MX2008013070A - Electrodo de difusion de gas para celdas de precolacion de electrolito. - Google Patents

Abstract

La invención es relativa a un electrodo de difusión de gas para celdas de electrólisis cloro-álcali integrado en un percolador de material plástico poroso apto para ser atravesado verticalmente por un flujo de electrolito descendente. El electrodo comprende una composición catalítica a base de plata y/o níquel mezclado con un aglutinante polimérico, soportada directamente sobre el percolador sin interposición de algin colector de corriente metálico.

Description

ELECTRODO DE DIFUSIÓN DE GAS PARA CELDAS DE PERCOLACIÓN DE ELECTROLITO. CAMPO DE LA INVENCION La invención es relativa al ámbito de las celdas electrolíticas, con particular referencia a las celdas electrolíticas de percolación de electrolito.

ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN A continuación se hará referencia al caso particular de celdas para la electrólisis cloro-álcali despolarizada con cátodo de difusión de gas alimentado con oxígeno, ya que éstas representan la aplicación de mayor relevancia industrial en lo que concierne esta clase de aparatos; sin embargo resultará obvia a los expertos en el ramo la aplicación de la misma invención en otras celdas de percolación de electrolito, en donde el electrodo de la invención puede ser empleado como cátodo o como ánodo o eventualmente para ambos usos (como por ejemplo en el caso notorio de las celdas de combustible de percolación de electrolito alcalino) . La electrólisis cloro-álcali es efectuada, en su versión más avanzada, en celdas subdivididas en un compartimiento catódico y un compartimiento anódico por una membrana de intercambio iónico; el proceso despolarizado con cátodo de oxigeno prevé, como es notorio, la supresión de la reacción catódica de evolución de hidrógeno, típica de los procesos cloro-álcali tradicionales, con una reacción de reducción de un flujo de oxígeno obtenida sobre la superficie de un cátodo de difusión de gas, con consecuente reducción del voltaje de celda alrededor de 30% en las condiciones operativas más comunes. Refiriéndose al caso más típico de la electrólisis de salmuera de cloruro de sodio, en lugar del proceso tradicional correspondiente a la reacción 2 NaCl + 2 H20 ? 2 NaOH + Cl2 + H2 se realiza la siguiente reacción global: 4 NaCl + 2 H20 + 02 ? 4 NaOH + 2 Cl2 El cátodo de difusión de gas sobre el cual se efectúa la reducción del oxígeno es una estructura porosa constituida por un material metálico reticulado que actúa como colector de corriente (normalmente plata o níquel opcionalmente revestido con una película delgada de plata, para resistir a las condiciones sumamente corrosivas) y como soporte mecánico para un material poroso con propiedades difusoras, que normalmente comprende el catalizador metálico que favorece la reacción de reducción del oxígeno y eventualmente un material de relleno a base de carbón u otro inerte preferiblemente conductor. Además de la reducción del oxígeno, al cátodo de una celda de este tipo se realiza la producción de una solución cáustica en fase líquida; el cátodo es por lo tanto en un lado alimentado con un flujo de oxígeno gaseoso y en el otro lado mojado por una solución constituida por un producto cáustico que debe ser extraído eficazmente desde la porosidad del electrodo. En celdas de tamaño industrial, la carga hidráulica que se establece entre el lado gas y el lado líquido debe ser adecuadamente compensada para que la estructura electródica pueda sobrellevarla sin ser inundada por la solución cáustica producida (o al contrario, en caso de diferencial de presión negativo con respecto al lado líquido, sin que se verifiquen considerables pérdidas de oxígeno) . En el pasado varias soluciones fueron propuestas para este problema, entre las cuales la más eficaz consiste en hacer percolar el producto cáustico a través de un apropiado elemento poroso interpuesto entre la superficie catódica opuesta a aquella alimentada con oxígeno y la membrana de intercambio iónico, como descrito por ejemplo en la solicitud internacional de patente WO 01/57290, que se incorpora aquí integralmente. De esta manera, la presión de la columna de solución cáustica es eficazmente descargada a lo largo de la altura del electrodo. Como ventaja ulterior, la presencia del elemento percolador poroso permite transmitir una presión mecánica desde la superficie anódica a la catódica, a través de la membrana, del mismo percolador y del cátodo de difusión de gas. De tal manera, la corriente eléctrica puede ser transferida desde el colector de corriente catódico, oportunamente provisto de estructura elástica, al cátodo de difusión de gas a través de un contacto con la superficie posterior de este último de tipo distribuido (en vez que localizado, por ejemplo a través de soldaduras, como está previsto en el caso de otras configuraciones de celda) . De esto consigue que en esta configuración el cátodo de difusión de gas puede prescindir de la presencia de una estructura interna colectora de corriente .

