CN103140972A - 耗氧电极及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明描述了一种具有新型催化剂涂层的耗氧电极，特别是用在氯碱电解中的耗氧电极，和涉及电解装置。另外，还描述了该耗氧电极的在氯碱电解、燃料电池技术或金属/空气电池中的用途。该耗氧电极至少包括特别是导电的载体，含催化剂的层和疏水层，其特征在于除了银之外还包含镓作为催化活性组分。

Description

耗氧电极及其制备方法
本发明涉及一种具有新型催化剂涂层的耗氧电极，特别是用在氯碱电解中的耗氧电极，和涉及一种电解装置。本发明进一步涉及制备该耗氧电极的方法和涉及其在氯碱电解、燃料电池技术或金属/空气电池中的用途。
本发明从本身已知的耗氧电极出发，该耗氧电极构造为气体扩散电极并且通常包含导电载体和含有催化活性组分的气体扩散层。
原则上从现有技术中获知操作工业尺寸电解池中的耗氧电极的各种提议。这里基本的理念是用耗氧电极（阴极）替换电解（例如在氯碱电解中）的析氢阴极。可能的池设计和解决方案的综述可见于Moussallem等人的出版物"Chlor-Alkali Electrolysis with Oxygen Depolarized Cathodes: History, Present Status and Future Prospects", J. Appl. Electrochem. 38 (2008) 1177-1194。
耗氧电极，下文也简称为OCE，必须符合一系列基本技术要求才能用在工业电解装置中。因此，所用催化剂和所有其它材料在通常80-90℃的温度下必须对浓度大约32重量%的氢氧化钠溶液和对纯氧化学稳定。还需要高度机械稳定性，因为在尺寸通常大于2平方米面积（工业尺寸）电解装置中安装和操作该电极。另一些性质是：电催化剂的高电导率、低层厚度、高内表面积和高电化学活性。用于气体和电解液（Elektrolyt）传导的合适的疏水和亲水孔隙和相应的孔隙结构也是必需的，还需要不渗透性以使气体室和液体室保持相互分离。长期稳定性和低制造成本是工业适用的耗氧电极必须符合的另外特定要求。
根据现有技术的耗氧电极用在电化学过程中的各种布置中，例如在燃料电池中的电力生成中或在由氯化钠水溶液电化学制备氯气中。使用耗氧电极的氯碱电解的更详细描述可见于Journal of Applied Electrochemistry, 第38 (9)卷第1177-1194 (2008)页。具有耗氧电极的电解池的实例可见于文献EP 1033419B1、DE 19622744C1和WO 2008006909A2。
用于OCE技术的催化剂通常是金属、金属化合物、非金属化合物或金属化合物的混合物或非金属化合物的混合物。然而，施加到炭载体上的金属、特别是铂族金属也是已知的。已发现铂和银是最活泼的催化剂(Moussallem等"Chlor-Alkali Electrolysis with Oxygen Depolarized Cathodes: History, Present Status and Future Prospects", J. Appl. Electrochem. 38 (2008) 1177-1194)，这里，银作为原料比铂是显然更有利的并且已发现尤其是在氯碱电解的条件下是长时间稳定的。
然而，如DE10130441B4中所述，银在碱性介质中也遭遇失活。为了避免这种腐蚀，即提高银催化剂的稳定性，使用了与对苛性碱稳定的重金属的各种合金，例如镍、铋、铑、铂、钯、金、汞和铜，如DE10130441B4和EP0115845中所述。然而，这些合金没有显示出提高的催化剂活性而是仅仅增加了在碱性介质中的稳定性。DE2021009描述了用于燃料电池的银催化剂，其具有一定比例的汞和铜，与铂催化剂相比导致在某种程度上更高的电池电压但是具有增加的长期稳定性。
已检验了许多其它的催化剂在耗氧阴极中的适合性。Moussallem等"Chlor-Alkali Electrolysis with Oxygen Depolarized Cathodes: History, Present Status and Future Prospects", J. Appl. Electrochem. 38 (2008) 1177-1194提到了钯、铑、金、镍、过渡金属的氧化物和硫化物以及钙钛矿（pervoskite）。尽管已发现某些所提及的催化剂更加活泼，但是发现由于它们在碱性介质中过低的稳定性，不适合长期操作。
