KR20130009819A - 바이오매스 자원 유래 폴리우레탄 및 그 제조 방법 그리고 바이오매스 자원 유래 폴리에스테르폴리올 - Google Patents

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Abstract

폴리에스테르폴리올 유래의 폴리우레탄으로서의 특성인 내열, 내후성, 내수성을 유지한 채로 지구 환경에 적합하고, 폴리우레탄 반응의 제어가 용이하며, 또한 폴리우레탄의 신도나 탄성률이 우수한 폴리우레탄을 얻기 위한 새로운 폴리에스테르폴리올, 및 이 폴리에스테르폴리올을 사용한 폴리우레탄을 제공한다. 본 발명은 디카르복실산 및 지방족 디올을 반응시켜 폴리에스테르폴리올을 제조하는 공정과, 그 폴리에스테르폴리올 및 폴리이소시아네이트 화합물을 반응시키는 공정을 적어도 포함하는 폴리우레탄의 제조 방법으로서, 그 디카르복실산이 바이오매스 자원으로부터 유도된 적어도 하나의 성분을 함유하고, 그 디카르복실산 중의 유기산의 함유량이 0 ppm 초과 1000 ppm 이하이며, 그 유기산의 25 ℃ 에 있어서의 pKa 값이 3.7 이하인 것을 특징으로 하는 제조 방법에 관한 것이다.

Description

바이오매스 자원 유래 폴리우레탄 및 그 제조 방법 그리고 바이오매스 자원 유래 폴리에스테르폴리올{POLYURETHANE DERIVED FROM BIOMASS RESOURCES, METHOD FOR PRODUCING SAME, AND POLYESTER POLYOL DERIVED FROM BIOMASS RESOURCES}
본 발명은 신규 폴리에스테르폴리올계 바이오매스 자원 유래 바이오 폴리우레탄 및 그 제조 방법, 그리고 바이오매스 자원 유래 폴리에스테르폴리올에 관한 것이다. 구체적으로는 바이오매스 자원 유래 폴리에스테르폴리올을 원료로 하여 제조되는 합성·인공 피혁, 구두창용 발포 수지, 열가소성 수지, 열경화성 수지, 도료, 라미네이트 접착제 및 탄성 섬유 등, 광범위한 용도에 유용한 기계 물성이나 성형 조작성 등의 물성 밸런스가 우수한 폴리에스테르폴리올계 바이오매스 자원 유래 폴리우레탄에 관한 것이다.
종래, 공업 규모로 생산되고 있는 폴리우레탄 수지의 주된 소프트 세그먼트부, 요컨대 폴리올은 폴리프로필렌글리콜 및 폴리테트라메틸렌글리콜 등으로 대표되는 폴리에테르 타입, 디카르복실산계 폴리에스테르로 대표되는 폴리에스테르폴리올 타입, 폴리카프로락톤으로 대표되는 폴리락톤 타입, 그리고 카보네이트원과 디올을 반응시켜 얻어지는 폴리카보네이트 타입으로 나눌 수 있다 (비특허문헌 1).
이 중 폴리에테르 타입은 내가수 분해성, 유연성 및 신축성은 우수하지만, 내마모성 및 내굴곡성 등의 기계적 강도나 내열성 및 내후성이 떨어지는 것으로 되어 있다. 한편, 종래의 폴리에스테르 타입은 내열성 및 내후성은 개선되지만, 에스테르부의 내가수 분해성이 낮고, 용도에 따라서는 사용할 수 없다. 폴리락톤계는 아디페이트와 비교하면 내가수 분해성이 약간 우수하지만, 마찬가지로 에스테르기가 있으므로 가수 분해를 완전히 억제할 수는 없다.
또한, 폴리카보네이트 타입은 내가수 분해성 및 내구성이 우수하지만, 폴리올 자체 그리고 이것을 원료로 해서 제조되는 폴리우레탄의 용액 점도가 높아 취급조작성이 떨어진다는 결점이 있다. 또, 이들 폴리에스테르 타입, 폴리에테르 타입, 폴리락톤 타입 및 폴리카보네이트 타입을 혼합, 공중합하여 사용하는 것도 제안되고 있으나, 각각의 결점을 완전히 보충하고 있지는 못하다.
또, 최근 환경 문제에 대한 지구 규모의 의식이 높아지는 중, 지구 온난화에 영향을 미치는 석유 유래 원료가 아니라, 식물 등의 바이오매스 자원 유래의 원료가 대망되고 있으나, 상기 폴리올은 매우 일부의 원료를 제외하고, 대부분이 석유 유래이다.
또, 현재 가장 널리 사용되고 있는 폴리에스테르폴리올은 아디프산으로부터 합성되는 폴리에스테르폴리올이 중심이지만, 아디프산의 제조에 있어서는 질산 산화법이 사용되어, 제조에 수반하여 온난화 효과가 CO2 에 비해 현저하게 큰 N2O 를 생성한다고 하는 환경면의 문제가 존재한다.
그래서 이러한 문제를 해결하기 위해서 다양한 구조의 폴리에스테르폴리올이 제안되어 있다. 예를 들어, 아디프산 이외에 그 제조에 질산산화를 사용하지 않는 디카르복실산으로서, 숙신산과 다른 디올을 혼합하여 공중합 폴리에스테르폴리올로 하는 방법이 있으며, 구체적으로는 숙신산과 에틸렌글리콜의 올리고머를 공혼합하는 방법이 제안되어 있다 (특허문헌 1).
그러나, 석유 유래의 숙신산을 사용한 폴리에스테르폴리올 및 그것으로부터 제조하는 폴리우레탄은 공지되고 또한 공업적으로 생산되고 있지만, 숙신산을 원료로 한 폴리에스테르폴리올은 일반적으로 취급성이 떨어진다.
예를 들어, 숙신산을 원료로 한 폴리에스테르폴리올은 폴리우레탄화 반응에 있어서 반응의 제어가 어렵고, 폴리우레탄 수지의 분자량이 상승하기 쉬우며, 또 반응성이 낮은 폴리이소시아네이트 등을 원료로 했을 경우, 폴리우레탄화 반응이 불안정하게 되는 등의 문제가 있었다. 또, 일반적으로 널리 사용되고 있는 아디프산을 원료로 한 것에 비하면, 폴리우레탄 수지 물성이 딱딱하고, 및 인장 강도의 탄성률이 높다는 성질을 가져서 사용되는 용도가 제한되어 있었다.
한편, 최근 지구 환경 보호의 관점에서 바이오매스 자원 유래의 폴리우레탄 수지가 요구되고 있지만, 세바크산이나 피마자유가 한정된 용도에 소량 사용되고 있을 뿐이며, 바이오매스 자원 유래의 폴리우레탄 원료가 대망되고 있었다.
최근에는 발효법으로부터 얻어지는 바이오 숙신산을 원료로 하여 폴리에스테르폴리올을 제조하는 기술이 개시되어 있다 (특허문헌 2). 그러나, 특허문헌 2 에 기재된 기술에 의해 제조된 폴리에스테르폴리올을 사용한 폴리우레탄은, 석유 자원 유래의 숙신산을 원료로 한 폴리에스테르폴리올을 사용한 경우와 동등한 기계 특성밖에 나타내지 않는다.
이와 같이 상기의 어느 방법에 의해서도 얻어지는 폴리에스테르폴리올은 폴리에스테르폴리올 그 자체의 물성의 밸런스, 취급성의 장점, 색상, 및 폴리우레탄으로 했을 때의 반응 제어의 용이성 또는 기계 물성의 밸런스를 겸비한 것은 아니기 때문에, 그것들의 개발이 대망되고 있었다.
일본 공개특허공보 2009-96824호 국제 공개 제2008/104541호
"폴리우레탄의 기초와 응용" 96 페이지 ～ 마츠나가 카츠지 감수, (주) 시엠시 출판, 2006년 11월 발행
본 발명자들의 검토에 의하면, 특허문헌 1 에 기재된 기술에서는 석유 자원으로부터 얻어진 숙신산을 사용하고 있다. 통상적으로 석유 자원으로부터 숙신산을 제조하는 과정에서는 말산이 부생되어 불순물로서 숙신산 중에 혼입된다. 그러나, 과잉 불순물인 말산의 혼입이 폴리우레탄의 물성, 예를 들어 반응 제어의 용이성이나 유연성에 악영향을 가져오는 것은 언급되지는 않았다.
