CN110835765A - 一种电催化水汽变换反应制备高纯氢气的催化剂和装置 - Google Patents

一种电催化水汽变换反应制备高纯氢气的催化剂和装置 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种催化剂和装置在电催化水汽变换反应制备高纯氢气的反应中的应用。该催化剂及装置的应用，实现常温常压条件下一氧化碳和水转化成氢气和二氧化碳的过程，阴极产物氢气纯度高达99.99％且无须分离。该方法反应条件温和，阴阳两极产物完全分开，所获得的氢气纯度高且无须进一步分离，整个反应能量效率高。

Description

一种电催化水汽变换反应制备高纯氢气的催化剂和装置
技术领域
本发明涉及一种电催化水汽变换反应制备高纯氢气的阳极催化剂及其装置，属于能源化学领域，尤其是氢能的制备。
背景技术
水汽变换反应是一氧化碳(CO)与水(H2O)反应生成氢气(H2)和二氧化碳(CO2)的过程，它常被应用于以煤、石油和天然气为原料的制氢工业和合成氨工业中(J.A.Rodriguez,S.D.Senanayake et al.Accounts.Chem.Res.,47,773(2014))。此外，水汽变换反应也常被用于H2产物中少量CO的去除(C.Ratnasamy,J.P.Wagner.Catal.Rev.,51,325(2009))。从热力学的角度来看，水汽变换反应是一个放热反应，低温更有利于CO的转化和H2的生成，但是低温反应受动力学制约，反应速率较慢。因此，工业上常采用两段法催化水汽变换反应，首先进行高温变换反应以提高反应速率，反应温度为(320℃-450℃)，其次再进行低温变换反应以提高CO转化率，反应温度为(180℃-250℃)(T.F.Wang,M.D.Porosoff etal.Catal.Today,233,61(2014))。此外，传统的水汽变换反应常在1.0-6.0MPa的反应压力下进行，反应生成的H2常包含CO2，CH4以及未反应的CO气体，为了获得高纯的H2还须进一步的分离和纯化。因此，在温和条件下直接生产高纯度的H2具有重要的研究意义，但同时也极具挑战。
发明内容
本发明涉及一种电催化的催化剂、装置在水汽变换反应制备高纯氢气中的应用。具体地说，该催化剂和装置在电催化水汽变换制备高纯氢的过程，实现常温常压条件下一氧化碳和水转化成氢气和二氧化碳的过程，该反应的起始电位可降低到0V，阴极产物氢气纯度高达99.99％且无须分离。该方法反应条件温和，阴阳两极产物通过离子交换膜完全分开，所获得的氢气纯度高且无须进一步分离，整个反应体系能量效率高。
本发明一方面提供了一种金属负载型的催化剂在电催化水汽变换反应制备高纯氢气的阳极中的应用及其制备方法，所述催化剂中金属为Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Pt、Pd、Ru、Rh、Ir中至少一种；载体为XC-72R、KB、C3N4、石墨烯、氧化石墨烯、碳纳米管、石墨炔、金属Y的氧化物、金属Y的硫化物和金属Y的碳化物和金属Y的氮化物中的至少一种；所述XC-72R、KB、C3N4、石墨烯、氧化石墨烯、碳纳米管、石墨炔为非掺杂，或者为经非金属或/和金属掺杂；所述金属Y为Mo、W、Sn、V、Ce、Zr、Ti、Fe、Al、In、Ni、Mn、Ag。
