JP2001514785A - 電気化学燃料電池のための多孔質電極基材 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 電気化学燃料電池のための多孔質電極基材は、低導電性の又は導電性の乏しい（例えば平面通過抵抗率が１Ω・cmより大きい）少なくとも一つの予備成形したウェブを含む。このウェブは導電性充填剤を含有する。電気化学燃料電池のための多孔質の電極基材を作製するための方法は、低導電性の又は導電性の乏しい予備成形したウェブに導電性充填剤を充填する工程を含む。

Description

【発明の詳細な説明】 電気化学燃料電池のための多孔質電極基材 発明の分野 この発明は、一般には電気化学燃料電池に関し、より詳しく言えば、予備成形 した低電気伝導性のウェブと導電性の充填剤とを含む多孔質の電極基材層を備え た電気化学燃料電池に関する。 発明の背景 電気化学燃料電池は、燃料と酸化剤とを電気と反応生成物とに変える。固体高 分子電気化学燃料電池は一般に、導電性シート材料から作製された二つの電極層 又は基材の間に配置した固体高分子電解質又はイオン交換膜を含む隔膜電極集成 体（membrane electrode assembly（ＭＥＡ））を使用する。この電極基材は、 それを燃料電池中の流体反応物と生成物とに対して浸透性にする多孔質構造を有 する。ＭＥＡはまた、燃料電池における所望の電気化学反応を誘起するため、一 般に各隔膜／電極層界面の層に配置される、電気触媒も含む。これらの電極は、 外部負荷を通してこれらの電極間で電子を伝導するための通り道を提供するよう 電気的に連結される。アノードでは、流体燃料の流れが多孔質のアノード基材を 通り抜けて移動し、そしてアノード電気触媒において酸化される。カソードでは 、流体酸化剤の流れが多孔質のカソード基材を通り抜けて移動し、そしてカソー ド電気触媒において還元される。 燃料として水素を使用し酸化剤として酸素を使用する電気化学燃料電池では、 アノードでの触媒反応により、燃料供給物から水素カチオン（プロトン）が作ら れる。イオン交換膜は、アノードからカ ソードへのプロトンの移動を促進する。プロトンを伝導するのに加えて、この膜 は水素含有燃料流を酸素含有酸化剤流から隔離する。カソードの電気触媒層では 、酸素が膜を横断してきたプロトンと反応して、反応生成物として水を生成する 。水素／酸素燃料電池におけるアノード反応とカソード反応は、次に掲げる式で もって示される。 アノード反応： H₂ → 2H⁺ ＋ 2e^- カソード反応： 1/2O₂ ＋ 2H⁺ ＋ 2e^- → H₂O アノードに供給される燃料としてメタノールを使用し（いわゆる「直接メタノ ール」燃料電池）そしてカソードに供給される酸素含有酸化剤の流れ、例えば空 気（又は実質的に純粋な酸素）のようなもの、を使用する電気化学燃料電池では 、メタノールをアノードで酸化してプロトンと二酸化炭素を生じさせる。一般に 、メタノールはアノードに水溶液として又は蒸気として供給される。プロトンは イオン交換膜を通り抜けてアノードからカソードへと移動し、そしてカソードの 電気触媒層において、酸素がプロトンと反応して水を生成する。このタイプの直 接メタノール燃料電池におけるアノード反応とカソード反応は、次に掲げる式で もって示される。 アノード反応： CH₃OH ＋ H₂O → 6H⁺ ＋ CO₂ ＋ 6e^- カソード反応： 3/2O₂ ＋ 6H^- ＋ 6e^- → 3H₂O 電気化学燃料電池において、ＭＥＡは一般に、二つのセパレータプレート又は 流体の流れ場（fluid flow field）プレート（アノードプレートとカソードプレ ート）の間に挿入される。これらのプレートは一般に、集電体として働き、そし てＭＥＡを支持する。流体流れ場プレートは一般に、燃料流と酸化剤流が多孔質 のアノード層とカソード層へそれぞれ接近するための手段を提供するようそれら に形成された流路(channel)、溝又は通路を有する。 多孔質の電極基材材料は電気伝導性であり、電気触媒反応性の部位と集電体と の間の伝導性通路を提供する。固体高分子電気化学燃料電池における電極基材材 料として一般に使用される材料には、 （a）炭素繊維紙（carbon fiber paper）、 （b）随意に炭素粒子と結合剤を充填した、織物炭素布、 （c）随意に炭素粒子と結合剤を充填した、金属メッシュ又は網(gauze)、 が含まれる。 このように、代表的な電極基材材料は、予備成形された、非常に電気伝導性の 、多孔質のシート材料であり、そしてそれらは粒状の導電性材料と結合剤を含有 していることがある。 導電性材料を充填したマクロポーラスのシート材料（以下、「ウェブ」と称す る）を含む電極基材については、ウェブは非常に伝導性である必要はなく、実際 のところ電気絶縁体であってもよい。充填された、導電性の乏しいウェブから作 られる電極基材は、燃料電池において、通常の基材の性能特性に近い性能特性を 有する。ところが、電極基材において導電性の乏しい又は絶縁性の材料から作ら れる予備成形されたウェブを使用すると、相殺する利点、例えば低減した経費、 燃料電池の動作における向上した化学的適合性と劣化に対する耐性、強度、耐久 性及び寸法安定性を含めて向上した機械的性質、そして向上した製造性など、を 提供することができる。 発明の概要 電気化学燃料電池のための多孔質の電極基材は、導電性が低い予備成形された ウェブを少なくとも一つ含み、このウェブは導電性の充填剤を含有している。 一つの態様において、多孔質の電極基材は少なくとも二つの予備 成形ウェブを含み、そしてこの基材は多層構造である。 