BRPI0709954B1

BRPI0709954B1 - Célula do tipo percolação eletroquímica, seus usos em processo cloro-alcalino e célula de combustível e processo de fabricação de um eletrodo de difusão a gás

Info

Publication number: BRPI0709954B1
Application number: BRPI0709954-1A
Authority: BR
Inventors: Urgeghe Christian; Frederico Fulvio
Original assignee: Industrie De Nora S.P.A.
Priority date: 2006-04-12
Filing date: 2007-04-12
Publication date: 2018-03-27
Also published as: PT2004879T; KR101365955B1; TW200810201A; IL194179A; PL2004879T3; IL194179A0; JP2009533553A; TWI419398B; NO20084161L; JP5735028B2; AU2007235879A1; JP2013144853A; RU2423555C2; DK2004879T3; KR20080109926A; ES2634806T3; AU2007235879B2; CA2648393A1; ZA200808296B; US20090035615A1

Abstract

<b>eletrodo de difusão de gás para célu- las de percolação de eletrólito<d>a presente invenção refere-se a um eletrodo de difusão de gás para células de eletrólise cloro-alcalina integradas em um percolador de material plástico poroso apropriado para ser verticalmente atravessado por um fluxo de eletrólito derramado. o eletrodo compreende uma composição catalítica baseada em prata e/ou níquel misturada em um aglutinante polimérico, diretamente sustentado no percolador sem qualquer corrente coletora de metal reticulado sobreposto.

Description

(54) Título: CÉLULA DO TIPO PERCOLAÇÃO ELETROQUÍMICA, SEUS USOS EM PROCESSO CLORO-ALCALINO E CÉLULA DE COMBUSTÍVEL E PROCESSO DE FABRICAÇÃO DE UM ELETRODO DE DIFUSÃO A GÁS (51) Int.CI.: C25B 1/46; C25B 11/03; H01M 4/86 (30) Prioridade Unionista: 12/04/2006 IT Μ12006 A 000726 (73) Titular(es): INDUSTRIE DE NORA S.P.A.

(72) Inventor(es): CHRISTIAN URGEGHE; FULVIO FREDERICO

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Relatório Descritivo da Patente de Invenção para CÉLULA

DO TIPO PERCOLAÇÃO ELETROQUÍMICA, SEUS USOS EM PROCESSO CLORO-ALCALINO E CÉLULA DE COMBUSTÍVEL E PROCESSO DE FABRICAÇÃO DE UM ELETRODO DE DIFUSÃO A

GÁS.

ANTECEDENTES DA INVENÇÃO [001] A presente invenção refere-se ao campo de células eletrolíticas, com particular referência à células eletrolíticas de percolação de eletrólito. A seguir, serão feitas referências particularmente ao caso das células de eletrólise cloro alcalinas despolarizadas com cátodos de difusão a gás alimentados de oxigênio, já que estas representam largamente maior aplicação industrial para tal classe de dispositivos; de qualquer forma, aos especialistas do setor torna-se interessante a aplicação da mesma invenção também em outras células tipopercolação, onde o eletrodo da invenção pode ser aplicado como ânodo ou como cátodo, ou ainda opcionalmente, usado como ambos (como por exemplo nos casos conhecidos das células de combustível alcalino com percolação do eletrólito).

[002] A eletrólise cloro-alcalina avançada é efetuada em células divididas em compartimentos catódicos e compartimentos anódicos por uma membrana de intercâmbio iônico; o processo de despolarização com cátodo de oxigênio prevê o retiro da reação catódica da evolução de hidrogênio, típica nos processos cloro-alcalinos de gerações anteriores; através de uma redução do fluxo de oxigênio que se manifesta na superfície do cátodo com difusão a gás com conseqüente diminuição da voltagem em cerca de 30% em condições de operação comuns. Com referência aos casos típicos de uma eletrólise de salmoura de cloro-soda, como um substituto para a tradicional reação dos processos tradicionais:

NaCl + 2 H₂O ®2 NaOH + Cl₂ + H₂

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2/9 se manifesta a seguinte reação global

NaCI + 2 H₂O + O₂ ® 4 NaOH + 2 Cl₂ [003] O cátodo de difusão gasosa onde se verifica a redução de oxigênio é uma estrutura porosa geralmente constituída por uma rede de material metálico (normalmente prata ou níquel opcionalmente revestidos com uma fina película de prata, capaz de resistir a condições mais corrosivas) funcionando como um coletor de corrente e um suporte mecânico para materiais porosos demonstrando propriedades difusoras que, por sua vez, compreende um catalisador metálico que favorece a redução da reação do oxigênio, uma liga de polímero e opcionalmente um material de vedação à base de carvão ou outro preferivelmente inerte condutor.