本发明另一方面提供了一种金属负载型的阳极催化剂的制备方法，包括以下步骤：(1)将载体分散到浸渍溶剂中得到载体的分散液，将金属阳离子盐配置成10-3-1M浓度的水溶液，在0-50℃范围内以0.1-1mL min-1的流速滴加到载体的分散液中，在20-80℃范围内浸渍搅拌直至干燥得到固体粉末；(2)将步骤(1)中得到的固体粉末在还原气氛中于100-600℃范围内加热处理0.5-30小时，降温到10-100℃范围内在钝化气氛中处理0.5-50小时，得到金属负载型的阳极催化剂。其中，所述的金属阳离子盐为所述金属的硝酸盐、氯化盐、硫酸盐、醋酸盐中至少一种，两种以上金属阳离子盐中任意两种金属阳离子盐的的摩尔比为1:50-50:1；所述金属阳离子盐的质量与载体的质量之比为100:1-1:100；所述浸渍溶剂可为水、丙酮、甲醇、乙醇、乙二醇或异丙醇中的至少一种；所述还原气氛处理的气体为还原性气体与惰性气体的混合气，所述的还原性气体为氢气、一氧化碳、甲烷、硫化氢、一氧化氮、氨气中的至少一种，还原性气体所占的体积比例为1～99％，余量为惰性气体，还原气氛处理的气体的流速为5-200mL/min；所述钝化气氛处理的气体为氧化性气体与惰性气体的混合气，所述氧化性气体为O2，CO2中的至少一种，氧化性气体所占的体积比例为0.5～50％，余量为惰性气体，钝化气氛处理的气体的流速为2-100mL/min。
本发明另一方面还提供了一种电催化水汽变换反应制备高纯氢气的装置，所述装置包括阳极电极，所述的阳极电极包括导电基底、催化剂和疏水扩散层，所述的催化剂为上述金属负载型催化剂或上述方法制备得到的负载型催化剂，所述的阳极催化剂采用喷涂、刮涂、刷涂或印刷的方法涂覆在导电基底上形成催化剂层，所述的疏水扩散层采用刷涂或滴涂的方法分散在催化剂层的上方。所述装置结构优选为为具有进气和出气功能的可控温型的密封单体电池结构或H型双体结构，可实现反应温度的有效调控，反应温度为-50℃-200℃；进气流速的调控区间为0-200mL/min；所述装置的电解池的阴极电极和阳极电极两侧分开，通过离子交换膜实现电解质在阴极和阳极之间的离子传导以及阴阳两极之间的产物隔绝；所述阴极的电极可为碳棒、碳纸、碳布、泡沫碳、泡沫镍、泡沫铜、泡沫钛以及铂网、铂丝、铂线中的至少一种；所述阳极电极由导电基底、催化剂、疏水扩散层组成，阴极反应为产生氢气的过程，阳极反应为生成二氧化碳的过程。
离子交换膜可为阳离子交换膜，如磺酸型的强酸性阳离子交换膜，磷酸型或者膦酸型的中酸性阳离子交换膜，羧酸型或酚型的弱酸性阳离子交换膜，或者是苯酚磺酸型的混合性阳离子交换膜；所述离子交换膜也可为阴离子交换膜，如季胺型、吡啶季胺型的强碱性阴离子交换膜，伯胺型、仲胺型、叔胺型的中、弱碱性阴离子交换膜以及混合胺型的混合型阴离子交换膜。
电解质可为酸性电解质溶液如硫酸溶液、盐酸溶液、硝酸溶液、高氯酸溶液，也可为碱性电解质溶液，如氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液，还可为中性电解质溶液，如磷酸缓冲盐溶液。
导电基底可为碳纸、碳布、泡沫碳、泡沫镍、泡沫铜、泡沫钛的一种或多种。
阳极的疏水扩散层可为氟/硅材料，如聚四氟乙烯、全氟乙烯丙烯共聚物、乙烯-四氟乙烯共聚物、全氟丙基全氟乙烯基醚与聚四氟乙烯的共聚物、氟化聚乙烯、氟碳蜡中的一种或多种，也可为聚烯烃、聚碳酸酯、聚酰胺、聚丙烯腈、聚酯、不含氟的丙烯酸酯、熔融石蜡中的一种或多种，还可为有机-无机杂化材料，如烷氧基硅烷制得的溶胶-凝胶杂化材料，疏水扩散层在阳极电极表面的含量为0.001-1000μg/cm2。