예를 들어, 석유 자원으로부터 얻어진 숙신산에는 통상적으로 숙신산에 대해 1500 ～ 5000 ppm 정도의 말산이 함유되고, 그 함유량도 제조 로트에 따라 크게 변동된다. 그 때문에, 그 숙신산으로부터 얻어지는 폴리우레탄은 물성이 일정하지 않을 뿐만 아니라, 제조 공정에 있어서도 안정적으로 조업하기 어려운 것이 예의 검토한 결과 판명되었다. 또한, 숙신산을 원료로 하는 폴리우레탄의 안정 제조에는 말산량의 제어가 중요하다는 사실을 분명히 했다. 그러나, 이 말산을 없애는 것은 공업적으로는 용이하지 않다.
또, 다른 관점에서, 말산은 폴리우레탄의 강도를 조정하고, 제조시의 용액 점도를 조정하는 역할을 담당하고 있다고도 생각되며, 반드시 숙신산과 공존시키는 성분으로서 불필요한 것이 아니고, 원하는 폴리우레탄의 성능을 조정하는 데에 있어 그 함유량을 적당량으로 제어되어야 할 성분인 것이 예의 검토한 결과 판명되었다.
한편, 바이오 숙신산을 제조하는 데에 있어서도 말산이 부생되는 것이 알려져 있는데 (국제 공개 제2005/030973호 참조), 석유 자원으로부터 얻어지는 숙신산에 비하면 바이오 숙신산의 발효 반응 종료시의 말산 함유량은 현저하게 많지만, 계속되는 정제 공정에서 말산의 함유량은 일반적으로 감소된다.
그러나, 말산에 대해 무작위한 정제에서는 실용화 레벨의 바이오 폴리우레탄의 원료로서 사용하는 바이오 숙신산의 레벨에는 이르지 않고, 적용에 있어서는 합목적인 정제나 제조 공정시 등에 있어서의 어떠한 수단이 필요하여, 단순히 종래의 바이오 숙신산을 바이오 폴리우레탄에 적용하는 것만으로는 실용화는 어려웠다.
예를 들어, 특허문헌 2 에는 바이오 숙신산을 사용한 바이오 폴리우레탄이 개시되어 있는데, 바이오 폴리우레탄에 사용하는 숙신산 원료는 정제하여 사용한다고 개시는 있지만, 그 공정 등의 상세는 기재되어 있지 않다.
그리고, 특허문헌 2 에는 얻어진 폴리에스테르폴리올 및 폴리우레탄의 물성은 석유 자원으로부터 얻어진 숙신산을 사용한 경우와 동등하다고 기재되어 있다. 요컨대, 통상적인 종래의 정제 방법에서는 말산의 양을 제어하지는 못하여, 여전히 실용화 레벨의 폴리우레탄을 제조하는 것이 어려웠다.
또한, 특허문헌 2 의 기술로 제조되는 바이오 폴리우레탄은 착색의 문제가 남아 있어, 여전히 실용화 레벨에서의 바이오 폴리우레탄을 제조할 수 있는 기술에 도달하고 있지 않은 것이 현상황이었다.
그래서 본 발명은 이러한 배경 기술을 감안하여 이루어진 것으로, 그 과제는 분자량의 제어가 용이하고, 유연성 등의 기계 특성이 우수한 착색이 적은 폴리우레탄, 그리고 바이오 폴리우레탄을 제조하기 위한 바이오 폴리에스테르폴리올을 제공하는 것에 있다.
본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위하여 예의 검토를 실시한 결과, 바이오 폴리우레탄 중의 특정 유기산의 함유량을 특정 범위로 제어하는 것, 보다 구체적으로는, 디카르복실산 중에 함유되는 25 ℃ 에 있어서의 pKa 값이 3.7 이하인 유기산 (이하, 단순히 유기산이라고 칭하는 경우가 있다) 을 제조 공정으로부터 폴리우레탄의 제조까지의 사이에 있어서 엄밀하게 제어함으로써, 폴리우레탄의 제조에 있어서의 분자량, 및 얻어지는 폴리우레탄의 유연성, 신도 등의 기계 물성에 크게 영향을 줄 수 있게 됨으로써, 기계 물성이나 제조 안정성 등이 우수한 실용 레벨의 바이오 폴리우레탄, 그리고 바이오 폴리우레탄의 원료이기도 한 폴리에스테르폴리올이 얻어지는 것을 알아내어 본 발명에 이르렀다.
즉, 본 발명의 요지는 이하와 같다.
1. 디카르복실산 및 지방족 디올을 반응시켜 폴리에스테르폴리올을 제조하는 공정과, 그 폴리에스테르폴리올 및 폴리이소시아네이트 화합물을 반응시키는 공정을 적어도 포함하는 폴리우레탄의 제조 방법으로서, 그 디카르복실산이 바이오매스 자원으로부터 유도된 적어도 하나의 성분을 함유하고, 그 디카르복실산 중의 유기산의 함유량이 디카르복실산에 대해 0 ppm 초과 1000 ppm 이하이며, 그 유기산의 25 ℃ 에 있어서의 pKa 값이 3.7 이하인 것을 특징으로 하는 바이오매스 자원 유래 폴리우레탄의 제조 방법.
2. 상기 디카르복실산의 적어도 하나의 성분이 바이오매스 자원으로부터 유도된 것인 것을 특징으로 하는 전항 1 에 기재된 바이오매스 자원 유래 폴리우레탄의 제조 방법.
3. 상기 디카르복실산이 바이오매스 자원으로부터 유도된 숙신산을 함유하는 전항 1 또는 2 에 기재된 바이오매스 자원 유래 폴리우레탄의 제조 방법.
4. 상기 25 ℃ 에 있어서의 pKa 값이 3.7 이하인 유기산이 활성 수소기를 1 분자에 3 개 이상 갖는 전항 1 ～ 3 중 어느 한 항에 기재된 바이오매스 자원 유래 폴리우레탄의 제조 방법.
5. 상기 25 ℃ 에 있어서의 pKa 값이 3.7 이하인 유기산이 말산, 타르타르산 및 시트르산으로부터 선택되는 적어도 1 종인 전항 1 ～ 4 중 어느 한 항에 기재된 바이오매스 자원 유래 폴리우레탄의 제조 방법.
6. 전항 1 ～ 5 중 어느 한 항에 기재된 제조 방법으로 얻어진 바이오매스 자원 유래 폴리우레탄.
7. 디카르복실산 단위, 지방족 디올 단위, 폴리이소시아네이트 단위, 25 ℃ 에 있어서의 pKa 값이 3.7 이하인 유기산 단위를 적어도 구성 단위로서 함유하는 폴리우레탄으로서, 그 디카르복실산이 바이오매스 자원으로부터 유도된 적어도 하나의 성분을 함유하고, 그 유기산 단위의 함유량이 디카르복실산 단위에 대해 0 몰％ 초과 0.09 몰％ 이하인 것을 특징으로 하는 바이오매스 자원 유래 폴리우레탄.
8. 상기 디카르복실산의 적어도 하나의 성분이 바이오매스 자원으로부터 유도된 것인 것을 특징으로 하는 전항 7 에 기재된 바이오매스 자원 유래 폴리우레탄.
9. 상기 디카르복실산이 바이오매스 자원으로부터 유도된 숙신산을 함유하는 전항 7 또는 8 에 기재된 바이오매스 자원 유래 폴리우레탄.
10. 상기 지방족 디올 단위가 에틸렌글리콜 단위 및 1,4-부탄디올 단위의 적어도 일방을 함유하는 전항 7 ～ 9 중 어느 한 항에 기재된 바이오매스 자원 유래 폴리우레탄.
11. 상기 25 ℃ 에 있어서의 pKa 값이 3.7 이하인 유기산 단위가 활성 수소기를 1 분자에 3 개 이상 갖는 유기산 단위인 전항 7 ～ 10 중 어느 한 항에 기재된 바이오매스 자원 유래 폴리우레탄.
12. 상기 25 ℃ 에 있어서의 pKa 값이 3.7 이하인 유기산 단위가 말산, 타르타르산 및 시트르산으로부터 선택되는 적어도 1 종인 전항 7 ～ 11 중 어느 한 항에 기재된 바이오매스 자원 유래 폴리우레탄.
