LU81828A1 - Procede de production de carbonates de metaux alcalins dans une cuve a membrane ou la membrane et la cathode sont en configuration contigue - Google Patents
Procede de production de carbonates de metaux alcalins dans une cuve a membrane ou la membrane et la cathode sont en configuration contigue Download PDFInfo
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/> , , mi LUXEMBOURG
C/Y ^ilL ’ σ n Demande de Brevet d’invention ---- I. Requête ..La...société dite:......DIÂM03D SHAMROCK CORPORATION,.....lloo Superior (1) ...Avenue..»......â.....C.LEVEL.AHD.....Ohio ,.....Etats-Unis d1 Amérique »......représentée -.par-Konslenr Jacques.....<3e Kuysery.....agissant en qualité de (2) ..mandataire..............................................................................................................................................................................................................................................
dépose........ ce vingt-neuf octobre.....19oo soixante-dix-neuf (3i ► à........1.5...............heures, au Ministère de l’Économie Nationale et des Classes Moyennes, à Luxembourg : 1. la présente requête pour l’obtention d’un brevet d’invention concernant : - "Procédé .de ..production de.....carbonates de métaux alcalins dans (4) ........une cuve.....à membrand où la msnsbrane.....et la cathode.....sont en ........configuration contiguë".........................................................................................................................................................................
déclare, en assumant la responsabilité de cette déclaration, que l’(es) inventeurs) est (sont) : ....1..,-.....Donald L.......DERÏÏSPIRIS.,......8So4 Pipe Î7ood Court,.....â MElîTOR,....................(5) .....................Ohio r Etats-Unis d1Amérique.........................................................................................................................................
....2..,-.....Thomas J.......GILLIG&N,.....III./.....1174o Jason Avenue, à COIICQRD, ......................Ohio »......Etats-Unis d*Amérique 2. la délégation de pouvoir, datée de le . .2. octobre X979.....
3. la description en langue............f rançaise............................. de l’invention en deux exemplaires ; 4............U............ . planches de dessin, en deux exemplaires ; 5. la quittance des taxes versées au Bureau de l’Enregistrement à Luxembourg, le.....29 octobre.....1979....................................................................................................................................................................................................
revendique pour la susdite demande de brevet la priorité d’une (des) demande(s) de (6)......................brevet..............................................déposée(s/Vn (7) aux Etats-Unis d1 Amérique....................
le......3.Q.....QC.tobr.e.....19.7.8...........(Ne.*......9.55.,.7.05.)..........................................................................................................
7 .........................................................................................................................v....................-..............................................-.............................................................................................
, au nom de S. i.U.v'iSK'fcÆUr S................................................................................................................................................................................................(9) élit domicile pour lui (elle) et, si désigné, pour son mandataire, à Luxembourg ......................................„ .....35,.....bld,......Rayai...............................................................................................................................................................................................................(io> sollicite la délivrance d’un brevet d’invention pour l’objet décrit et représenté dans les annexes susmentionnées, — avec ajournement de cette délivrance à ...................5......................... mois.
tj r \ t
...pan.d».ta.ire . v............l........G-r. A
II. Procès-verbal de Dépôt
La susdite demande de brevet d’invention a été déposée au Ministère de l’Économie Nationale et des Classes Moyennes, Service de la Propriété Industrielle à Luxembourg, en date du : 29 octobre 1979 ..·..........·.. Pr. le Ministre à.........15............ heures / \ de l’Économie Nationale et des Classes Moyennes, / ; P·d·
Cl S B Aezm__ S D. 5ο.832
r1 ' REVENDICATION DE LA PRIORITE
V μλϊ.ι^'·' ' i '- - ~~~ 1 ^· — nn n— Tinrr ·ι mini 1 1 m ~ «m n n» iiini ι·ιι· de la demande de brevet / ΜΜΦ&ΪΖ / ] , whiwwiii i »m τι -f riiri-i~fiifïrnTM~iTrniwÿiiimfni^iai|iiiwn«'—tr î1 m- mu fiinniii wiiiiiii pihimii mw.^iaiiimwn i'miu1 »—i—
ί ‘ Æil AUX ETATS-UNIS D'AMERIQUE
I , Du 30 OCTOBRE 1978 * t i 1 \ \ \ \ \ • Mémoire Descriptif déposé à l'appui d'une demande de
BREVET D’INVENTION
i au
Luxembourg
au nom de : DIAMOND SHAMROCK CORPORATION
i ; pour : "Procédé de production de carbonates de métaux alcalins dans ; ‘ une cuve à membrane où la membrane et la cathode sont en ^ configuration contiguë".
i-> I · * !
La présente invention concerne, d’une générale, un procédé de production électrolytique d'un rail»»- ’ · ’.Λ nate d'un métal alcalin. Plus particulièrement, l'invention -éÿS ijrjl concerne un procédé perfectionné pour la production électrolv-tique d'un carbonate d'un métal alcalin en utilisant une cuve h membrane dans laquelle la membrane et la cathode sont dans une configuration particulière.
