CN102993374A - 电解质材料以及使用了此材料的质子传导性电解质膜、膜电极接合体及固体高分子型燃料电池 - Google Patents

电解质材料以及使用了此材料的质子传导性电解质膜、膜电极接合体及固体高分子型燃料电池 Download PDF

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Abstract

本发明涉及电解质材料以及使用了此材料的质子传导性电解质膜、膜电极接合体及固体高分子型燃料电池，制作离子传导度高、耐水性优异、尺寸变化小、具有柔软性的质子传导性电解质膜，提供输出功率高，且耐久性高的固体高分子型燃料电池。使用包含将聚乙烯作为主链，在侧链具备具有质子传导性的官能团、和Si或Ti的醇盐的共聚物的电解质材料。

Description

电解质材料以及使用了此材料的质子传导性电解质膜、膜电极接合体及固体高分子型燃料电池
技术领域
本发明涉及电解质材料以及使用了此材料的质子传导性电解质膜、膜电极接合体及固体高分子型燃料电池。
背景技术
燃料电池发电效率高，目前期待作为对成为重要课题的地球环境问题及能量问题的解决有贡献的新一代的发电装置。
在该燃料电池中，固体高分子型燃料电池与其它的任一方式相比都是小型且高输出功率，作为小规模现场型、移动体(车载)用、便携用等燃料电池成为新一代的主力。
作为燃料电池的高分子电解质膜，以全氟亚烷基为主骨架，一部分作为在全氟乙烯基醚侧链的末端上具有磺酸基、羧酸基等离子交换基的氟系的高分子电解质膜公知的有“Nafion膜(注册商标)”、“flemion(注册商标)”等。
但是，这些氟系的高分子电解质膜非常昂贵，另外，在现在使用的燃料电池的高分子电解质膜即“Nafion膜(注册商标)”等中，在以超过100℃的条件进行运转时，除了高分子电解质膜的含水率急剧下降之外，高分子电解质膜的软化也变得显著。尤其是在将来期待的直接甲醇型燃料电池中，在将现有的“Nafion膜(注册商标)”这样的氟系质子传导性高分子材料作为电解质使用的情况下，穿过了阳极的甲醇向电解质中扩散而到达阴极，于是会引起在阴极催化剂上与氧化剂(O2)直接反应这样的短路现象(切断：crossover)，使电池性能显著低下，因此，存在不能充分地发挥性能的问题。
为解决上述问题，目前，进行了各种各样的向成为氟系膜的代替品的耐热性的芳香族聚合物导入用于赋予质子传导性的磺酸基的高分子电解质膜的研究。例如，从高分子电解质膜的耐热性及化学的稳定性的观点考虑，例如在专利文献1～3中公开有使用磺化芳香族聚醚酮类、磺化芳香族聚醚砜类、磺化聚亚苯基类等的高分子电解质膜。
但是，一般公知的是，上述烃系电解质膜为了使质子传导率提高而使离子交换基组成增加时，存在长期耐久性低下的折衷选择的关系。
为解决该问题，如专利文献4及5所记载的那样，研究了由含有离子交换基的亲水部和不含有离子交换基的疏水部构成的嵌段电解质聚合物。
另外，在专利文献6中公开有在成为聚合物的主干的直链部分具有-C-Si-C-结构的质子传导性材料。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：特开平6-93114号公报
专利文献2：日本特许第3861367号公报
专利文献3：特开2001-329053号公报
专利文献4：特开2005-112985号公报
专利文献5：特开2007-106986号公报
专利文献6：特开2011-74196号公报
发明内容
发明要解决的课题