En el documento antes citado, está descrito en particular el uso de percoladores metálicos, tales como las esponjas de níquel; sin embargo, para evitar que los fenómenos de corrosión que pueden instaurarse en un ambiente tan agresivo provoquen una peligrosa liberación de iones metálicos al interior de la solución cáustica, es preferible utilizar como percolador un material plástico resistente a la corrosión, por ejemplo perfluorado, como descrito en la solicitud internacional de patente WO 03/042430, que se incorpora aquí integralmente. De todas maneras la solución propuesta en este último documento no resuelve completamente los problemas de corrosión y de contaminación por iones metálicos, ya que el mismo cátodo de difusión de gas, como mencionado anteriormente, está normalmente constituido por una estructura portante metálica, en el caso más común una malla de plata o de níquel plateado: en efecto, la única alternativa constructiva a la malla metálica propuesta en la técnica anterior consiste en la utilización de substratos carbonosos (por ejemplo tejidos de carbono), también afectados por la agresividad de la solución cáustica que en combinación con el potencial eléctrico instaurado por el flujo de oxígeno deteriora con el tiempo sus propiedades mecánicas. Además de ser susceptibles en cierta medida a fenómenos de disolución, las mallas metálicas de la técnica anterior comportan eminentes problemas de costo que limitan el éxito de este tipo de tecnologías en el mercado: indicativamente, las mallas utilizadas en las aplicaciones cloro-álcali más difundidas están constituidas por plata pura con una carga total alrededor de 500 g/m2 , en tanto que en el caso del níquel plateado los costos de producción más elevados limitan fuertemente el ahorro que a primera vista se podría obtener, a frente de un producto generalmente de menor calidad desde el punto de vista de la resistencia a la corrosión .

SUMARIO DE LA INVENCIÓN Es un objetivo de la presente invención proporcionar una estructura de electrodo de difusión de gas para celdas electrolíticas que supere las limitaciones de la técnica anterior. En particular, es un objetivo de la presente invención proporcionar un electrodo de difusión de gas apto para ser empleado en celdas electroquímicas de percolación de electrolito, también utilizable en presencia de electrolitos agresivos sobre todo alcalinos, obtenido a partir de un substrato que supere las limitaciones de la técnica anterior. También es un objetivo de la invención proporcionar un diseño de celda de percolación de electrolito provista de electrodo de difusión de gas caracterizado por una particular sencillez estructural y por un costo reducido. Es un objetivo ulterior de la invención proporcionar un método novedoso para la fabricación de un electrodo de difusión de gas apto para ser empleado en celdas de percolación de electrolito. Los objetivos de la invención son alcanzados por el electrodo de difusión de gas como definido en las reivindicaciones adjuntas.

