NO345401B1

NO345401B1 - Elektrokjemisk elektrolyttperkoleringscelle, samt fremgangsmåte og anvendelse derav

Info

Publication number: NO345401B1
Application number: NO20084161A
Authority: NO
Inventors: Christian Urgeghe; Fulvio Federico
Original assignee: Industrie De Nora Spa
Priority date: 2006-04-12
Filing date: 2007-04-12
Publication date: 2021-01-18
Also published as: IL194179A0; KR101365955B1; ES2634806T3; AU2007235879B2; PL2004879T3; RU2423555C2; US7972484B2; KR20080109926A; CN101421438B; CN101421438A; WO2007116095A3; EG26283A; TWI419398B; EP2004879B1; JP5735028B2; JP2013144853A; WO2007116095A2; CA2648393C; PT2004879T; MX2008013070A

Description

OPPFINNELSENS BAKGRUNN

Foreliggende oppfinnelse angår området elektrolytiske celler med spesiell henvisning til elektrolyttperkolerende elektrolyseceller. I det følgende vil det henvises til det spesielle tilfellet av celler for depolarisert klor-alkalielektrolyse som gjør bruk av oksygenmatede gassdiffusjonskatoder fordi de i stor grad representerer den mest relevante, industrielle anvendelse for en slik klasse av innretninger; imidlertid vil fagmannen på området erkjenne anvendeligheten av oppfinnelsen på andre perkoleringstypeceller der gassdiffusjonselektroden kan anvendes som anode eller som katode, eller eventuelt for begge anvendelser (slik det for eksempel skjer når det gjelder kjente alkalibrenselceller med perkolerende elektrolytt).

Avansert klor-alkalielektrolyse gjennomføres med celler som er separert i et katoderom og et anoderom ved hjelp av ionebyttemembran; den depolariserte prosess med oksygenkatode gir undertrykking av den hydrogenutviklende katodiske reaksjon, typisk for klor-alkaliprosessen fra forrige generasjon, ved hjelp av reduksjon av en strøm av oksygen som skjer på overflaten av en gassdiffusjonskatode med konsekvent cellespenningsreduksjon på rundt 30% under de vanligste driftsbetingelser. Under henvisning til det mest typiske tilfellet for en elektrolyse av natriumkloridsaltoppløsning, som erstatning for reaksjonen som er typisk for den tradisjonelle prosess:

2 NaCl 2 H2O → 2 NaOH Cl2 + H2

gjennomføres den følgende totale reaksjon:

4 NaCl 2 H2O O2 → 4 NaOH 2 Cl2

Gass-diffusjonskatoden på hvilken oksygenreduksjonen gjennomføres, er en porøs struktur, vanligvis bestående av et retikulert metallisk materiale (vanligvis sølv eller nikkel eventuelt belagt med en tynn sølvfilm, for å motstå de sterkt korrosive betingelser) som virker som strømkollektor og som mekanisk støtte for et porøst materiale som viser diffusive egenskaper og som i sin tur vanligvis omfatter en metallkatalysator for å fremme oksygenreduksjonsreaksjonen, et polymerbindemiddel og eventuelt et fyllmateriale basert på karbon eller et annet, fortrinnsvis konduktivt intertmateriale.

Ved siden av reduksjonen av oksygen, skjer produksjonen av kaustisk oppløsning i væskefasen ved katoden i denne type celle; katoden er derfor på den ene siden matet med en oksygengasstrøm og på den annen side brakt i kontakt med en oppløsning inneholdende et kaustisk produkt som effektivt må ekstraheres fra elektrodeporøsiteten. I celler av industriell størrelse må det hydrauliske trykk som etableres mellom gass- og oppløsningssiden kompenseres tilstrekkelig til å gjøre elektrodestrukturen i stand til å motstå dette uten å flømmes av det kaustiske produkt (eller omvendt, når det gjelder negativ trykkforskjell med henblikk på oppløsningen, å forhindre alvorlige oksygentap). Flere løsninger ble foreslått tidligere for å overvinne dette problem og den mest effektive besto av å tillate det kaustiske produkt å perkolere gjennom et egnet, porøst element som var anbrakt mellom katodeoverflaten motsatt gassiden og ionebyttemembranen, slik det for eksempel er beskrevet i WO 01/57290. På denne måten blir trykket for den kaustiske hydrauliske celle effektivt frigitt langs hele elektrodehøyden.

