TW201221697A - Oxygen-consuming electrode and process for producing it - Google Patents

Description

201221697 六、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發_關於—種消耗氧電極，特別是 電解，其具有-新穎的催化劑塗層以及關於土雷$ 置。本發明進一步關於一種製造消耗氧電極 1解裝 其在氯鹼電解、燃料電池技術或者金屬/空及 本發明從消耗氧電極開始進行，該消耗氧 為習知的且係成氣體擴散電極之形態，以及通常^人一 導電撐體和一具有催化活性成份的氣體擴散芦。匕3 【先前技術】 ' θ 在工業級的電解槽中，不同操作消耗氧電極的方案 基本上是習知的。在這裡的基本概念是藉由消耗氧電極 (陰極)取代電解(例如在乳驗電解中）的釋放氫電極。可 以在文獻中（Moussallem et al，，Chl〇卜Alkali mectr〇iySis with Oxygen Depolarized Cathodes: History, Present Status and Future Prospects", J. Appl. Electrochem. 38 (2008) 1177-1194)找到可行電解槽（cell)設計以及解決 方法的概述。 消耗氧電極’以下也簡稱為OCE，必須符合幾項基 本技術需求，而能夠被用在工業電解槽。因此，催化劑 以及所有其他使用的材料對於具有濃度約為32重量％ 的氫氧化鈉溶液以及對於在溫度通常為80 - 90。(：的純 氧必須是化學穩定。由於安裝電極後以及在具有尺寸通 常大於2m2面積(工業級尺寸)之電解槽中操作，高機械 穩定性的量測也同樣需要。進一步的性質為：高導電 性、低層厚度、高内部表面面積以及電催化劑的高度電 化學活性。用於傳導氣體以及電解質之合適的疏水性以 201221697 及親水性孔洞以及適當的孔洞結構是同樣必要的，如果 為不透性，使氣體以及液體空間仍舊彼此分離。長期的 穩定性以及低的生產成本為更進一步特殊需求，因此一 種工業可使用的消耗氧電極必須符合此需求。 根據先前技術之消耗氧電極被使用在電化學方法 中的各種裝置，舉例來說，像是在燃料電池中發電或者 是從氯化鈉的水溶液中電化學製備氣。更多使用消耗氧 電極的氯驗電解之詳細敛述可在Journal of Applied mectrochemistry，Vol 38 (9)，pages 1177 -1194 (2008)找 到。像是具有消耗氧電極的電解槽可在文件EP 1033419B1，DE 19622744C1 以及 W0 2008006909A2 找到。 使用於0CE技術中的催化劑一般而言是金屬、金 屬化合物、非金屬化合物或者是金屬化合物或非金屬化 合物的混合物。然而，金屬，特別是白金族的金屬，使 用於碳撐體也是習知的。白金以及銀已經被發現為最為 活性的催化劑（Moussallem et al "Chlor-Alkali Electrolysis with Oxygen Depolarized Cathodes: History, Present Status and Future Prospects", J. Appl. Electrochem. 38 (2008) 1177-1194)。在此，銀是明顯地 更優於白金，作為原料以及已被證實可長時間維持穩 定，特別是在氣鹼電解的狀態下。 然而，如在DE10130441B4中之敘述，銀在鹼性介 質下也是會受到失活。如在DE10130441B4及 EP0115845中之敘述，為避免此腐蝕情況，像是增加銀 催化劑的穩定性，各種合金已經被使用了，該合金具有 對於苛性鹼是穩定的重金屬，像是鎳、鉍、釕、白金、 纪、金、汞以及銅。