13. YI 값 (JIS-K7105 에 준거) 이 20 이하인 전항 7 ～ 12 중 어느 한 항에 기재된 바이오매스 자원 유래 폴리우레탄.
14. GPC 측정에 의한 분자량 분포 (Mw/Mn) 가 1.5 ～ 3.5 인 전항 6 ～ 13 중 어느 한 항에 기재된 바이오매스 자원 유래 폴리우레탄.
15. 디카르복실산 단위, 지방족 디올 단위 및 25 ℃ 에 있어서의 pKa 값이 3.7 이하인 유기산 단위를 적어도 구성 단위로서 함유하는 폴리에스테르폴리올로서, 그 디카르복실산이 바이오매스 자원으로부터 유도된 적어도 하나의 성분을 함유하고, 그 유기산 단위의 함유량이 그 디카르복실산 단위에 대해 0 몰％ 초과 0.09 몰％ 이하인 폴리우레탄 제조용의 바이오매스 자원 유래 폴리에스테르폴리올.
16. 상기 디카르복실산의 적어도 하나의 성분이 바이오매스 자원으로부터 유도된 것인 것을 특징으로 하는 전항 15 에 기재된 바이오매스 자원 유래 폴리에스테르폴리올.
17. 상기 디카르복실산이 바이오매스 자원으로부터 유도된 숙신산을 함유하는 전항 15 또는 16 에 기재된 바이오매스 자원 유래 폴리에스테르폴리올.
18. 수 평균 분자량이 500 이상 5000 이하인 전항 15 ～ 17 중 어느 한 항에 기재된 바이오매스 자원 유래 폴리에스테르폴리올.
19. 상기 유기산 단위가 말산, 타르타르산 및 시트르산으로부터 선택되는 적어도 1 종인 전항 15 ～ 18 중 어느 한 항에 기재된 바이오매스 자원 유래 폴리에스테르폴리올.
20. 하젠 색수로 나타낸 값 (APHA 값 : JIS-K0101 에 준거) 이 50 이하인 전항 15 ～ 19 중 어느 한 항에 기재된 바이오매스 자원 유래 폴리에스테르폴리올.
21. 전항 6 ～ 14 중 어느 한 항에 기재된 바이오매스 자원 유래 폴리우레탄을 사용하여 제조한 인공 피혁 또는 합성 피혁.
22. 전항 6 ～ 14 중 어느 한 항에 기재된 바이오매스 자원 유래 폴리우레탄을 사용하여 제조한 구두창용 폴리우레탄.
본 발명의 제조 방법은 적어도 하나의 바이오매스 자원 유래의 성분을 함유하는 디카르복실산과 지방족 디올을 반응시켜 폴리에스테르폴리올을 제조하는 공정에 있어서, 그 디카르복실산에 있어서의 말산으로 대표되는 25 ℃ 에 있어서의 pKa 값이 3.7 이하인 유기산의 함유량이 특정량 이하로 제어되어 있다. 따라서, 그 공정에 의해 제조된 폴리에스테르폴리올을 사용하여 제조된 폴리우레탄 수지는 선상 구조를 갖고 또한 색상이 우수하므로, 여러 용도에 사용할 수 있다. 또, 바람직한 양태로서 25 ℃ 에 있어서의 pKa 값이 3.7 이하인 유기산의 제어 공정 (예를 들어, 정제 공정 등) 을 개재함으로써 폴리우레탄화 반응의 제어가 용이하다고 하는 이점을 갖는다.
또, 상기 공정에 의해 제조된 폴리에스테르폴리올을 사용하여 제조된 본 발명의 바이오매스 자원 유래 폴리우레탄은 종래의 폴리에스테르폴리올 유래의 폴리우레탄으로서의 특성인 기계 강도, 내열성을 유지한 채, 유연성이 우수하다고 하는 특징을 갖는다. 또, 얻어진 폴리우레탄의 용액의 점도가 낮고, 성형 또는 도포의 조작성이 높아진다고 하는 특징도 겸비한다.
따라서, 예를 들어, 본 발명의 바이오매스 자원 유래 폴리우레탄을 사용하여 제조한 인공 피혁 또는 합성 피혁, 구두창용 폴리우레탄 수지, 도료 또는 코팅제, 주형 폴리우레탄, 접착제 또는 실란트는 석유 유래의 숙신산을 원료로 한 폴리에스테르폴리올을 사용하여 제조된 폴리우레탄보다 유연하고, 고신도이며, 또 취급성이 개선되는 등 산업상 매우 유용한 것이다.
또한, 본 발명의 바이오매스 자원 유래 폴리우레탄은 바람직한 양태로서 식물 유래가 되어, 친환경 수지이며 또한 생분해성도 향상되므로 매우 유용하다.
이하, 상세하게 본 발명의 형태에 대해 설명하지만, 본 발명은 이하의 실시형태에 한정되는 것은 아니고, 그 요지의 범위 내에서 다양하게 변형하여 실시할 수 있다.
<바이오매스 자원 유래 폴리우레탄>
본 발명의 바이오매스 자원 유래 폴리우레탄 (본 명세서에서는 간단히 바이오 폴리우레탄, 폴리우레탄이라고 하는 경우가 있다) 의 제조 방법은 지방족 디올 및 디카르복실산을 반응시켜 폴리에스테르폴리올을 제조하는 공정과, 그 폴리에스테르폴리올 및 폴리이소시아네이트 화합물을 반응시키는 공정을 적어도 포함하는 폴리우레탄의 제조 방법으로서, 그 디카르복실산이 적어도 하나의 바이오매스 자원으로부터 유도된 성분을 함유하고, 그 디카르복실산 중의 25 ℃ 에 있어서의 pKa 값이 3.7 이하인 유기산의 함유량이 0 ppm 초과 1000 ppm 이하인 것을 특징으로 한다.
또, 본 발명의 바이오매스 자원 유래 폴리우레탄은 지방족 디올 단위, 디카르복실산 단위, 폴리이소시아네이트 단위 및 25 ℃ 에 있어서의 pKa 값이 3.7 이하인 유기산 단위를 적어도 구성 단위로서 함유하는 바이오매스 자원 유래 폴리우레탄으로서, 그 디카르복실산 단위가 바이오매스 자원으로부터 유도된 것이고, 그 유기산 단위의 함유량이 그 디카르복실산 단위에 대해 0 몰％ 초과 0.09 몰％ 이하인 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명에서 말하는 폴리우레탄이란 특별히 제한이 없는 한 폴리우레탄 또는 폴리우레탄우레아를 나타내며, 이 2 종류의 수지는 거의 동일한 물성을 취하는 것이 종래부터 알려져 있다. 한편, 구조적 특징의 차이로는, 폴리우레탄이란 사슬 연장제로서 단사슬 폴리올을 사용하여 제조되는 것이며, 폴리우레탄우레아란 사슬 연장제로서 폴리아민 화합물을 사용하여 제조되는 것이다.
(1) 디카르복실산
본 발명에 사용하는 디카르복실산 성분 (본 발명에서는 간단히 디카르복실산이라고 하는 경우가 있다) 으로는, 예를 들어 지방족 디카르복실산 또는 그들의 혼합물, 방향족 디카르복실산 또는 그들의 혼합물, 및 방향족 디카르복실산과 지방족 디카르복실산의 혼합물을 들 수 있다. 이들 중에서도 지방족 디카르복실산을 주성분으로 하는 것이 바람직하다.
본 발명에서 말하는 주성분으로 하는 것이란, 전체 디카르복실산 단위에 대한 함유량이 통상 50 몰％ 이상인 것이 바람직하고, 60 몰％ 이상인 것이 보다 바람직하며, 70 몰％ 이상인 것이 더욱 바람직하고, 90 몰％ 이상인 것이 특히 바람직하다.
방향족 디카르복실산으로서는, 예를 들어 테레프탈산 및 이소프탈산 등을 들 수 있다. 방향족 디카르복실산의 유도체로서는, 예를 들어 방향족 디카르복실산의 저급 알킬에스테르를 들 수 있다. 방향족 디카르복실산의 저급 알킬에스테르로서는, 구체적으로는 예를 들어 메틸에스테르, 에틸에스테르, 프로필에스테르 및 부틸에스테르 등을 들 수 있다.
이 중, 방향족 디카르복실산으로서는 테레프탈산 및 이소프탈산이 바람직하다. 또, 방향족 디카르복실산의 유도체로서는 디메틸테레프탈레이트 및 디메틸이소프탈레이트가 바람직하다. 예를 들어, 디메틸테레프탈레이트 또는 1,4-부탄디올의 폴리에스테르와 같이, 임의의 방향족 디카르복실산을 사용함으로써 원하는 방향족 폴리에스테르폴리올폴리우레탄을 제조할 수 있다.
지방족 디카르복실산으로서는, 예를 들어 지방족 디카르복실산 또는 그 유도체를 들 수 있다. 지방족 디카르복실산은 통상적으로 탄소수가 2 이상 40 이하인 것이 바람직하다. 또, 직사슬형 또는 지환식 디카르복실산인 것이 바람직하다.
