JPH0832969B2 - ポリウレタンウレア弾性繊維 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はポリウレタンウレア弾性繊維に関するもので
ある。

〔従来技術〕

ポリウレタン弾性繊維の製造には一般に湿式紡糸法、
乾式紡糸法あるいは溶融紡糸法が用いられている。

従来から弾性繊維とされるポリウレタンとしてポリエ
ーテルジオールを用いて製造されたものがあるが、耐塩
素性、耐光性、耐熱性に劣る。

また、ポリエステルジオールを用いて製造されたポリ
ウレタンからの弾性繊維は耐水性、耐かび性に劣る。

特開昭48−101496号広報には３−メチル−1,5−ペン
タンジオールを用いたポリウレタンが記載され、乾式お
よび湿式で弾性繊維とできることが示唆されている。

特開昭60−173117号にはヘキサメチレングリコール、
1,10−デカンジオールからのポリエステルジオールを用
いたポリウレタンよりなる弾性繊維が記載されている。
しかし、この様な分岐を有しない長鎖ジオールを用いた
場合弾性回復性、耐熱性に優れた繊維が得られない。

また、特開昭47−713号には2,2,4−または2,4,4−ト
リメチルヘキサンジオールとアジピン酸よりなるポリエ
ステルジオールを用いたポリウレタンよりなる弾性繊維
が、米国特許3,097,192には2,5−ヘキサンジオールある
いは2,2−ジメチル−1,3−プロパンジオールを用いたポ
リエステルジオールからのポリウレタンよりなる弾性繊
維が、特開昭63−97617号には（2,2−ジメチル−1,3−
プロパン、ドデカンジオエート）グリコールからのポリ
エステルジオールを用いたポリウレタンよりなる弾性繊
維が記載されている。しかし、この様なメチル基を２つ
以上有するジオールを用いたポリエステルジオールを用
いた場合、耐熱性、弾性回復性および耐寒性に優れた繊
維が得られない。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明の目的は耐塩素性、耐水性、耐かび性、弾性回
復性、パワー感（応力緩和が小）、耐熱性、耐熱水性の
全ての性能に優れるとともに伸度の大きいポリウレタン
弾性繊維を提供するにある。

〔課題を解決するための手段〕

本発明は高分子ジオール（Ａ）、有機ジイソシアナー
ト（Ｂ）およびジアミン（Ｃ）を重合して得られるポリ
ウレタンウレアよりなる弾性繊維であつて、該高分子ジ
オール（Ａ）として の構造単位からなり、式中R¹は２価の有機基で、その50
モル％以上は で、あり、ｎは４〜10の整数であり、かつ下記（１）、
（２）の条件を満足する数平均分子量1000〜3500のポリ
エステルジオールが用いられ、かつ有機ジイソシアナー
ト（Ｂ）／高分子ジオール（Ａ）のモル比1.4〜2.8のポ
リウレタンウレアであつて、下記条件（Ｉ）、（II）、
（III）を満足することを特徴とするポリウレタンウレ
ア弾性繊維である。

６≦全炭素数／エステル結合数≦９ ……（１） 0.03≦メチン基数／全炭素数≦0.1 ……（２） （ここで、全炭素数とは、高分子ジオール中のエステル
結合に含まれる炭素を除いた残りの炭素の合計数） 耐熱水性強度保持率（％）≧60 ……（Ｉ） 瞬間弾性回復率比≧0.8 ……（II） （200％伸長における−10℃および20℃での瞬間弾性回
復率の比） 弾性回復率（％）≧90 ……（III） （300％伸長で24時間放置後、応力を除去し、５分後の
弾性回復率） 高分子ジオールの原料として、ジオール、ジカルボン
酸成分を長鎖原料とすると耐加水分解性、耐かび性等が
向上するが、弾性回復性、耐寒性、伸度に大きく劣るポ
リウレタン弾性繊維となる。たとえばアジピン酸、アゼ
ライン酸、セバシン酸、1,10−デカンジカルボン酸等と
1,4−ブタンジオール、1,6−ヘキサングリコール等の直
鎖ジオール、と共重合したポリエステルジオールを使用
したポリウレタン弾性繊維は、弾性回復性、耐寒性、伸
度がきわめて不良である。この性質を改良するため、ジ
オール成分にプロピレングリコールやネオペンチルグリ
コールなどを使用した場合、得られるポリウレタン弾性
繊維の耐熱性、耐加水分解性、耐熱水性が低下する。本
発明の組成のポリウレタンからの弾性繊維は上記の矛盾
がことごとく改良され、耐加水分解性、耐かび性、耐熱
性、耐寒性に優れるのみならず、弾性回復性、伸度、パ
ワー感においても大きく優れ、かつ130℃90分での熱水
処理によつても弾性繊維の物性保持率が非常に良好であ
る。

