质子。氢氧离子移向阳极24进入碱室并由引入碱室内的酸中和。即，阻止了不溶氢氧化物沉淀的形成，或如果从多价金属如钙离子形成，则输送穿过阳离子交换膜到阴极26，在碱室内被中和。优选地，在碱室内保持摩尔过量的酸，如丙酸等。

同时，质子将移向阴极26和进入进料室，那里它们将与阴离子如乳酸盐结合形成乳酸。因为它是弱酸，大量质子没有解离，因此，并不与金属阳离子竞争穿过阳离子交换膜进入碱室。在该过程，多价阳离子如Ca⁺²，被来自含有阴离子的进料液几乎完全耗尽，其转化为弱酸，如乳酸。残留在酸溶液中的任何残留阳离子可以通过阳离子交换树脂或其它合适的技术除去。

图1和2的双极膜电渗析池可以在单元池电压下操作，每个膜的室电压为约0.1到10伏，更优选地，为约0.5到约5伏。操作温度应该在约5到100℃的范围，更特别地，从约20到约50℃。尽管高于以上提到的那些操作温度可能是合适的，但它们可能引起一些膜性能劣化。

在一些情况下，在进料液中偶然的杂质可污染该薄膜，导致池的性能变差。在一些情况下，加酸的碱室或进料室混和不好的区域可能沉淀出多价金属氢氧化物。在这种情况下，在适当的位置清洁池和膜，在电渗析室中，用酸溶液，包括硝酸、盐酸或其它矿物酸以除去任何金属氢氧化物。也可以利用碱洗液，优选地在酸洗涤后使用除去来自膜的有机污垢。也可以使用其它洗液，如过羧酸、非离子的或离子的洗涤剂或醇类，只要它们可完成必要的膜清洁而没有使膜性能劣化。只要膜在这种温度下稳定，在高温下可以进行″在适当位置的清洁″步骤。

下面具体的例子说明本发明的各种具体情况，然而应该理解，它们仅仅是说明目的，并非意欲为本发明方法条件和范围的全部定义。

实施例1

在三室双极膜电渗析池中为说明KLG钙盐解离，进行下面的实验：

制备含有以Ca(KLG)²计155g/l KLG的发酵肉汤，精密过滤除去细胞，和用Dowex Optipore^TM L285聚合吸附剂树脂处理以除去颜色和膜污垢物。11个8升一批的pH5.5溶液经过Eurodia 2C三室双极膜电渗析池的进料室，所述池配有三(3)组Neosepta CMX-SB阳离子和BP-1双极膜以及FuMA-Tech FAD-PK阴离子膜，这些由纽约的Lancaster电合成公司获得。池的构造与图1的构造相一致。电渗析池单位面积是每膜活性面积200cm²，膜间隔是0.75mm。酸室开始装填有220g/l KLG的来自以前电渗析运转的酸产品。碱室装填有含约0.5摩尔丙酸钙的溶液和4.7摩尔丙酸。

进料再循环通过室其在每个池控制的3.7伏电压40℃下操作直到除去约95％的KLG。KLG酸浓度是在200到250g/l的范围，最后的碱组成为1.3摩尔丙酸钙加上1.4摩尔丙酸。全部电渗析时间是137小时。该池用1M HCl洗涤60分钟，然后用1M氢氧化钠分批洗涤15分钟。平均电流密度是35mA cm^-2，KLG输送的平均电流密度是65％。Ca⁺²输送的平均电流密度是74％。一经实验完成后在池中没有发现钙沉积。

实施例2

在二室双极膜电渗析池中为说明乳酸钙盐解离，进行下面的实验：

在将水中1摩尔乳酸钙的溶液通过二室双极膜电渗析池堆的进料室，如Eurodia 2C配有三(3)组Neosepta CMX-SB阳离子交换膜和BP-1双极膜。池堆对应图2的构造。双极电渗析池单位面积是每个膜活性面积为200cm²以及膜间隔是0.75mm。碱室开始充有含0.5摩尔丙酸钙的溶液和4.7摩尔丙酸。