탄소수가 2 이상 40 이하이고, 직사슬형 또는 지환식 디카르복실산인 지방족 디카르복실산으로서는, 구체적으로는 예를 들어 옥살산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 세바크산, 도데칸이산, 다이머산 및 시클로헥산디카르복실산 등을 들 수 있다. 이들 중, 지방족 디카르복실산으로서는 얻어지는 중합체의 물성의 면에서 아디프산, 숙신산, 세바크산 또는 이들의 혼합물이 바람직하고, 숙신산을 주성분으로 하는 것이 특히 바람직하다.
또, 지방족 디카르복실산의 유도체로서는, 예를 들어 상기 지방족 디카르복실산의 메틸에스테르, 에틸에스테르, 프로필에스테르 및 부틸에스테르 등의 저급 알킬에스테르, 그리고 무수숙신산 등의 상기 지방족 디카르복실산의 고리형 산무수물 등을 들 수 있다. 이들 중, 지방족 디카르복실산의 유도체로서는 아디프산 및 숙신산의 메틸에스테르, 또는 이들의 혼합물이 더욱 바람직하다.
이들 디카르복실산은 단독이어도 되고 2 종 이상 혼합하여 사용할 수도 있다.
본 발명에 사용하는 디카르복실산은 바이오매스 자원으로부터 유도되는 성분을 적어도 하나 함유한다. 디카르복실산에 함유되는 바이오매스 자원으로부터 유도되는 바람직한 성분으로서는, 예를 들어 아디프산, 숙신산 및 세바크산을 들 수 있지만, 이 중에서도 숙신산이 특히 바람직하다.
본 발명에 있어서 디카르복실산이 바이오매스 자원으로부터 유도된 적어도 하나의 성분을 함유한다란, 디카르복실산이 1 종류인 경우, 석유 유래 원료인 예를 들어 숙신산과, 바이오매스 자원 유래의 예를 들어 숙신산의 혼합물이어도 되고, 또, 2 종류 이상의 디카르복실산의 혼합물인 경우, 적어도 1 종류의 디카르복실산이 바이오매스 자원 유래이면 되고, 바이오매스 자원 유래의 디카르복실산과 석유 유래 원료의 디카르복실산의 혼합물이어도 된다.
바이오매스 자원 유래의 디카르복실산과 석유 유래 원료의 디카르복실산의 혼합물인 경우, 바이오매스 자원 유래의 디카르복실산이 바람직하게는 20 몰％ 이상, 보다 바람직하게는 40 ％ 몰 이상, 더욱 바람직하게는 60 ％ 몰 이상, 특히 바람직하게는 90 몰％ 이상이다.
또, 본 발명에 있어서, 디카르복실산의 적어도 하나의 성분이 바이오매스 자원으로부터 유도된 것이 바람직한데, 이것은 디카르복실산의 적어도 하나의 성분으로서 예를 들어 숙신산을 예로 하면, 그 숙신산의 전부가 바이오매스 자원으로부터 유도된 것임을 의미하는 것이다.
본 발명에서 말하는 바이오매스 자원이란, 식물의 광합성 작용으로 태양의 광 에너지가 전분, 당, 및 셀룰로오스 등의 형태로 변환되어 축적된 것, 식물체를 먹어서 성육하는 동물의 몸, 그리고 식물체 또는 동물체를 가공하여 만들어지는 제품 등이 포함된다.
이 중에서도 보다 바람직한 바이오매스 자원으로서는 식물 자원이다. 식물 자원으로서는, 예를 들어 목재, 볏짚, 왕겨, 쌀겨, 묵은 쌀, 옥수수, 사탕수수, 카사바, 사고야자, 비지, 콘 코브, 타피오카박, 바가스, 식물유박, 감자, 메밀, 대두, 유지, 고지 (古紙), 제지 잔사, 수산물 잔사, 가축 배설물, 하수 오니 및 식품 폐기물 등을 들 수 있다.
이 중에서도 목재, 볏짚, 왕겨, 쌀겨, 묵은 쌀, 옥수수, 사탕수수, 카사바, 사고야자, 비지, 콘 코브, 타피오카박, 바가스, 식물유박, 감자, 메밀, 대두, 유지, 고지 및 제지 잔사 등의 식물 자원이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 목재, 볏짚, 왕겨, 묵은 쌀, 옥수수, 사탕수수, 카사바, 사고야자, 감자, 유지, 고지 및 제지 잔사이며, 가장 바람직하게는 옥수수, 사탕수수, 카사바 및 사고야자이다. 이들 바이오매스 자원은 일반적으로 질소 원소, Na, K, Mg 및 Ca 등의 많은 알칼리 금속 그리고 알칼리 토금속을 함유한다.
그리고 이들 바이오매스 자원은 특별히 한정은 되지 않지만, 예를 들어 산 및 알칼리 등의 화학 처리, 미생물을 사용한 생물학적 처리 그리고 물리적 처리 등의 공지된 전처리 및 당화의 공정을 거쳐 탄소원에 유도된다.
그 공정에는 예를 들어 통상적으로 특별히 한정은 되지 않지만, 바이오매스 자원을 칩화하고, 깎고 및 갈아 으캐는 등의 전처리에 의한 미세화 공정이 포함된다. 필요에 따라, 추가로 그라인더 또는 밀로 분쇄하는 공정이 포함된다.
이렇게 하여 미세화된 바이오매스 자원은 또한 전처리 및 당화의 공정을 거쳐 탄소원에 유도된다. 그 구체적인 방법으로서는, 예를 들어 황산, 질산, 염산 또는 인산 등의 강산으로 산 처리, 알칼리 처리, 암모니아 동결 증기 폭쇄법, 용매 추출, 초임계 유체 처리 및 산화제 처리 등의 화학적 방법이나, 미분쇄, 증기 폭쇄법, 마이크로파 처리, 전자선 조사 등의 물리적 방법, 그리고 미생물 또는 효소 처리에 의한 가수 분해 등 생물학적 처리를 들 수 있다.
상기의 바이오매스 자원으로부터 유도되는 탄소원으로서는, 예를 들어 글루코오스, 만노오스, 갈락토오스, 프룩토오스, 소르보오스, 타가토오스 등의 헥소오스, 아라비노오스, 자일로오스, 리보오스, 자일루로오스, 리불로오스 등의 펜토오스, 펜토산, 사카로오스, 전분, 셀룰로오스 등의 2 당 또는 다당류, 부티르산, 카프로산, 카프릴산, 카프르산, 라우르산, 미리스트산, 팔미트산, 팔미톨레산, 스테아르산, 올레산, 리놀레산, 리놀렌산, 모노쿠틴산, 아라키드산, 에이코센산, 아라키돈산, 베헨산, 에루크산, 도코사펜타엔산, 도코사헥사엔산, 리그노세르산 및 셀라콜레인산 등의 지방산, 그리고 글리세린, 만니톨, 자일리톨 및 리비톨 등의 폴리알코올류 등의 발효성 당질을 들 수 있다. 이들 중에서도 글루코오스, 말토오스, 프룩토오스, 수크로오스, 락토오스, 트레할로오스 및 셀룰로오스가 바람직하다.
이들 탄소원을 사용하여 디카르복실산 생산능을 갖는 미생물을 사용한 미생물 변환에 의한 발효법 또는 가수 분해·탈수 반응·수화 반응·산화 반응 등의 반응 공정을 포함하는 화학 변환법 그리고 그 발효법과 그 화학 변환법의 조합에 의해, 디카르복실산이 합성된다. 이들 중에서도 미생물 변환에 의한 발효법이 바람직하다.
상기 디카르복실산 생산능을 갖는 미생물은 디카르복실산 생산능을 갖는 미생물인 한 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어, 에셰리키아·콜리 등의 장내 세균, 바실루스속 세균 및 코리네형 세균 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 호기성 미생물, 통성혐기성 미생물 또는 미호기성 미생물을 사용하는 것이 바람직하다.
호기성 미생물로서는, 예를 들어 코리네형 세균 (Coryneform Bacterium), 바실루스 (Bacillus) 속 세균, 리조비움 (Rhizobium) 속 세균, 아트로박터 (Arthrobacter) 속 세균, 마이코박테리움 (Mycobacterium) 속 세균, 로도코커스 (Rhodococcus) 속 세균, 노카르디아 (Nocardia) 속 세균 및 스트렙토마이세스 (Streptomyces) 속 세균 등을 들 수 있고, 코리네형 세균이 더욱 바람직하다.