DESCRIPCIÓN DETALLADA DE LA INVENCIÓN La invención consiste en un electrodo de difusión de gas obtenido por aplicación de una composición catalítica sobre una cara de un substrato poroso hidrofóbico apto para soportar la percolación de un flujo de electrolito; la aplicación de la composición electrolítica es efectuada de manera de obtener una penetración sólo parcial del substrato, que de tal modo puede actuar como percolador en la fracción de volumen que queda libre. De esta manera, se obtiene la integración del electrodo en la estructura misma del percolador, combinando las dos funciones en una única pieza, reduciendo sustancialmente los costos y aumentando la facilidad de ensamblaje de la celda correspondiente. El electrodo así obtenido no necesita en particular de mallas metálicas u otros materiales reticulados interpuestos entre activación catalítica y percolador. En una forma de realización preferida de la invención, la composición catalítica es una mezcla de catalizadores metálicos con un oportuno aglutinante polimérico, y está preferiblemente desprovista de materiales carbonosos, sobre todo en el caso en que esté presente oxígeno en combinación con un electrolito fuertemente alcalino. En el caso de los cátodos de difusión de gas para electrólisis cloro-álcali, el catalizador metálico es preferiblemente seleccionado entre plata, níquel y óxidos respectivos, eventualmente en mezcla; el aglutinante polimérico es preferiblemente un polímero perfluorado, por ejemplo PTFE o similares. En una forma de realización preferida, el catalizador metálico y el aglutinante están mezclados en una solución, dispersión o suspensión, por ejemplo en fase acuosa, hasta obtener una masa que puede ser prensada, por ejemplo por calandrado, directamente contra el substrato poroso apto para actuar como percolador: para obtener una suficiente estabilización mecánica, se efectúa un tratamiento térmico sucesivo que puede prever una fase inicial de secado a baja temperatura, y una fase sucesiva a temperatura superior. En una forma de realización alternativa, la composición catalítica puede ser aplicada también por calcomanía y sucesiva fusión bajo presión de una hoja catalítica sobre el substrato poroso, también en este caso seguida por un oportuno tratamiento térmico final. Por lo que concierne el tratamiento térmico, se obtienen los mejores resultados con una temperatura final máxima comprendida entre 200 y 380°C, según el tipo de aglutinante seleccionado y sus características reológicas en relación a la temperatura, como puede fácilmente determinar un experto en el ramo. La selección del substrato poroso hidrofóbico debe tener en cuenta de la necesidad de tener a disposición un volumen suficiente para la percolación de líquido después de la aplicación de la composición catalítica sobre la cara activa: en una forma de realización preferida, el substrato poroso es una malla o tejido de material polimérico, por ejemplo PTFE, con un espesor suficiente, preferiblemente no inferior a 0.7 mm. El experto en el ramo puede fácilmente identificar geometrías y espesores preferidos para la malla o el tejido según la densidad del electrolito, de la altura de la columna de líquido que debe ser descargada y de las condiciones fluodinámicas requeridas. Una celda de acuerdo con la invención estará por lo tanto provista de un elemento integrado que actúa al mismo tiempo como electrodo de difusión de gas y como percolador, con consiguiente simplificación del ensamblaje y reducción de costos. En algunos casos (por ejemplo en el caso de las celdas de combustible de electrolito alcalino) se puede construir una celda que comprende dos electrodos según la invención, por ejemplo un ánodo alimentado con hidrógeno y un cátodo alimentado con oxígeno, típicamente atravesados por un flujo descendente de potasa cáustica. La invención será mejor comprendida con el auxilio de los ejemplos a continuación, que no serán entendidos como limitativos de su alcance, únicamente definido por las reivindicaciones adjuntas.