ウェブは、マクロポーラスのシート材料、例えば織布、不織布、あるいはメッ シュ（孔をあけた実質的に非多孔質材料の連続シート）といったようなもの、を 含む。ここで使用する「マクロポーラス」とは、ウェブが、好ましくは寸法がお よそ１０^-4ｍより大きい、細孔又は気孔を持つことを示す。ウェブのバルク気孔 率(bulk porosity)は、好ましくは６０％より大きく、より好ましくは８０％よ り大きい。 好ましい態様では、ウェブは、炭素繊維と結合剤を含んでいる不織布である。 適当な低導電性炭素繊維マットの例には、不黒鉛化材料、例として英国Kendalの Technical Fibre ProductsからOptimat 203シリーズでもって入手できるもの、 が含まれる。 低導電性のウェブは電気絶縁体でもよい。第一の好ましい態様では、予備成形 ウェブはガラス繊維を含み、例えば、ウェブは不織ガラス繊維マットである。第 二の好ましい態様では、予備成形ウェブは高分子材料から本質的になる。好まし い高分子材料には、例えば、ポリエチレン又はポリプロピレン等のポリオレフィ ン類、ナイロン及びポリパラフェニレンテレフタルアミド（ケブラー（Kevlar， 商標））といったものが含まれる。特に好ましい高分子材料はポリテトラフルオ ロエチレン（PTFE）である。 基材が導電性充填剤を含有している低導電性の予備成形ウェブを少なくとも一 つ含んでいる、電気化学燃料電池のための多孔質電極基材の一つの態様では、導 電性充填剤は、燃料電池における電気化学反応を促進するための電気触媒を含ま ない。この態様では、固体高分子燃料電池ＭＥＡにおいて必要な電気触媒は一般 に、隔膜電解質と多孔質電極基材との界面に、例えば隔膜電解質の表面への及び ／又は電極基材の表面への付着により、配置される。 多孔質電極基材の別の態様においては、導電性充填剤は燃料電池における電気 化学反応を促進するための電気触媒を含む。この態様の好ましい側面では、導電 性充填剤はイオノマーを更に含む。 多孔質電極基材のもう一つの態様では、導電性充填剤は化学反応（電気化学燃 料電池反応以外の）、例えば一酸化炭素の選択的酸化のようなもの、を促進する ための触媒を含む。 充填剤の好ましい非触媒成分には、炭素粒子、例えばカーボンブラックあるい はグラファイト粒子等や、炭化ホウ素が含まれる。充填剤のこれら及びこのほか の粒状成分は、粉体、フレークそして繊維を含めて、様々な形態であることがで きる。 好ましくは、導電性充填剤は、充填剤の粒状成分を一緒に結合しそして充填剤 をウェブ中に保持するため結合剤を含む。ポリテトラフルオロエチレンは適切な 結合剤である。 充填剤の組成と充填剤をウェブに充填する度合いは、電極基材が適切に多孔質 でありそして燃料電池の反応物を通すが十分な導電性を持つように選ばれる。こ こで使用する「充填された」及び「充填する」という用語は、ウェブ材料の細孔 又は気孔の実質的部分が充填剤物質を含有するということ、すなわち一部の充填 剤は全く表面コーティングとしてではなく、ウェブの厚み中に存在するというこ と、を指示する。 電気化学燃料電池のための多孔質電極基材を作製する方法は、予備成形したウ ェブに導電性充填剤を少なくとも部分的に充填する工程を含む。ウェブは低導電 性のものであり、あるいは電気絶縁体である。 この方法の一つの態様では、充填工程の前に、予備成形ウェブに孔を形成する 。孔の寸法は、好ましくは、予備成形ウェブの平均の細孔寸法より大きい。 上記の方法のもう一つの態様では、充填工程の前に、予備成形ウェブに親水性 のコーティングを被覆する。上記の方法の更にもう一つの態様では、充填工程の 前に、予備成形ウェブに疎水性コーティングを被覆する。疎水性コーティングは 、好ましくは、ポリテトラフルオロエチレンを含む。 予備成形ウェブを疎水性又は親水性材料で被覆すると、例えば、電極基材にお いて水及び他の流体の輸送特性が向上し、これが燃料電池の性能を高めることが できるといったような、利点を提供することができる。疎水性コーティングを使 用すると、充填された基材の表面に適用された電気触媒インクが基材中へしみ込 むという傾向がそれほどなく、従って触媒のより多くが隔膜／電極基材界面に保 持されるので、電気触媒の利用を増進することができる。 好ましくは、導電性充填剤は結合剤を含み、そして上記の方法は随意に、充填 工程後に電極基材を熱処理する工程を更に含む。 電極基材を熱処理する温度は、好ましくは、結合剤の軟化点より高く、そのた め結合剤が少なくとも一部分融解しそして導電性材料を一緒に且つウェブへ結合 するように選ばれる。 予備成形ウェブに導電性充填剤を充填するのに用いることができる様々な技術 には、ロール塗布とスクリーン印刷が含まれるが、これらに限定はされない。 多層の多孔質電極基材を作製する方法では、その方法は、 （a）低導電性である少なくとも二つの予備成形したウェブに導電性充填剤を 充填する工程、 （b）これらの少なくとも二つの充填されたウェブを一緒に積層する工程、 を含む。工程(a)と(b)は好ましくは連続して行われる。 積層工程は更に、充填された少なくとも二つのウェブを積み重ね 、圧力と温度をかけ、それにより集成した多層電極基材を形成することを含んで もよい。 図面の簡単な説明 図１は、二つの流れ場プレートの間に挿入されたＭＥＡを示す代表的な固体高 分子電気化学燃料電池の分解側面図である。 図２Ａは、導電性充填剤を含有している、導電性の乏しい又は電気絶縁性の不 織ウェブを含む多孔質電極基材の側面断面図である。 