코리네형 세균은 이것으로 분류되는 것이면 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어, 코리네박테리움 속에 속하는 세균, 브레비박테리움속에 속하는 세균 또는 아트로박터속에 속하는 세균 등을 들 수 있다. 이 중, 코리네박테리움속 또는 브레비박테리움속에 속하는 것이 바람직하고, 코리네박테리움·글루타미컴 (Corynebacterium glutamicum), 브레비박테리움·플라붐 (Brevibacterium flavum), 브레비박테리움·암모니아게네스 (Brevibacterium ammoniagenes) 또는 브레비박테리움·락토퍼멘툼 (Brevibacterium lactofermentum) 으로 분류되는 세균이 더욱 바람직하다.
디카르복실산 생산능을 갖는 미생물로서 숙신산 생산균을 사용하는 경우, 후술하는 실시예에 기재된 바와 같이, 피루브산카르복실라아제 활성이 증강되고, 락테이트데하이드로게나아제 활성이 저하된 주 (株) 를 사용하는 것이 바람직하다.
미생물 변환에 있어서의 반응 온도 및 압력 등의 반응 조건은 선택되는 균체 또는 곰팡이 등의 미생물의 활성에 의존하게 되지만, 디카르복실산을 얻기 위한 바람직한 조건을 각각의 경우에 따라 선택하면 된다.
미생물 변환에 있어서는, pH 가 낮아지면 미생물의 대사 활성이 낮아지거나 또는 미생물이 활동을 정지하게 되어, 제조 수율이 악화되거나 미생물이 사멸되기 때문에 통상은 중화제를 사용한다.
통상은 pH 센서에 의해 반응계 내의 pH 를 계측하여, 소정의 pH 범위가 되도록 중화제의 첨가에 의해 pH 를 조절한다. pH 값은 사용하는 미생물의 종류에 따라 그 활성이 가장 유효하게 발휘되는 범위로 조정한다. 중화제의 첨가 방법에 대해서는 특별히 제한은 없고, 연속 첨가이어도 되고 간헐 첨가이어도 된다.
중화제로서는, 예를 들어 암모니아, 탄산암모늄, 우레아, 알칼리 금속의 수산화물, 알칼리 토금속의 수산화물, 알칼리 금속의 탄산염 및 알칼리 토금속의 탄산염을 들 수 있다. 이들 중에서도 암모니아, 탄산암모늄 및 우레아가 바람직하다.
상기 알칼리 (토) 금속의 수산화물로서는, 예를 들어 NaOH, KOH, Ca(OH)2 및 Mg(OH)2 등 그리고 이들의 혼합물 등을 들 수 있다. 또, 알칼리 (토) 금속의 탄산염으로서는, 예를 들어 Na2CO3, K2CO3, CaCO3, MgCO3 및 NaKCO3 등 그리고 혹은 이들의 혼합물 등을 들 수 있다.
pH 값은 사용하는 미생물의 종류에 따라 그 활성이 가장 유효하게 발휘되는 범위로 조정되지만, 일반적으로는 pH 4 ～ 10 의 범위인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 pH 6 ～ 9 정도의 범위이다.
미생물 변환 후의 발효액은 그 후의 정제 공정에서의 조작성이나 효율성을 고려하여 적절히 농축해도 된다. 농축 방법으로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 불활성 가스를 유통시키는 방법, 가열에 의해 물을 증류 제거시키는 방법 및 감압에서 물을 증류 제거시키는 방법 그리고 이들을 조합하는 방법 등을 들 수 있다. 또, 농축 조작은 배치 조작으로 실시해도, 연속 조작으로 실시해도 된다.
또한, 발효액을 사용하는 경우, 미생물을 제거한 후의 발효액을 사용하는 것이 바람직하다. 미생물의 제거 방법은 특별히 한정은 없지만, 예를 들어, 침강 분리, 원심 분리 및 여과 분리 그리고 그것들을 조합한 방법 등이 사용된다. 공업적으로는 원심 분리, 막 여과 분리 등의 방법으로 실시된다.
원심 분리로서는, 예를 들어 원심 침강 및 원심 여과 등을 들 수 있다. 원심 분리에 있어서 그 조작 조건은 특별히 한정되는 것은 아니나, 통상 100 G ～ 100000 G 의 원심력으로 분리하는 것이 바람직하다. 또, 그 조작은 연속식에서도 배치식에서도 사용할 수 있다.
또, 막 여과 분리로서는, 예를 들어 정밀 여과 및 한외 여과 등을 들 수 있는데, 이들은 조합하여도 된다. 막의 재질로서는 특별히 한정은 없고, 예를 들어 폴리올레핀, 폴리술핀, 폴리아크릴로니트릴 및 폴리불화비닐리덴 등의 유기막, 그리고 세라믹 등의 무기 재질 막을 들 수 있다. 또, 조작 방법으로서는 데드엔드형 및 크로스 플로우형 중 어느 것으로도 사용할 수 있다. 막 여과 분리에서는 미생물이 막에 클로깅되는 경우가 많기 때문에, 원심 분리 등으로 미생물을 1 차적으로 걸러내고 나서 막 여과를 실시하는 등의 방법도 사용된다.
이하, 디카르복실산의 제조 방법의 실시형태에 대해 상세하게 설명하지만, 이들 설명은 실시형태의 대표예로서, 이들에 한정되는 것은 아니다.
디카르복실산의 제조 방법의 대표예로서는, 바이오매스 자원으로부터 얻어진 디카르복실산을 함유하는 수용액으로부터 디카르복실산을 제조하는 방법으로서, 이하의 Ⅰ ～ V 의 공정을 포함하는 것을 들 수 있다.
Ⅰ. 디카르복실산을 함유하는 수용액과 그 수용액과 상분리하는 용제를 혼합하여 디카르복실산을 용제 중에 회수하는 추출 공정
Ⅱ. 추출 공정에서 회수된 디카르복실산을 농축하는 공정으로서, 그 농축에 의해 추출상 중의 물 농도가 상승하는 추출상 농축 공정
Ⅲ. 추출상 농축 공정 후의 액으로부터 디카르복실산을 석출시키는 정석 공정
Ⅳ. 정석 공정에서 석출한 디카르복실산을 회수하는 고액 분리 공정
V. 고액 분리 공정에서 얻어진 디카르복실산을 회수한 후의 정석 모액의 적어도 일부를 정석 공정보다 앞의 어느 하나의 공정으로 되돌리는 정석 모액 리사이클 공정
이하에, 각 공정의 실시형태에 대해 상세하게 설명하지만, 본 명세서에 있어서의 디카르복실산과 숙신산의 표기에 대해서는 특별히 제한 없이 양자에게 적용 가능하게 한다.
[Ⅰ. 추출 공정]
추출 공정은 바이오매스 자원으로부터 얻어진 디카르복실산을 함유하는 수용액으로부터 디카르복실산을 제조할 때, 디카르복실산을 함유하는 수용액과 그 수용액과 상분리하는 용제를 혼합하여 디카르복실산을 용제 중에 회수하는 공정이다. 추출 공정은 통상적으로 디카르복실산을 함유하는 수용액과, 그 수용액과 상분리하는 용제를 혼합하여 접촉시키는 접촉 공정과, 접촉 공정 후에 액을 상분리시키는 상분리 공정을 포함하는 것이 바람직하다.
상분리 공정에서는 수용액과 용제를 상분리시키지만, 경우에 따라 상계면에 고형분을 함유하는 상 (이하, 중간상이라고 기재하는 경우가 있다) 이 형성되는 경우가 있으며, 그 중간상이 용제상 (이하, 추출상이라고 기재하는 경우가 있다) 과 수용액상 (이하, 추잔상이라고 하는 기재하는 경우가 있다) 을 분리하는 것을 어렵게 하거나, 추출상에 대한 불순물의 혼입량을 증가시키거나 할 우려가 있다. 그래서, 중간상을 제거하는 것이 바람직하다.
접촉 공정을 배치 조작에 의해 실시하는 경우에는, 디카르복실산을 함유하는 수용액에 그 수용액과 상분리 가능한 용제를 첨가하여 충분히 혼합한 후, 상분리 공정에 있어서, 추출상, 중간상 및 추잔상을 각각의 상 부근에서부터 배출구에 의해 취출하는 방법, 또는 접촉을 실시한 용기의 저부로부터 순차 취출하는 방법 등에 의해 추출상, 중간상 및 추잔상을 분리 회수할 수 있다. 고형분을 많이 함유하는 중간상은 추출상과 함께 취출하는 것도 가능하며, 추잔상과 함께 취출하는 것도 가능하다.