On sait que l'on peut effectuer la production électrolytique d'un carbonate d'un métal alcalin à partir de chlorures de métaux alcalins dans des cuves à diaphragme et à membrane en introduisant de l'anhydride carbonique dans le compartiment cathodique ou dans le catholyte recyclé à l'extérieur de la cuve, comme décrit, par exemple, dans les brevets des Etats-Unis d'Amérique n° 552.895, 2.967.807, 3·179·579, 3·374·ΐ64 et 4.OSO.27O. Dans tous ces brevets, à 1'exception‘du brevet n° 552.895, le diaphragme ou la membrane séparant la cuve elec-trolytique en un compartiment anodique et un compartiment cathodique est espacé de la cathode pour permettre, au CO^ gazeux ou aux ions HCÛ ~ introduits (formés par la réaction de v CO2 avec des ions 0H~) d'atteindre et de réagir plus aisément avec les ions OH- formés au côté membrane de la cathode, réduisant ainsi la migration en retour des ions OH dans le comparti- ; ment anodique via le séparateur (cause principale de la faible efficacité de courant dans le procédé d'électrolyse). Spécifiquement, dans des procédés de production de sels carbonates dans lesquels la cathode est séparée de la membrane, on obtient des efficacités de courant (mesurées sur les produits du catholyte) d’au moins 95^ et se rapprochant très souvent de la valeur théorique. De plus, dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n° 3.374.I64, il est stipulé que le procédé dans lequel on utilise une cuve à membrane, est nettement amélioré lorsque :¾¾¾¾¾ cette membrane est séparée de la cathode : la quantité d'ions · "-·
Xa+ s'écoulant à travers la membrane et transformés en Na^O^ " ,./, · .
augmente à SOp contre b0% sfulencnt lorsqu« la ^ ' la cathode sont contiguës comme décrit dans le brevet des î;t nt-_ . ^
Unis d'Amérique n° 552.895· i/lî//·:/;?
Il est connu de réduire la tension d'électrolyse ' en juxtaposant la membrane et la cathode ou en les lamifiant comme décrit, par exemple, dans les brevets des Etats-Unis d'Amérique n° 2.967-807, 3-057-794 et 4.101.395, ainsi que dans les demandes de brevets publiées en République Fédérale d'Allemagne 2.704.213 et 2.74I.956. Toutefois, ces systèmes présentent un inconvénient du fait que les ions OH formés à ou près de *%&&&$& l'interface membrane/cathode peuvent s'échapper plus aisément dans la membrane et parvenir, par migration, dans le compartiment anodique, provoquant ainsi une perte d'efficacité du courant de traitement comme décrit précédemment. En raison de cette caractéristique et des efficacités proches de la valeur théorique que l'on atteint lorsque la cathode est séparée de la membrane, dans la technique antérieure, on a adopté une configuration selon laquelle la cathode et la membrane sont séparées pour la production de carbonates de métaux alcalins dans des cuves a membrane.
Compte tenu de cet état de la technique, un objet de la présente invention est de fournir un procédé se déroulant dans une cuve à membrane pour la production de carbonates de métaux alcalins en travaillant à une faible tension d'électro-lyse et à une haute efficacité de courant, réalisant ainsi un procédé plus efficace que ceux connus actuellement.
Ces différents objets et avantages, ainsi que d'autres qui apparaîtront plus clairement à la lecture de la description et des revendications ci-après, sont réalisés en effectuant 1'électrolyse d'un chlorure d'un métal alcalin dans une cuve électrolytique dans laquelle le compartiment d'anolyte ..
et le compartiment de catholyte sont séparés par une membrane échangeuse de cations, hydrauliquement imperméable et à permea- v """h r-r· -- .* bilité si'lrct.ive qui ι-st lamifiée avec la eathucie ou juxt ap.v.ée ‘ ; en continuité avec celle-ci, ainsi qu'en introduisant de l’an-hydride carbonique dans le catholyte se trouvant dans la cuve ou recyclé à l'extérieur de celle-ci, et ce, en une quantité suffisante pour transformer pratiquement toute la quantité de 1'hydroxyde de métal alcalin se formant dans le compartiment cathodique en un carbonate de métal alcalin. De façon étonnante, on atteint des efficacités de courant de 95-100^ même lorsque le catholyte a une haute teneur totale en solides et également avec une faible tension d'électrolyse.
La cuve électrolytique que l'on utilise dans le Îi'ri'ïï procédé de l'invention et dans laquelle la membrane et la cathode ;_·. .
sont dans une configuration contiguë, peut être une cuve unique ou un groupe de cuves combinées ensemble en une seule unité d'électrolyse, soit en série en utilisant des électrodes bipolaires, soit en parallèle en utilisant des électrodes unipolaires.
Ces cuves sont généralement de type classique : elles comportent un logement résistant aux électrolytes et elles sont subdivisées, par une membrane, en un compartiment d'anolyte et un compartiment de catholyte, le compartiment d'anolyte comportant une entrée et une sortie pour la saumure de chlorure de métal alcalin, ainsi qu'une sortie pour le chlore gazeux, tandis que le compar- timent de catholyte comporte une ou plusieurs entrées pour l'eau et/ou le catholyte recyclé, des sorties pour le catholyte forme et *·χ·'· ·>>··:·· l’hydrogène, de même qu'une admission pour le CC^, de préférence, au fond ou près du fond de la cuve si le CO2 doit être introduit dans le catholyte contenu dans celle-ci.
La membrane subdivisant le logement de la cuve en un compartiment d'anolyte et un compartiment de catholyte peut, en général, être n'importe quelle membrane échangeuse de cations, hydrauliquement imperméable et devenant 'électrolytique-ment conductrice lorsqu'elle est hydratée dans les conditions ‘ ...
opératoires de la cuve, cette membrane étant égal c-mcrit utile . . . '.Y. ! i pour 11 électrolyse des saumures dé chlorures de métaux alcalins.