[004] Além da redução do oxigênio, a produção de solução cáustica na fase líquida se manifesta no cátodo deste tipo de célula; o cátodo é portanto, alimentado de um lado com o fluxo gasoso de oxigênio, e de outro lado posto em contato com uma solução constituída de produto cáustico que deve ser extraído de modo eficaz da porosidade do eletrodo. Em células de tamanho industrial, a carga hidráulica que se estabelece entre a parte gasosa e a parte líquida deve ser adequadamente compensada para que a estrutura eletródica seja capaz de elevá-la sem ser inundada pela solução cáustica (ou ao contrário, em caso de pressão diferencial negativa no que diz respeito à parte líquida sem que se verifiquem perdas de oxigênio). Algumas soluções foram propostas anteriormente para superar este problema, a mais eficaz entre elas consiste em percolar o produto cáustico através de um adequado elemento poroso colocado entre a superfície cátodica oposta ao lado gasoso e à membrana de intercâmbio iônico, como mencionado por exemplo no pedido de patente internacional WO 01/57290, que aqui se incorpora integralmente. Deste modo, a pressão da coluna de solução cáustica é adequadamente descarregada ao longo da total

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3/9 altura do eletrodo.

[005] Como ulterior vantagem, a presença de um filtro poroso é capaz de transmitir pressão mecânica da superfície anódica à catódica através da membrana, do próprio filtro e do cátodo de difusão gasosa. Desta maneira a corrente elétrica pode ser transferida do coletor de corrente catódico - adequadamente provido de uma estrutura elástica através do contato com a superfície traseira em uma forma de distribuição (e não em um de tipo localizado, como por exemplo por soldadura, de acordo com outras configurações de células). Isto significa que com este sistema, o cátodo de difusão não requer a presença de uma estrutura interna para recolher corrente.

[006] No documento aqui mencionado, está descrito em particular o uso de percoladores metálicos, tais como esponjas de níquel; de qualquer modo, para prevenir o fenômeno da corrosão que ocorre em ambientes agressivos causando aumento de perigosas descargas de íons metálicos dentro da solução cáustica, é preferível usar material plástico anticorrosivo, como por exemplo material perfluorado, como o percolador, como descrito no pedido de patente internacional WO 03/042430, nesta incorporado integralmente.

[007] A solução proposta no último documento, de qualquer modo não resolve completamente a corrosão e os problemas de contaminação por íon de metal, visto que o mesmo cátodo de difusão gasosa, como previamente mencionado, consiste em uma coluna metálica, normalmente uma estrutura de prata: de fato, a única alternativa construtiva para a rede de metal da técnica prévia consiste na utilização de substratos carbônicos (por exemplo tecidos de carvão), também afetados pela ação corrosiva da solução cáustica, em combinação com o nível de potencial elétrico estabelecido pelo fluxo de oxigênio, deteriorando suas propriedades mecânicas depois de certo tempo. Além de submeter-se, de certo modo, ao fenômeno da dissolução, a rede de

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4/9 metal da técnica prévia envolve consideráveis problemas de custos limitando o sucesso comercial deste tipo de tecnologia: indicativamente, as malhas utilizadas nas aplicações cloro-alcalinas mais conhecidas, consistem em prata pura com uma carga total de aproximadamente 500 g/m², enquanto que com níquel prata-laminado os altos custos de produção limitam enormemente a economia do projeto, diante de um produto de menor qualidade em termos de resistência à corrosão.

OBJETIVOS DA INVENÇÃO [008] É um dos objetivos desta invenção proporcionar uma estrutura de eletrodo de difusão de gás para células eletrolíticas que venham a superar as limitações da técnica anterior. Em particular, um dos objetivos da presente invenção é proporcionar um eletrodo de difusão gasosa compatível para uso em células eletroquímicas de percolação eletrolítica, também apta para o uso com eletrólitos agressivos, especialmente os alcalinos, obtidos através de um substrato que supera as limitações da técnica prévia.