本发明再一方面还提供了所述的电催化装置在水汽变化制备高纯氢中的应用。
与现有技术相比，本发明所提供的一种电催化水汽变换反应制备高纯氢气的催化剂和装置具有以下优点，主要体现在以下几个方面：
1.本发明所制备的催化剂显示出优异的制备高纯氢气的性能，反应的起始电压可降低至0V。
2.本发明的装置可实现阴极产氢，阳极生成二氧化碳，阴阳两极产物完全分开，无须分离，反应条件温和，常温常压，氢气纯度高达99.99％。
3.本发明所优化的阳极电极可实现氢气产量大，能量效率高，稳定性高，可持续运行500h以上。
综上，使用本发明所提供的电催化水汽变换反应制备高纯氢的催化剂和装置，在温和条件下能直接获得高纯度的氢气，且稳定性良好，具有较好的工业应用前景。
具体实施方式
下面通过实施例对整个操作过程做一详细的说明，但是本发明的权利要求范围并不受这些实施例的限制。同时，实施例只是给出了达到此目的的部分条件，并不意味着必须满足这些条件才可以实现此目的。
实施例1
将2mL的0.1M的氯铂酸水溶液在25℃下，以100μL min-1的速度滴加到含有100mg石墨烯的乙醇和水分散液中，在30℃下浸渍搅拌直至干燥得到固体粉末；再将所得到的固体粉末放置在管式炉中，升温至400℃，在50％的H2/Ar氛围中以60mL min-1的流速处理4小时，降温到30℃，切换至10％O2/Ar的气氛，处理12小时，得到金属负载型的阳极催化剂Pt@graphene。
实施例2
将5mL的0.3M的氯金酸水溶液在50℃下，以200μL min-1的速度滴加到含有300mg碳化钼的甲醇和水分散液中，在50℃下浸渍搅拌直至干燥得到固体粉末；再将所得到的固体粉末放置在管式炉中，升温至300℃，在80％的H2/Ar氛围中以100mL min-1的流速处理2小时，降温到50℃，切换至2％O2/Ar的气氛，处理10小时，得到金属负载型的阳极催化剂Au@MoC。
实施例3
将20mL的0.01M的硝酸铁水溶液在25℃下，以100μL min-1的速度滴加到含有200mg氮掺杂的XC-72R的乙二醇和水分散液中，在25℃下浸渍搅拌直至干燥得到固体粉末；再将所得到的固体粉末放置在管式炉中，升温至500℃，在40％的H2/Ar氛围中以50mL min-1的流速处理8小时，降温到25℃，切换至1％O2/Ar的气氛，处理24小时，得到金属负载型的阳极催化剂Fe@N-XC-72R。
实施例4
将6mg的Au/MoC负载型催化剂涂覆于泡沫碳上，再将0.1μg的氟化聚乙烯分散在催化剂层上方，整体作为阳极工作电极，阴极采用碳棒，电解质为0.5M H2SO4，采用密封型的H型双体电解池进行测试，阴阳两极通过磺酸型质子交换膜进行分隔，CO的进气流速为30mL/min，反应温度为25℃，采用三电极体系进行电化学测试，生成的H2采用气相色谱进行在线分析，具体的反应性能列于表1中。
实施例5
将6mg的Ru/MoN负载型催化剂涂覆于碳纸上，再将0.5μg的聚四氟乙烯分散在催化剂层上方，整体作为阳极工作电极，阴极采用碳棒，电解质为1M KOH，采用密封型的H型双体电解池进行测试，阴阳两极通过吡啶季胺型的阴离子交换膜进行分隔，CO的进气流速为50mL/min，反应温度为50℃，采用三电极体系进行电化学测试，生成的H2采用气相色谱进行在线分析，具体的反应性能列于表1中。
实施例6