Ces membranes sont constituées d’une pellicule d'un polymère : i résistant chimiquement à l’anolyte et au catholyte et contenant des groupes hydrophiles échangeurs d'ions tels que des groupes sulfoniques, des groupes carboxyliques et/ou des groupes sulfo-namido. On a constaté que des membranes formées à partir de polymères contenant des groupes sulfoniques et/ou carboxyliques possédaient une bonne sélectivité (c'est-à-dire qu'elles ne transportent pratiquement que des ions de métaux alcalins), ainsi · que de bonnes caractéristiques à basse tension pour la production de carbonates de sodium et de potassium, tandis que des membranes contenant des groupes sulfonamido semblent être utiles pour la production de carbonate de sodium, cependant qu'elles nécessitent une tension d'électrolyse un peu plus élevée. Spécifiquement, ces polymères intervenant dans la formation des membranes ont un poids équivalent de groupes échangeurs d'ions d'environ 800-1.500 et, sur une base sèche, ils peuvent absorber plus de 5% en poids d'eau de gélification.
Le cation du groupe échangeur d'ions (-C0oH, n -S0,,H, -ΞΟ,ΚΓ' et analogues) de la membrane sera le plus souvent le même métal alcalin que celui présent dans le sel chlorure devant être électrolysé en sel carbonate. Bien que, au départ, on puisse utiliser le sel de métal alcalin sous la forme acide ou sous une autre forme, on comprendra que la membrane échangera pratiquement tous ces cations contre le cation du sel devant être électrolysé au cours du fonctionnement de la cuve pendant une période relativement courte. Afin d'obtenir une résistance chimique maximale à l'anolyte, il est particulièrement préférable d'utiliser des polymères dans lesquels tous les atomes d'hydrogène fixés aux atomes de carbone sont remplacés par des atomes de fluor ou des polymères dans lesquels la majeure partie / :¾ de ces atomes d'hydrogène sont remplaces par des atoj; «-» de % lu .r - et les autres, par des atomes de chlore, tandis que les groupes · ".-y échangeurs d'ions sont fixés à un * atome de carbone auquel est ; relié au moins un atome de fluor. ?vS;?qj;£;
Afin de réduire. la tension d'électrolyse au minimum '·* · la membrane a, de préférence, une épaisseur se situant entre environ 0,0762 et 0,254 mm, les membranes dont l'épaisseur se situe dans les valeurs supérieures de cet intervalle, étant utilisées pour assurer une meilleure durabilité et une meilleure sélectivité. En raison des importantes sections transversales des cuves électrolytiques utilisées à l'échelle industrielle, lorsque la membrane n'est pas supportée sur ses deux faces par des électrodes contiguës, elle est spécifiquement lamifiée avec ; ou imprégnée dans un organe de renforcement inerte, électrolytique-ment non conducteur et hydrauliquement perméable tel qu'un tissu tissé ou non tissé fabriqué à partir de fibres d'amiante, de verre, de TEFLON et analogues. Dans les membranes composites constituées d'une pellicule et d'un tissu, il est préférable que le lamifié comporte une surface ininterrompue d'une pellicule de résine sur les deux faces du tissu afin d'empêcher les fuites provoquées à travers la membrane par suintement le long des fils du tissu. De telles structures composites, ainsi que leurs procédés de fabrication sont décrits dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n° 3· 770*567· En variante, sur chaque ]***$??$£ face du tissu, on peut lamifier des pellicules du polymère constituant la membrane.
Des membranes appropriées sont vendues par la firme "E.I. duPont de Nemours & Co.'' sous la marque commerciale "NAFIOX". La fabrication et la description de membranes appropriées de type "KAFION" et autres sont données, entre autres, dans le brevet britannique 1.1δ4·321, dans la demande de brevet publiée en République Fédérale d'Allemagne 1.941.847, dans les brevets des Etats-Unis d'Amérique n° 3.O4I.3I7, 3.282.875, --- 3*624.053, 3.784.399, 3.849.243, 3.909.378, 4.025.405, 4.080.270>.
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4j.101.395j ainsi que dans la demande de brevet des El at s - Vu i s ! ·-" ·“ .· d'Amérique n° Si/.007.
La cathode utilisée dans la cuve électrolytique · : du procédé de 11 invention peut être réalisée en n'importe quelle matière classique conductrice d'électricité et résistant au catholyte, par exemple, le fer, l'acier doux, l'acier inoxydable, le nickel et analogues. La cathode est perforée et perméable aux gaz ; de préférence, au moins 25$ de sa surface sont constitués d'ouvertures facilitant la formation, l'écoulement et l'élimination de l'hydrogène gazeux dans le compartiment de >s: catholyte, ainsi que la circulation des ions anhydride carboni-que et/ou bicarbonate vers l'interface cathode/membrane. Afin de réduire la tension d'électrolyse, la totalité ou une partie de la· surface de la cathode peut comporter un revêtement ou une couche d'une matière réduisant la surtension d'hydrogène de la cathode, par exemple, comme décrit dans les brevets des Etats-Unis d'Amérique n° 4»024.044 (revêtement de particules de nickel et<Jaluminium, appliqué par pulvérisation en masse fondue et par lixiviation), 4*104.133 (revêtement d'un alliage de nickel/zinc déposé par voie électrolytique) et 3*350.294 (revêtement de molybdène, de tungstène, de cobalt, de nickel ou de fer).