[009] É também um objetivo da invenção fornecer um desenho de célula do tipo-percolação de eletrólito equipada com eletrodo de difusão gasosa, caracterizado por uma peculiar simplicidade estrutural e por custos reduzidos.

[0010] Um outro objetivo da invenção prevê um novo método para fabricação de eletrodo de difusão gasosa para uso em células de percolação.

[0011] Os objetivos da invenção são obtidos pelo eletrodo de difusão gasosa como será definido nas reivindicações em anexo. DESCRIÇÃO DA INVENÇÃO [0012] A invenção consiste em um eletrodo de difusão gasosa obtido pela aplicação de uma composição catalítica em uma face de um substrato poroso capaz de suportar a percolação de um fluxo de elePetição 870170060609, de 21/08/2017, pág. 10/22

5/9 trólito; a aplicação da composição catalítica é efetuada de modo a obter apenas uma parcial penetração do substrato, o que pode deste modo agir como um percolador na parte desocupada da fração do volume. A integração do eletrodo é obtida deste modo dentro da própria estrutura do percolador, combinando as duas funções em uma só peça, diminuindo os custos substancialmente e facilitando a montagem da célula correspondente. O eletrodo assim obtido, não necessita de alguma malha de metal ou outro tipo de rede sobreposta entre a ativação catalítica e o percolador. Em uma modalidade preferida da invenção, a composição catalítica é uma mistura de catalisadores metálicos com um adequado aglutinador polimérico, e preferivelmente livre de materiais carbônicos, acima de tudo nos casos de presença de oxigênio na combinação com eletrólitos muito concentrados. No caso do cátodo de difusão gasosa por eletrólise cloro-alcalina, o catalisador metálico é preferivelmente selecionado entre prata, níquel e seus respectivos óxidos, eventualmente misturados; o aglutinador polimérico é de preferência polímero fluorado, como por exemplo PTFE ou similar. De acordo com uma modalidade preferida, o catalisador metálico e o aglutinante são misturados em uma solução aquosa opcional, de dispersão ou suspensão, até obter uma pasta que possa ser prensada, tipo calandra diretamente contra o substrato poroso capaz de agir como percolador: para obter uma estabilização mecânica suficiente, o tratamento térmico é feito opcionalmente compreendendo uma etapa preliminar de banho a baixa temperatura e conduzido por uma subseqüente etapa com um outro banho a alta temperatura.

[0013] De acordo com uma modalidade alternativa, a composição catalítica é aplicada por transferência de decalco e subsequente fusão de pressão da lâmina catalítica no substrato poroso, neste caso também seguido de um tratamento térmico final.

[0014] No que diz respeito ao tratamento termal, os melhores rePetição 870170060609, de 21/08/2017, pág. 11/22

6/9 sultados são obtidos com as temperaturas em um ponto máximo situado entre 200 e 380°C, dependendo do tipo de liga s elecionada e suas características reológicas em relação às temperaturas, como um técnico do setor pode facilmente determinar.

[0015] A escolha da estrutura porosa hidrofóbica deve levar em consideração a necessidade de ter um volume de líquido suficiente para a percolação depois da aplicação da composição catalítica na face ativa: em uma modalidade preferida, a estrutura porosa é uma malha ou revestimento de material polimérico, por exemplo PTFE, com espessura suficiente, e preferivelmente entre 0.7 mm. Um versado na técnica pode facilmente identificar a espessura adequada e a geometria da malha ou tecido dependendo da densidade do eletrodo, da altura da coluna líquida a ser descarregada e de condições fluidodinâmicas adequadas.

[0016] A célula de acordo com a invenção, será portanto dotada com um elemento integrado agindo igualmente como difusor de gás e como percolador, com conseqüente facilidade de manuseio e redução de custos. Em alguns casos (por exemplo no caso de células de combustível alcalino) de acordo com a invenção, uma célula pode ser construída compreendendo dois eletrodos, por exemplo um ânodo alimentado a hidrogênio e um cátodo alimentado a oxigênio, geralmente atravessados por uma descarga de fluxo de potássio cáustico.

[0017] A invenção será ainda melhor compreendida com a adição de exemplos, que não entendem limitar seu alcance, somente definido pelas reivindicações anexas.