仅使用了专利文献4及5记载的聚醚砜系嵌段共聚物及聚醚酮系嵌段共聚物时，质子传导率比氟系电解质膜低。为获得良好的输出功率特性，需要使离子交换基的组成(比例)增加。但是，在增加离子交换基的比例时，引起膨润，尺寸有大的变化，因此，存在长期耐久性差的课题。
另外，专利文献6所记载的在直链部分具有-C-Si-C-结构的聚合物在物理上变脆，因此，需要降低Si的含有率。
本发明的目的是制作离子传导度高、耐水性优异、尺寸变化小、具有柔软性的质子传导性电解质膜，提供输出功率高且耐久性高的固体高分子型燃料电池。
用于解决课题的手段
本发明的电解质材料，其特征在于，包含：在侧链具备具有质子传导性的官能团、和Si或Ti的醇盐的聚乙烯系共聚物。
发明效果
根据本发明，能够获得具有高离子传导性，同时，尺寸变化小、物理稳定性优异的质子传导性电解质膜。
另外，根据本发明，能够提高燃料电池的输出功率，延长寿命。
附图说明
图1是合成的乙烯基磺酸和三乙氧基乙烯基硅烷的共聚物的1H-NMR光谱图；
图2是表示小型发电单元的内部结构的展开立体图。
符号说明：
1：膜电极接合体
2、3：气体扩散层、
4、5：隔板、
6、7：集电板、
8、9：绝缘部件、
10：单元用加热器、
11：密封部件、
100：单元
具体实施方式
本发明涉及低成本、离子传导度高，且耐水性优异、在液体中的面方向的尺寸变化小、具有机械强度的高分子电解质膜(质子传导性电解质膜)，涉及使用了此膜的膜电极接合体及固体高分子型燃料电池(以下，简称为“燃料电池”)。
本发明人进行了具有高的质子传导度的电解质膜的开发。而且，为实现所述目的而进行了锐意研究，结果可知，通过在分子结构中含有乙烯基烷氧基硅烷(乙烯基硅醇盐)或乙烯基钛醇盐的部位，由此可获得耐水性高的电解质(以下，也称为“电解质材料”)，完成了本发明。通过将该电解质制膜，能够制作耐水性高的电解质膜。
另外，判明了通过在上述的电解质膜的分子结构中作为呈现质子传导性的离子交换部位含有磺酸，由此能够获得可兼有耐水性和质子传导度的电解质膜。
还有，判明了在分子结构中含有乙烯基烷氧基硅烷部位和乙烯基磺酸部位的聚合物中，含有由下述化学式(1)表示的共有键合乙烯基和金属醇盐的聚合物与聚乙烯磺酸的嵌段共聚物的电解质，即使在上述的电解质中，膨润性也低，且离子传导性也高。
Figure BDA00002045539600041
…化学式(1)
在上述化学式(1)中，X为-SO3H、-COOH或-PO3H，Q为Si或Ti。R1、R2及R3是碳原子数为1～4的烷基，可以是直链状的烷基，也可以是具有分支的烷基。m及n为整数。
图1为合成的乙烯基磺酸和三乙氧基乙烯基硅烷的共聚物的1H-NMR光谱图的例子。图中左侧表示测定对象的共聚物的化学结构式。
在该化学结构式中，“co”意思是共聚物。另外，a是指磺酸键合的乙烯基的碳原子中官能团未键合的碳原子。a’是指三乙氧基硅烷键合的乙烯基的碳原子中官能团未键合的碳原子。b指磺酸键合的乙烯基的碳原子中官能团键合的碳原子。b’指三乙氧基硅烷键合的乙烯基的碳原子中官能团键合的碳原子。而且，c指乙氧基的碳原子中与氧原子键合的碳原子。d指乙氧基的碳原子中未与氧原子键合的碳原子。
在图中右侧的图中，a和a’为同一谱图，b和b’为同一谱图。另外，c及d分别呈现高的峰值。
在上述的电解质中，判明了在离子交换容量为1.0～3.0毫当量/g(meq/g)的情况下，显示了特别优异的质子传导性。
另外，判明了使上述的电解质含浸于聚烯烃等高分子微多孔材料中，通过进行干燥，可获得强度更优异的电解质膜。
还有，通过使上述的电解质含浸在由聚烯烃、聚酯、芳族聚酰胺、纤维素等形成的无纺布中进行干燥，由此可获得能够抑制离子传导率的低下，并且使拉伸强度提高的复合电解质膜。