Si une certaine partie de la surface de la cathode ne comporte h pas ce revêtement ou cette couche, cette partie constituera alors spécifiquement la zone de la cathode qui est juxtaposée à la membrane ou lamifiée avec celle-ci. Des cathodes appropriées peuvent être constituées, par exemple, d'une toile expansée, d'une toile métallique tissée ou de plaques perforées.
Sont particulièrement préférées, les cathodes ayant une zone d'ouvertures (espaces vides) d'au moins environ 50$ avec de bonnes caractéristiques de dégagement des gaz, par exemple, les électrodes à plaques parallèles décrites dans le brevet sud-africain n° 73/S433 (et dans la demande de brevet des Etats-Unis d'Amérique n° 303.052) dont la description est mentionnée ici ' .
/ ixi' i.-xpl i citc:r plus amplement eus types <11 clcrtrodes , Ce.*; cathodes sont, particulièrement efficaces pour les solutions concentrées de catholytes (par exemple, les solutions saturées à S0-100a), en particulier, les solutions de K^CO^, dans lesquelles des viscosités plus élevées et d’autres effets hydrodynamiques en solution empêchent la formation, l’écoulement et l’échappement de l’hydrogène gazeux. L’hydrogène retenu forme une "obstruction ou couverture de gaz" à la cathode, élevant ainsi la tension d1électrolyse. Etant donne que la disposition parallèle et verticale des éléments formant électrodes réduit la ret mue du gaz et, partant, la formation d’une obstruction de gaz à l'électrode, la tension d'électrolyse est · réduite. Bien que des plaques parallèles soient décrites et illustrées dans le brevet sud-africain précité, il est evident que, pour ces cathodes préférées, on peut également utiliser d'autres électrodes allongées ayant d'autres sections transversales, par exemple, des sections transversales circulaires, en ellipse , triangulaires, en losange et carrées, pour autant qu'elles soient disposées en un alignement pratiquement vertical et avec un écartement suffisant entre des éléments adjacents pour assurer une bonne circulation de l'électrolyte sans entraver l'écoulement et le dégagement du gaz dans le compartiment de catholyte.
Dans le procédé de l’invention, la cathode et la membrane sont juxtaposées de telle sorte qu'au moins la majeure partie de l'interface cathode/membrane soit en configuration contiguë. Bien qu'il soit avantageux d'avoir un contact à raison d'une valeur aussi faible que 50a, on obtient les chutes de tension les plus basses lorsque 90 à 100a de l'interface de cette cathode et de cette membrane sont en configuration contiguë. Les moyens permettant de réaliser cette caractéristique /;· sont variés et bien connus : par exemple, on peut utiliser une , plus forte pression hydrostatique d'anolyte pour appuyer la
1 «'"V
- 9 - ··.· membrane contre la cathode, comme décrit dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n° 3 »057 »794 ï on peut disposer la ner.- : Λ brane entre l'anode et la cathode sans aucun espace libre à leur 5
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interface $ on peut Comprimer la membrane entre la cathode et l'anode avec des éléments élastiques appropriés de compression, comme décrit dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique 3.573.437 on peut former la membrane in situ sur la surface de la cathode (par exemple, par enàuction, par immersion, par pulvérisation, par polymérisation ou par fusion de précurseurs polymères · y··:. :' appropriés, de solutions, de dispersions, de poudres ou de fibres), comme décrit dans les brevets des Etats-Unis d'Amérique n° 4.Ο36.728 et 4.101.395 i ou encore, on peut lamifier une membrane en pellicule avec la cathode en utilisant la chaleur et la pression, comme décrit dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n° 4.101.395· Dans l'un ou l'autre de ces procédés, on peut tout d'abord appliquer, à la cathode, (par pulvérisation, à la brosse, par immersion et analogues) une couche intermediaire d'une matière polymère inerte appropriée et non conductrice ou d'un précurseur polymère (non hydrophile et pratiquement exempt de groupes échangeurs d'ions) afin de rendre inactives les surfaces de la cathode sur lesquelles doit venir appuyer la membrane et/ou afin d'améliorer l'adhérence interfaciale lorsque la membrane est formée in situ sur la cathode ou lorsqu'elle est lamifiée avec celle-ci. Compte tenu des considérations qui précèdent, il est évident que les expressions "juxtaposition" "contact" et "contiguïté", utilisées dans la présente spécification et les revendications ci-après, englobent, sauf indication contraire, non seulement des configurations dans lesquelles la membrane et la cathode se touchent à leur interface, mais éga- < lement des configurations dans lesquelles la membrane est formée sur la cathode ou est lamifiée avec celle-ci.