Som en ytterligere fordel tillater nærværet av en porøs perkolator å overføre et mekanisk trykk fra anodeoverflaten til katodeoverflaten over membranen, selve perkolatoren og gassdiffusjonskatoden. På en slik måte kan den elektriske strøm overføres fra katodestrømkollektoren - hensiktsmessig utstyrt med en elastisk struktur -til gassdiffusjonskatoden, ved å kontakte dens bakre overflate på en fordelt måte (og ikke på lokalisert måte, for eksempel ved sveising, slik tilfellet er for andre cellekonfigurasjoner). Det følger at med dette arrangementet kan gassdiffusjonskatoden gi avkall på nærværet av en indre strømsamlingskonstruksjon.

I det her angitte dokumentet beskrives spesielt anvendelsen av metalliske perkolatorer, som nikkelskum; imidlertid for å forhindre korrosjonsfenomener som skjer i en slik aggressiv omgivelse og gir opphav til farlig frigiving av metallioner til den kaustiske oppløsning, er det foretrukket å benyttet et korrosjonsresistent plastmateriale, for eksempel et perfluorert materiale, som perkolator, slik det for eksempel er beskrevet i WO 03/042430.

Den løsning som er foreslått i det sistnevnte dokument løser imidlertid ikke helt og holdent korrosjons- og metallionekontamineringsproblemene fordi den samme gassdiffusjonskatode, slik det er nevnt tidligere, vanligvis består av et metallskjelett, vanligvis en sølv- eller sølvbelagt nikkelstruktur: således består det eneste konstruktive alternativ til metallduken i den kjente teknikk av bruk av karbonholdige substrater (for eksempel karbonduker), også utsatt for den korrosiv innvirkning av den kaustiske oppløsning som, i kombinasjon med det elektriske spenningsnivået som etableres av oksygenstrømmen, ødelegger deres mekaniske egenskaper etter en viss tid. Ved siden av i en viss grad å være offer for oppløsningsfenomener, involverer metalldukene ifølge den kjente teknikk alvorlige problemer med omkostninger som begrenser den kommersielle suksess for disse teknologier: som en indikasjon består dukene som benyttes i de hyppigst utbredte klor-alkalianvendelser av rent sølv i en totalmengde på rundt 500 g/m², mens når det gjelder sølvbelagt nikkel, begrenser de høye produksjonsomkostninger sterkt de tilsiktede besparelser ved siden av å gi et produkt med totalt sett dårligere kvalitet uttrykt ved korrosjonsresistens.

WO 95/45503 beskriver en prosess for elektrolyse av en alkalimetallhalogenidsaltoppløsning i en elektrolytisk celle som har et anodekammer med minst én anode, et katodekammer med minst én katode, og en membran i kontakt med katoden som skiller anodekammeret fra katodekammeret.

US 2005/0000798 beskriver en membranelektrolysecelle som omfatter et anodisk kammer og et katodisk kammer, hvor minst ett av de to kamrene inneholder en elektrode matet med gass og et porøst plant element er plassert mellom membranen og den gassmatede elektroden.

US 5561000 beskriver en gassdiffusjonselektrode med katalysator for en elektrokjemisk celle med fast elektrolytt, der elektroden inneholder en hydrofob, porøs ryggstøtte, et ikke-katalytisk mellomlag som inneholder elektronledende materiale og et aktivt katalytisk lag som inneholder bundne katalysatorpartikler.

OPPFINNELSENS OMFANG

Et formål med oppfinnelsen er å tilveiebringe en elektrokjemisk elektrolyttperkoleringscelle som overvinner begrensningene ved den kjente teknikk.

Særlig er det et formål med oppfinnelsen å tilveiebringe en elektrokjemisk elektrolyttperkoleringscelle som er egnet for bruk med aggressive elektrolytter og særlig alkaliske slike.

Nok et formål med oppfinnelsen er å tilveiebringe en konstruksjon for en elektrolyttperkoleringscelle utstyrt med gassdiffusjonselektrode og som karakteriseres ved en spesiell konstruksjonsenkelhet og ved reduserte omkostninger.

Nok et formål med oppfinnelsen er å tilveiebringe en ny fremgangsmåte for fremstilling av en elektrokjemisk elektrolyttperkoleringscelle.