図２Ｂは、導電性充填剤を含有している、導電性の乏しい又は電気絶縁性の織 物ウェブを含む多孔質電極基材の側面断面図である。 図３は、二つの多孔質電極基材の間に挿入され、電気触媒の層が各隔膜／電極 基材界面に配置された、隔膜電解質を含むＭＥＡの側面断面図である。 図４は、二つの積層された層を含み、各層が導電性充填剤を含有している導電 性の乏しい又は電気絶縁性の織物ウェブを含んでいる多層多孔質電極基材の側面 断面図である。 図５は、導電性充填剤を含有している導電性の乏しい又は電気絶縁性の孔あき のウェブを含んでいる多孔質電極基材の側面断面図である。 図６は、導電性の乏しい又は電気絶縁性のウェブを含み、ウェブが導電性充填 剤を含有しているメッシュである、多孔質電極基材の側面断面図である。 図７は、一つの試験では導電性の乏しい炭素繊維マットにカーボンブラックと PTFE結合剤を充填して作られたカソード基材を使用し、比較の試験では通常の触 媒作用のある炭素繊維紙カソード基材を使用して、電気化学燃料電池における電 圧を電流密度の関数としてプロットしたものである。 図８は、一つの試験では電気絶縁性のガラス繊維マットにカーボンブラックと PTFE結合剤を充填して作られたカソード基材を使用し、比較の試験では通常の触 媒作用のある炭素繊維紙カソード基材を使用して、電気化学燃料電池における電 圧を電流密度の関数としてプロットしたものである。 図９は、一つの試験では電気絶縁性の延伸膨張PTFEメッシュにカーボンブラッ クとコポリマー結合剤を充填して作られたカソード基材を使用し、比較の試験で は通常の触媒作用のある炭素繊維紙カソード基材を使用して、電気化学燃料電池 における電圧を電流密度の関数としてのプロットしたものである。 好ましい態様の詳しい説明 図１は、代表的な固体高分子燃料電池10を図解している。燃料電池10は、二つ の多孔質の導電性電極基材、すなわちアノード基材16とカソード基材17の間に挿 入されたイオン交換膜14からなるＭＥＡ12を含む。図示した燃料電池において、 各基材は膜14との界面に配置された電気触媒の薄い層20を有する。ＭＥＡは、ア ノード流れ場プレート22とカソード流れ場プレート24との間に挿入される。アノ ード流れ場プレート22は、アノード基材に面する表面に形成した少なくとも一つ の燃料流動流路23を有し、カソード流れ場プレート24は、カソード基材に面する 表面に形成した少なくとも一つの酸化剤流動流路25を有する。電極基材16と17の 共働する表面に当てて集成されると、流路23と24は、それぞれ燃料と酸化剤のた めの反応物流れ場の通路を形成する。 図２Ａは、絡み合っており、随意に結合剤（図示せず）により一緒に保持され る、繊維32の網状構造として示された予備成形した不織ウェブを含む多孔質の電 極基材30を図解している。このウェブは 導電性が乏しくあるいは電気絶縁性であり、そして、粒状の導電性材料34、及び 随意にこの粒状材料をウェブ中に保持するための結合剤（図示せず）、を含有し ている。粒状の導電性材料は、好ましくは炭素を含み、そして随意に、電気触媒 及び／又はその他の触媒物質を更に含む。 図２Ｂは、交差織りした繊維42の布帛として示した予備成形された織物ウェブ を含む多孔質の電極基材40を図解している。このウェブは導電性が乏しくあるい は電気絶縁性であり、そして、粒状の導電性材料44、及び随意にこの粒状材料を ウェブ中に保持するための結合剤（図示せず）、を含有している。 図３は、アノード基材52とカソード基材56の間に挿入された隔膜電解質51を含 むＭＥＡ50を図解している。アノード基材52は、絡み合っており、随意に結合剤 （図示せず）により一緒に保持される、繊維53の網状構造として示された予備成 形した不織ウェブを含む。このウェブは導電性が乏しくあるいは電気絶縁性であ り、そして、粒状の導電性材料54、及び随意にこの粒状材料をウェブ中に保持す るための結合剤（図示せず）、を含有している。同様に、カソード基材56は、絡 み合っており、随意に結合剤（図示せず）により一緒に保持される、繊維57の網 状構造として示された予備成形した不織ウェブを含む。このウェブは導電性が乏 しくあるいは電気絶縁性であり、そして、粒状の導電性材料58、及び随意にこの 粒状材料をウェブ中に保持するための結合剤（図示せず）、を含有している。こ の態様では、粒状の導電性材料は電気触媒を含まない。電気触媒の層55と59は、 それぞれ隔膜／アノード基材界面と隔膜／カソード基材界面に配置される。 図４は、積層された二つの層62ａと62ｂを含み、各層が織物繊維62の布帛とし て示された予備成形された織物ウェブを含む、多層の 多孔質電極基材60を図解している。このウェブは導電性が乏しくあるいは電気絶 縁性であり、そして、粒状の導電性材料64、及び随意にこの粒状材料をウェブ中 に保持するための結合剤（図示せず）、を含有している。 このタイプの積層された多層電極基材は利点をもたらすことができる。より薄 いウェブ層にはそれらの厚み全体を通して導電性材料と結合剤がより容易に充填 され、その後それらを積み重ねて電極基材を所望の厚さにすることができるので 、基材の導電性を向上させることが可能である。また、多層基材は、異なる材料 製の又は異なる構造を有するウェブを含む層、及び／又は複数の組成の充填剤を 含有している複数の層を含むことができる。こうして、基材の組成と特性を平面 を通過する方向(through-plane direction)でたやすく変えることができる。 