为了提高银催化剂的活性，在US7566388中已检验铂族金属例如银、铂或钯，与稀土金属氧化物例如氧化铯，和碱土金属例如镁的各种混合物用于炭基电极。对这些负载在炭上的催化剂的测定显示改善了的电极活性。然而，炭不是非常适合作为OCE的载体材料，因为它被氧氧化并从而不是长期稳定的。
EP0149293公开了在燃料电池中特别是在磷酸燃料电池中使用的电催化剂，其中负载在炭上的铂/镓合金被用作催化活性物质。与纯的铂相比，此催化剂显示了提高的稳定性，但是有更低的活性，特征在于电池电压更高。此催化剂的其它不利之处在于使用昂贵的铂和使用炭作为催化剂载体，其在作为OCE使用的过程中被氧化。
US4806515公开了用于燃料电池的铂/镓电催化剂，其含有选自铬、钴和镍或它们的混合物的另外的组分，其特征同样在于和例如铂/铈/钴混合物相比增加的长期稳定性。这里，催化剂也是负载在炭上的催化剂，具有比对比催化剂低的活性。
本发明的目的是提供一种耗氧电极，特别是用于氯碱电解中的耗氧电极，其克服了上述缺点并使得在氯碱电解中在OCE中有更高的催化剂活性成为可能。
根据本发明所述目的通过至少包含特别是导电的载体、电接触点、气体扩散层和银基催化剂的耗氧电极得以解决，其特征在于催化剂另外包含镓作为催化活性组分。
令人惊奇地发现在OCE中作为活性组分的银和镓混合物引起更高的催化剂活性。
优选的新型OCE的实施方案其特征在于催化活性组分含有镓的量为0.1-10%重量，优选1-8%重量，特别优选2-6%重量，以催化活性组分的总重量为基础。
进一步优选的OCE变化方案特征在于电极具有的催化活性组分的总负载为5mg/cm2-300mg/cm2，优选10mg/cm2-250mg/cm2。
该新型OCE优选具有由选自银、氧化稳定的炭、镍、涂敷的镍例如银涂敷的镍、镍-铜合金或涂敷的镍-铜合金如镀银的镍-铜合金的材料组成的载体，由其产生片状织构。
导电载体原则上可以是网、无纺织物、泡沫、纺织织物、编织物或金属板网。载体可以具有一层或多层。多层载体可以由两种或多种上下叠置的网、无纺织物、泡沫、纺织织物、编织物或金属板网构成。该网、无纺织物、泡沫、纺织织物、编织物或金属板网可以是不同的。例如，它们可以具有不同的厚度或不同的孔隙率或具有不同的筛孔大小。两个或多个网、无纺织物、泡沫、纺织织物、编织物或金属板网可以例如通过煅烧或焊接彼此连接。优选使用具有0.04-0.4mm的细丝直径和筛孔大小为0.2-1.2mm的镍网。
OCE的载体特别优选基于镍、银或镍和银的结合。
还优选的一种OCE形式是其中载体以网、纺织织物、针织物（Gewirk）、纬编织物（Gestrick）、无纺织物、金属板网或泡沫，优选纺织织物的形式存在。
本发明还提供了制备新型耗氧电极的方法，其特征在于制备疏水性塑料颗粒特别是PTFE和包括银和第二组分镓的催化活性材料的混合物和在一步或多步中将其分布到导电载体上以产生一个或多个层，并在压力下使其密实。
本发明进一步提供制备所述新型耗氧电极的方法，其特征在于制备疏水性塑料颗粒特别是PTFE和包括银和第二组分镓的催化活性材料在分散介质中的分散体和在一步或多步中将其喷雾到导电载体上以产生一个或多个层并除去分散介质。
本发明的OCE可如上所述通过喷雾法或分散法和干燥法制备。
所述新型的耗氧电极优选作为阴极连接，特别是在用于碱金属氯化物、优选氯化纳或氯化钾、特别优选氯化钠电解的电解池中。
作为替代方案，所述耗氧电极在燃料电池中可优选作为阴极连接。该类燃料电池优选的例子是碱性燃料电池。
因此本发明进一步提供所述新型耗氧电极用于在碱性介质中，特别是在碱性燃料电池中还原氧的用途，用于饮用水处理，例如用于制备次氯酸钠的用途，或用于氯碱电解，特别是LiCl、KCl或NaCl电解或在金属/空气电池中作为电极的用途。
该新型的OCE特别优选用于氯碱电解并且在这里尤其是用于氯化钠(NaCl)电解。
下面通过实施例进一步说明本发明，然而所述实施例并不限制本发明的范围。
实施例
测定电催化剂的电催化活性