EJEMPLO 1 20 g de una solución comercial de PTFE en agua (Hostaflon TF 5033, 40% en peso) y 136 mi de una solución de formaldehído al 35% (Fluka) fueron agregados lentamente y bajo agitación a 800 mi de agua desionizada, manteniendo la mezcla refrigerada a una temperatura entre 0 y 10 °C. Después de una hora siempre bajo agitación, se agregaron gota a gota una solución que contenía 80 g de AgN03 (Aldrich, 63.6% en peso de Ag como metal) y 800 mi de una solución al 10% en peso de potasa cáustica, de manera de mantener el pH siempre entre 7.5 y 10, y la temperatura por debajo de 15 °C. La operación necesitó poco menos de 2 horas y la solución fue mantenida bajo fuerte agitación durante dos horas más. Al completarse la reacción, se dejó que el precipitado formado decantara eliminando el líquido surnatante . El sólido, filtrado en vacío, fue lavado con 2 litros de agua desionizada y 600 mi de éter de petróleo. El producto fue secado en aire a 120°C por una noche. Se obtuvo así material catalítico con un contenido de cerca de 87% en peso de Ag, más que suficiente para la preparación de 200 era2 de electrodo de difusión de gas .

EJEMPLO COMPARATIVO 1 30 g del material catalítico preparado en el Ejemplo 1 fueron suspendidos en 90 mi de 2 -propanol. La suspensión así obtenida fue vertida sobre una membrana para filtración de media porosidad, eliminando el exceso de alcohol en vacío. La torta resultante fue sucesivamente prensada con una calandra en pasajes múltiples sobre una malla de plata de 40 mesh (0.3 mm de espesor), de manera de cubrir completamente su superficie. Después de una fase de secado a 100°C, el electrodo fue tratado en atmósfera de aire a 250°C en mufla durante 15 minutos. El cátodo fue instalado en un electrolizador de celda simple de laboratorio, de 0.1 m2 de superficie activa como descrito en WO 03/042430, acoplado a un percolador de PTFE espeso 1 mm. Como separador entre los compartimientos de la celda se utilizó una membrana de intercambio iónico Nafion* comercializada por DuPont / EE.UU. El compartimiento anódico fue alimentado con una salmuera de cloruro de sodio, mientras que el percolador, instalado en el compartimento catódico, fue alimentado con un flujo descendente de 25 1/h de sosa cáustica. El cátodo de difusión de gas fue alimentado con oxígeno en exceso. A 85°C de temperatura y a una densidad de corriente de 4 kA/m2 se detectó un voltaje de celda, después de tres días de estabilización a partir de la puesta en marcha, de 2.10 V, estable durante más de 30 días.

EJEMPLO 2 30 g del material catalítico preparado en el Ejemplo 1 fueron suspendidos en 90 mi de 2-propanol. La suspensión así obtenida fue vertida sobre una membrana para filtración de media porosidad, eliminando el exceso de alcohol en vacío. La torta resultante fue sucesivamente prensada con una calandra en pasajes múltiples sobre un percolador de PTFE (1.5 mm de espesor nominal), recubriendo completamente una superficie de este último y ocupando sólo parcialmente su volumen, dejando libre un espesor de al menos 1 mm. Después de una fase de secado a 100 °C, el electrodo fue tratado en atmósfera de aire a 250°C en mufla durante 15 minutos. El cátodo con percolador integrado así obtenido fue instalado en un electrolizador de celda simple de laboratorio, de 0.1 m2 de superficie activa como descrito en WO 03/042430, en contacto directo con una membrana de intercambio iónico Nafion® comercializada por DuPont / EE.UU que actuaba como separador entre los dos compartimientos de la celda. El compartimiento anódico fue alimentado con una salmuera de cloruro de sodio, mientras que la cara sin activar del cátodo utilizada como percolador fue alimentada con un flujo descendente de 25 1/h de sosa cáustica. El cátodo de difusión de gas fue alimentado con oxígeno en exceso. A 85°C de temperatura y a una densidad de corriente de 4 kA/m2 se detectó un voltaje de celda, después de tres días de estabilización a partir de la puesta en marcha, de 2.07 V, estable durante más de 30 días. Se ha por lo tanto demostrado que el electrodo con percolador según la invención, más fácil de instalar, menos costoso y sujeto en medida menor a fenómenos de deterioro con respecto a los electrodos de difusión de gas según la técnica anterior, tiene un funcionamiento análogo o hasta superior a estos últimos en términos de eficiencia de corriente en una aplicación industrial ampliamente representativa . La descripción anterior no se entenderá como limitativa de la invención, que puede ser practicada según diferentes formas de realización sin alejarse de sus objetivos, y cuyo alcance está unívocamente definido por las reivindicaciones anexas . En la descripción y en las reivindicaciones de la presente solicitud, la palabra "comprender" y sus variaciones tal como "comprende" y "comprendido" no tienen el objetivo de excluir la presencia de otros elementos o componentes accesorios .