本発明に用いられる高分子ジオール（Ａ）は、一般式 の構造単位からなり、式中R¹は２価の有機基で、その50
モル％以上は であり、ｎは４〜10の整数であるポリエステルジオール
である。該ポリエステルジオール分子中におけるR¹の50
モル％以上が であることにより、定温弾性回復性、伸度に良好な弾性
繊維が得られる。

このポリエステルジオールは３メチル−1,5−ペンタ
ンジオールを必須成分としたジオール成分を使用し、ジ
カルボン酸成分としてアジピン酸、ピメリン酸、スベリ
ン酸、アゼライン酸、セバシン酸、1,10−デカンジカル
ボン酸などのメチレン鎖が４〜10好ましくは７〜10の脂
肪族ジカルボン酸を使用することにより得られる。いず
れにしても、ジオール、ジカルボン酸の組み合わせにつ
いては、６≦全炭素数／エステル結合数≦９の範囲にあ
る事が必須であり、６より小さいと、耐熱水性、耐寒性
の低下が大きく、９より大きいと、弾性回復性の低下が
大きく、耐寒性、伸度が低下する。好ましくは６≦全炭
素数／エステル結合数≦8.5の範囲である。

さらに、本発明において、ポリエステルジオールのメ
チン基数／全炭素数が0.03より大きく、0.1より小さい
ことが重要である。0.03より小さいと弾性回復性、とく
に低温弾性回復性が劣る。一方0.1より大きいと耐熱
性、強度、弾性回復性が不良となる。

総合性能上、好ましいジカルボン酸は、アゼライン
酸、セバシン酸、1,10−デカンジカルボン酸であり、乾
式あるいは湿式紡糸法で製造する場合、特に好ましく
は、アゼライン酸、セバシン酸である。むろん少量なら
ば前記ジカルボン酸の一般式において、ｎが４〜10の範
囲を外れるジカルボン酸が添加されてもよい。

３−メチル−1,5−ペンタンジオールと共重合して用
いる事ができるジオールとしては、1,10−デカンジオー
ル、1,9−ノナンジオール、1,8−オクタンジオール、1,
6−ヘキサンジオール、1,5−ペンタンジオール、1,4−
ブタンジオールなどがあげられるが、なんらこれらに限
定されるものではない。

また、ポリエステルポリオールの分子量の影響も大き
く1000〜3500の範囲が良い。よりに好ましくは、1500〜
2500である。1000以下であると、耐熱性、低温弾性回復
性、伸度が低下する。3500以上であると弾性回復性が低
下する。

本発明において使用される適当な有機ジイソシアナー
トとしては、4,4′−ジフエニルメタンジイソシアナー
ト、ｐ−フエニレンジイソシアナート、1,5−ナフチレ
ンジイソシアナート、4,4′−ジシクロヘキシルメタン
ジイソシアナートなどの分子量500以下の有機ジイソシ
アナートの１種又は２種以上の混合物が例示される。

特に好ましくは4,4′−ジフエニルメタンジイソシア
ナートである。

本発明において使用されるジアミン（鎖伸長剤）とし
ては、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、イソホ
ロンジアミン、ヒドラジン、4,4′−ジアミノジフエニ
ルメタン、4,4′−ジアミノジシクロヘキシルメタン、
ジヒドラジド、ピペラジン、キシリレンジアミンなど分
子量400以下の低分子ジアミンの１種または２種以上の
混合物が例示される。