然而’這些合金並不會呈現增加催 4 201221697 化劑的活性，但僅僅用於在鹼性介質中增加穩定性β DE2021009敘述一使用於燃料電池中之銀催化劑，其具 有汞與銅部分且相較於白金催化劑其導致稱微更高的 電池電壓，但也增加長期的穩定性。 許多更進一步的催化劑已經被審查為可合適的使 用在氧消耗電極。Moussallem et al ”Chlor-Alkali Electrolysis with Oxygen Depolarized Cathodes: History, Present Status and Future Prospects", J. Appl· Electrochem. 38 (2008) 1177-1194 提到鈀、在了、金、錄、 過渡金屬的氧化物和硫化物和約鈦礦。雖然所提及之某 些催化劑已發現有更多的活性，但是它們被發現不適合 長期的操作，其原因是在臉性介質中較低的穩定性。 在US7566388中，為了增加銀催化劑的活性，白 金族金屬，像是銀、白金、鈀與稀土金屬氧化物如鈽氧 化物’以及驗土金屬如鎮的各個混合物，已經被測試可 使用在碳基質電極上。量測這些支樓在碳上的催化劑顯 示已改善電極的活性。然而，碳在〇CEs中並不是非常 適合用以當作支撐材料，由於其被氧氣氧化以及因此在 長時間下不穩定。 EP0149293揭露一種使用於燃料電池的電催化 劑，特別是磷酸燃料電池，在其中一支撐於碳上之白金 /鎵合金被用來當作催化活性物質。相較於純白金，這 催化劑顯示增加的穩定性，但是更低的活性，其特徵在 於更高的電池電壓。此催化劑更進一步的缺點是使用昂 貴的白金以及使用碳作為催化劑的撐體，其在〇CE使 用期間被氧化。 、 US4806515揭露一用於燃料電池之白金/鎵電催化 劑，其包含了從由鉻，鈷，鎳及其混合物所組成之群組 201221697 的另外成份’且相較於例如白金/鈽/鈷混合物，其同樣 地特徵為增加長時間的穩定性。在此也是同樣情形，此 催化劑是一支樓於於碳上的催化劑，以及相較於對比催 化劑，其具有更低活性。 【發明内容】 本發明目的為提供一種特別是使用在氯鹼電解中 之消耗氧電極，其克服上述缺點以及可能製得一於氯鹼 電解OCE中更高活性的催化劑。 上述目的可根據本發明藉由消耗氧電極來解決，該 消耗氧電極包含至少特別導電撐體，一導電接觸點，一 氣體擴散層，以及一以銀為基礎的催化劑，其特徵在於 該催=劑額外含有作為催化活性成分之鎵。 、 令人驚喜的，已發現一在OCE中作為活性成分之 銀與鎵的混合物導致一較高活性的催化劑。 仆壬Ϊΐί供一一新穎的〇CE具體實例，其特徵是催 化活性成分含有鎵，其量為0.1至10 wt. %，較佳是i ===難妓2至6wt.%，其⑽缝性成分 活性更進—步選擇變化的紐是電極具有催化 ^ 刀在 5 mg/cm2 至 300 mg/cm2，較佳 1〇 mg/cm2 至250 mg/cm2範圍中之總負載。 該材〇CE具有二由一材料所組成之樓體， 例如經η'定氧化態的碳、鎳、經塗佈的鎳， 鍍銀之錦鋼或經j佈的錄銅合金像是 造桌銀或疋鎳銀組合物為基礎料製得片狀織物構 6 201221697 原則上’此導電樓體可以是網狀物(gauzes)、不織 物、發泡體、梭織物、編織或多孔的金屬（expanded metal)。此撐體可具有一或多層。多層撐體可以由兩種 或以上的疊加網狀物、不織布、發泡體、梭織物、編織 或多孔的金屬所組成。網狀物、不織布、發泡體、梭織 物、編織或多孔的金屬可以為不同。舉例來說，它們可 U具有不同的厚度或者是不同的孔洞性或者是具有不 同的筛孔開口。兩種或更多的網狀物、不織物、發泡體、 梭織物、編織或多孔的金屬能夠藉由像是燒結或是熔接 而彼此結合。