另外，能够提供膜电极接合体，其具有用还原氧化气体的阴极催化剂层和将氢氧化的阳极催化剂层夹持上述的电解质膜的构成。
再有，能够提供使用了上述的膜电极接合体的固体高分子型燃料电池。
以下，对本发明实施方式的电解质材料以及使用了此材料的质子传导性电解质膜、膜电极接合体及固体高分子型燃料电池进行归纳。
上述电解质材料为以聚乙烯为主链的聚乙烯系共聚物，包含在侧链具备具有质子传导性的官能团、和硅(Si)或钛(Ti)的醇盐的共聚物。
在上述电解质材料中，优选共聚物由上述化学式(1)表示。
在上述电解质材料中，共聚物为嵌段共聚物或无规共聚物。
在上述电解质材料中，优选离子交换容量为1.0～3.0毫当量/g。
上述质子传导性电解质膜使用上述电解质材料而形成。
上述质子传导性电解质膜优选将上述电解质材料含浸于高分子多孔体中而形成。
上述质子传导性电解质膜优选将上述电解质材料含浸于无纺布中而形成。
上述膜电极接合体包含将氧化气体还原的阴极催化剂层、将氢进行氧化的阳极催化剂层、以及上述质子传导性电解质膜，上述质子传导性电解质膜被夹持于上述阴极催化剂层和上述阳极催化剂层之间。
上述固体高分子型燃料电池使用上述质子传导性电解质膜。
以下，对上述电解质材料(离子交换树脂)具有硅(Si)的醇盐的情况进行详细说明。
上述电解质材料由于将聚乙烯作为主链，所以“具有硅(Si)的醇盐”与在主链结构中具有乙烯基烷氧基硅烷为相同含义。
在主链结构中化学键合乙烯基烷氧基硅烷的方法没有特别的限定，有自由基聚合法、离子聚合法、加成聚合法、缩聚法等。另外，通过将上述电解质材料制膜，可获得具有质子传导性的燃料电池用电解质膜，但是，制膜方法没有特别限定。
另外，呈现质子传导性的离子交换基只要是阳离子性的离子交换基即可，可列举磺酸基、磷酸基、羧酸基等。尤其是，离子交换基优选磺酸基，为了将磺酸导入分子结构中，作为原料可以使用乙烯基磺酸衍生物。
乙烯基磺酸衍生物优选乙烯基磺酸酯类，用CH2＝CH-SO3-R表示。在此，R为碳原子数1～20的烃基，优选4～20的烃基。具体而言，优选乙基、正丁基、新戊基、四氢化糠基（Tetrahydrofurfuryl）、环戊基、环己基、环己基甲基、金刚烷基甲基、二环［2.2.1]庚基甲基，更优选新戊基。作为乙烯基磺酸酯类的具体例，可以列举下述化学式(2)～(20)所示的化合物。
Figure BDA00002045539600061
…化学式(2)
Figure BDA00002045539600062
…化学式(3)
Figure BDA00002045539600063
…化学式(4)
Figure BDA00002045539600064
…化学式(5)
Figure BDA00002045539600071
…化学式(6)
Figure BDA00002045539600072
…化学式(7)
Figure BDA00002045539600073
…化学式(8)
Figure BDA00002045539600074
…化学式(9)
Figure BDA00002045539600075
…化学式(10)
Figure BDA00002045539600076
…化学式(11)
Figure BDA00002045539600077
…化学式(12)
Figure BDA00002045539600078
…化学式(13)
Figure BDA00002045539600079
…化学式(14)
Figure BDA000020455396000710
…化学式(15)
…化学式(16)
Figure BDA00002045539600081
…化学式(17)