特に好ましくは4,4′−ジアミノフエニルメタンであ
る。

本発明の弾性繊維を構成するポリウレタンはこれら高
分子ジオール（Ａ）、有機ジイソシアナート（Ｂ）およ
びジアミン（Ｃ）を重合して得られる。高分子ジオール
（Ａ）に対する有機ジイソシアナート（Ｂ）の割合
（Ｂ）／（Ａ）ほモル比で1.4〜2.8が弾性回復性、伸
度、耐熱性、耐寒性の点より必要となり、好ましくは1.
5〜2.3である。

本発明のポリウレタンウレア弾性繊維を構成するポリ
ウレタンウレアは実質的に 高分子ジオール分子の両末端の水酸基から２個の水素
原子が除かれた形の２価の基； 有機ジイソシアナートに由来する一般式 （式中、R²は２価の有機基を表す） ジアミンに由来する −NH−R³−NH− （式中、R³は２価の有機基を表す） で示される構造単位よりなると考えられる。

そして、これら残基の組成比／〔＋〕がモル比
で0.9〜1.1の範囲が好ましい。この範囲とすると耐熱
性、弾性回復性、伸度に優れた弾性繊維が得られる。よ
り好ましくは／〔＋〕が0.95〜1.05である。

本発明に用いるポリウレタンウレアはηinhが0.5以上
より好ましくは0.7以上1.5以下であることが好ましく、
この範囲とすることにより弾性回復性が優れ、応力緩和
の小さい優れた弾性繊維が得られる。

対数粘度（n inh）は、試料をジメチルアセトアミド
に溶解し、0.5g/dlとして、30℃の恒温槽中でウッペロ
ーデ型粘度計で測定し、次式より求める。

ηrel＝t/to t:溶液の流下時間（秒） to:溶媒の流下時間（秒） C:重合体の濃度（g/dl） 本発明で使用されるポリエステルジオールはいかなる
製造法によつたものでもよい。例えばポリエチレンテレ
フタレートまたはポリブチレンテレフタレートの製造に
おいて用いられる公知の方法と同様の方法、すなわちジ
オールとジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体
を用いてエステル交換または直接エステル化とそれに続
く溶融重縮合反応にて製造可能である。

高分子ジオール、有機ジイソシアナートおよびジアミ
ンを重合してポリウレタンを製造する方法に関しては、
公知のウレタン化反応の技術を採用することができる。

ポリウレタンの溶媒としては、たとえばN,N−ジメチ
ルホルムアミド、N,N−ジメチルアカトアミド、Ｎ−メ
チルピロリドン、ジメチルスルホキシド、等が例示され
る。

本発明においてポリウレタンウレア中に有機ポリシロ
キサン、ヒンダードフェノール類、ヒンダードアミン
類、紫外線吸収剤、第３級アミン化合物、ガス変色防止
剤、酸化チタンのような顔料等を添加することができ
る。

この様にして得られるポリウレタンウレアは従来公知
の乾式紡糸法、湿式紡糸法によつて繊維となしうる。

本発明のポリウレタンウレア弾性繊維は耐熱水性が良
好であり、耐熱水性強度保持率は60％以上、より好まし
くは70％以上である。

本発明の弾性繊維には耐熱水性強度保持率が120℃で
は60％以上であるが、135℃では60％未満となる繊維も
含まれる。

弾性回復率は90％以上である。また、低温における弾
性回復率が良好であり、瞬間弾性回復率比は0.8以上、
より好ましくは0.9以上である。本発明のポリウレタン
弾性繊維は伸度500％以上好ましくは550％以上が実際的
である。

さらに、本発明にいう弾性繊維とは、実質的に連続し
た繊維又は繊維束であり、長さ100mをとつた時の繊度の
斑が±15％以内、より好ましくは±10％以内のものが好
ましい。