較佳是使用一具有線圈直徑為0.04到 0.4mm以及筛孔開口為〇 2到1 2min的鎳網狀物(nickel gauze) ° OCE樓體特別較佳是以鎳、銀或者是鎳銀組合物為 基質。 較佳提供一 OCE型態，其中撐體是以網狀物、梭 織物、成圈的針織物(formed_i〇〇p knit)、畫圈的針織物 (drawn-l00p knit)、不織物、多孔金屬（expanded metai) 或發泡體，較佳梭織物之形式存在。 本發明也提供一種製造新穎消耗氧電極的方法，其 特徵在於製造一疏水性聚合物，特別是pTFE，與由銀 和第二成分鎵所組成之催化活性金屬之混合物以及其 在一個或多個步驟中分佈至導電撐體上以製造一或^ 層，並且在壓力下使其緻密。 本發明進一步提供一製造新穎消耗氧電極的方 法’其特徵在於製造·-疏水性聚合物粒子，特別是 PTFE，與由銀和第二成分鎵所組成之催化活性材料$ 分散體介質中之分散體以及在一或多個步驟中將其喷 霧至導電撐體上以製造一或多層’並且移除分散體介 201221697 質 及乾i:g0CE可以如上所述，藉由喷霧或分散以 -用氧電極較佳是被連結作為陰極，特別是在 卸，特·妓^^^佳是氯灿或者氯化 結作拓代====_ ，月因此更進一步提供新穎的消耗氧電極之 鹼ί質二進行氧的還原反應，特別是在驗 .^ ' 在總管道水處理(mains water treatment) ^途’像是次氣酸鈉的製造，或者是在氣驗電解中 f用途’特別是在LiC卜KC1或NaCl的電解或是在金 屬/空氣電池中作為電極。 疋在金 ，新穎OCE特別較佳地使用在氣鹼電解以及在此 特別是在氣化鈉(NaCl)的電解。 本發明以下藉由實施例來說明，但其並不會限 發明之範圍β 【實施方式】 實施例 電催化劑之電催化活性的測定 在電解電池中之特別電流密度下所確立的電池電 壓取決於各種因素（Hamann，Vielstich，2005, ’’Elektrochemie”，p. 157 ff，Wiley-VCH)。 在電解電池中所進行的反應，首先是施加電墨。理 論上可以由氧化還原電位差量測到分解電壓。這是由能 斯特方程式(Nernst equation)所獲得的。然而，如果在進 8 201221697 行電解時’是必須施加一個比由能斯 equation)所計算之值更大的電壓。号万私式（Nernst 姆電電解質Ϊ液以Η及膜中的歐姆電阻會導致歐 ΞίΐΙ降(lcvoltagedrops)。此外’電壓施加到電 解電池中，即電極電位E會與平衡電位e〇有差異。 ㈣-£〇 (1) ’這是電極反應動 式（1)為定義過電壓η。舉例來說 力學限制所引起。 氧化還原電極的過電壓是由三部分所組成：傳送 過電壓仳、反應過電壓1以及擴散過電壓仏。反應過 電壓以及擴散過電壓與反應物的濃度是相依的。因^它 們能結合作為濃度過電壓。當化學次反應受限制時反應 過電壓I會上升。舉例來說，這會發生在一種緩慢吸附 或脫附的結果下。至電極表面或從電極表面的質量傳送 導致擴散過電壓T|d。 在電極與電解質的相邊界之間形成一電解雙層。以 1¼極區中的電解為例，此係由在電極表面的一正電荷層 以及在電解質溶液中的一負電荷層所組成（在陰極區是 相反情況）。電極以及電解質溶液之間的電位差因此上 升。在傳送反應中，電荷載體經由電解雙層從一相進到 另外一相。在此，電位相依的活化能必須被克服。假如 活化能是高的’傳送反應被大大的抑制以及傳送反應的 速率會變小。這可以等同於低活性的電催化劑。 為敘述此傳送反應，所使用之電流-電壓關係亦已 知為Butler-Volmer方程式。 在氧化還原電極的表面，電子藉由金屬吸收電子以 及還有釋放。這會產生陽極局部電流密度G以及陰極局 201221697 部電流密度。通過雙層的總電流密度因此由下式提供 (2)