Formålene med oppfinnelsen oppnås ved hjelp av den elektrokjemiske elektrolyttperkloreringscellen som angitt i de vedlagte krav.

BESKRIVELSE AV OPPFINNELSEN

Foreliggende oppfinnelse består av en elektrokjemisk elektrolyttperkoleringscelle som omfatter en gassdiffusjonselektrode som er oppnådd ved anvendelse av en katalytisk blanding på en flate av et hydrofobt, porøst substrat som er egnet for å understøtte perkoleringen av en elektrolyttstrøm; påføringen av den katalytiske blanding gjennomføres for å oppnå kun en delvis penetrering av substrat som derved kan virke som perkolatoren i de ikke-opptatte volumdeler. Integreringen av elektroden med strukturen for selve perkolatoren oppnås derved og de to funksjoner kombineres i et enkelt stykke, noe som vesentlig reduserer omkostningene og øker enkelheten ved sammensetningen av den angjeldende celle. Den således oppnådde elektrode krever spesielt ingen metallduk eller annet retikulert materiale anordnet mellom katalytisk aktivering og perkolator. I en foretrukket utførelsesform av oppfinnelsen er den katalytiske blanding en blanding av metallkatalysatorer med et egnet polymerbindemiddel og er fortrinnsvis fritt for karbonholdige materialer, noe som er spesielt viktig når oksygen er tilstede i kombinasjon med en sterkt basisk elektrolytt. Når det gjelder gassdiffisjonskatoder for klor-alkalielektrolyse, er metallkatalysatoren fortrinnsvis valgt blant sølv, nikkel og relevante oksider, eventuelt i blanding; polymerbindemidlet er fortrinnsvis en perfluorert polymer, for eksempel PTFE eller lignende. I henhold til en foretrukket utførelsesform blir metallkatalysatoren og bindemidlet blandet i en eventuell vandig oppløsning, dispersjon eller suspensjon, inntil det oppnås en pasta som kan presses, for eksempel ved kalandrering, direkte mot det porøse substrat som er egnet som perkolator for derved å oppnå en tilstrekkelig mekanisk stabilisering, hvoretter det gjennomføres en termisk behandling som eventuelt omfatter et preliminært tørketrinn ved lav temperatur fulgt av et etterfølgende trinn ved høyere temperatur.

I henhold til en alternativ utførelsesform påføres den katalytiske blanding ved dekal overføring og etterfølgende trykksmelting av et katalytisk ark av det porøse substrat, også i dette tilfellet fulgt av en siste termisk behandling.

Når det gjelder den termiske behandling, oppnås de beste resultater med en sluttmaksimal temperatur mellom 200 og 380ºC, avhengig av typen valgt bindemiddel og dettes reologiske karakteristika som en funksjon av temperatur, slik fagmannen på området lett kan bestemme.

Valget av hydrofob, porøs struktur må ta i betraktning behovet for å ha et tilstrekkelig volum tilgjengelig for væskeperkolering etter påføring av den katalytiske blanding på den aktive flate: i en foretrukket utførelsesform er den porøse struktur et nett eller en duk av polymermateriale, for eksempel PTFE, med en tykkelse fortrinnsvis ikke under 0,7 mm. Fagmannen på området kan lett identifisere foretrukne tykkelser og geometrier for nettet eller duken, avhengig av elektrolyttdensiteten, høyden av det hydrauliske trykk som utløses og de krevde fluiddynamikkbetingelser.

En celle ifølge oppfinnelse tilveiebringes derfor med et integrert element som virker både som gassdiffusjonselektrode og som perkolator, med derav følgende enkel sammensetning og omkostningsreduksjon. I enkelte tilfeller (for eksempel når det gjelder alkaliske brenselceller) kan en celle konstrueres omfattende to av de nevnte elektrodene, for eksempel en hydrogenfødeanode og en oksygenfødekatode, typisk krysset av en nedoverrettet kaustisk potashstrøm.

Oppfinnelsen vil forstås bedre ved hjelp av de følgende eksempler som ikke på noen måte skal begrense oppfinnelsen utover det som er definert av de vedlagte krav.