この様にして得られたポリウレタンウレア弾性繊維は
実際の使用に際してはそのまま裸糸として使用されたり
他繊維で被覆して被覆糸として使用される。他繊維とし
てはポリアミド繊維、ウール、綿、ポリエステル繊維な
どの従来公知の繊維を挙げることが出来るが、なかでも
本発明ではポリエステル繊維が用いられる すなわち、本発明のポリウレタンウレア弾性繊維は12
0℃以上の温度で染色することが可能であり、従来ポリ
ウレタン弾性繊維と混用することが出来なかつたポリエ
ステル繊維との混用を可能とし、120℃以上の温度で染
色出来るポリエステル繊維による被覆弾性糸およびポリ
エステル繊維とポリウレタンウレア弾性繊維よりなる布
帛となしうるのである。

本発明にいう被覆弾性糸とは、ポリウレタンウレア弾
性繊維を芯糸とし、他繊維で被覆された被覆弾性糸をさ
すが、その製造方法は、例えば、撚糸機によるカバリン
グ、エアー交絡によるカバリング、精紡機によるカバリ
ングなどがあるがこれらに限定されるものでは無い。

本発明でいう被覆弾性糸はポリウレタンウレア弾性繊
維：他繊維が1:2〜1:30の比率で被覆されている糸が好
ましい。

また、本発明にいう布帛とは織物、編み物、不織布お
よび紙などをいうが織方法により種々の力学的特性が付
与できる点で織物および編み物が好ましい。

本発明でいうポリウレタンウレア弾性繊維とポリエス
テル繊維よりなる布帛は、該布帛の表面（表糸）のすく
なくとも30％以上がポリエステル繊維である事が好まし
い。本発明の布帛はポリウレタンウレア弾性繊維がその
中心に来るようにし、出来るだけ表面に露出しないよう
にすると耐光性、消費性能上好ましい布帛となる。

また、本発明の布帛にはポリウレタンウレア弾性繊維
が、３重量％以上含有されていることが実用的である。
同様に被覆弾性糸を使用する場合は５重量％以上が実用
的である。これを下回ると布帛の弾性機能が低下する場
合がある。

本発明の布帛は紡績糸やフイラメントあるいは生糸や
加工糸などその形状に限定されない糸よりなることが良
い。本発明に用いるポリエステル繊維は、繰り返し単位
90モル％以上がエチレンテレフタレート残基であるポリ
エステルよりなる事が好ましい。

本発明に用いられる他繊維は通常用いられている繊度
の繊維が用いられるが0.1〜10dの繊維が好ましい。

製編機は常法により行うが、編組織としては、パワー
ネット、メッシュ、チュール、パイル、サテン、トリコ
ツト、レース、及びジャガード（以上経編）、リバーシ
ブル天竺、スムース、モツク、パイル、ベロア、メッシ
ュ及びジャガード（以上丸編）等があり、織組織として
はサテン、平織、ツイル、二重織等がある。

本発明のポリウレタンウレア弾性繊維と他繊維との被
覆弾性糸、布帛などを用いた産業上の利用分野として
は、以下のものが挙げられる。

衣料用；水着、スキーウエアー、サイクリングウエア
ー、レオタード、ランジェリー、フアンデーション、肌
着 雑 品；パンティストツキング、靴下、サポーター、帽
子、手袋、パワーネツト、包帯 非衣料；テニスラケツトのガツト、一体成型加工用カー
シート地糸、ロボツトアーム用金属被覆糸 以下実施例により本発明を詳細に説明する。

本発明で採用した測定方法などについて説明する。

〈高分子ジオールの分子量の測定〉 高分子ジオールの水酸基価、酸価を測定し、常法に従
つて求める。

〈耐熱水性強度保持率〉 ポリウレタン弾性繊維を該繊維の２〜５倍のデニール
を有するポリエステル繊維と併せて筒編（丸編）地と
し、95〜98℃の熱水中でリラツクス処理を10分間行い、
この編地を風乾後、プレセツト（180℃×１分、熱風、
無緊張）し、所定の温度（120〜135℃のいずれかの温
度）の熱水で、加圧下、60分間分散染料染色条件下で処
理後、風乾し、編地を解除し、ポリウレタンウレア弾性
繊維のみを取り出して、常法により、処理前、処理後の
強度測定により保持率を求めたものである。