Butler-Volmer方程式可以從對活化能的位能相依 關係而得到。此方程式敘述對於陽極以及陰極之傳送過 電壓的總電流密度相依關係 ~h azF \ 卜《Φ

(l-g)zF

RT % (3) 其中， 1D=電流密度[Α/ηα]，、：交換電流密度[A/m2]， α=傳送因子，z=離子價數，R=氣體常數[J/Km〇1]， η0=傳送過電壓[V]，F=法拉第常數[c/m〇1]以及τ =溫度[K]. 因此電流密度隨著增加的過電壓（越多的正電荷以 及越多的負電荷）對數增加。 在大過電麗的限制例子中（也可以出現在電解中）， Butler-Volmer方程式可以藉由忽略各自的逆反應而簡 化。在此接下來的轉換只針對陰極電流以及類似於陽極 電流的施加。

i〇=-z0expfdLz^££ I RT

nD (4) 使用對數以及重新整理後提供η，其結果為 201221697

RT RT 办= ^IF2·3 佩妹丨

_ 及 T RT (l-a)zF bU〇"™(Tr^7 Inti (5) 此方程式也可以半對數型式呈現。 7D=j + 5.1gy (6) 方程式6為Tafel曲線’其中b為Tafel梯度。 當，在相對高的電流密度區域中，速率決定不是在 傳送過電壓而是吸附反應疊加到傳送反應中，可使用下 列Butler-Volmer方程式的適用，其敘述一種連續反應 機制， exp L........ Rj -exp . RT H.， _〇-a胸-RT . iD=電流松度[A/m2]，i0=交換電流密度[A/m2]， 其中， α=傳送因子，R=氣體常數[;/Κιη〇1]，η=傳送過電 壓[V]，F-法拉第常數[c/m〇1]以及τ=溫度[κ] 為了測得Tafel梯度以及因此的催化劑活性，會進 行恒電流開關切換量測。當此處所量測的陰極電位與

Tafei圖形會圖’即繪製電流密度與陰極電 味的圖形，接者可自其測得到Tafd梯度。 土述制er-v〇lmer方程式（方程 表1中顯示的Tafel梯度J以 ；J交化用^、使

Solver功能方法繪製Tafel圖形下”在藉由ExCel的 固形下個別電極的量測數據 201221697 相符合。Tafel梯度在此以mV/decade之電流密度表示。 Tafel梯度I敘述在相對低的電流密度區域中Tafei 繪圖的線性區域，Tafel梯度π敘述在相對高的電流密 度中Tafel繪圖的線性區域。 恒電流開關切換量測(量測方法） 為了測陰極電位對NHE，氫氧化鈉溶液在一電解 電池中被電解，是為了影響陰極上的氧氣還原。使用具 有三個電極排列之電解電池，其與〇CE將電池分為^ 體空間^電解質空間。白金片用做為陽極。電解區域為 3.14 cm2。兩個 Hydroflex® (by Gaskatel)電極做為參考電 極以及通過Haber-Luggin毛細管連接到電解質空間。在 溫度80oC，32wt.%氫氧化鈉溶液以及體積濃度1〇〇 % 的氧氣下進行貫驗。在開關關閉後，開始1 後進 量測。

作為一個比較電極的進一步標準，可測定歐姆電 阻。此可在開關關閉前後自陰極電位差測定，其呈IR (mVm2/kA)降低的形式。越大的IR降低，會得到越高的 電極歐姆電阻。 製造催化劑粉末的方法 催化劑粉末可藉由下列方法製造： 銀粉末(銀311來自Ferro)於8〇。(：溫度在水中攪拌 並在具有齒盤的Dispermat中添加十二烷基硫酸鈉，直 到銀被完全的解粒(deagglomerated)。在銀完全的解粒之 後，加入熱液化的鎵。在80°C溫度下混合物在具有齒 盤的Dispermat中強烈混合2小時，以及隨後緩慢冷卻 12 201221697 ，拌至室溫。’將產物職，強烈清洗 80〇溫度下同時熱處理16小時。隨後混 ^並在 鋼篩過篩。 例、士由63μιη 十述的製造方法生產—種粉末，其物性 雷射光散射分析粒子分布，藉由ΒΕΤ方 康了镥由 表面積以及藉由搭載丽的掃描式電==定 粒子形狀對應於銀粒子標準值(銀311來自侍之 電極的製造