EXEMPLO 1 [0018] 20 g de uma suspensão aquosa comercial PTFE (Hostaflon

TF 5033, 40% em peso) e 136 ml de uma solução a 35% de formaldeído (Fluka) foram adicionados lentamente a baixa centrifugação para 800 ml de água desionizada, mantendo a mistura refrigerada entre 0 e

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10°C. Depois de uma hora sob contínua agitação, a solução contendo 80 g de AgNO₃ (Aldrich, 63,6% de Ag em peso em metal) e 800 ml a 10% em peso de solução de potássio cáustico onde se adiciona gota a gota, sempre mantendo o pH entre 7.5 e 10 e a temperatura abaixo de 15°C. A operação empregou pouco menos de 2 horas e a solução foi mantida sob uma vigorosa agitação por mais duas horas. Ao completar-se a reação, o material obtido foi decantado eliminando um líquido natoso. A parte sólida, filtrada a vácuo, foi lavada com 2 litros de água desionizada e 600 ml de éter de petróleo. Foi então feita uma secagem a 120°C por uma noite. Deste modo foi então obtido o material catalítico com cerca de 87% de Ag em peso, mais do que o suficiente para a preparação de 200 cm² e eletrodo de difusão gasosa.

EXEMPLO COMPARATIVO 1 [0019] 30 g do material catalítico preparado no Exemplo 1 foram suspensos em 90 ml de 2-propanol. A suspensão foi versada em uma membrana filtrante de média porosidade, removendo o álcool em excesso através de vácuo. O bolo final foi então passado em uma prensa com várias passagens sobre uma malha de prata de 40 malha (0.3 mm de espessura), até cobrir completamente a superfície. Depois da etapa de secagem a 100°C, o eletrodo foi tratado com ventilação a 250°C em um forno por 15 minutos.

[0020] O cátodo foi assemblado em um eletrolisador de célula simples de laboratório, com 0,1 m2 de área ativa como descrito em WO 03/042430, montado em um percolador de PTFE com 1 mm de espessura. Uma membrana de intercâmbio iônico de Nafion® comercializada por DuPont/USA foi utilizada como separador entre os compartimentos das células.

[0021] O compartimento anódico foi alimentado com uma salmoura de cloreto de sódio, enquanto o percolador, inserido no compartimento catódico, foi alimentado com 25 l/h de soda cáustica despejada

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8/9 por um fluxo. O cátodo de difusão de gás foi alimentado com o oxigênio excedente.

[0022] A uma temperatura de 85°C e com uma densidad e de corrente de 4 kA/m², verificou-se uma voltagem de 2,10 V medida depois de três dias de estabilização depois do início, permanecendo estável por mais de 30 dias.

EXEMPLO 2 [0023] 30 g de material catalítico preparado no Exemplo 1 foram suspensos em 90 ml de 2-propanol. A suspensão foi versada em uma membrana filtrante de média porosidade, removendo o álcool em excesso através de vácuo. O bolo final foi então passado em uma prensa tipo calandra, com muitas passagens sobre um percolador PTFE (1.5 mm de espessura nominal ), até cobrir completamente a superfície mas penetrando no volume só parcialmente, deixando uma porção desocupada de ao menos 1 mm de espessura. Após a etapa de secagem a 100°C, o eletrodo foi tratado com ventilação a 250°C por 15 minutos em um forno.

[0024] O cátodo com percolador integrado assim obtido foi instalado em um eletrolisador de célula simples de laboratório, de 0.1 m2 de área ativa como descrito em WO 03/042430, em contato direto com uma membrana de intercâmbio iônico Nafion® comercializada por DuPont/USA que atua como separador entre os compartimentos da célula.

[0025] O compartimento anódico foi alimentado com uma salmoura de cloreto de sódio, enquanto a face não ativa do cátodo usada como percolador foi alimentada com um fluxo de 25 l/h de soda cáustica. O cátodo de difusão gasosa foi alimentado com o oxigênio excedente. [0026] A uma temperatura de 85°C e a uma densidade de corrente de 4 kA/m2, verificou-se uma célula de voltagem 2,07 V após três dias de estabilização a partir do início do processo, estabilizando-se por

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9/9 mais de 30 dias.