〈強伸度の測定〉 JIS Ｌ−1013に従い強伸度を求めた。

〈瞬間弾性回復率比〉 −10℃および20℃における200％伸長の瞬間弾性回復
率をそれぞれ求め、その比を求めた。瞬間弾性回復性と
は、200％伸長後２分保持し、応力を除去した直後のも
どり性を意味する（JIS Ｌ−1096を応用した）。

瞬間弾性回復率＝100×〔nl−（l^-−ｌ）/nl〕 （ｎは伸長比。l:初期長さ、l^-:応力除去後の長さ。伸
長、除重速度は500mm/min） 瞬間弾性回復率比＝−10℃での瞬間弾性回復率/20℃で
の瞬間弾性回復率 〈弾性回復率〉 弾性繊維を300％伸長し24時間伸長状態で保持する。
その後応力を除去し、５分間放置後の弾性回復率を測定
する。初期長は4cm。

用いた化合物は略号を用いて示したが略号と化合物の
関係は以下の通りである。（表１） 参考例１ （ポリエステルジオールの製造） ３−メチル−1,5−ペンタンジオール1534g及びアゼラ
イン酸1880g（MPD/AZのモル比:1.3/1）を常圧下に窒素
ガスを通じつつ約195℃の温度で縮合水を留去しながら
エステル化を行なつた。ポリエステルの酸価が約１以下
になつたとき真空ポンプにより徐々に真空度を上げ反応
を完結させた。こうして水酸基価56、酸価0.23のポリエ
ステルジオール（以下、ポリエステルａと記す）を得
た。このポリエステルは、常温で液状であり、分子量は
2000であつた。

参考例２〜14 酸成分及びジオール成分とを各々表２に示したものを
用いること以外は参考例１と同様にして、水酸基価が56
で、酸価及び分子量が各々表２に示した値を有するポリ
エステル（ポリエステルｂ〜ｎ）を得た。

実施例１ ポリエステルＣ（SAとMPDからの分子量2000のポリエ
ステルジオール）１モルに対し4,4′−ジフェニルメタ
ンジイソシアナート1.8モルを添加し80℃で90分反応し
た。両末端イソシアナートのプレポリマーを60℃まで冷
却し、N,N−ジメチルアセトアミドと混合し30％溶液と
した。次いで激しく撹拌しながら、4,4′−ジアミノー
ジフエニルメタン0.8モルをN,N−ジメチルアセトアミド
に溶解した溶液を添加し、30％濃度で2000ポイズ（30
℃）の紡糸原液得た。この重合体溶液を常法に従がい真
空脱泡後、口径0.2mm孔数５ホールのノズルから180℃の
加熱空気を流した紡糸筒内に押出し、ジメチルポリシロ
キサンを主成分とする油剤を糸に対して７％付与しなが
ら紡速500m/分で捲取つて40デニールのポリウレタンウ
レア弾性繊維を得た。その物性は表３に示すごとく好ま
しいものであつた。

実施例２〜８ 実施例１と同様にして表２に示す組成のポリエステル
ジオールから表３に示すポリウレタンウレアを合成し、
実施例１と同様に紡糸した。得られた弾性繊維の物性は
表３に示す如く優れた値を示した。

比較例１ ポリエステルＣと1,4ブタンジオールとからなる80℃
に加熱された混合物と50℃に加熱溶融した4,4′−ジフ
エニルメタンジイソシアナート（MDI）とを、表３に示
す組成となるように定量ポンプにより２軸押出機に連続
的に供給し、連続溶融重合を行い、生成したポリウレタ
ンをストランド状に水中に押し出し、カツトして、ペレ
ツトとした。