Figure BDA00002045539600082
…化学式(18)
…化学式(19)
Figure BDA00002045539600084
…化学式(20)
三乙氧基乙烯基硅烷和乙烯基磺酸的共聚物的合成没有特别的限定，但是，使用活性自由基聚合进行合成的分子量大，更优选。
作为使用活性负离子聚合或活性阳离子聚合的情况的问题点，受到水分及氧的影响，有时容易产生停止反应及副反应。另外，在使用活性负离子聚合或活性阳离子聚合的情况下，难以在聚合物的直链部分形成-C-Si-C-结构以及在聚合物的侧链部分形成含有Si的官能团。因此，存在合成的聚合物的机械强度低、有变脆的倾向。因此，在该情况下，为了确保机械强度，需要抑制Si的含量。
与之相对，在使用活性自由基聚合的情况下，相对于水分及氧比较稳定，容易进行聚合反应。特别是，乙烯基磺酸及乙烯基磺酸衍生物容易吸湿，难以从反应体系完全除去水分。另外，在使用活性自由基聚合的情况下，合成具备具有含Si的官能团的侧链的聚合物容易。
在本发明中，使用活性自由基聚合的一种即可逆的加成开裂链转移(RAFT：Reversible Addition-Fragmentation Chain Transfer)聚合。该聚合法的特征为能够适应的单体及聚合条件范围大。
在本发明中，控制聚合条件及组成比，将离子交换容量控制为1.0～3.0毫当量/g。在离子交换容量比1.0毫当量/g小的情况下，离子传导度小，在作为燃料电池使用的情况下，电解质膜的离子传导度降低，由此，燃料电池单元的电阻变大，发电性能降低。另一方面，在离子交换容量比3.0毫当量/g大的情况下，在发电环境下由电解质膜吸湿导致的膨润大，在电极周边部容易产生电解质膜的破损，容易产生氢气及空气的交叉泄漏，燃料电池的耐久性大幅度降低。
为了提高电解质膜的耐久性，降低膨润及提高拉伸强度是有效的，因此，优选使用聚烯烃系微多孔材料，或由聚烯烃、聚酯、芳族聚酰胺、纤维素等形成的无纺布。这样，将增强的膜称为复合电解质膜。聚烯烃系微多孔材料的优选尺寸，作为一例为平均细孔径约0.3μm、气孔率约60％、膜厚约30μm左右。
另外，通过以用将氧化气体还原的阴极催化剂层(阴极)和将氢进行氧化的阳极催化剂层(阳极)夹持该电解质膜的方式进行配置，由此制作了电解质膜电极接合体(膜电极接合体：MEA)。电极的形成方法没有特别的限定，但是，有预先在基材的表面仅形成各催化剂层，在以夹持电解质膜的方式配置了阳极和阴极的状态下热压的方法；向电解质膜的表面直接印刷的方法；向电解质膜的表面通过喷雾而吹附催化剂浆液进行干燥的喷雾法等。
在本发明中，能够提供将上述的电解质用于电解质膜的各种形态的燃料电池。例如，能够制作在电解质膜的主面的一面设有氧极、在另一面设有氢极的高分子电解质膜电极接合体的氧极侧及氢极侧分别密合设置气体扩散片材，在该气体扩散片材的外侧表面设置具有向氧极及氢极的气体供给通路的导电性隔板的固体高分子型燃料电池单元。
另外，能够提供便携式电源，该便携式电源在箱内收纳有上述的燃料电池主体和贮藏向该燃料电池主体供给的氢的氢罐。另外，能够提供燃料电池发电装置，该装置具备：对含有氢的阳极气体进行改质的改质器、由该阳极气体和含有氧的阴极气体发电的燃料电池、在从改质器出来的高温的阳极气体和向改质器供给的低温的燃料气体之间交换热的热交换器。另外，能够形成直接甲醇型燃料电池单元，该电池单元在电解质膜的主面的一面设有氧极、在另一面设有甲醇极的高分子电解质膜/电极接合体的氧极侧及甲醇极侧分别密合设置各个气体扩散片材，在该气体扩散片材的外侧表面设置具有向氧极及甲醇极的气体及液体供给通路的导电性隔板。