将6mg的RuIr/VS2负载型催化剂涂覆于泡沫碳上，再将0.05μg的聚四氟乙烯分散在催化剂层上方，整体作为阳极工作电极，阴极采用碳棒，电解质为0.5M H2SO4，采用密封型的H型双体电解池进行测试，阴阳两极通过磺酸型质子交换膜进行分隔，CO的进气流速为30mL/min，反应温度为25℃，采用三电极体系进行电化学测试，生成的H2采用气相色谱进行在线分析，具体的反应性能列于表1中。
实施例7
将6mg的Pt/石墨烯负载型催化剂涂覆于泡沫镍上，再将50μg的聚四氟乙烯分散在催化剂层上方，整体作为阳极工作电极，阴极采用铂网，电解质为1M NaOH，采用密封型的H型双体电解池进行测试，阴阳两极通过叔胺型阴离子交换膜进行分隔，CO的进气流速为80mL/min，反应温度为80℃，采用三电极体系进行电化学测试，生成的H2采用气相色谱进行在线分析，具体的反应性能列于表1中。
实施例8
将6mg的Pt/ZrO2负载型催化剂涂覆于泡沫碳上，再将0.4μg的聚四氟乙烯分散在催化剂层上方，整体作为阳极工作电极，阴极采用碳棒，电解质为0.5M H2SO4，采用密封型的单体电解池进行测试，阴阳两极通过磺酸型质子交换膜进行分隔，CO的进气流速为30mL/min，反应温度为25℃，采用两电极体系进行电化学测试，生成的H2采用气相色谱进行在线分析，具体的反应性能列于表1中。
实施例9
将6mg的Pt3Ru/氮掺杂碳纳米管负载型催化剂涂覆于泡沫钛上，再将1.5μg的聚四氟乙烯分散在催化剂层上方，整体作为阳极工作电极，阴极采用碳棒，电解质为0.5M H2SO4，采用密封型的单体电解池进行测试，阴阳两极通过磺酸型质子交换膜进行分隔，CO的进气流速为50mL/min，反应温度为25℃，采用两电极体系进行电化学测试，生成的H2采用气相色谱进行在线分析，具体的反应性能列于表1中。
实施例10
将6mg的Au/C3N4负载型催化剂涂覆于泡沫碳上，再将0.1μg的聚四氟乙烯分散在催化剂层上方，整体作为阳极工作电极，阴极采用铂丝，电解质为0.5M H2SO4，采用密封型的H型双体电解池进行测试，阴阳两极通过磺酸型质子交换膜进行分隔，CO的进气流速为30mL/min，反应温度为10℃，采用三电极体系进行电化学测试，生成的H2采用气相色谱进行在线分析，具体的反应性能列于表1中。
实施例11
将6mg的Rh/V2O3负载型催化剂涂覆于泡沫镍上，再将100μg的聚四氟乙烯分散在催化剂层上方，整体作为阳极工作电极，阴极采用碳棒，电解质为1M KOH，采用密封型的H型双体电解池进行测试，阴阳两极通过叔胺型阴离子交换膜进行分隔，CO的进气流速为30mL/min，反应温度为25℃，采用三电极体系进行电化学测试，生成的H2采用气相色谱进行在线分析，具体的反应性能列于表1中。
实施例12
将6mg的AuCu/石墨炔负载型催化剂涂覆于泡沫钛上，再将25μg的聚四氟乙烯溶液分散在催化剂层上方，整体作为阳极工作电极，阴极采用碳棒，电解质为0.5M H2SO4，采用密封型的H型双体电解池进行测试，阴阳两极通过磺酸型质子交换膜进行分隔，CO的进气流速为80mL/min，反应温度为25℃，采用三电极体系进行电化学测试，生成的H2采用气相色谱进行在线分析，具体的反应性能列于表1中。
实施例13
将6mg的FeCu/XC-72R负载型催化剂涂覆于泡沫碳上，300μg的聚四氟乙烯溶液分散在催化剂层上方，整体作为阳极工作电极，阴极采用铂网，电解质为1M KOH，采用密封型的H型双体电解池进行测试，阴阳两极通过叔胺型阴离子交换膜进行分隔，CO的进气流速为30mL/min，反应温度为60℃，采用三电极体系进行电化学测试，生成的H2采用气相色谱进行在线分析，具体的反应性能列于表1中。