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De même, l'anode utilisée dans la cuve élcctroly- w ·:; tique du procédé de l'invention peut être n'importe quelle -.ï.î ·' matière classique, conductrice d'électricité, électrocatalyti- ·"'· '·· quement active et résistant à l'anolyte, par exemple, le graphite ou, mieux encore, un métal à soupapes tel que le titane, le tantale ou leurs alliages, cette matière comportant, sur sa surface, un métal noble, un oxyde d'un métal noble (individuellement ou en combinaison avec un oxyde d'un métal à soupapes) ou encore une autre matière électrocatalytiquement active et résis-tant à la corrosion. Des anodes de cette classe préférée sont des anodes possédant une stabilité dimensionnelle qui sont bien, connues et largement utilisées dans l'industrie (voir, par , exemple, les brevets des Etats-Unis d'Amérique n° 3·^^7·^^3j 3.032.498, 3.84Ο.443 et 3.S46.273). Bien que l'on puisse utiliser des anodes pleines lorsqu'elles sont espacées de la membrane, il est néanmoins préférable d'utiliser des anodes perforées dont la surface comporte des ouvertures à raison d'environ 25% ou plus, par exemple, une toile expansée, une toile tissée ou une plaque perforée, étant donné que des anodes de ce type comportent une plus grande surface électrocatalytique et qu'elles facilitent la formation, l'écoulement et l'élimina-tion du chlore gazeux se trouvant dans le compartiment d'anolyte. Ig-wm Ainsi qu'on l'a décrit précédemment, des électrodes assurant un bon dégagement des gaz et dont la surface comporte des ouvertures à raison de 50% ou plus (comme décrit dans le brevet sud-africain n 0 73/S433 et comme indiqué ci-dessus),peuvent être particulièrement préférées lorsque l'anode est également juxtaposée et contiguë à la membrane et/ou lorsqu'on utilise des saumures presque saturées. i - - 11 - ·' · ’
En ce qui concerne l'écartement entre l'anode et ' y.*’ la membranej cette distance est idéalement la distance minimale :i'1': maintenant une haute efficacité de courant vis-à-vis de la forma-tion de chlore, tout en réduisant la tension. Habituellement, on obtient une tension minimale lorsque l'anode est contiguë à la membrane ou lorsque celle-ci est lamifiée avec l'anode.
Le procédé de l'invention peut être adopté pour la production de n'importe quel carbonate de métal alcalin au départ du chlorure de métal alcalin correspondant. C'est ainsi :/::¾¾¾ que l'on prépare les carbonates de sodium, de potassium et de .
lithium respectivement à partir des chlorures de sodium, de potassium et de lithium.
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Tout comme lors de 1'électrolyse classique des halogénures de métaux alcalins en vue de former du chlore, des hydroxydes de métaux alcalins et de l'hydrogène, on charge, dans le compartiment anodique, le chlorure de métal alcalin qui deviendra l'anolyte de la cuve sous forme d'une solution aqueuse que l'on appelle communément ''saumure''. Plus spécifiquement, on acidifie cette saumure à un pH d'environ 4 ou moins avec un acide tel que 1'acidv. chlorhydrique afin de réduire le dégagement d'oxygène à l'anode, de même que la formation de précipités /'·.·. insolubles dans ou sur la membrane à partir de sels de cations ‘ polyvalents tels que le chloimre de calcium ou le chlorure de magnésium, présents dans la saumure. En variante ou en plus du réglage précité du pH, on peut réduire l’effet néfaste exercé par les sels de cations polyvalents en ajoutant, à la saumure, un composé capable de former, avec les sels de cations polyvalents et à un pH supérieur à 5,5j un gel insoluble à l'interface anolyte/membrane, le gel étant réversible à un pH inférieur à 3, comme décrit dans le brevet des Etats-Unis /v‘r·' d’Amérique n° 3.793.163. A titre d'illustration, parmi les ; composés formateurs de gel que l'on peut utiliser .suivant ln présente invention, il y a, par exemple, les phosphates, les . -u·.' orthophosphates et les métaphosphates de métaux alcalins (de V; /: préférence, du même métal alcalin que celui de la saumure chargée) ou la forme acide libre de ces phosphates.
Spécifiquement, on charge la saumure à l'état de saturation ou à un état proche de la saturation afin de porter la concentration de l'anolyte à son maximum et, partant, réduire la tension que nécessite la cuve. De même, la vitesse à laquelle la saumure est chargée, ainsi que l'intensité du courant de la cuve influencent la concentration de l'anolyte.
Un chargement plus rapide de la saumure augmente la concentration en solides de l'anolyte tandis que, en revanche, des intensités de courant plus élevées épuisent plus rapidement la teneur en solides de l'anolyte. Idéalement, ces trois paramètres qui sont en interrelation, sont choisis et réglés de telle sorte que l'anolyte ait une concentration en solides d'environ 75^ de saturation ou plus afin de réduire au minimum la tension requise. Bien entendu, des concentrations d'anolyte de moins de 75/£ de saturation sont également appropriées lorsque des tensions plus élevées sont tolérées dans la cuve.
L'électrolyte est chargé dans le compartiment . .·.
cathodique au début du procédé afin d'obtenir un catholyte initial. Spécifiquement, cet électrolyte contiendra le même métal alcalin que celui de la saumure et il sera constitué d'un sel carbonate afin de faciliter l'obtention rapide de l'état d'équilibre. Après le démarrage, le catholyte est continuellement renouvelé au cours de 1'électrolyse par l'ion de métal alcalin de la saumure chargés migrant à travers la membrane, de même, on règle la teneur en solides du catholyte à la concen- · : -tration désirée en ajoutant de l'eau à ce catholyte. Si l'on désire réduire au minimum l'énergie requise pour le séchage du , sel carbonate, la concentration du catholyte sera maintenue - 13 - . . -.