図５は、絡み合っており、随意に結合剤（図示せず）により一緒に保持される 、繊維72の網状構造として示された孔あきの予備成形した不織ウェブを含み、ウ ェブの厚みを通して孔73が延びている多孔質の電極基材70を図解している。この ウェブは導電性が乏しくあるいは電気絶縁性である。孔を含め、ウェブ中の気孔 は、粒状の導電性材料74、及び随意にこの粒状材料をウェブ中に保持するための 結合剤（図示せず）、を含有している。 導電性材料を充填する前にウェブ材料に孔をあけると、最終的な電極基材の導 電率を上昇させることができる。孔の直径は、好ましくは、ウェブ材料の細孔の 平均直径より大きい。 図６は、ウェブを含み、このウェブがメッシュ82である、多孔質の電極基材80 を図解している。このウェブは、粒状の導電性材料64、及び随意に結合剤（図示 せず）を、その孔の中に含有している。このウェブは導電性が乏しくあるいは電 気絶縁性である。このタイ プの適当なプラスチック（絶縁）メッシュ材料は、コネチカット州NaugatuckのE xmet Corporationから入手でき、例えば、およそ５×１０^-4ｍから２．５×１０^-3 ｍまでの種々のメッシュ寸法のPTFEメッシュである。 電極基材の平面内（in-plane）及び平面通過(through-plane)導電率は、燃料 電池の性能における重要な因子である。申し分のない導電率を、導電性充填剤を 含有している低導電性又は絶縁性ウェブを含む電極基材について得ることができ る。高導電性ウェブ成分は必要とされない。 ここで使用する「低導電性」及び「導電性が乏しい」なる用語は、置き換えで きるものとして用いられる。一般に、ウェブ材料は、平面通過抵抗率がおよそ１ ０Ω・cmより大きい場合に導電性が非常に乏しい。平面通過抵抗率がおよそ１Ω ・cmより大きいウェブ材料は、一般に導電性が乏しいと見なされる。 表１は、電極基材の予備成形したウェブにおいて一般に使われる材料の抵抗率 （20℃での）についての概略の値を示している。表２は、電極基材の予備成形し たウェブにおいて使用するのに適していることが分かった電気絶縁性材料のいく つかのものの抵抗率（20℃での）についての概略値を示している。 表 １ 表 ２ 表３は、慣用の電極基材材料（炭素繊維紙とカーボン布）、不織炭素繊維マッ ト（充填剤なし）、及び導電性の乏しい又は絶縁性のウェブに導電性材料と結合 剤（ShawiniganカーボンブラックとPTFE結合剤）を充填して作製した電極基材に ついて、下記で説明する方法を使って、平面通過方向で測定した抵抗率を示して いる。表３には、ウェブの面密度、導電性充填剤中のPTFE結合剤の重量百分率、 及びカーボンの面積充填量についての概略値が含まれている。表３は、慣用の電 極基材材料の平面通過抵抗率に匹敵する平面通過抵抗率を有する、導電性の乏し い又は絶縁性のウェブを取り入れた電極基材を作ることができることを例証して いる。充填されていない不織炭素繊維マットは、燃料電池において満足な性能を 与えるのに十分なだけ導電性でないことが分かった。 表 ３ 表３に報告された平面通過抵抗率の値は、次のように測定した。すなわち、材 料の試料を41psiの圧力をかけて一対の金のブロック（面積6.17cm²）の間に配置 した。この材料を通して３アンペアの電流を流し、ブロック間の電圧降下を測定 した。この方法により測定した値には、平面通過抵抗と接触抵抗の両方が寄与し ている。 次に掲げる例は、例示を目的としており、本発明を限定しようとはしていない 。これらの例は、電極基材の作製を説明し、そしてそれらの電極基材を使用する 試験で得られた結果を電気化学燃料電池における慣用の電極基材と比較する。 例１ 多孔質の電極基材を次のように作製した。すなわち、ShawiniganカーボンとPT FE結合剤の水性懸濁液とを混合して（PTFEが固形分の６重量％になるよう）、ペ ーストを調製した。このペーストを塗布して、不織炭素繊維マット（英国Kendal のTechnical Fibre ProductsからのOptimat 203、17ｇ・m^-2）のシートの細孔へ 押し入れた。基材を500psiで２分間プレスし、次にオーブン内の２枚のニオブシ ートの間に配置し、温度をゆっくりと340℃に上げて15分間保持した。この基材 は6.2mg・cm^-2の炭素を含有していた。電気触媒（炭素上に40％の白金）の層を 基材の片面に配置し、そしてこの触媒をつけた基材を、通常のアノード（炭素繊 維紙上に電気触媒層）及びNafion 115イオン交換膜との集成ＭＥＡにカソードと して取り入れた。このＭＥＡを２枚の流れ場プレートの間に配置して、燃料電池 集成体でもって試験した。図７は、上記のように作製したＭＥＡを使用する燃料 電池について（プロットＡ）、またおおよそ同じ電気触媒添加量の通常の触媒を つけた炭素繊維紙電極基材を備えた ＭＥＡを使用する燃料電池について（プロットＢ）、実質的に同じ動作条件下で の電流密度の関数としての電圧の分極プロットを示している。 例２ 例１で説明したように、ガラス繊維マット（Technical Fibre Productsからの ポリビニルアルコール結合剤を10重量％含有、17g・m^-2）のシートに、Shawinig anカーボン及びPTFE結合剤の水性懸濁液のペーストを充填して（PTFEが固形分の ６重量％になるよう）、多孔質の電極基材を作製した。この基材は4.85mg・cm^-2 の炭素を含有していた。電気触媒（炭素上に40％の白金）の層を基材の片面に配 置し、そしてこの触媒をつけた基材を、通常のアノード（炭素繊維紙上に電気触 媒層）及び商標名Dowイオン交換膜（商品名XUS 13204.10）との集成ＭＥＡにカ ソードとして取り入れた。