EKSEMPEL 1

20 g kommersiell PTFE vandig suspensjon (Hostaflon TF 5033, 40 vekt-%) og 136 ml 35% formaldehydoppløsning (Fluka) ble langsomt og under omrøring tilsatt 800 ml deionisert vann, mens blandingen ble holdt avkjølt ved en temperatur på mellom 0 og 10°C. Etter en time under kontinuerlig omrøring ble en oppløsning inneholdende 80 g AgNO3 (Aldrich, 63,6 Ag i vekt-% uttrykt som metall) and 800 ml av en 10 vekt-% oppløsning av kaustisk potash dråpevis tilsatt, hele tiden mens pH-verdien ble holdt mellom 7,5 og 10 og temperaturen under 15°C. Operasjonen tok litt mindre enn 2 timer og oppløsningen ble holdt under kraftig omrøring i ytterligere to timer. Etter ferdig reaksjon ble det oppnådde presipitatet dekantert for å eliminere supernatantvæsken.

Faststoffet, filtrert under vakuum, ble skylt med 2 liter deionisert vann og 600 ml petroleumseter. Produktet ble tørket i luft ved 120°C over natten. Et katalytisk materiale med rundt 87 vekt-% Ag ble oppnådd på denne måte, mer enn tilstrekkelig for fremstilling av 200 cm² gassdiffusjonselektrode.

SAMMENLIGNINGSEKSEMPEL 1

30 g av katalysatormaterialet fra eksempel 1 ble suspendert i 90 ml 2-propanol.

Suspensjonen ble helt på en filtreringsmembran med middels porøsitet og overskudd av alkohol ble fjernet under vakuum. Den resulterende kake ble så presset med en kalander i flere omganger på en 40 mesh sølvduk (0,3 mm tykk), opp til fullstendig dekning av overflaten. Etter et tørketrinn ved 100°C ble elektroden behandlet i luft 250°C i 15 minutter i en muffelovn.

Katoden ble montert på en enkeltcelle lab-elektrolysør på 0,1 m² aktivt areal som beskrevet i WO 03/042430, koblet til en 1 mm tykk PTFE perkolator. En Nafion<® >ionebyttemembran markedsført av DuPont/USA, ble benyttet som separator mellom cellerommene.

Anoderommet ble matet med natriumklorid-saltløsning, mens perkolatoren, innført i katoderommet, ble matet med en 25 l/t kaustisk soda nedadrettet strømning. Gassdiffusjonskatoden ble matet med et overskudd av oksygen.

Ved en temperatur på 85°C og en strømdensitet på 4 kA/m² ble en cellespenning på 2,10 V målt etter tre dagers stabilisering etter oppstart og denne forble stabil i mer enn 30 dager.

EKSEMPEL 2

30 g av det katalytiske materialet som ble fremstilt i eksempel 1 ble suspendert i 90 ml 2-propanol. Suspensjonen ble helt på en filtreringsmembran med middels porøsitet og overskudd av alkohol ble fjernet under vakuum. Den resulterende filterkake ble så presset med en kalander i flere omganger på en PTFE-perkolator (1,5 mm nominell tykkelse), opp til fullstendig dekning av overflaten, men som trengte inn i volumet kun delvis og etterlot en ikke-opptatt del som var minst 1 mm tykk. Etter et tørketrinn ved 100°C ble elektroden behandlet i luft ved 250°C i 15 minutter i en muffelovn.

Katoden med den således oppnådde, integrerte perkolatoren ble satt på en enkeltcelle lab-elektrolysør med 0,1 m² aktivt areal som beskrevet i WO 03/042430, i direkte kontakt med en Nafion<® >ionebyttemembran fra DuPont/USA, som virket som separator mellom cellerommene.

Anoderommet ble matet med natriumklorid-saltoppløsning, mens den ikke-aktiverte overflaten av katoden som ble benyttet som perkolator, ble matet med en 25 l/t kaustisk soda nedadrettet strømning. Gassdiffusjonskatoden ble matet med overskudd av oksygen.

Ved en temperatur på 85°C og en strømdensitet på 4 kA/m² ble en cellespenning på 2,07 V notert etter tre dagers stabilisering etter oppstart, og den forble stabil i mer enn 30 dager.

Det ble således påvist at elektroden med perkolator, som var lettere å sette sammen, mindre kostbar og mindre tilbøyelig til ødeleggelse enn gassdiffusjonselektrodene ifølge kjent teknikk, hadde en ekvivalent eller sågar en overlegen ytelse uttrykt ved strømeffektivitet i en meget representativ industriell anvendelse.