电解池中在特定电流密度下确定的电池电压取决于各种因素(Hamann, Vielstich, 2005, "Elektrochemie", 页码157 ff, Wiley-VCH)。
为了在电解池中进行反应，首先必须施加电压。所谓的分解电压理论上可以从氧化还原电势的差值测定。这通过能斯特方程得到。然而如果进行电解，必须施加比由能斯特方程计算的更高的电压。
电极中、电解质溶液中和膜中的阻抗导致欧姆电压下降。另外，在施加到电解池上的电压中，即电极电势E，与平衡电势E0有偏差。  
Figure 2011800413348100002DEST_PATH_IMAGE001
                                                              (1)
方程式(1)定义了过电压η。这例如由电极反应的动力学限制引起。
氧化还原电极的过电压由三个部分构成：传输（Durchtritt）过电压ηD、反应过电压ηr和扩散过电压ηd。反应过电压和扩散过电压取决于反应物浓度。因此它们可以结合作为浓度过电压。当化学局部反应（Teilreaktion）受抑制时产生反应过电压ηr。这例如包括缓慢的吸附或解吸附过程。向电极表面或从电极表面的物质转移导致产生扩散过电压ηd。
在电极和电解液之间的相界面形成电解双层。在阴极室电解的情况下，这是由在电极表面的正电荷层和在电解质溶液中的负电荷层(在阴极室中相反)。因此在电极和电解质溶液之间产生电势差。在传输反应中，电荷载流子通过电解双层从一相进入另外的相。这里，必须克服电势依赖活化能。如果此能量高，则传输反应大大被抑制且传输反应速率小。这可等同于电催化剂的低活性。
为了描述此传输反应，使用所谓的电流电压关系式，也称作Butler-Volmer方程式。
在氧化还原电极表面，电子被金属吸收并释放。这产生阳极分电流密度
Figure 858792DEST_PATH_IMAGE002
和阴极分电流密度
Figure 2011800413348100002DEST_PATH_IMAGE003
。穿过双层的总电流密度因此可由如下给出
Figure 838249DEST_PATH_IMAGE004
                                                               (2)
Butler-Volmer方程式可以由活化能的电势依赖性推导出来。此方程描述了总的电流密度对阴极和阳极传输过电压的依赖性。  
Figure 2011800413348100002DEST_PATH_IMAGE005
                      (3)
这里:
iD=电流密度[A/m2]，i0=交换电流密度[A/m2],α=传输因子，z=离子价数，R=气体常数[J/Kmol],ηD=传输过电压[V]，F=法拉第常数[C/mol]和T=温度[K]。
因此随着增加的(正或负的)过电压产生电流密度的指数增加。
Butler-Volmer方程式对于大的过电压的极端情况(如在电解中的情况那样)可以通过忽略相应的逆反应简化。下面的转变在这里仅仅对阴极电流进行并类似地应用于阳极电流。  
Figure 617986DEST_PATH_IMAGE006
                                              (4)
取对数并重排为η得到
Figure 2011800413348100002DEST_PATH_IMAGE007
                             (5)
此方程式也可以半对数形式(semilogarithmic form)表示。  
Figure 75512DEST_PATH_IMAGE008
                                                         (6)
方程式6是塔菲尔直线，其中B是塔菲尔斜率。
对于在相对高电流密度的区域传输过电压不是速率决定性的，而是代之以吸附反应叠加在传输反应之上的情况，可以使用下面的Butler-Volmer方程式的修正式(Anpassung)，该方程式描述了连续的反应机理，
Figure 2011800413348100002DEST_PATH_IMAGE009