このＭＥＡを２枚の流れ場プレートの間に配置して、 燃料電池集成体でもって試験した。図８は、上記のように作製したＭＥＡを使用 する燃料電池について（プロットＣ）、またおおよそ同じ電気触媒添加量の通常 の触媒をつけた炭素繊維紙電極基材を備えたＭＥＡを使用する燃料電池について （プロットＤ）、実質的に同じ動作条件下での電流密度の関数としての電圧の分 極プロットを示している。 例３ 例１で説明したように、ガラス繊維マット（Technical Fibre Productsからの ポリビニルアルコール結合剤を10重量％含有、17g・m^-2）のシートに、担持され た白金触媒（炭素上に20％）、Shawiniganカーボン及びPTFE結合剤の水性懸濁液 のペーストを充填して（PTFEが固形分の18重量％になるよう）、一酸化炭素の選 択的酸化用の触媒を含有する多孔質のアノード基材を作製した。この基材は、お よそ0.25mg・cm^-2の白金と3.9mg・cm^-2の触媒なしの炭素を含有 していた。電気触媒（炭素上に20％白金／10％ルテニウム）の層を基材の片面に 配置し、そしてこの基材を、通常のカソード（炭素繊維紙上に電気触媒層）及び 商標名Dowイオン交換膜（商品名XUS 13204.10）との集成ＭＥＡに取り入れた。 このＭＥＡは、燃料電池集成体の２枚の流れ場プレートの間に配置され、そして 空気−水素、及び空気−リフォーメート（40ppm一酸化炭素）について申し分な い性能（電気触媒層の下に選択酸化触媒層を備えた通常の触媒をつけた炭素繊維 紙アノードを有する燃料電池のそれに匹敵する）をもたらした。 例４ 多孔質の電極基材を次のように作製した。すなわち、ShawiniganカーボンとFE P120結合剤（PTFEよりも低い温度で焼結する、DuPontから入手できるフッ素化エ チレン−プロピレンコポリマーの水性懸濁液とを、FEPが固形分の40重量％にな るよう混合して、ペーストを調製した。延伸膨張PTFEメッシュ（Exmet Corporat ionからの5TF6-4/0）のシートを、延伸膨張方向に18％横方向へ予備延伸し、次 いで例１で説明したとおりに充填した。基材を500psiで２分間プレスし、次にオ ーブン内の２枚のニオブシートの間に配置し、温度をゆっくりと275℃に上げて1 5分間保持した。この基材は8.5mg・cm^-2の炭素を含有していた。電気触媒（炭素 上に40％の白金）の層を基材の片面に配置し、そしてこの触媒をつけた基材を、 通常のアノード（炭素繊維紙上に電気触媒層）及びNafion 115イオン交換膜との 集成ＭＥＡにカソードとして取り入れた。このＭＥＡを２枚の流れ場プレートの 間に配置して、燃料電池集成体でもって試験した。図９は、上記のように作製し たＭＥＡを使用する燃料電池について（プロットＥ）、またおおよそ同じ電気触 媒添加量の通常の触媒をつけた炭素繊維紙電極基材を備えたＭＥＡを使用する燃 料電池に ついて（プロットＦ）、実質的に同じ動作条件下での電流密度の関数としての電 圧の分極プロットを示している。 本発明の電極基材は、固体高分子電気化学燃料電池で使用するのに特に適して いるが、その他のタイプの電気化学電池や燃料電池で使用することもできる。 本発明の特定の構成要素、態様、及び応用を示しそして説明したとは言え、当 業者が、特に前述の教示を考慮して、改変を行うことができるので、本発明はも ちろんながらそれらに限定されないことが理解されよう。従って、本発明の精神 と範囲内に入るそれらの特徴を取り入れるとき、請求の範囲の記載によりそのよ うな改変を包含することが考えられる。

【手続補正書】特許法第１８４条の８第１項 【提出日】平成１０年７月１７日（１９９８．７．１７） 【補正内容】 表 ２ 表３は、慣用の電極基材材料（炭素繊維紙とカーボン布）、不織炭素繊維マッ ト（充填剤なし）、及び導電性の乏しい又は絶縁性のウェブに導電性材料と結合 剤（ShawiniganカーボンブラックとPTFE結合剤）を充填して作製した電極基材に ついて、下記で説明する方法を使って、平面通過方向で測定した抵抗率を示して いる。表３には、ウェブの面密度、導電性充填剤中のPTFE結合剤の重量百分率、 及びカーボンの面積充填量についての概略値が含まれている。表３は、慣用の電 極基材材料の平面通過抵抗率に匹敵する平面通過抵抗率を有する、導電性の乏し い又は絶縁性のウェブを取り入れた電極基材を作ることができることを例証して いる。充填されていない不織炭素繊維マットは、燃料電池において満足な性能を 与えるのに十分なだけ導電性でないことが分かった。 表 ３ 表３に報告された平面通過抵抗率の値は、次のように測定した。すなわち、材 料の試料を41psiの圧力をかけて一対の金のブロック（面積6.17cm²）の間に配置 した。この材料を通して３アンペアの電流を流し、ブロック間の電圧降下を測定 した。この方法により測定した値には、平面通過抵抗と接触抵抗の両方が寄与し ている。 次に掲げる例は、例示を目的としており、本発明を限定しようとはしていない 。これらの例は、電極基材の作製を説明し、そしてそれらの電極基材を使用する 試験で得られた結果を電気化学燃料電池における慣用の電極基材と比較する。 請求の範囲 １．電気化学燃料電池のための隔膜電極集成体であって、当該集成体が一対の 電極とそれらの間に挿入されたイオン交換膜とを含み、当該電極のうちの少なく とも一方が１Ω・cmより大きい平面通過抵抗率(through-plane resistivity)を 有する予備成形したマクロポーラスのウェブを少なくとも一つ含む多孔質の電極 基材を含み、当該少なくとも一つのウェブが導電性の充填剤を含有している、隔 膜電極集成体。 ２．前記少なくとも一つのウェブが10Ω・cmより大きい平面通過抵抗率を有す る、請求項１記載の隔膜電極集成体。 ３．前記少なくとも一つのウェブが電気絶縁体である、請求項１記載の隔膜電 極集成体。 ４．前記少なくとも一つのウェブが織布である、請求項１記載の隔膜電極集成 体。 ５．前記少なくとも一つのウェブが不織布である、請求項１記載の隔膜電極集 成体。 ６．前記不織布が炭素繊維と結合剤を含む、請求項５記載の隔膜電極集成体。 ７．前記不織布が不黒鉛化炭素繊維マットである、請求項６記載の隔膜電極集 成体。 ８．前記少なくとも一つのウェブがメッシュである、請求項１記載の隔膜電極 集成体。 ９．前記基材が少なくとも二つの予備成形したマクロポーラスのウェブを含み 、且つ当該基材が多層構造である、請求項１記載の隔膜電極集成体。 10．前記基材が第一のウェブと第二のウェブを含み、第一のウェ ブが第二のウェブと実質的に同じである、請求項９記載の隔膜電極集成体。 11．前記基材が第一の導電性充填剤を含有している第一のウェブと第二の導電 性充填剤を含有している第二のウェブを含み、第一の充填剤が第二の充填剤と組 成的に異なる、請求項９記載の隔膜電極集成体。 12．前記少なくとも一つのウェブがガラス繊維を含む、請求項３記載の隔膜電 極集成体。 13．前記少なくとも一つのウェブが不織ガラス繊維マットである、請求項12記 載の隔膜電極集成体。 14．前記少なくとも一つのウェブが高分子材料から本質的になる、請求項３記 載の隔膜電極集成体。 15．前記少なくとも一つのウェブがポリテトラフルオロエチレンから本質的に なる、請求項14記載の隔膜電極集成体。 16．前記少なくとも一つのウェブがポリテトラフルオロエチレンメッシュであ る、請求項15記載の隔膜電極集成体。 17．前記少なくとも一つのウェブがポリパラフェニレンテレフタルアミドから 本質的になる、請求項14記載の隔膜電極集成体。 18．前記少なくとも一つのウェブがポリオレフィンから本質的になる、請求項 14記載の隔膜電極集成体。 19．前記導電性充填剤が炭素粒子を含む、請求項１記載の隔膜電極集成体。 20．前記導電性充填剤が炭化ホウ素を含む、請求項１記載の隔膜電極集成体。 21．前記導電性充填剤が触媒を含む、請求項１記載の隔膜電極集成体。 22．前記触媒が電気触媒である、請求項21記載の隔膜電極集成体 。 23．前記充填剤がイオノマーを含む、請求項22記載の隔膜電極集成体。 24．前記充填剤が結合剤を含む、請求項１記載の隔膜電極集成体。 25．前記結合剤がポリテトラフルオロエチレンを含む、請求項20記載の隔膜電 極集成体。 26．一対の導電性セパレータプレートとそれらの間に挿入された請求項１記載 の隔膜電極集成体とを含む電気化学燃料電池。 27．前記セパレータプレートのおのおのが前記電極のうちの一方へ反応物の流 れを導入するために形成された少なくとも一つの流路を有する、請求項26記載の 電気化学燃料電池。 28．電気化学燃料電池のための隔膜電極集成体であり、一対の電極とそれらの 間に挿入されたイオン交換膜とを含み、当該電極のうちの少なくとも一方が多孔 質の電極基材を含んでいる隔膜電極集成体を作製するための方法であって、(a) １Ω・cmより大きい平面通過抵抗率を有する予備成形したマクロポーラスのウェ ブに導電性の充填剤を充填して上記の基材を形成する工程、及び(b)上記の電極 の対と上記のイオン交換膜とを集成して単一の集成体にする工程、を含む隔膜電 極集成体の作製方法。 29．前記ウェブが電気絶縁体である、請求項28記載の方法。 30．前記充填工程の前に、前記ウェブに孔を形成する、請求項28記載の方法。 31．前記充填工程の前に、前記ウェブを親水性コーティングで被覆する、請求 項28記載の方法。 32．前記充填工程の前に、前記ウェブを疎水性コーティングで被覆する、請求 項28記載の方法。 33．前記疎水性コーティングがポリテトラフルオロエチレンを含む、請求項32 記載の方法。 34．前記導電性充填剤が結合剤を含む、請求項28記載の方法。 35．前記充填工程後に前記電極基材を熱処理する工程を更に含む、請求項34記 載の方法。 36．前記充填工程が前記ウェブに前記導電性充填剤をロール塗布することを含 む、請求項28記載の方法。 37．前記充填工程が前記ウェブに前記導電性充填剤をスクリーン印刷すること を含む、請求項28記載の方法。 38．前記集成工程が前記電極の対と前記イオン交換膜とに熱と圧力を適用する ことを含む、請求項28記載の方法。 【手続補正書】特許法第１８４条の８第１項 【提出日】平成１１年１月８日（１９９９．１．８） 【補正内容】 表３に報告された平面通過抵抗率の値は、次のように測定した。すなわち、材 料の試料を41psi（282.7kN/m²の圧力をかけて一対の金のブロック（面積6.17cm² ）の間に配置した。この材料を通して３アンペアの電流を流し、ブロック間の電 圧降下を測定した。この方法により測定した値には、平面通過抵抗と接触抵抗の 両方が寄与している。 次に掲げる例は、例示を目的としており、本発明を限定しようとはしていない 。これらの例は、電極基材の作製を説明し、そしてそれらの電極基材を使用する 試験で得られた結果を電気化学燃料電池における慣用の電極基材と比較する。 例１ 多孔質の電極基材を次のように作製した。すなわち、ShawiniganカーボンとPT FE結合剤の水性懸濁液とを混合して（PTFEが固形分の６重量％になるよう）、ペ ーストを調製した。