このペレツトを80℃20時間真空乾燥し、通常の単軸押
出機付紡糸機により、紡糸温度235℃、紡糸速度650m/mi
nで紡糸し、40デニールのポリウレタン繊維を得た。こ
の繊維を80℃48時間熱処理し、物性を測定したところ、
弾性回復率が劣つていた。

比較例２〜９ 表３の組成のポリウレタンを実施例１と同様にしてポ
リウレタン繊維にして性能を評価した。弾性回復性、瞬
間弾性回復率比、耐熱水性強度保持率、伸度において問
題がある。

実施例９ 実施例１で得られたポリウレタンウレア弾性繊維を帝
人製機製シングルカバリング機にて、ドラフト率3.5倍
とし、カバー糸として通常のポリエステルフイラメント
延伸糸（1200m/分で紡糸後3.6倍に延伸）ブライトＴ型
異形糸75d/36fを撚糸数600回/mで被覆糸を作つた。この
被覆糸を同様にガーゼで包んで実質的に無荷重の状態
で、130℃熱水中で90分間煮沸した。煮沸後デシケータ
ー中で真空乾燥後解撚し、ポリウレタン弾性糸のみ取り
出して、弾性回復性の保持率を求めたところ99％と良好
であつた。

実施例10 実施例１で得られたポリウレタン弾性繊維を、POY−
インドロ−方式で仮撚された75dのポリエステル加工糸
と引き揃えて、28Gのスムース組織で編成した。編成編
地を95℃×10分の熱水中で、リラックス後、この編地を
風乾後、プレセツト（180℃×１分、熱風、無緊張）
し、分散染料Resolin Blue FBL（バイエル社製）1.0％o
wf、均染剤トーホーソルト（東邦化学社製）1.0g/、p
H調節剤ウルトラMT（御幣島化学社製）1.0g/を用い、
pH5.0に調整した染浴で130℃×60分染色した。染色後、
ピンテンターで、150℃×１分の条件で仕上げた。仕上
げ品は伸縮性、同色性ともに良好であつた。仕上げ後編
地を解除し、強度、伸度、弾性回復率を測定した。

強度、伸度、弾性回復率の低下は少なく耐熱水性、強
度保持率は87％と良好であつた。

この編地を裁断し、裁縫して水着としたところこの水
着の耐光堅牢度（JIS 0842カーボンアーク第３露光
法）は５級であり、耐塩素堅牢度（JIS 0844強試験
法）変退色５級であり、良好な染色堅牢性を示した。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】高分子ジオール（Ａ）、有機ジイソシアナ
   ート（Ｂ）およびジアミン（Ｃ）を重合して得られるポ
   リウレタンウレアよりなる弾性繊維であつて、該高分子
   ジオール（Ａ）として の構造単位からなり、式中R¹は２価の有機基で、その50
   モル％以上は であり、ｎは４〜10の整数であり、かつ下記（１）、
   （２）の条件を満足する数平均分子量1000〜3500のポリ
   エステルジオールが用いられ、かつ有機ジイソシアナー
   ト（Ｂ）／高分子ジオール（Ａ）のモル比が1.4〜2.8の
   ポリウレタンウレアであつて、下記条件（Ｉ）、（I
   I）、（III）を満足することを特徴とするポリウレタン
   ウレア弾性繊維。 ６≦全炭素数／エステル結合数≦９ ……（１） 0.03≦メチン基数／全炭素数≦0.1 ……（２） （ここで、全炭素数とは、高分子ジオール中のエステル
   結合に含まれる炭素を除いた残りの炭素の合計数） 耐熱水性強度保持率（％）≧60 ……（Ｉ） 瞬間弾性回復率比≧0.8 ……（II） （200％伸長における−10℃および20℃での瞬間弾性回
   復率の比） 弾性回復率（％）≧90 ……（III） （300％伸長で24時間放置後、応力を除去し、５分後の
   弾性回復率）
2. 【請求項２】一般式 の式中ｎが７〜10である請求項１に記載のポリウレタン
   ウレア弾性繊維。