為了藉由上述方法製得之含有催化劑粉 ;喷;;兩種不同製造。CE的方法，其經由乾H 乾式法(方法敘述） OCE㈣下述方法製造:3 5kg的粉末 7 :t.，FE粉末’ 88 wt.%的氧化銀物2 由則述方法所製得的催化劑粉末所組成， 15000ipm的IKA研磨機+混合，其中混合 ^ 不可超過48。〇這可藉由終止混合择作而末狐度 溫。混合係在15秒混合時間下進行= ••人。在扣口後，粉末混合物經過一具有篩孔 =體το件。雜％件為—具有_厚度為G Μ·以 及篩孔開口為0.5 mm的鎳網狀物。使用一 2坩功 行ίΪ，以及使用一具有U随筛孔開口。 網施加之粉末。預計上述模板厚度的過量粉末藉由到板 移除。在模板的移除後，使用輥壓機施以一壓力 kN/cm將具有所施加粉末混合物的撐體加壓。經輥壓機 201221697 後可得到氣相擴散電極。 在量測電池中的量測前’以此方法得到的〇CE被 電化學還原。 喷霧法(方法敘述）

水性懸浮液’其由一藉由上述方法製得之來自 Ferro之經鎵摻雜或者純銀催化劑(Ag311)，pTFE懸浮 液(TF5035R，58 wt.%，DyneonTM)，非離子性界面活性劑 (Triton-X 100，Fluka Chemie AG)以及經乙基曱基纖維 素(Walocel MKX 70000 PP 〇1，Wolff Cellulosics GmbH & Co. KG)作為增稠劑所組成，其可以不同銀與ptfe 含量製得。具有97 wt.%催化劑含量的懸浮液在每個情 形中可如下製得。90 g的銀粉末，53.7 g的水以及1.5 g 的界面活性劑加至150g的增稠溶液（1 wt·%曱基纖維 素於水中）。在懸浮液以轉靜子系統(Ultra-Turrax T25 具有分散單元S25N-25F，IKA)以135000 min]進行分 散5分鐘後(其中每分鐘的分散會有兩分鐘暫停，避免 過度溫暖溶液），4.8 g的PTFE懸浮液在攪拌下緩慢添 加以避免解粒。 以此方式製造的懸浮液數次喷霧至鎳網狀物上（製 造商：Haver & Boecker，106 X 118 μιη 網狀物，63 μιη 線圈(wire)厚度）。負載之選擇係使50%的催化劑負載被 使用在中間以及在各情形下25%的催化劑負載被使用 在電極的電解質側及氣體側。喷霧過程中，鎳網狀物維 持在100°C溫度下。在所欲之170g/cm2的催化劑總負載 達到後，電極被固定在兩個金屬平板之間並且於130°C 溫度以及0.14t/cm2的壓力下熱壓。電極隨後以3K/min 在空氣中加熱以及在340°C下進行15分鐘的燒結。 14 201221697

實施例1 :含有5 wt.%的Ga以銀為基質以及藉由喷 霧法製得之OCE 使用5 wt·%的鎵（其以銀以及鎵之總重為基準）藉 由上述喷霧法製得之OCE在量測電池中測量。在-57.7 mV/decade下，相較於含有標準銀催化劑Ag311之電 極，其顯示一較低的丁8£61梯度1(見表1)，以及在-123.8 mV/decade下，其顯示僅稍微較高Tafel梯度II。再者， 相較於標準銀催化劑，電極的催化劑材料顯示一較低的 歐姆電阻（見表1)。 表1使用100%氧氣作為反應氣體的不同電極第 一和第二Tafel梯度以及IR降低之比較 電極 Tafel梯度 Tafel梯度 IR降低 I II 呈 mV/decade mV/decade mVm2/kA 電流密度 電流密度 對照例 -61.4 -121.1 10.42 純銀 5 wt.%Ga -57.7 -123.8 9.39 喷霧法 5 wt.%Ga -56.3 -97.7 8.96 乾式法