以下，使用实施例更详细地说明本发明，但是，在设定本发明的宗旨时，不只限于在此所公开的实施例。
实施例1
本实施例为制作的电解质材料为无规共聚物的一例。
(1)乙烯基磺酸乙酯的合成
乙烯基磺酸乙酯的合成为将乙醇和2-氯乙烷磺酰氯在二氯甲烷中，在吡啶存在下，在25℃下使之反应2小时，由此获得作为目的物的乙烯基磺酸衍生物。
向三口茄形烧瓶加入2-氯乙烷磺酰氯的二氯甲烷溶液，在室温一边搅拌一边添加乙醇。将吡啶一边用冰浴冷却一边滴入其中。滴入结束后，在室温搅拌2小时。反应结束后，过滤反应溶液，进行分液，用10％碳酸钠水溶液进行3次，用蒸馏水进行一次，用1M盐酸水溶液进行2次，用蒸馏水进行2次。提取有机层，将溶剂进行减压除去之后，通过蒸馏进行精制，获得透明的液体。
(2)乙烯基磺酸乙酯和三乙氧基乙烯基硅烷的无规共聚物即电解质A的合成
对将在本实施例的(1)合成的乙烯基磺酸乙酯和三乙氧基乙烯基硅烷合成而制作无规共聚物即电解质A(电解质材料)的顺序进行说明。
首先，将乙烯基磺酸乙酯和乙烯基乙氧基硅烷、链转移剂的O-乙基-S-(1-甲氧基羰乙基)二硫代碳酸酯、引发剂的AIBN(2，2-偶氮二(异丁腈))以50：50：2：1的摩尔比加入聚合管，使之在60℃反应24小时。反应结束后，将反应液投入正己烷中，进行倾析，由此获得粘性体。得到的共聚物的分子量为4700g/mol。
作为脱保护反应，向茄形烧瓶中添加共聚物和溴化锂(相对于磺酸酯为5等量)，在2-丁酮中进行6小时回流。之后，通过醋酸乙酯进行再沉淀，抽滤后，在减压下进行干燥，以白色固体获得电解质A。
(3)高分子电解质膜B的制作及其特性
对由本实施例的(2)得到的电解质A制作高分子电解质膜B的顺序进行说明。
首先，将电解质A以成为20重量％的浓度的方式溶解于N-甲基-2-吡咯烷酮中。将该溶液流延涂布于玻璃的表面，加热干燥。接着，将其浸渍于硫酸及水中，干燥后获得膜厚40μm的高分子电解质膜B。
该高分子电解质膜B的特性如下。
将高分子电解质膜B浸渍于80℃的热水中8hr后的在面积方向的尺寸变化率为3％。另外，在80℃、90RH％通过四端子交流阻抗法测定的10kHz的离子传导度为0.10S/cm。
除此之外，将在本实施例的(2)得到的电解质A的溶液含浸于聚乙烯微多孔膜及芳族聚酰胺纸中，通过干燥也制作了复合膜。
(4)膜电极接合体C的制作
制备使在碳载体(粒子)的表面分散载持有50wt％的铂微粒的催化剂粉末和5wt％的聚全氟磺酸分散于1-丙醇、2-丙醇及水的混合溶剂中的浆液。将该浆液通过丝网印刷法涂布于聚四氟乙烯(PTFE)片材的表面，制作了厚度约20μm、宽度30mm、长度30mm的阳极电极。
接着，将在碳载体的表面载持有50wt％的铂微粒的催化剂粉末和将聚全氟磺酸分散于1-丙醇、2-丙醇及水的混合溶剂中而得到的粘合剂混合，使之分散于水/醇混合溶剂而制备浆液。将该浆液通过丝网印刷法涂布于PTFE片材的表面，制作了厚度约20μm、宽度30mm、长度30mm的阴极电极。
将在本实施例的(3)制作的高分子电解质膜B夹持于上述的阳极电极和上述的阴极电极之间，在120℃以13MPa热压，由此制作了膜电极接合体C。阳极电极和阴极电极以彼此重合的方式进行位置对应而接合。
(5)燃料电池(PEFC)的发电性能
图2表示为测定在本实施例的(4)制作的膜电极接合体C的发电性能所使用的小型发电单元的内部结构。
本图所示的单元100用气体扩散层2、3夹持膜电极接合体1，用2个密封部件11夹持它们，用隔板4、5夹持密封部件11的外侧，用集电板6、7夹持隔板的外侧，用绝缘部件8、9紧固它们进行固定。在集电板6上设有单元用加热器10。气体扩散层2、3使用包含碳布的材料。