Claims (14)

NOVEDAD DE LA INVENCION Habiendo descrito la presente invención, se considera como novedad, y por lo tanto se reclama como propiedad lo contenido en las siguientes: REIVINDICACIONES

1. - Celda electroquímica de tipo percolación equipada con al menos un electrodo de difusión de gas, caracterizada porque comprende un sustrato poroso elaborado de una sola pieza y de una composición catalítica aplicada a una cara de ésta, una fracción de volumen de dicho sustrato poroso que es penetrado por dicha composición catalítica, la fracción de volumen desocupado correspondiente de dicho sustrato poroso que sea capaz de soportar la percolación de un flujo descendente de electrólito.

2. - La celda de conformidad con la reivindicación 1, caracterizada porque dicha composición catalítica comprende al menos un polvo metálico y al menos un aglutinante polimérico.

3. - La celda de conformidad con la reivindicación 2, caracterizada porque al menos un polvo metálico comprende plata, níquel u óxidos de los mismos.

4. - La celda de conformidad con la reivindicación 2 o 3, caracterizada porque al menos un aglutinante polimérico comprende un polímero perfluorado, opcionalmente PTFE .

5. - La celda de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones previas caracterizada porque dicho sustrato poroso tiene un espesor no menor que 0.7 mm.

6. - La celda de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones previas, caracterizada porque dicho sustrato poroso es una malla o tela de material polimérico .

7. - La celda de conformidad con la reivindicación 6, caracterizada porque dicho material polimérico es un polímero perfluorado, opcionalmente PTFE.

8. - La celda de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones previas, caracterizada porque dicha composición catalítica es aplicada directamente sobre una cara de dicho sustrato hidrofóbico, sin material metálico reticulado interpuesto.

9. - La celda de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones previas, caracterizada porque dicho electrólito es una solución cáustica.

10. - Proceso de fabricación de un electrodo de difusión de gas para una celda de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9, caracterizado porque comprende : preparación de una pasta que contiene los componentes de dicha composición catalítica iniciando desde una solución, dispersión o suspensión acuosa opcionalmente , compresión de dicha pasta sobre una cara de dicho sustrato poroso hidrofóbico para obtener una penetración parcial de dicha pasta en dicho sustrato poroso hidrofóbico. ejecución de un tratamiento térmico hasta una temperatura máxima de 200 a 380 °C.

11. - El proceso de conformidad con la reivindicación 10, caracterizado porque dicha etapa de compresión es llevada a cabo por calandrado.

12. - Proceso de fabricación de un electrodo de difusión de gas para una celda de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9 caracterizado porque comprende las etapas de : aplicación de dicha composición catalítica a un soporte autoadhesivo, hasta obtener una lámina catalítica fusión por presión de dicha hoja catalítica sobre una cara de dicho sustrato poroso hidrofóbico ejecución de un tratamiento térmico hasta una temperatura máxima de 200 a 380 °C.

13. - Uso de la celda de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9 en un proceso de álcali- cloro caracterizado porque el electrodo de difusión de gas es un cátodo de difusión de gas alimentado de oxígeno.

14. - Uso de la celda de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9 en una celda de combustible alcalino de tipo de percolación electrolítica caracterizado porque el electrodo de difusión de gas es un cátodo de difusión de gas alimentado con oxígeno o un ánodo de difusión de gas alimentado con hidrógeno.