實施例2 :含有5 wt·%的Ga以銀為基質以及藉由乾 式法製得之OCE 使用5 wt.%的鎵（其以銀以及鎵之總重為基準）藉 由上述乾式法製得之OCE在量測電池中測量。在-56.3 15 201221697 mV/decade下，相較於含有標準銀催 ITZZtl： Tafel II 〇

再者=於=銀催化劑，電極的催化劑材料同樣顯 不一較低的歐姆電阻（見表j)。 實施，3:(對照例):含有純銀之〇CE 藉由上述的噴霧法使用標準銀催化劑Ag311製得 =OCE在量測電池中量測。其展現表1中所顯示之性 月色’其相較於經鎵摻雜之銀催化劑，具有相當較高的

Tafel梯度！’相較於由喷霧法製得的經鎵摻雜之銀催 化劑’具有明顯較高的Tafel梯度II，以及相較於在根 據本發明電極之催化劑材料情況下，其有更高的歐姆電 阻。 【圖式簡單說明】 無 【主要元件符號說明】 無

Claims (1)

1. 201221697 七、申請專利範圍： 1. 一種消耗氧電極，其包含至少一種特別是導電的撐體， 一包含以銀為基礎之催化劑之層，一電極接觸點，一氣 體擴散層’其特徵在於催化劑額外含有作為催化活性成 分之鎵。 2. 如申請專利範圍第1項之消耗氧電極，其特徵在於該催 化活性成分含有鎵，其量為0.1至10 wt.%，較佳是1 至8 wt.% ’特別較佳是2至6wt.%，以催化活性成分之 總重為基準。 3. 如申請專利範圍第1或2項之消耗氧電極，其特徵在於 s亥電極具有催化活性成分在5mg/cm2至300 mg/cm2 ’較佳1〇 mg/cm2至250 mg/cm2範圍中之總負 載。 4. 如申5青專利範圍第1至3項中任一項之消耗氧電極，其 特徵在於該樓體係由一或多種材料所組成，該材料係選 自由銀、穩定氧化態的碳、錄、經塗佈的錄，較佳是經 銀塗佈的鎳、鎳銅合金或經塗佈的鎳銅合金像是鐘銀之 鎳銅合金所組成之群組，以及該撐體特別較佳是以鎳、 銀或是鎳銀組合物為基礎。 5. 如申請專利範圍第1至4項中任一項之消耗氧電極，其 特徵在於該撐體是以網狀物(gauze)、梭織物、成圈的針 織物(formed-loop knit)、畫圈的針織物(drawn_i〇〇p knit)、不織物、多孔金屬（expanded metal)或發泡體，齡 佳梭織物之形式存在。 6. 如申請專利範圍第1至5項中任一項之消耗氧電極，其 特徵在於該撐體係成一具有線圈直徑為〇 〇4至〇 4mm 以及篩孔開口為0.2至1.2mm的鎳網狀物之形態。 7. 一種電解裝置’特別是用於氯驗電解，其具有作為消耗 17 201221697 氧之陰極的如申請專利第1至6項中任一項之消耗氧電 ° 8. —種如申請專利範圍第1至6項中任一項之消耗氧電極 之用途，其作為電解中之消耗氧陰極，，特別是在氯鹼 電解中，或是在燃料電池中作為電極或是在金屬/空氣 電池中作為電極。 9. 一種製造如申請專利範圍第1至4項中任一項之消耗氧 電極之方法，其特徵在於製造一疏水性聚合物，特別是 PTFE，與由銀和第二成分鎵所組成之催化活性金屬之 混合物以及其在一個或多個步驟中分佈至導電撐體上 以製造一或多層，並且在壓力下使其緻密。 10. —種製造如申請專利範圍第1至4項中任一項之消耗氧 電極之方法，其特徵在於製造一疏水性聚合物粒子，特 別是PTFE，與由銀和第二成分鎵所組成之催化活性材 料於分散體介質中之分散體以及在一或多個步驟中將 其喷霧至導電撐體上以製造一或多層，並且移除分散體 介質。 201221697 四、指定代表圖： (一） 本案指定代表圖為：無 (二) 本代表圖之元件符號簡單說明： 無 五、本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的化 學式： 無