또, 예를 들어 접촉 공정을 연속 조작에 의해 실시하는 경우에는, 디카르복실산을 함유하는 수용액과, 그 수용액과 상분리 가능한 용제를 접촉 혼합하는 믹서를 갖는 믹서부와, 접촉 혼합함으로써 얻어진 혼합액을 가만히 정지시킴으로써 상분리시키는 공정 (이하, 상분리 공정이라고 기재하는 경우가 있다) 에 적용하는 세틀러를 갖는 세틀러부로 이루어지는 접촉 장치 (이하, 믹서 세틀러형 추출기라고 기재하는 경우가 있다) 를 사용한 상분리 공정에 있어서, 세틀러부에서 추출상, 중간상 및 추잔상을 각각 회수할 수도 있다.
(고형분)
바이오매스 자원 유래 원료로부터 디카르복실산을 얻을 때에 미생물에 의한 발효법을 사용한 경우, 통상적으로 발효액에는 단백질 등 고차 구조를 갖는 고분자 류가 불순물로서 존재한다. 단백질 등은 통상 수용성이 높고, 추출 조작에 있어서는 그 대부분이 수용액상에 분배된다. 단, 추출 과정에서 용제와 접촉함으로써 그 고차 구조가 파괴, 변성되어, 물에도 용제에도 용해되지 않고 고형분이 되는 것이 일부 존재한다.
추출 과정에서 생성된 고형분은 주로 액액 계면 근방에 모이는 경향이 있다. 통상 배치 추출에서는 액액 계면 근방에 고형분이 생성되어도, 고형분을 제거하고 추출상, 추잔상을 회수하면 조작상 큰 문제는 되지 않는다.
한편, 연속 추출, 특히 향류 다단 추출탑에서는 고형분이 연속적으로 발생되기 때문에 액액 분산, 액액 분리에 지장이 생겨 안정 운전을 방해할 뿐만 아니라, 추출을 할 수 없게 되는 경우조차 있다. 또, 고형분을 함유한 액이 후속 공정에 흐르면, 후속 공정에서 악영향을 미치는 경우가 있다.
예를 들어, 추출 공정에서 회수된 디카르복실산을 함유하는 추출상은 디카르복실산 농도가 낮기 때문에 농축되는 경우가 있지만, 고형분이 존재하면, 리보일러 등 가열면에 고형분이 부착되고, 눌어붙어 전열 효율을 악화시킨다. 또한, 후속 공정에 따라서도 달라지지만 품질상 문제가 되는 케이스도 있다.
또, 디카르복실산을 폴리에스테르폴리올 원료로서 사용하는 경우에 있어서는, 질소 원자 함유 성분이 폴리머 색조에 크게 관여하고 있는 것이 판명되어 있다.
고형분은 단백질 변성물을 많이 함유하고, 질소 원자 함유 성분을 많이 함유하므로, 고형분이 최종 제품에 혼입되면 폴리머의 색조에 영향을 미칠 가능성이 있다. 따라서, 추출 과정에서 생성된 고형분은 추출 공정에서 제거하는 것이 바람직하다.
(고형분의 제거)
고형분의 제거 방법은 특별히 구애받지 않지만, 고형분만을 선택적으로 제거하는 것이 바람직하다.
예를 들어, 배치 추출에 있어서는 디카르복실산을 함유하는 발효액에 용제를 첨가하고, 충분히 혼합한 후, 추출상, 고형물을 많이 함유하는 중간상, 추잔상을 각각 분리 회수할 수 있다.
또, 연속 추출에 있어서는, 발효액과 용제를 혼합하는 믹서부와 혼합액을 액액 분리하는 세틀러부로 이루어지는 믹서 세틀러형 추출기에 있어서, 세틀러로 추출상 및 고형분을 많이 함유하는 중간상 및 추잔상을 각각 회수할 수 있다.
믹서로서는 발효액과 용제가 충분히 혼합하면 어떤 방식이어도 되고, 예를 들어, 교반조 및 스태틱 믹서 등을 들 수 있다. 단, 교반조를 사용하는 케이스에 있어서는 발생한 고형분에 교반에 의해 교반조 내에 빨려들어간 기포가 고형분에 부착되어, 후속의 세틀러에 있어서의 고형분의 침강을 현저하게 저해하므로 교반 조건의 설정에는 주의를 필요로 한다. 조작 허용 범위의 넓이, 설비 비용의 관점에서는 믹서는 스태틱 믹서로 하는 것이 바람직하다.
한편, 세틀러의 타입은 특별히 한정되지 않는다. 일조식에서 추출상, 중간상 및 추잔상을 각각 회수하는 타입, 다조식에서 추출상, 중간상, 추잔상을 각각 회수하는 타입 등을 들 수 있다.
고형물을 많이 함유하는 중간상은 추출상 및 추잔상을 함유하므로, 고액 분리하여 고형분과 추출상 및/또는 추잔상을 분리하고, 추출상 및/또는 추잔상을 회수할 수 있다. 고액 분리 방법에 대해서도 특별히 한정되는 것은 아니나, 예를 들어, 침강 분리 및 여과 분리 등의 방법을 들 수 있다.
침강 분리에 있어서는 중력장에서 고형분을 침강 분리해도, 또 원심력장에 있어서 고형분을 침강 분리해도 된다. 단, 그 침강 속도로부터 원심 침강 분리가 바람직하다. 또, 그 방식은 배치 조작이어도 되고 연속 조작이어도 된다. 연속식의 원심 침강기로는, 예를 들어 스크류 데칸터 및 분리판식 원심 침강기를 들 수 있다.
여과 분리에 있어서, 그 방법은 여과재, 여과 압력 및 연속 조작 또는 배치 조작 등으로 분류되는데, 모두 고형분을 추출상 및/또는 추잔상과 분리할 수 있으면 특별히 한정하는 것은 아니다. 단, 여과재의 눈금 간격은 0.1 ㎛ 이상 10 ㎛ 이하가 바람직하다. 여과재의 눈금 간격을 0.1 ㎛ 이상으로 함으로써 투과 유속이 지나치게 작은 경우가 없고, 여과에 시간이 지나치게 걸리는 것을 방지할 수 있다. 한현, 10 ㎛ 이하로 함으로써 고형분의 분리가 충분해진다.
여과재의 재질은 용제에 불용일 필요가 있는 점에서 테플론 (등록상표) 등을 사용하는 것이 바람직하다. 또, 여과는 진공식, 가압식 및 원심식 중 어느 것이나 사용할 수 있다. 또한, 그 방식은 연속식이어도 배치식이어도 상관없다.
(접촉 장치)
접촉 장치는 디카르복실산을 함유하는 수용액과 용제의 접촉 그리고 용제상 및 수용액상의 회수를 할 수 있으면 어떠한 장치이어도 상관없지만, 추가로 고형분의 제거를 할 수 있는 장치가 바람직하다. 그 중에서도 장치가 간단하고 조작도 용이한 상기의 믹서 세틀러형 추출 장치가 바람직하다.
믹서는 디카르복실산을 함유하는 수용액과 그 수용액과 상분리 가능한 용제가 충분히 혼합되면 어떤 방식이어도 되고, 예를 들어 교반 장치를 갖는 용기 및 스태틱 믹서 등을 들 수 있다. 단, 교반 장치를 갖는 용기를 사용하는 케이스에 있어서는 교반에 의해 용기 내에 빨려들어간 공기 등의 기포가 발생한 고형분에 부착되어, 후속의 세틀러부에 있어서의 고형분의 상분리를 현저하게 저해하므로, 공기 등을 빨려들게 하지 않는 조건에서 교반하는 것이 바람직하다. 조작 허용 범위의 넓이 및 설비 비용의 관점에서 믹서는 스태틱 믹서로 하는 것이 바람직하다.
(상분리 장치)
세틀러는 디카르복실산을 함유하는 수용액과, 그 수용액과 상분리 가능한 용제를 접촉시킨 후의 액을 상분리하는 것이 가능한 것이면 어떤 방식이어도 된다. 예를 들어, 일조에서 추출상, 중간상 및 추잔상을 각각 회수하는 것, 다조식에서 추출상, 중간상 및 추잔상을 각각 회수하는 것, 그리고 회전 장치에 의한 원심 분리에 의해 각 상을 회수하는 것 등을 들 수 있다.