à ou presque au point, de saturation du sel carbonate, par exemple, .£·=-' à 75-100$ de la concentration de saturation. En revanche, si de plus basses tensions d1électrolyse constituent une caractéristique primordiale, on utilisera de plus faibles concentrations de catholyte, la concentration optimale étant déterminée par le type de cuve et de cathode, le type de sel carbonate et la température du catholyte. Par exemple, lorsqu’on utilise une cathode en acier inoxydable 316 à petites mailles (comportant des ouvertures en losange de 0,35 x 12,7 mm) pour produire du { K9C0 à 0,31 A/cm2, la tension tombe de 4,77 volts à 640 g/litre à 4,2 volts à 49Ο g/litre, soit une chute de tension de 0,375 volt par réduction de 100 g/litre de la teneur en solides du catholyte. Lorsqu'on utilise une cathode constituée de plaques parallèles en nickel telle que celle décrite dans les exemples ci-après et ayant de meilleures caractéristiques en ce qui concerne le dégagement des gaz, on observe que cette tension tombe de 3,95 vols à 640 g/1 à 3,7 volts à 490 g/1, soit une chute de tension de 0,167 volt par réduction de 100 g/l de la teneur en solides du catholyte.
Dans le procédé de l'invention, on introduit de 1J anhydride carbonique gazeux dans le catholyte de telle sorte que cet anhydride carbonique et/ou les ions bicarbonate résul-tant de la réaction de cet anhydride carbonique avec des ions 0H réagissent avec 1'hydroxyde de métal alcalin formé dans le compartiment de catholyte à partir des ions de métal alcalin migrant a travers la membrane, ainsi qu’à partir des ions hydroxy formés à la cathode. A cet effet, on peut injecter directement de l'anhydride carbonique dans le compartiment de catholyte, habituellement au fond ou près du fond de ce dernier, afin d’assurer un temps de mélange et de contact maximum de " ‘ l'anhydride carbonique avec le catholyte et, de préférence, avec une vitesse de sortie suffisante pour réduire au minimum l’obstruction du ou des orifices d'admission de l'anhydride carbo- - 14 - : nique, tout en assurant un bon mélange.. En variante, on peut faire passer l'anhydride carbonique dans le catholyte recyclé ::: à l'intérieur d'un appareil de carbonatation à l'extérieur de ' .
la c u v e . Ce mode opératoire et des appareils spécifiques de carbonatation sont décrits dans les brevets des Etats-Unis d'Amérique n° 552.S95, 3·179·579 et 3.S19.S13· De préférence, le débit de recj’-clage doit être suffisant pour que les solides du catholyte se trouvant dans la cuve contiennent au moins 90$ en poids du sel carbonate. 1¾¾¾ -
La quantité d'anhydride carbonique introduit dans le catholyte doit être suffisante pour obtenir, dans ce catholyte, des solides contenant au moins environ 90$ en poids du sel carbonate désiré si l'on veut atteindre de hautes efficacités de courant, c'est-à-dire des efficacités de courant de l'ordre d'environ 90$ ou plus. Toutefois, il est de loin préférable d'utiliser l'anhydride carbonique en une quantité donnant environ 95$ en poids ou plus d'un carbonate d'un métal alcalin dans les solides du catholyte, étant donné que l'on obtient, dans cet intervalle, des efficacités de courant maxima (vis-à-vis des solides du catholyte ) dépassant généralement 95$. C'est - ; .
pourquoi, il est de loin préférable et idéal d'utiliser 1 ' anhy- * dride carbonique en une quantité ne produisant pratiquement qu'un sel carbonate. Lorsqu'on utilise une quantité inférieure, le carbonate formé contiendra de faibles quantités de l'hydro- : xyde de métal alcalin, tandis que des quantités plus élevées donneront un carbonate contenant une faible quantité du sel bicarbonate.
L'anhydride carbonique utilisé dans le procédé de l'invention peut être essentiellement à une pureté de 100$ ou ·’ ···.
il peut être mélangé avec d'autres gaz tels que l'azote et 1 ' oxygène, par exemple, lorsque, comme source d'anhydride carbo- ..'l'inique, on utilise des gaz provenant de la combustion de la 1 / :: 1 Λ - 15 - '/ ' houille, du gaz, de l'huile et analogues. Toutefois, on n'uti- Wv:·^
Usera normalement pas de l'anhydride carbonique provenant d'un i .· gaz de combustion s'il est souhaitable d'avoir de l'hydrogène gazeux de haute pureté.
Dans le procédé de l'invention, les températures de l'anolyte et du catholyte ne sont pas particulièrement critiques concernant l'obtention d'une haute efficacité de courant. Toutefois, étant donné que la tension diminue à mesure que la température s'élève, il est préférable d'adopter des températures d'environ 90°C ou plus lorsqu'on désire réduire au minimum la consommation d'énergie.
Dans le procédé de l'invention, on adopte spécifiquement une intensité de courant supérieure à 0,155 A/cm2 de surface de membrane afin de réduire la teneur en chlorure de métal alcalin des solides du catholyte à moins de 400 parties par million, comme décrit dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n° 4.Ο8Ο.27Ο. L'intensité de courant requise pour attein-, dre cette faible teneur en impuretés salines variera suivant l'épaisseur, les groupes échangeurs d'ions et le poids équivalent de la membrane utilisée ; par ailleurs, cette intensité de courant peut être aisément déterminée. Si des teneurs plus élevées ; en impuretés constituées de sels chlorures peuvent être tolérées, :;:'· on peut alors adopter de plus faibles intensités de courant.
Des intensités de courant spécifiques que l'on peut adopter, se situent entre 0,155 et 0,62 A/cm2.