このペーストを塗布して、不織炭素繊維マット（英国Kendal のTechnical Fibre ProductsからのOptimat 203、17g・m^-2）のシートの細孔へ 押し入れた。基材を500psi(3447.4kN/m²)で２分間プレスし、次にオーブン内の ２枚のニオブシートの間に配置し、温度をゆっくりと340℃に上げて15分間保持 した。この基材は6.2mg・cm^-2の炭素を含有していた。電気触媒（炭素上に40％ の白金）の層を基材の片面に配置し 、そしてこの触媒をつけた基材を、通常のアノード（炭素繊維紙上に電気触媒層 ）及びNafion 115イオン交換膜との集成ＭＥＡにカソードとして取り入れた。こ のＭＥＡを２枚の流れ場プレートの間に配置して、燃料電池集成体でもって試験 した。図７は、上記のように作製したＭＥＡを使用する燃料電池について（プロ ットＡ）、またおおよそ同じ電気触媒添加量の通常の触媒をつけた炭素繊維紙電 極基材を備えたＭＥＡを使用する燃料電池について（プロットＢ）、実質的に同 じ動作条件下での電流密度の関数としての電圧の分極プロットを示している。 例３ 例１で説明したように、ガラス繊維マット（Technical Fibre Productsからの ポリビニルアルコール結合剤を10重量％含有、17g・m^-2）のシートに、担持され た白金触媒（炭素上に20％）、Shawiniganカーボン及びPTFE結合剤の水性懸濁液 のペーストを充填して（PTFEが固形分の18重量％になるよう）、一酸化炭素の選 択的酸化用の触媒を含有する多孔質のアノード基材を作製した。この基材は、お よそ0.25mg・cm^-2の白金と3.9mg・cm^-2の触媒なしの炭素を含有していた。電気 触媒（炭素上に20％白金／10％ルテニウム）の層を基材の片面に配置し、そして この基材を、通常のカソード（炭素繊維紙上に電気触媒層）及び商標名Dowイオ ン交換膜（商品名XUS 13204.10）との集成ＭＥＡに取り入れた。このＭＥＡは、 燃料電池集成体の２枚の流れ場プレートの間に配置され、そして空気−水素、及 び空気−リフォーメート（40ppm一酸化炭素）について申し分ない性能（電気触 媒層の下に選択酸化触媒層を備えた通常の触媒をつけた炭素繊維紙アノードを有 する燃料電池のそれに匹敵する）をもたらした。 例４ 多孔質の電極基材を次のように作製した。すなわち、ShawiniganカーボンとFE P120結合剤（PTFEよりも低い温度で焼結する、DuPontから入手できるフッ素化エ チレン−プロピレンコポリマーの水性懸濁液とを、FEPが固形分の40重量％にな るよう混合して、ペーストを調製した。延伸膨張PTFEメッシュ（Exmet Corporat ionからの5TF6-4/0）のシートを、延伸膨張方向に18％横方向へ予備延伸し、次 いで例１で説明したとおりに充填した。基材を500psi（3447.4kN/m²で２分間プ レスし、次にオーブン内の２枚のニオブシートの間に配置し、温度をゆっくりと 275℃に上げて15分間保持した。この 基材は8.5mg・cm^-2の炭素を含有していた。電気触媒（炭素上に40％の白金）の 層を基材の片面に配置し、そしてこの触媒をつけた基材を、通常のアノード（炭 素繊維紙上に電気触媒層）及びNafion 115イオン交換膜との集成ＭＥＡにカソー ドとして取り入れた。このＭＥＡを２枚の流れ場プレートの間に配置して、燃料 電池集成体でもって試験した。図９は、上記のように作製したＭＥＡを使用する 燃料電池について（プロットＥ）、またおおよそ同じ電気触媒添加量の通常の触 媒をつけた炭素繊維紙電極基材を備えたＭＥＡを使用する燃料電池について（プ ロットＦ）、実質的に同じ動作条件下での電流密度の関数としての電圧の分極プ ロットを示している。 本発明の電極基材は、固体高分子電気化学燃料電池で使用するのに特に適して いるが、その他のタイプの電気化学電池や燃料電池で使用することもできる。 23．前記充填剤がイオノマーを含む、請求項22記載の隔膜電極集成体。 24．前記充填剤が結合剤を含む、請求項１記載の隔膜電極集成体。 25．前記結合剤がポリテトラフルオロエチレンを含む、請求項24記載の隔膜電 極集成体。 26．一対の導電性セパレータプレートとそれらの間に挿入された請求項１記載 の隔膜電極集成体とを含む電気化学燃料電池。 27．前記セパレータプレートのおのおのが前記電極のうちの一方へ反応物の流 れを導入するために形成された少なくとも一つの流路を有する、請求項26記載の 電気化学燃料電池。 28．電気化学燃料電池のための隔膜電極集成体であり、一対の電極とそれらの 間に挿入されたイオン交換膜とを含み、当該電極のうちの少なくとも一方が多孔 質の電極基材を含んでいる隔膜電極集成体を作製するための方法であって、(a) １Ω・cmより大きい平面通過抵抗率を有する予備成形したマクロポーラスのウェ ブに導電性の充填剤を充填して上記の基材を形成する工程、及び(b)上記の電極 の対と上記のイオン交換膜とを集成して単一の集成体にする工程、を含む隔膜電 極集成体の作製方法。 29．前記ウェブが電気絶縁体である、請求項28記載の方法。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 シュトゥンパー，ユルゲン カナダ国，ブリティッシュ コロンビア ブイ５エヌ ５ビー２，バンクーバー，コ プレイ ストリート 3538 (72)発明者 ウィルキンソン，デビット ピー. カナダ国，ブリティッシュ コロンビア ブイ７アール １ダブリュ４，ノース バ ンクーバー，コールマン ストリート 1391 (72)発明者 デイビス，マイケル ティー. カナダ国，ブリティッシュ コロンビア ブイ３ビー ７ブイ７，ポート コクイト ラム，リバーウッド ゲート 1370―＃18