고형물을 많이 함유하는 중간상은 통상적으로 추출상의 액 및 추잔상의 액으로부터 선택되는 적어도 1 종의 액을 함유하므로, 중간상을 고액 분리하고, 추출상의 액 및 추잔상의 액으로부터 선택되는 적어도 1 종의 액을 분리하여 회수할 수 있다. 회수된 액은 상분리 공정 이후의 공정으로 되돌릴 수도 있고, 접촉 공정 이전의 공정에 재사용할 수도 있다. 재사용함으로써 디카르복실산의 제조 효율을 높일 수 있으므로 바람직하다.
고액 분리 방법은 특별히 한정되는 것이 아니고, 예를 들어, 침강 분리 및 여과 분리 등의 방법을 들 수 있다. 침강 분리에 있어서는 중력장에서 고형분을 침강 분리해도, 또 원심력장에 있어서 고형분을 침강 분리해도 된다. 침강 속도를 높이기 위해, 원심 침강 분리가 바람직하다.
고액 분리 조작의 방식은 배치 조작이어도 연속 조작이어도 상관없다. 연속식의 원심 침강기로서는, 예를 들어 스크류 데칸터 및 분리판식 원심 침강기를 들 수 있다.
여과 분리에 있어서, 그 방법은 여과재, 여과 압력, 및 연속 조작 또는 배치 조작 등으로 분류되지만, 모두 고형분을 추출상 및/또는 추잔상과 분리할 수 있으면 특별히 한정되는 것은 아니다. 단, 여과재의 눈금 간격은 0.1 ㎛ 이상 10 ㎛ 이하가 바람직하다. 여과재의 눈금 간격을 0.1 ㎛ 이상으로 함으로써 투과 유속이 지나치게 작아지는 경우가 없고, 여과에 시간이 지나치게 걸리는 것을 방지할 수 있다. 한편, 10 ㎛ 이하로 함으로써 고형분의 분리가 충분해진다. 또, 여과재의 재질은 용제에 불용일 필요가 있으며, 테트라플루오로에틸렌 등의 불소계 수지로 이루어지는 것을 사용하는 것이 바람직하다.
여과는 진공식으로도, 가압식 및 원심식 중 어느 것으로도 사용할 수 있다. 또한, 그 방식은 연속식이어도, 배치식이어도 상관없다.
(용제)
접촉 공정에 있어서 사용되는 용제는 디카르복실산을 함유하는 수용액과 상분리하는 것이면 특별히 제한은 없지만, 무기성값/유기성값의 비 (이하, I/O 값으로 약기하는 경우가 있다) 가 0.2 이상 2.3 이하인 것이 바람직하고, 0.3 이상 2.0 이하인 것이 보다 바람직하다. 이와 같은 용제를 사용함으로써 디카르복실산을 선택적으로 추출하여 효율적으로 협잡 불순물과 분리할 수 있다.
또, 상압 (1 기압) 에서 비점이 40 ℃ 이상인 용제가 바람직하고, 보다 바람직하게는 상압에서 비점이 60 ℃ 이상인 용제가 사용된다. 또, 상압에서의 비점이 120 ℃ 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 비점이 100 ℃ 이하로서, 특히 바람직하게는 비점이 90 ℃ 이하인 용제가 사용된다.
상기 용제를 사용함으로써 용매가 기화되어 인화할 위험성이나, 용매가 기화되어 디카르복실산의 추출 효율이 저하된다고 하는 문제나 용매의 리사이클을 하기 어렵다고 하는 문제를 회피할 수 있다. 또, 사용 후의 용제를 증류 등의 방법에 의해 분리하거나, 정제하여 재사용하거나 할 때의 필요 열량이 적어도 된다고 하는 이점이 있다.
무기성값 및 유기성값은 유기 개념도론 [「계통적 유기 정성 분석」후지타 아츠시, 카자마 서점 (1974)] 에 의해 제안되어 있으며, 유기 화합물을 구성하는 관능기에 대해 미리 설정된 수치를 기초로 유기성값 및 무기성값을 산출하여, 그 비를 구해서 얻어진다.
I/O 값이 0.2 이상 2.3 이하이고, 상압에서 비점이 40 ℃ 이상인 용제로는 예를 들어 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 및 아세톤 등의 케톤계 용매, 테트라하이드로푸란 및 디옥산 등의 에테르계 용매, 아세트산에틸 등의 에스테르계 용매, 아세토니트릴 등의 니트릴계 용매, 그리고 프로판올, 부탄올 및 옥탄올 등의 탄소 사슬 3 이상의 알코올을 들 수 있다.
각 용제의 I/O 값 및 비점을 이하의 표에 나타낸다.
Figure pct00001
접촉 공정에 의해, 디카르복실산을 선택적으로 용제 중에 추출할 수 있으며, 수용성이 높은 당류, 아미노산류 및 무기염류는 주로 수용액상에 분배된다. 물론 디카르복실산염의 프로톤화 공정에서 발생한 부생염은 수용액상에 분배되어 디카르복실산과 용이하게 분리할 수 있다.
예를 들어, 부생염이 황산암모늄인 경우에는 거의 전부가 수용액상에 회수된다. 동시에, 황산암모늄은 수용액상에 회수된 아미노산 및 당류와 함께, 농축, 정석 및 건조 등의 처리에 의해 아미노산 및 당류를 유기분을 함유한 황산암모늄으로서 회수할 수 있다. 그 황산암모늄은 유기물을 적당히 함유하는 점에서 비료로서 유용하다.
(접촉 조작)
접촉 공정에 있어서의 디카르복실산을 함유하는 수용액과, 그 수용액과 상분리 가능한 용제를 접촉시키는 조작은 1 단으로 실시해도 다단으로 실시해도 되는데, 다단으로 실시하는 것이 바람직하다.
또, 용제는 디카르복실산을 함유하는 수용액에 대해 병류로 흘려도 향류로 흘려도 상관없다. 접촉 공정은 연속적으로 실시되어도 되고, 회분적으로 실시되어도 상관없다. 특히 바람직한 형태는 디카르복실산을 함유하는 수용액과 용제를 믹서 세틀러로 혼합한 후에 액액 분리하여, 추출상, 중간상 및 추잔상을 각각 분리 회수하고, 중간상은 고액 분리하며, 분리 회수한 액을 필요에 따라 상분리한 후에 상분리 공정 이후의 공정으로 되돌리는 것이다.
상기와 같은 용제와 디카르복실산을 함유하는 수용액을 접촉시키는 접촉 공정에 의해, 디카르복실산을 용제에 추출한다. 여기서, 용제는 디카르복실산을 함유하는 수용액의 접촉시의 온도에 있어서의 용적 1 에 대해 0.5 ～ 5 의 용적으로 추가하는 것이 바람직하고, 용적 1 에 대해 1 ～ 3 의 용적으로 사용하는 것이 보다 바람직하다.
접촉할 때의 온도는 디카르복실산이 추출되는 온도이면 특별히 한정되지 않지만, 30 ～ 60 ℃ 가 바람직하다. 접촉 온도를 30 ℃ 이상으로 함으로써, 용제의 점도가 상승하는 등의 문제를 방지하고, 생성된 고형분의 침강에 필요로 하는 시간이 길어지는 것에 의해 용제상에 부유하는 것을 방지하여, 용제상에 고형분이 혼입되는 것을 억제한다. 한편, 접촉 온도를 60 ℃ 이하로 함으로써 디카르복실산의 추출률이 내려가는 것을 방지하여 효율이 양호하다.
접촉할 때의 시간은 디카르복실산이 충분히 추출되는 시간이면 특별히 한정되지 않고, 접촉 장치, 접촉 조건에 따라서도 달라지지만, 통상 1 초 ～ 5 시간이 바람직하다. 접촉 시간을 1 초 이상으로 함으로써 디카르복실산의 용제상에 대한 추출이 충분해진다. 한편, 접촉 시간을 5 시간 이하로 함으로써 접촉 장치가 불필요하게 커지는 것을 방지하여 효율적임과 함께, 디카르복실산에 공존하는 단백질류의 용제에 의한 변성이 진행되는 것을 방지하여 고형분의 증가를 억제한다.
접촉할 때의 압력은 디카르복실산이 충분히 추출되는 압력이면 특별히 한정되지 않지만, 연속적으로 실시하는 경우에는 통상 대기압으로 조작된다.
(상분리 조작)
상분리 공정에 있어서의 상분리 조작은 조에서 일정 시간 가만히 정지시키는 것으로도 가능하고, 원심 분리 장치에 의해 실시할 수도 있다. 상기와 같은 믹서 세틀러형 추출기에서는 접촉 혼합함으로써 얻어진 혼합액을 가만히 정지시킴으로써 상분리시키는 세틀러부를 갖고 있으며, 세틀러부에 있어서 액을 일정 시간 가만히 정지시킴으로써 상분리할 수 있다. 상분리 공정은 연속적으로 실시되어도 되고, 회분적으로 실시되어도 상관없다.