Plus spécifiquement, le catholyte est déchargé du compartiment cathodique ou il est prélevé du catholyte recyclé à un débit proportionnel à la vitesse de transport des ions de métaux alcalins hydratés à travers la membrane (vitesse pro-portionnelle à l'intensité de courant), ainsi qu’au débit de ‘ ; l'eau éventuellement ajoutée de l'extérieur au catholyte afin ’v de maintenir ce dernier à un volume essentiellement constant.
- 16 - .- ·,-.··
Après avoir été déchargé, le catholyte est spécifiquement ache-miné vers un réservoir avant de subir un traitement complémentaire tel qu'une concentration, un séchage ou un conditionnement pour le transport. A ce moment, 1'hydroxyde ou le bicarbonate résiduel subsistant éventuellement comme sous-produit peut être éliminé chimiquement si on l'estime inopportun dans le produit final.
Les carbonates de métaux alcalins et, en particu- : *. lier, les carbonates de sodium et de potassium sont des produits chimiques bien connus existant en un volume important dans l’industrie. Tout comme les produits de la technique antérieure, le carbonate de métal alcalin obtenu par le procédé de l'invention peut être commercialisé sous forme de liqueurs ou de matières solides anhydres ou hydratées que l’on prépare à partir du catholyte déchargé par des moyens classiques connus dans l'industrie tels que la concentration, le séchage et analogues.
De la même manière, on peut les employer pour des utilisations finales analogues, par exemple, dans la fabrication du verre, de -l'alumine, du papier et des détergents, comme précurseurs d'autres composés de métaux alcalins et comme absorbants régéné-râbles pour l'anhydride carbonique et l'hydrogène sulfuré.
Bien que, pour des raisons de clarté, la description ci-dessus et les exemples ci-après soient donnés en référence à des cuves individuelles, il est évident que, dans une opération effectuée à l'échelle industrielle, on combinera habituellement plusieurs cuves de ce type en une seule unité d1électrolyse, soit en une disposition en série en utilisant des électrodes bipolaires, soit en une configuration parallèle $-:¾¾¾ en utilisant des électrodes unipolaires. ·,
V
- 17 - EXEMPLES 1-7 /' ;,
Dans les exemples ci-après, on utilise une cuve : ; d1électrolyse de laboratoire de forme cylindrique subdivisée, par une membrane échangeuse de cations, en un compartiment d'anolyte et un compartiment de catholyte, cette cuve ayant un diamètre intérieur de 50,S mm. L'anode et la cathode, toutes deux d'un diamètre légèrement inférieur, sont placées en contiguïté avec la membrane, sauf dans les exemples 5 à 7 dans lesquels l'anode est espacée de la membrane d'une distance de 3,2 mm. Dans tous les exemples, l'anode est constituée d'une toile expansée de titane métallique comportant un revêtement de 2Ti09:Ru09. Dans les exemples 1 à 4, la cathode est constituée d’une plaque d’acier à faible teneur en carbone d'une épaisseur de 1,6 mm comportant des trous de 6,4 mm de diamètre espacés l'un de l'autre d'une distance centre-à-centre de 15,S mm (zone d'ouvertures : 58£) tandis que, dans les exemples 5 à 7, on utilise un groupe de plaques verticales en nickel d'une épaisseur de 1,6 mm et d'une largeur de 12,7 mm disposées verticalement et perpendiculairement à la membrane en étant espacées l'une de l'autre d'une distance d'environ 4,8 mm. Dans tous les exemples, la pression hydrostatique de l'anolyte sur la membrane est supérieure à celle du catholyte. A l'exception de l'essai de l'exemple 6 qui est donné à titre comparatif, l'anhydride carbonique est introduit à l'arrière du compartiment cathodique et au fond de la cuve en une quantité théoriquement suffisante pour transformer, en sel carbonate, la quantité totale d'hydroxyde de métal alcalin formé par voie électrolytique.
Dans les exemples 1 à 4, la membrane utilisée est une pellicule déposée sur un support (tissu de "TEFLON" ' tissé en mailles carrées "T-12"J ayant une épaisseur moyenne ’ - d'environ 0,09 mm dans les exemples 1-3 et de 0,13 mm à - l'exemple 4, cette pellicule étant constituée d'un copolymère - 18 - comportant des motifs périodiques de formule : ώ- -yy-b- - cf2-cf2- et - CF0-CF- 2 \
0-CF2-CF-0-CF2-CF2-S03H
avec un poids équivalent de -SO^H de 1.100. Pour la membrane des exemples 5 et 6, on utilise également le même copolymère et cette membrane a une épaisseur de 0,13 nun, cependant qu'elle :':Γ· : est renforcée d'un tissu de "TEFLON" tissé en mailles carrées plus ouvertes "T-900 G".