实施例14
将6mg的FeCu/XC-72R负载型催化剂涂覆于泡沫碳上，300μg的聚四氟乙烯溶液分散在催化剂层上方，整体作为阳极工作电极，阴极采用铂网，电解质为1M NaOH，采用密封型的H型双体电解池进行测试，阴阳两极通过叔胺型阴离子交换膜进行分隔，CO的进气流速为30mL/min，反应温度为60℃，采用三电极体系进行电化学测试，生成的H2采用气相色谱进行在线分析，具体的反应性能列于表1中。
实施例15
将6mg的FeCu/XC-72R负载型催化剂涂覆于泡沫镍上，300μg的聚四氟乙烯溶液分散在催化剂层上方，整体作为阳极工作电极，阴极采用铂网，电解质为1M KOH，采用密封型的H型双体电解池进行测试，阴阳两极通过叔胺型阴离子交换膜进行分隔，CO的进气流速为30mL/min，反应温度为60℃，采用三电极体系进行电化学测试，生成的H2采用气相色谱进行在线分析，具体的反应性能列于表1中。
实施例16
将6mg的PtCu/XC-72R负载型催化剂涂覆于泡沫碳上，300μg的氟化聚乙烯溶液分散在催化剂层上方，整体作为阳极工作电极，阴极采用碳棒，电解质为1M KOH，采用密封型的H型双体电解池进行测试，阴阳两极通过叔胺型阴离子交换膜进行分隔，CO的进气流速为30mL/min，反应温度为60℃，采用三电极体系进行电化学测试，生成的H2采用气相色谱进行在线分析，具体的反应性能列于表1中。
实施例17
将6mg的PtCu/XC-72R负载型催化剂涂覆于泡沫镍上，300μg的氟化聚乙烯溶液分散在催化剂层上方，整体作为阳极工作电极，阴极采用碳棒，电解质为1M KOH，采用密封型的H型双体电解池进行测试，阴阳两极通过叔胺型阴离子交换膜进行分隔，CO的进气流速为30mL/min，反应温度为60℃，采用三电极体系进行电化学测试，生成的H2采用气相色谱进行在线分析，具体的反应性能列于表1中。
实施例18
将6mg的PtCu/XC-72R负载型催化剂涂覆于泡沫镍上，300μg的氟化聚乙烯溶液分散在催化剂层上方，整体作为阳极工作电极，阴极采用铂网，电解质为1M KOH，采用密封型的H型双体电解池进行测试，阴阳两极通过叔胺型阴离子交换膜进行分隔，CO的进气流速为30mL/min，反应温度为60℃，采用三电极体系进行电化学测试，生成的H2采用气相色谱进行在线分析，具体的反应性能列于表1中。
对照例1
将整体催化剂SiC分别作为阳极和阴极，电解质为0.5M NaHCO3，采用单体电解池进行测试，CO的进气流速为30mL/min，反应温度为25℃，采用三电极体系进行电化学测试，生成的H2采用气相色谱进行在线分析，具体的反应性能列于表1中。
对照例2
将整体催化剂SiC分别作为阳极和阴极，电解质为0.5M NaHCO3，采用单体电解池进行测试，反应温度为25℃，采用三电极体系进行电化学测试，生成的H2采用气相色谱进行在线分析，具体的反应性能列于表1中。
表1实施例中催化反应性能评价结果
Figure BDA0001768848840000081
Figure BDA0001768848840000091

Claims (10)