[0027] Isto demonstrou que o eletrodo com percolador da invenção, fácil de montar, é economicamente mais conveniente e menos propenso a fenômeno de deterioração em respeito aos eletrodos de difusão gasosa da técnica anterior, e tem um funcionamento igual ou até superior em termos de eficiência de corrente em uma aplicação industrial amplamente representativa.

[0028] A presente descrição não pretende limitar a invenção, que pode ser usada de acordo com várias modalidades sem distanciar-se dos objetivos apresentados, e cujo alcance é univocamente definido pelas reivindicações anexas.

[0029] De qualquer modo a descrição e reivindicações do presente pedido, o termo compreende e suas variações tais como compreendendo e compreendido não entendem excluir a presença de outros elementos ou aditivos.

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Claims

REIVINDICAÇÕES

1. Célula do tipo percolação eletroquímica, equipada com pelo menos um eletrodo de difusão a gás, caracterizada pelo fato de que compreende um substrato poroso hidrofóbico, feito a partir de uma única peça, e uma composição catalítica aplicada em uma face do mesmo, uma fração de volume do referido substrato poroso sendo penetrada pela referida composição catalítica, a correspondente fração de volume não-ocupada do referido substrato poroso sendo capaz de suportar a percolação de uma descarga de fluxo de eletrólito.
2. Célula de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que a dita composição catalítica compreende ao menos um pó metálico e ao menos um aglutinador polimérico.
3. Célula de acordo com a reivindicação 2, caracterizada pelo fato de que o dito ao menos um pó metálico compreende prata, níquel ou seus óxidos.
4. Célula de acordo com a reivindicação 2 ou 3, caracterizada pelo fato de que o dito e ao menos um aglutinador de polímero compreende polímeros perfluorados, opcionalmente PTFE.
5. Célula de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizada pelo fato de que o substrato poroso tem uma espessura não superior a 0,7 mm.
6. Célula de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 5, caracterizada pelo fato de que o substrato hidrofóbico poroso é uma malha ou tecido de material polimérico.
7. Célula de acordo com a reivindicação 6, caracterizada pelo fato de que o dito material polimérico é um polímero perfluorado, opcionalmente PTFE.
8. Célula de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 7, caracterizada pelo fato de que a dita composição catalítica é diretamente aplicada em uma face do dito substrato hidrofóbico, sem inPetição 870170060609, de 21/08/2017, pág. 16/22

3/3 terposição de material metálico tramado.
9. Célula de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 8, caracterizada pelo fato de que o dito eletrólito é uma solução cáustica.
10. Processo de fabricação de um eletrodo de difusão a gás para a célula como definida em qualquer uma das reivindicações 1 a 9, caracterizado pelo fato de que compreende as etapas de:

- preparação de uma pasta que contenha os componentes da dita composição catalítica, começando por uma solução, dispersão ou suspensão opcionalmente aquosa;

- prensagem da dita pasta em uma face do dito substrato hidrofóbico poroso, para obter uma penetração parcial da referida pasta no referido substrato poroso hidrofóbico;

- execução de um tratamento térmico até uma temperatura máxima de 200 a 380°C.
11. Processo de acordo com a reivindicação 10, caracterizado pelo fato de que a dita etapa de prensagem é feita por meio de prensa tipo calandra.
12. Processo de fabricação de um eletrodo de difusão a gás para a célula como definida em qualquer uma das reivindicações 1 a 9, caracterizado pelo fato de que compreende as etapas de:

- aplicação da dita composição catalítica por transferência de decalco a um suporte decalco,

- subsequente fusão a pressão da lâmina catalítica obtida em uma face do dito substrato poroso hidrofóbico,

- execução de um tratamento térmico até uma temperatura máxima de 200 a 380°C.
13. Uso da célula como definida em qualquer uma das reivindicações 1 a 9, caracterizado pelo fato de que é em um processo cloro-alcalino, em que o eletrodo de difusão a gás é um catodo de diPetição 870170060609, de 21/08/2017, pág. 17/22

3/3 fusão a gás alimentado por oxigênio.
14. Uso da célula como definida em qualquer uma das reivindicações 1 a 9, caracterizado pelo fato de que é em uma célula de combustível alcalina do tipo percolação de eletrólito, em que o eletrodo de difusão a gás é um catodo de difusão a gás alimentado por oxigênio ou anodo de difusão a gás alimentado por hidrogênio.

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