单元100设置于恒温槽中，以插入隔板4、5内的热电偶(未图示)的温度为70℃的方式来控制恒温槽的温度。
阳极及阴极的加湿使用外部加湿器，以加湿器出口附近的露点为70℃的方式在70～73℃的范围内控制加湿器的温度。露点除了利用露点计计测之外，经常计测加湿水的消耗量，确定由反应气体的流量、温度及压力所求得的露点为规定的值。将负荷电流密度设为250mA/cm2，将氢利用率设为70％、空气利用率设为40％进行发电。
使用了膜电极接合体C的PEFC显示0.72V以上的输出功率，为稳定的。
实施例2
本实施例为制作的电解质材料为嵌段共聚物的一例。
(1)聚乙烯基四乙氧基硅烷的合成
在聚乙烯基四乙氧基硅烷的合成中，将乙烯基四乙氧基硅烷、链转移剂的O-乙基-S-(1-甲氧基羰乙基)二硫代碳酸酯、引发剂的AIBN(2，2-偶氮二(异丁腈))以50：2：1的摩尔比放入聚合管，使之在60℃反应24小时。反应结束后，在丙酮中进行透析，获得粘性体。得到的生成物的分子量为4200g/mol。
(2)嵌段共聚物即电解质D(电解质材料)的合成
将用本实施例的(1)合成的聚乙烯基四乙氧基硅烷设为宏链转移剂（macro-chain transfer），将与实施例1的(1)同样合成的乙烯基磺酸新戊酯设为乙烯基磺酸衍生物，将引发剂的AIBN和宏链转移剂和乙烯基磺酸衍生物以0.5：1：80的摩尔比放入聚合管，使之在60℃反应24小时。在反应结束后，在丙酮中进行透析，获得粘性体。将所得的生成物进行干燥后，进行脱保护反应，由此，获得白色粉末(电解质D)。
(3)高分子电解质膜E的制作及其特性
以成为20重量％的浓度的方式将本实施例的(2)得到的电解质D溶解于N-甲基-2-吡咯烷酮中。将该溶液流延涂布于玻璃的表面，加热干燥，接着，在硫酸及水中浸渍、干燥，从而获得膜厚40μm的高分子电解质膜E。
该高分子电解质膜E的特性如下。
将高分子电解质膜E浸渍于80℃的热水中8hr后的在面积方向的尺寸变化率为3％。另外，在80℃、90RH％通过四端子交流阻抗法测定的10kHz的离子传导度为0.15S/cm。
除此之外，将本实施例的(2)得到的电解质D的溶液含浸于聚乙烯微多孔膜及芳族聚酰胺纸中，通过干燥也制作了复合膜。
(4)膜电极接合体F的制作
制备使在碳载体(粒子)的表面分散载持有50wt％的铂微粒的催化剂粉末和5wt％的聚全氟磺酸分散于1-丙醇、2-丙醇及水的混合溶剂的浆液。将该浆液通过丝网印刷法涂布于聚四氟乙烯(PTFE)片材的表面，制作了厚度约20μm、宽度30mm、长度30mm的阳极电极。
接着，将使在碳载体的表面载持有50wt％的铂微粒的催化剂粉末和将聚全氟磺酸分散于1-丙醇、2-丙醇及水的混合溶剂中而得到的粘合剂混合，使之分散于水/醇混合溶剂而制备浆液。将该浆液通过丝网印刷法涂布于PTFE片材的表面，制作了厚度约20μm、宽度30mm、长度30mm的阴极电极。
将在本实施例(3)制作的高分子电解质膜E夹持于上述的阳极电极和上述的阴极电极之间，在120℃以13MPa热压，由此，制作了膜电极接合体F。阳极电极和阴极电极以彼此重合的方式进行位置对应而接合。
(5)燃料电池(PEFC)的发电性能
使用图2所示的单元100，与实施例1同样测定了膜电极接合体F的发电性能。
使用了膜电极接合体F的PEFC显示0.73V以上的输出功率，为稳定的。
(比较例1)
(1)高分子电解质膜G的制作和其特性
将数平均分子量40000、离子交换当量重量800g/当量的磺化聚醚砜(S-PES)以成为20重量％的浓度的方式溶解于N-甲基-2-吡咯烷酮。将该溶液流延涂布于玻璃的表面。加热干燥，接着，浸渍于硫酸及水，进行干燥获得膜厚40μm的高分子电解质膜G。