1.一种金属负载型的催化剂在电催化水汽变换反应制备高纯氢气的阳极催化剂中的应用，所述催化剂中金属为Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Pt、Pd、Ru、Rh、Ir中至少一种；载体为XC-72R、KB、C3N4、石墨烯、氧化石墨烯、碳纳米管、石墨炔、金属Y的氧化物、金属Y的硫化物和金属Y的碳化物和金属Y的氮化物中的至少一种；
所述XC-72R、KB、C3N4、石墨烯、氧化石墨烯、碳纳米管、石墨炔为非掺杂，或者为经非金属或/和金属掺杂；
所述金属Y为Mo、W、Sn、V、Ce、Zr、Ti、Fe、Al、In、Ni、Mn、Ag。
2.一种金属负载型的催化剂的的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
(1)将载体分散到浸渍溶剂中得到载体的分散液，将金属阳离子盐配置成10-3-1M浓度的水溶液，在0-50℃范围内以0.1-1mL min-1的流速滴加到载体的分散液中，在20-80℃范围内浸渍搅拌得到固体粉末，所述浸渍溶剂为水、丙酮、甲醇、乙醇、乙二醇或异丙醇中的至少一种；
(2)将步骤(1)中得到的固体粉末在还原气氛中于100-600℃范围内加热处理0.5-30小时，降温到10-100℃范围内在钝化气氛中处理0.5-50小时，得到金属负载型的催化剂。
3.根据权利要求2所述的催化剂的制备方法，其特征在于所述的金属阳离子盐为所述金属阳离子的硝酸盐、氯化盐、硫酸盐、醋酸盐中的至少一种，金属阳离子盐与载体的质量之比为100:1-1:100。
4.根据权利要求2所述的催化剂的制备方法，其特征在于所述还原气氛的气体为还原性气体与惰性气体的混合气，所述还原性气体为氢气、一氧化碳、甲烷、硫化氢、一氧化氮、氨气中的至少一种，其中还原性气体所占的体积比例为1～99％，所述还原处理的气体的流速为5-200mL/min。
5.根据权利要求2所述的催化剂的制备方法，其特征在于所述钝化气氛处理的气体为氧化性气体与惰性气体的混合气，所述氧化性气体为O2，CO2中的至少一种，其中氧化性气体所占的体积比例为0.5～50％，所述钝化处理的气体的流速2-100mL/min。
6.一种电催化水汽变换反应制备高纯氢气的装置，所述装置包括阳极电极，其特征在于：所述的阳极电极包括导电基底、催化剂和疏水扩散层，所述催化剂为权利要求1所述的金属负载型的催化剂或权利要求2-5任意一项所述方法制备的金属负载型的催化剂。
7.根据权利要求6所述的电催化水汽变换的装置，其特征在于：所述的导电基底为碳纸、碳布、泡沫碳、泡沫镍、泡沫铜、泡沫钛中的至少一种，所述的疏水扩散层为氟/硅材料、聚烯烃、聚碳酸酯、聚酰胺、聚丙烯腈、聚酯、不含氟的丙烯酸酯、熔融石蜡、有机-无机杂化材料中的至少一种，所述疏水扩散层在阳极电极表面的含量为0.001-1000μg/cm2。
8.根据权利要求7所述的电催化水汽变换的装置，其特征在于：氟/硅材料为聚四氟乙烯、全氟乙烯丙烯共聚物、乙烯-四氟乙烯共聚物、全氟丙基全氟乙烯基醚、聚四氟乙烯的共聚物、氟化聚乙烯或氟碳蜡。
9.根据权利要求6所述的电催化水汽变换的装置，所述装置还包括电解池、离子交换膜和阴极，其特征在于：所述电解池的电解质可为酸性电解质、碱性电解质或中性电解质，所述离子交换膜为阳离子交换膜或阴离子交换膜，所述阴极的电极为碳棒、碳纸、碳布、泡沫碳、泡沫镍、泡沫铜、泡沫钛以及铂网、铂丝、铂线中的至少一种。
10.权利要求6-9任意一项所述的装置在电催化水汽变化制备高纯氢中的应用。
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