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．電気化学燃料電池のための多孔質の電極基材であって、当該基材が低導電 性の予備成形したウェブを少なくとも一つ含み、このウェブが導電性の充填剤を 含有している、多孔質電極基材。 ２．前記予備成形したウェブが１Ω・cmより大きい平面通過抵抗率(through-p lane resistivity)を有する、請求項１記載の多孔質電極基材。 ３．前記予備成形したウェブが10Ω・cmより大きい平面通過抵抗率を有する、 請求項２記載の多孔質電極基材。 ４．前記予備成形したウェブが電気絶縁体である、請求項１記載の多孔質電極 基材。 ５．前記予備成形したウェブが織布である、請求項１記載の多孔質電極基材。 ６．前記予備成形したウェブが不織布である、請求項１記載の多孔質電極基材 。 ７．前記不織布が炭素繊維と結合剤を含む、請求項６記載の多孔質電極基材。 ８．前記不織布が不黒鉛化炭素繊維マットである、請求項７記載の多孔質電極 基材。 ９．前記予備成形したウェブがメッシュである、請求項１記載の多孔質電極基 材。 10．当該基材が少なくとも二つの予備成形したウェブを含み、且つ当該基材が 多層構造である、請求項１記載の多孔質電極基材。 11．当該基材が第一のウェブと第二のウェブを含み、第一のウェブが第二のウ ェブと実質的に同じである、請求項10記載の多孔質電極基材。 12．当該基材が第一の導電性充填剤を含有している第一のウェブと第二の導電 性充填剤を含有している第二のウェブを含み、第一の充填剤が第二の充填剤と組 成的に異なる、請求項10記載の多孔質電極基材。 13．前記予備成形したウェブがガラス繊維を含む、請求項４記載の多孔質電極 基材。 14．前記予備成形したウェブが不織ガラス繊維マットである、請求項13記載の 多孔質電極基材。 15．前記予備成形したウェブが高分子材料から本質的になる、請求項４記載の 多孔質電極基材。 16．前記予備成形したウェブがポリテトラフルオロエチレンから本質的になる 、請求項15記載の多孔質電極基材。 17．前記予備成形したウェブがポリテトラフルオロエチレンメッシュである、 請求項16記載の多孔質電極基材。 18．前記予備成形したウェブがポリパラフェニレンテレフタルアミドから本質 的になる、請求項15記載の多孔質電極基材。 19．前記予備成形したウェブがポリオレフィンから本質的になる、請求項15記 載の多孔質電極基材。 20．前記導電性充填剤が炭素粒子を含む、請求項１記載の多孔質電極基材。 21．前記導電性充填剤が炭化ホウ素を含む、請求項１記載の多孔質電極基材。 22．前記導電性充填剤が触媒を含む、請求項１記載の多孔質電極基材。 23．前記触媒が電気触媒である、請求項22記載の多孔質電極基材。 24．前記充填剤がイオノマーを含む、請求項23記載の多孔質電極 基材。 25．前記充填剤が結合剤を含む、請求項１記載の多孔質電極基材。 26．前記結合剤がポリテトラフルオロエチレンを含む、請求項25記載の多孔質 電極基材。 27．一対の導電性セパレータプレートとそれらの間に挿入された隔膜電極集成 体とを含む電気化学燃料電池であって、当該隔膜電極集成体が一対の電極とそれ らの間に挿入されたイオン交換膜とを含み、当該電極のうちの少なくとも一方が 多孔質の電極基材を含み、当該基材が低導電性の予備成形したウェブを少なくと も一つ含み、当該ウェブが導電性の充填剤を含有している、電気化学燃料電池。 28．前記セパレータプレートのおのおのが前記電極のうちの一方へ反応物の流 れを導入するために形成された少なくとも一つの流路を有する、請求項27記載の 電気化学燃料電池。 29．低導電性である予備成形したウェブに導電性の充填剤を充填する工程を含 む、電気化学燃料電池のための多孔質電極基材の作製方法。 30．前記予備成形したウェブが電気絶縁体である、請求項29記載の方法。 31．前記充填工程の前に、前記予備成形したウェブに孔を形成する、請求項29 記載の方法。 32．前記充填工程の前に、前記予備成形したウェブを親水性コーティングで被 覆する、請求項29記載の方法。 33．前記充填工程の前に、前記予備成形したウェブを疎水性コーティングで被 覆する、請求項29記載の方法。 34．前記疎水性コーティングがポリテトラフルオロエチレンを含む、請求項33 記載の方法。 35．前記導電性充填剤が結合剤を含む、請求項29記載の方法。 36．前記充填工程後に前記電極基材を熱処理する工程を更に含む、請求項35記 載の方法。 37．前記充填工程が前記予備成形したウェブに前記導電性充填剤をロール塗布 することを含む、請求項29記載の方法。 38．前記充填工程が前記予備成形したウェブに前記導電性充填剤をスクリーン 印刷することを含む、請求項29記載の方法。 39．多層の多孔質電極基材を作製する方法であって、 （a）低導電率である少なくとも二つの予備成形したウェブに導電性充填剤を 充填する工程、 （b）これらの少なくとも二つの充填されたウェブを一緒に積層する工程、 を含む多層の多孔質電極基材の作製方法。 40．工程(a)と(b)を連続して行う、請求項39記載の方法。 41．工程(b)が、前記少なくとも二つの充填されたウェブを積み重ね、そして 圧力と温度をかけ、それにより集成した多層電極基材を形成することを更に含む 、請求項39記載の方法。