该高分子电解质膜G的特性如下。
将高分子电解质膜G浸渍于80℃的热水中8hr后的在面积方向的尺寸变化率为15％。另外，在80℃、90RH％通过四端子交流阻抗法测定的10kHz的离子传导度为0.08S/cm。由此可知，高分子电解质膜B及E的尺寸变化率比高分子电解质膜G小，而且离子传导度高。
(2)膜电极接合体H的制作
制备使在碳载体(粒子)的表面分散载持有50wt％的铂微粒的催化剂粉末和5wt％的聚全氟磺酸分散于1-丙醇、2-丙醇及水的混合溶剂的浆液。将该浆液通过丝网印刷法涂布于聚四氟乙烯(PTFE)片材的表面，制作了厚度约20μm、宽度30mm、长度30mm的阳极电极。
接着，将使在碳载体的表面载持有50wt％的铂微粒的催化剂粉末和将聚全氟磺酸分散于1-丙醇、2-丙醇及水的混合溶剂中而得到的粘合剂混合，使之分散于水/醇混合溶剂而制备浆液。将该浆液通过丝网印刷法涂布于PTFE片材的表面，制作了厚度约20μm、宽度30mm、长度30mm的阴极电极。
将在本比较例的(1)制作的高分子电解质膜G夹持于上述的阳极电极和上述的阴极电极之间，在120℃以13MPa热压，由此，制作了膜电极接合体H。阳极电极和阴极电极以彼此重合的方式进行位置对应而接合。
(3)燃料电池(PEFC)的发电性能
使用图2所示的单元100，与实施例1同样测定了膜电极接合体H的发电性能。
使用了膜电极接合体H的PEFC为0.70V。根据该结果，与膜电极接合体H比较，可知实施例1的膜电极接合体C及实施例2的膜电极接合体F一方为高性能。
根据本发明，能获得用简便的方法进行控制的电解质材料。将该电解质材料制膜而获得的高分子电解质膜具有高离子传导性，并且，尺寸变化小，物理稳定性优异。应用了使用该高分子电解质膜的膜电极接合体的燃料电池，输出功率及寿命提高。
根据本发明，能够制作便宜、离子传导度高、耐水性优异、尺寸变化小、具有柔软性的质子传导性电解质膜。

Claims (10)

1.电解质材料，其特征在于，包含将聚乙烯作为主链，在侧链具备具有质子传导性的官能团、和Si或Ti的醇盐的共聚物。
2.如权利要求1所述的电解质材料，其特征在于，所述共聚物由下述化学式(1)表示：
式中，X为-SO3H、-COOH或-PO3H，Q为Si或Ti，R1、R2及R3是碳原子数为1～4的烷基，可以是直链状的烷基，也可以是有分支的烷基，m及n为整数，
Figure FDA00002045539500011
…化学式(1)。
3.如权利要求1或2所述的电解质材料，其特征在于，所述共聚物为嵌段共聚物。
4.如权利要求1或2所述的电解质材料，其特征在于，所述共聚物为无规共聚物。
5.如权利要求1～4中任一项所述的电解质材料，其特征在于，离子交换容量为1.0～3.0毫当量/g。
6.质子传导性电解质膜，其特征在于，其使用权利要求1～5中任一项所述的电解质材料而形成。
7.质子传导性电解质膜，其特征在于，在高分子多孔体中含浸权利要求1～5中任一项所述的电解质材料而形成。
8.质子传导性电解质膜，其特征在于，在无纺布中含浸权利要求1～5中任一项所述的电解质材料而形成。
9.膜电极接合体，其特征在于，包含：将氧化气体还原的阴极催化剂层、将氢进行氧化的阳极催化剂层、以及权利要求6～8中任一项所述的质子传导性电解质膜，所述质子传导性电解质膜被夹持于所述阴极催化剂层和所述阳极催化剂层之间。
10.固体高分子型燃料电池，其特征在于，使用了权利要求6～8中任一项所述的质子传导性电解质膜。
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