                  (7)
这里：
iD=电流密度[A/m2]，i0=交换电流密度[A/m2]，α=传输因子，R=气体常数[J/Kmol]，η=传输过电压[V],F=法拉第常数[C/mol]和T=温度[K]。
为测定塔菲尔斜率和因此的催化剂活性，进行恒电流(galvanostatic)关闭测定。当这里测定的阴极电势对NHE在所谓的塔菲尔曲线中作图，即电流密度对阴极电势的曲线，塔菲尔斜率从而可以测定。
上述Butler-Volmer方程式(方程式7)的变化方案用于使得表1所示的塔菲尔斜率I和II通过Excel中的Solver函数与在塔菲尔曲线中的各个电极的测定数据相适合。这里塔菲尔斜率以mV/decade电流密度进行报告。
塔菲尔斜率I描述了在相对低电流密度区域的塔菲尔曲线的线性区域，塔菲尔斜率II描述了在相对高电流密度区域的塔菲尔曲线的线性区域。
恒电流关闭测量(测量方法)
为了测定阴极电势对NHE，将氢氧化钠溶液在电解池中电解，以在阴极进行氧的还原。利用具有三个电极排列的电解池，其中OCE将电解池分成气体室和电解液室。铂片充当阳极。电解面积为3.14cm2。使用来自Gaskatel的两个Hydroflex?电极作为参比电极并经Haber-Luggin毛细管连接到电解液室。实验在80℃温度下、32%重量的氢氧化钠溶液浓度和100%体积的氧浓度下进行。关闭后1μs开始测量。
测定阻抗作为电极比较的另外的准则。这可以由关闭前后阴极电势的差值用以mVm2/kA表示的IR下降的形式测定。IR下降越高，电极阻抗越高。
制备催化剂粉末的方法
通过下面的方法制备催化剂粉末：
在带有齿状盘的Dispermat中在加入十二烷基硫酸钠的情况下在80℃下将银粉(来自Ferro的Ag 311)搅拌到水中直到银已经完全解凝聚。银完全解凝聚后，加入受热液化的镓。在带有齿状盘的Dispermat中在80℃温度下将混合物剧烈混合约2小时和随后在搅拌下缓慢冷却至室温。滤出产物，剧烈洗涤并在80℃下干燥和同时热处理16小时。随后通过63μm的钢筛筛分所述物质。
所述制备方法产生的粉末其物理数据通过激光散射由颗粒分布分析，比表面积通过BET方法测定和颗粒形状通过带有EDX的扫描电镜推导，对应于银颗粒(Ag 311, Ferro)的标准值。
电极的制备
对于含有通过上述方法制备的催化剂粉末的电极，选择通过干燥法和喷雾法的两种不同的制备OCE的方法。
干燥法(方法描述)
OCE如下制备：将3.5kg由7%重量PTFE粉末、88%重量氧化银(I)和5%重量通过上述方法制备的催化剂粉末组成的粉末混合物在IKA磨中以15000rpm的旋转速度混合，使得粉末混合物的温度不超过48℃。这通过中断混合操作和冷却粉末混合物得以实现。以15秒的混合时间总计进行4次混合。混合后，将粉末混合物通过具有1.0mm筛孔大小的筛网筛分。随后将筛分的粉末混合物施加到导电载体元件上。该载体元件是具有0.14mm细丝粗度和0.5mm的筛孔大小的镍网。用2mm厚度的模板进行施加，其中用具有1.0mm筛孔大小的筛网施加粉末。通过刮板器（Abstreifer）除去超出模板厚度的过量粉末。除去模板后，带有施加的粉末混合物的载体通过辊压板以0.57kN/cm的压力进行压制。从辊压板上取下气体扩散电极。
以此方式制备的OCE在测量池（Messzelle）中测量之前进行电化学还原。
喷雾法(方法描述)
由通过上述方法制备的来自Ferro的镓掺杂的银或纯银催化剂(AG311)、PTFE悬浮体(TF5035R，58%重量，Dyneon?)、非离子表面活性剂(Triton-X 100，Fluka Chemie AG)和作为增稠剂的羟基乙基甲基纤维素(Walocel MKX 70000 PP 01，Wolff Cellulosics GmbH & Co. KG)组成的水分散体以各种不同的银和PTFE含量进行制备。具有97%重量催化剂含量的悬浮体在每种情况下如下制备。将90g银粉、53.7g水和1.5g表面活性剂加入到150g增稠容液中(1%重量在水中的甲基纤维素)。将悬浮体在在转子－定子体系(带有分散单元S25N-25F的Ultra-Turrax T25，IKA)中以13500min-1分散5分钟后(在每分散1分钟之间暂停2分钟以避免溶液过度变热)，在搅拌的同时缓慢加如4.8g的PTFE悬浮体以避免凝聚。