La membrane utilisée à l'exemple 7 ("NAFI0N-415") est constituée d'une pellicule de 0,18 mm comprenant deux couches solidaires de copolymères différents lamifiées avec le tissu "T-900 G". La couche lamifiée avec le tissu a une épaisseur d'environ 0,1£5 mm et elle est constituée d'un copolymère comportant des motifs périodiques de formule : -cf2-cf2- et -cf2-cf-
0-CF2-CF-0-CF2-CF2-S03H
ip3 yyw avec un poids équivalent de -SOjH de 1.100. La deuxième couche a une épaisseur d'environ 0,023 mm et elle est constituée d'un copolymère comportant des motifs périodiques de formule : -cf2-cf2- et -cf2-cf- Ô-cf2-cf-o-cf2-cooh έΓ3 avec un poids équivalent de -C00H de 1.014· Dans la cuve électrolytique, la couche contenant des groupes carboxy est y''.;: tournée vers la cathode. Dans tous les exemples, on charge, / dans le compartiment d'anolyte, une saumure de KC1 ou de NaCl ' - 19 - · V'y contenant environ 350 parties par million de H„P0. et acidifiée ·;-:- 3 4 ‘ à un pH d’environ 2 avec du HCl, à raison de 0,75-1 ml/ampère-minute, tandis que l’on charge un sel carbonate aqueux dans le compartiment de catholyte pour obtenir le catholyte initial.
Au cours de 11électrolyse, on charge de l’eau dans le compartiment de catholyte à un débit suffisant pour obtenir la concentration désirée du catholyte. On règle la température de l’ano-lyte à environ 90°C, tandis que l’on fait varier la température du catholyte entre 70 et 90°C suivant l’intensité de courant utilisée. D’autres paramètres du procédé et les résultats obtenus sont repris dans le tableau 1 ci-après.
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G --I 04 en ^ LT) NO <<S-o> . * ________ ________ —i es en ·-.' - 2i - -'· D’après les indications du tableau 1, on peut ^ constater que le procédé de l’invention fournit une efficacité de courant proche de la valeur théorique (100^) vis-à-vis du catholyte formé, ce procédé ayant lieu à de faibles tensions d'électrolyse. A cet égard, on démontre l’avantage de la contiguïté entre la membrane et la cathode en faisant reculer cette dernière à l'écart de la membrane par incréments .
à des intervalles d'environ 1 minute à l'exemple 1 et en observant l'effet exercé sur la tension d'électrolyse. Les Γ ·· résultats de cet essai sont repris dans le tableau 2 ci-après qui montre les importantes économies de tension que l'on réalise en adoptant le procédé de l'invention.
TABLEAU 2
Effet de l'écartement entre la cathode et la membrane à l'exemple 1
Ecartement entre la cathode Tension d'électrolyse
et la membrane (.nunJ
0 (départ) 3,1 S
0,762 3,20 3,048 3,34 : 6,35 3,57 9,652 3,77 12,7 4,01 15,748 4,23 0 (retour) 3,18 L'exemple 5 démontre qu’à des concentrations plus élevées de catholyte (50-100^ de saturation, en particulier, pour le carbonate de potassium qui peut donner une teneur totale en solides de 50^ dans le catholyte), on obtient les tensions d' électrolyse les plus basses avec une cathode à plus grande surface d'ouverture assurant un bon dégagement des gaz. Enfin, l'exemple 6 qui illustre la - 22 - ·'·' '\;V\ technique antérieure, démontre les efficacités de courant ..
médiocres qui caractérisent le procédé d*électrolyse effectue dans une cuve à membrane dans des conditions caustiques à de hautes concentrations de catholyte, la membrane étant contiguë à la cathode.
u,''·'· ..-:¾ -*-:·*. ;*
Claims (7)
1. Procédé de production d’un carbonate d'un métal alcalin, procédé dans lequel : (a) on électrolyse un chlorure d'un métal alcalin dans une cuve électrolytique comportant une anode et une cathode disposées dans un compartiment d'anolyte et un compartiment de catho-lyte séparés par une membrane échangeuse de cations à perméabilité sélective et imperméa- : ·. ble aux fluides hydrauliques m, (b) on introduit de l'anhydride carbonique dans le catholyte contenu dans la cuve ou dans le catholvte recyclé à l'extérieur de celle-ci afin de transformer pratiquement la totalité de 1'hydroxyde de métal alcalin formé dans le compartiment de catholyte en carbonate de métal alcalin, et (c) on retire le carbonate de métal alcalin du compartiment de catholyte ou du catholyte recyclé ; caractérisé en ce qu'il comprend l'étape complémentaire consistant à : (d) juxtaposer la cathode en contiguïté avec la membrane.
2, Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le chlorure de métal alcalin soumis à 1'électrolyse est le chlorure de sodium. . .
3· Procédé suivant la revendication 1, caracté- ΐ 0' risé en ce que le chlorure de métal alcalin soumis à l'élec-trolyse est le chlorure de potassium. / - 24 - ··'; -Λ;;'.'.
4· Procédé suivant la revendication 1, caraeté- >0V': risé en ce que la membrane est lamifiée avec la cathode.
5. Procédé suivant la revendication 1, carâcté-risé en ce que la membrane est. formée sur la cathode.
6. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que la cathode est constituée de plusieurs éléments formant électrodes, disposés pratiquement verticalement, juxtaposés en contiguïté avec la membrane et espacés l'un de l'autre d'une distance suffisante pour faciliter la circulation du catholyte vers l'interface de la cathode et de la membrane, de même que pour favoriser le dégagement du gaz hors du catholyte et réduire la formation d'une couverture de gaz à la cathode.
7. Procédé suivant la revendication 6, caractérisé en ce que le chlorure de métal alcalin soumis à l'électro-, lyse est le chlorure de potassium, les solides du catholyte contiennent 75 à 100^ de carbonate de potassium et la concentration de carbonate de potassium dans le catholyte est égale à -60-100$ de sa concentration de saturation. ' '1 . : · · , \ V \ \ v \ · -- - V. v V
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