进料再循环通过室，在每池控制的3伏的电压、40℃下操作，直到除去约95％的乳酸钙。由于水与钙一起的输送，乳酸产品的浓度略高于进料乳酸盐浓度，最后碱组成近似为1.3摩尔丙酸钙和1.4摩尔丙酸。平均电流密度是35mA cm^-2，钙输送的平均电流效率是75％。实验完成后在池中没有发现钙沉积。

尽管用各种实施方式描述了本发明，但它们仅仅是示例性的。当然，按照前面详细的描述，许多选择、改进和改变对本领域的普通技术人员是显尔易见的，因此，本发明意欲包括接受全部这种选择和改变，其在所附权利要求的精神和宽的范围之内。

Claims (19)

1.解离盐的方法，特征在于其包括如下步骤：

(1)提供盐的水溶液，所述的溶液包括多价阳离子和阴离子；

(2)通过输送穿过阳离子交换膜，从所述的水溶液中分离阳离子；

(3)通过引入穿过双极膜提供的羟基，使分离的阳离子转化为相应的氢氧化物；

(4)通过酸化氢氧化物形成第一有用的产品；

(5)形成第二有用的产品，或通过：

(a)由步骤2分离阳离子之后，通过引入穿过双极膜提供的质子，酸化残留在所述水溶液中的阴离子形成所述阴离子相应的游离酸，或

(b)通过输送经过阴离子交换膜，从所述的水溶液分离阴离子，并通过引入穿过双极膜提供的质子使分离的阴离子转化为相应的游离酸。

2.权利要求1的方法，其特征在于，水溶液包含金属盐。

3.权利要求2的方法，其特征在于，金属盐的金属是多价金属选自Ca⁺²、Mg⁺²、Al⁺³、Ti⁺³和及其混合物。

4.权利要求2的方法，其特征在于，金属盐来自发酵过程。

5.权利要求4的方法，其特征在于，发酵过程金属盐是酸式盐。

6.权利要求5的方法，其特征在于，酸式盐包括选自KLG和乳酸盐的阴离子，形成的有用产品选自KLG游离酸、乳酸和对应于步骤4中使用酸化剂的阴离子的多价金属盐。

7.权利要求2的方法，其特征在于，酸化剂选自无机酸、有机酸及其混合物。

8.权利要求2的方法，其特征在于，盐解离在具有双极膜的多室电渗析池堆中进行。

9.权利要求5的方法，其特征在于，盐解离在具有双极膜的二个或三个室的电渗析池中进行。

10.在盐解离过程中，抑止金属氢氧化物沉淀的方法，其特征在于，包括如下步骤：

(1)提供盐的水溶液，所述的溶液包括多价无机阳离子和有机阴离子；

(2)通过输送穿过阳离子交换膜进入碱室，从水溶液中分离多价无机阳离子；

(3)通过引入酸到所述的碱室，中和在所述的碱室中形成的不溶多价金属氢氧化物，形成可溶多价盐产品。

11.权利要求10的方法，其特征在于，包括如下步骤：

在由步骤2分离多价无机阳离子后，通过引入穿过双极膜提供的质子，酸化残留在所述的水溶液中的阴离子以形成所述的阴离子相应的游离酸。

12.权利要求10的方法，其特征在于，包括如下步骤：

通过输送穿过阴离子交换膜，从所述的水溶液中分离阴离子，并通过引入穿过双极膜提供的质子，使分离的阴离子转化为相应的游离酸。

13.权利要求10的方法，其特征在于，在这些步骤中多价无机阳离子选自Ca⁺²、Mg⁺²、Al⁺³、Ti⁺³及其混合物。

14.权利要求10的方法，其特征在于，盐的水溶液从发酵过程得到。

15.权利要求11的方法，其特征在于，盐的水溶液包括选自KLG和乳酸盐的阴离子，形成的有用产品是选自KLG游离酸、乳酸和对应于酸化剂阴离子的多价金属盐。

16.权利要求12的方法，其特征在于，盐的水溶液包括选自KLG和乳酸盐的阴离子，形成的有用产品是选自KLG游离酸、乳酸和对应于酸化剂阴离子的多价金属盐。

17.权利要求10的方法，其特征在于，酸选自无机酸、有机酸及其混合物。

18.权利要求10的方法，其特征在于，其在具有双极膜多室电渗析池堆中进行。

19.权利要求16的方法，其特征在于，其在具有双极膜二个或三个室电渗析池中进行。

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