然后将以此方法制备的悬浮体多次喷雾到镍网上(制造商：Haver & Boecker, 106 x 118μm网，63μm细丝粗度)。选择负载使得50%的催化剂负载施加到中间并且在每种情况下25%的催化剂负载施加到电解液侧和电极的气体侧。在喷雾过程中，镍网保持在100℃的温度。在达到需要的170g/cm2的催化剂总负载之后，将电极固定在两个金属板之间并在130℃温度下和0.14t/cm2压力下进行热压。随后将电极在空气中以3K/分钟加热和在340℃煅烧15分钟。
实施例1:通过喷雾法制备的含有基于银计5%重量Ga的OCE
使用基于银和镓的总重计5%重量的镓通过上述喷雾法制备的OCE在测量池中进行测量。以-57.7mV/decade，其显示出比含标准银催化剂Ag 311的电极更低的塔菲尔斜率I(参见表1)，以-123.8mV/decade其显示出仅仅轻微较高的塔菲尔斜率II。另外，电极的催化剂材料同样显示出比标准银催化剂更低的阻抗(参见表1)。
表1：使用100%氧气作为反应气体的各种电极的第一和第二塔菲尔斜率以及IR下降的比较
Figure 949272DEST_PATH_IMAGE010
实施例2:通过干燥法制备的含有基于银计5%重量Ga的OCE
使用基于银和镓的总重计5%重量的镓通过上述干燥法制备的OCE在测量池中进行测量。以-56.3mV/decade，其显示出比含标准银催化剂Ag 311的电极更低的塔菲尔斜率I(参见表1)，以-97.7mV/decade其显示出同样更低的塔菲尔斜率II。另外，电极的催化剂材料同样显示出比标准银催化剂更低的阻抗(参见表1)。
实施例3:(对比例):含纯银的OCE
在测量池中测量用标准银催化剂Ag 311通过上述喷雾法制备的OCE。其显示的行为示于表1中，具有比镓掺杂的银催化剂明显更高的塔菲尔斜率I，比通过喷雾法制备的镓掺杂的银催化剂显著更高的塔菲尔斜率II和比在根据本发明的电极催化剂材料的情况下更高的阻抗。

Claims (10)

1. 耗氧电极，至少包括特别是导电的载体、含银基催化剂的层、电接触点、和气体扩散层，其特征在于催化剂另外包含镓作为催化活性组分。
2. 根据权利要求1所述的耗氧电极，其特征在于催化活性组分包含0.1-10%重量、优选1-8%重量、特别优选2-6%重量的镓，以催化活性组分的总重量为基础。
3. 根据权利要求1或2所述的耗氧电极，其特征在于所述电极具有的催化活性组分的总负载在5mg/cm2-300mg/cm2、优选10mg/cm2-250mg/cm2范围内。
4. 根据权利要求1-3中任一项所述的耗氧电极，其特征在于所述载体由一种或多种选自银、氧化稳定的炭、镍、涂敷的镍、优选银涂敷的镍、镍-铜合金或涂敷的镍-铜合金如镀银的镍-铜合金的材料组成，所述载体特别优选基于镍、银或镍和银的结合。
5. 根据权利要求1-4中任一项所述的耗氧电极，其特征在于所述载体以网、纺织织物、针织物、纬编织物、无纺织物、金属板网或泡沫，优选纺织织物的形式存在。
6. 根据权利要求1-5中任一项所述的耗氧电极，其特征在于所述载体构造为0.04-0.4mm的细丝直径和0.2-1.2mm的筛孔大小的镍网。
7. 电极装置，特别是用于氯碱电解的电极装置，具有根据权利要求1-6中任一项所述的耗氧电极作为耗氧阴极。
8. 根据权利要求1-6中任一项所述的耗氧电极在电解中、特别是在氯碱电解中作为耗氧阴极的用途，或者在燃料电池中作为电极或在金属/空气电池中作为电极的用途。
9. 制备根据权利要求1-4中任一项所述的耗氧电极的方法，其特征在于制备疏水性塑料颗粒特别是PTFE和包括银和第二组分镓的催化活性金属的混合物和在一步或多步中将其分布到导电载体上以产生一个或多个层，并在压力下使其密实。
10. 制备根据权利要求1-4中任一项所述的耗氧电极的方法，其特征在于制备疏水性塑料颗粒特别是PTFE和包括银和第二组分镓的催化活性材料在分散介质中的分散体和在一步或多步中将其喷雾到导电载体上以产生一个或多个层并除去分散介质。
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