I beskrivelsen er uttrykket som “omfatte” og variasjoner derav ikke ment å utelukke nærvær av andre elementer eller additiver.

Claims

Patentkrav

1.

Elektrokjemisk elektrolyttperkoleringscelle utstyrt med minst en gassdiffusjonselektrode, k a r a k t e r i s e r t v e d at den omfatter et hydrofobt, porøst substrat fremstilt fra et enkelt stykke og en katalytisk blanding påført på en flate derav, en volumdel av det porøse substratet penetreres av den katalytiske blandingen, hvori en elektrolytt som strømmer nedover etableres inne i den tilsvarende ikke-opptatte del av det porøse substrat.

2.

Celle ifølge krav 1, k a r a k t e r i s e r t v e d at den katalytiske blanding omfatter minst et metallpulver og minst et polymerbindemiddel.

3.

Celle ifølge krav 2, k a r a k t e r i s e r t v e d at minst et metallpulver omfatter sølv, nikkel eller oksider derav.

4.

Celle ifølge krav 2 eller 3, k a r a k t e r i s e r t v e d at nevnte og minst ene polymerbindemiddel omfatter en perfluorert polymer, for eksempel PTFE.

5.

Celle ifølge et hvilket som helst av de foregående krav,

k a r a k t e r i s e r t v e d at det porøse substrat har en tykkelse som ikke er under 0,7 mm.

6.

Celle ifølge et hvilket som helst av de foregående krav,

k a r a k t e r i s e r t v e d at nevnte hydrofobe, porøse substrat er et nett eller en duk av polymermateriale.

Celle ifølge krav 6, k a r a k t e r i s e r t v e d at polymermaterialet er en perfluorert polymer, for eksempel PTFE.

8.

Celle ifølge et hvilket som helst av de foregående krav,

k a r a k t e r i s e r t v e d at den katalytiske blanding påføres direkte på en overflate av det hydrofobe substrat.

9.

Celle ifølge et hvilket som helst av de foregående krav,

k a r a k t e r i s e r t v e d at elektrolytten er en kaustisk oppløsning.

10.

Fremgangsmåte for fremstilling av en elektrokjemisk elektrolyttperkoleringscelle ifølge et hvilket som helst av kravene 1 til 9, k a r a k t e r i s e r t v e d at den omfatter trinnet å anordne minst en gassdiffusjonselektrode i cellen, og gassdiffusjonselektroden fremstilles ved en metode som omfatter trinnene:

- tildanning av en pasta inneholdende komponentene i den katalytiske blanding ut fra en eventuelt vandig oppløsning, dispersjon eller suspensjon;

- pressing av pastaen på en flate av det hydrofobe, porøse substrat for å oppnå en delvis penetrering av pastaen inn i det hydrofobe, porøse substratet;

- utføring av en termisk behandling opp til en maksimal temperatur på 200 til 380°C.

11.

Fremgangsmåte ifølge krav 10, k a r a k t e r i s e r t v e d at pressetrinnet gjennomføres ved kalandrering.

12.

Fremgangsmåte for fremstilling av en elektrokjemisk elektrolyttperkoleringscelle ifølge et hvilket som helst av kravene 1 til 9, k a r a k t e r i s e r t

v e d at den omfatter trinnet å anordne minst en gassdiffusjonselektrode i cellen, og gassdiffusjonselektroden fremstilles ved en metode som omfatter trinnene:

- påføring av nevnte katalytiske blanding på en dekal bærer inntil det oppnås et katalytisk ark;

- trykksmelting av det katalytiske ark på en flate av nevnte hydrofobe, porøse substrat;

- gjennomføring av en termisk behandling opp til en maksimal temperatur på 200 til 380°C.

13.

Anvendelse av cellen ifølge et hvilket som helst av kravene 1 til 9 i en kloralkaliprosess, hvori gassdiffusjonselektroden er en oksygenføde-gassdiffusjonskatode.

14.

Anvendelse av cellen ifølge et hvilket som helst av kravene 1 til 9 i en alkalisk brenselcelle av elektrolyttperkoleringstypen hvori gassdiffusjonselektroden er en oksygenføde-gassdiffusjonskatode eller en hydrogenføde-gassdiffusjonsanode.