상분리할 때의 온도는 각 상이 분리 가능한 온도이면 특별히 한정되지 않지만, 30 ～ 60 ℃ 가 바람직하고, 또한 접촉 조작과 동일한 정도의 온도에서 처리하는 것이 바람직하다. 상분리 온도를 30 ℃ 이상으로 함으로써 액점성이 높아지는 것을 방지하여 고형분의 분리가 용이해지고, 용제상에 고형분이 혼입되는 것을 방지하여 고형분에 혼입되는 용제량을 억제할 수 있다. 한편, 상분리 온도를 60 ℃ 이하로 함으로써 상분리의 과정에서 디카르복실산이 수용액 중에 역추출되는 것을 방지할 수 있다.
상분리할 때의 시간은 각 상이 상분리되는 시간이면 특별히 한정되지 않고, 접촉 장치, 접촉 조건, 상분리 방법에 따라서도 달라지지만, 통상 1 분 ～ 5 시간이 바람직하다. 상분리 시간을 1 분 이상으로 함으로써 상분리가 충분히 되어, 용제상에 수용액 또는 고형분이 혼입되는 것을 방지하고, 반대로 수용액상에 용제 또는 고형분이 혼입되는 것을 억제할 수 있다. 한편, 분리 시간을 5 시간 이하로 함으로써 상분리 장치가 불필요하게 커지는 것을 방지하여 효율적이다.
또, 상분리할 때의 압력은 디카르복실산이 충분히 추출되는 압력이면 특별히 한정되지 않지만, 연속적으로 실시하는 경우에는 통상 대기압에서 조작된다.
(프로톤화 공정)
추출 공정에서 디카르복실산을 용제 중에 회수할 때, 그 디카르복실산을 함유하는 수용액에 있어서, 디카르복실산이 염의 수용액으로서 존재하는 경우, 디카르복실산 및/또는 디카르복실산의 염이 디카르복실산을 함유하는 수용액과 상분리되는 용제 중에 추출되는 양이 적은 경우가 있으므로, 당해 수용액에 산을 첨가하여 프로톤화하는 것이 바람직하다.
예를 들어, 바이오매스 자원 유래 원료로부터 디카르복실산을 얻을 때, 미생물에 의한 발효를 이용하여 얻는 경우에는, 발효를 효율적으로 진행하기 위해서 발효액의 수소 이온 농도 (pH) 를 조정하는 경우가 있으며, 알칼리 중화를 실시했을 경우, 디카르복실산이 염의 수용액으로서 존재하게 되므로, 프로톤화를 실시하는 것이 특히 바람직하다. 예를 들어, 발효 조작에서 중화제로서 암모니아를 사용한 경우, 디카르복실산은 암모늄염으로서 존재하게 되므로, 산에 의한 프로톤화를 실시하는 것이 바람직하다.
디카르복실산을 함유하는 수용액에 산을 첨가하는 프로톤화 공정은 추출 공정보다 앞의 공정이면, 어떤 단계에 있어서 실시되는 공정이어도 상관없다. 프로톤화 공정에서 사용하는 산은 디카르복실산염과 염 교환할 필요가 있으므로, 통상은 디카르복실산보다 강한 산, 즉, 산해리 상수 pKa 가 디카르복실산보다 작은 산, 통상은 pKa 가 4 미만인 산을 사용하는 것이 바람직하다.
사용하는 산으로서는 유기산이어도 무기산이어도 상관없으며, 1 가의 산이어도 다가의 산이어도 상관없지만, 무기산 쪽이 바람직하다. 프로톤화 공정에서 황산을 사용한 경우에는 황산암모늄이 부생염으로서 발생한다. 본 제조 방법에서 무기염이 부생염인 경우에는, 추출 공정에서 부생염에 의한 염석 효과에 의한 액액 분리 성상의 개선을 기대할 수 있기 때문에 바람직하다.
산을 첨가하는 양은 사용하는 산의 강도에 따라서도 달라지지만, 통상은 디카르복실산염을 구성하는 카티온양에 대해 0.1 ～ 5 배 등량 정도의 산을 첨가한다. 통상적으로 산의 첨가는 pH 로 조정한다. pH 는 디카르복실산의 산 강도 pKa 에 따라서도 달라지지만, 적어도 pKa 이하로 한다. 바람직하게는 pH 4 미만으로 조작한다. 한편, 산을 과잉으로 첨가해도 pH 의 내려가는 쪽은 서서히 둔화되고, 과잉된 산은 디카르복실산염과는 염 교환하지 않고 산으로서 계 내에 존재하게 된다. 잉여의 산은 최종적으로는 후속하는 추출 공정에서 추잔상으로서 회수시키고, 그 처리에는 다시 중화 처리 등이 필요하게 되어 비효율적이다. 따라서, pH 는 바람직하게는 1 이상으로 제어한다.
[Ⅱ. 추출상 농축 공정]
일반적으로 추출상에 있어서의 디카르복실산 농도는 희박하기 때문에 농축 조작이 필요하다. 농축도는 특별히 한정되는 것은 아니나, 최종 농축액 중의 디카르복실산의 용해도가 포화 용해도 이하이고, 또한 최대한 포화 용해도에 가까운 편이 바람직하다.
또, 추출에 사용하는 용제는 물과 최저 공비 조성을 형성하는 경우가 많고, 공비 조성에 있어서는 물보다 용제의 비율 쪽이 큰 조성인 경우가 많다. 따라서, 농축 조작에 수반하여 용제가 많이 증류 제거되게 되어, 농축액 중의 용제 농도는 농축 전에 비해 저하되는 경우가 많다.
바이오매스 자원 유래 원료로부터 얻어진 디카르복실산은 일반적으로 수용성이 높은 불순물을 많이 함유하므로, 후속하는 정석 공정에 있어서, 용제가 공존하는 계보다 물이 존재하는 계 쪽이 높은 정제 효과를 기대할 수 있다. 또, 용제가 후속 공정까지 잔류하면, 그 회수가 더욱 어려워지므로 농축 후의 용제 농도는 1 ％ 이하로 하는 것이 바람직하다.
최종 농축액의 용제 농도를 1 ％ 이하, 또한 디카르복실산 농도를 포화 용해도 근방으로 하기 위해서는, 농축 전 및/또는 농축 조작의 과정에서 물을 첨가하는 것이 바람직하다.
[Ⅲ. 정석 공정]
정석 공정은 통상적으로 추출상을 함유하는 용액 중의 디카르복실산을 디카르복실산의 용해도차 등을 이용하여 고체의 디카르복실산을 석출시키는 공정이지만, 추출상을 함유하는 용액으로부터 디카르복실산을 고체로서 석출시키는 공정이면 어떠한 방법에 의한 것이어도 상관없다.
보다 구체적으로는, 예를 들어 용액 온도를 변화시켜 용해도의 온도 의존성을 이용하여 정석하는 냉각 정석법, 및 가열 또는 감압 등의 조작에 의해 용액으로부터 용매를 휘발시켜 용액 중의 디카르복실산 농도를 높여 정석하는 방법, 그리고 그들의 조합에 의한 방법 등을 들 수 있다.
또, 냉각 정석에서는 그 냉각 방법으로서, 예를 들어 추출상을 함유하는 용액을 외부의 열교환기 등에 순환시켜 냉각시키는 방법, 및 냉매가 유통하는 관을 추출상을 함유하는 용액 중에 투입하는 방법 등이 있다.
그 중에서도 장치 내를 감압함으로써 용액 중의 용매를 휘발시켜, 용매의 기화열에 의해 냉각시키는 방법에 의하면, 열교환 계면에 디카르복실산이 석출하는 것에 의한 열 이동의 저해를 방지할 수 있음과 함께, 용액 중의 디카르복실산의 농축도 수반하여 정석 수율의 점에서도 바람직하다.
또, 정석 조작은 배치 조작이어도 연속 조작이어도 상관없지만, 얻어지는 고체의 디카르복실산의 입자 직경의 편차를 작게 할 수 있어 대량 생산시에 효율적으로 또한 정석을 위해서 필요로 하는 에너지를 작게 할 수 있는 등의 이유에 의해, 연속 조작이 바람직하다. 정석 장치는 특수한 정석조일 필요는 없고, 공지된 교반조를 사용할 수 있다.
[Ⅳ. 고액 분리 공정]
정석에서 얻어진 디카르복실산 슬러리는 고액 분리 조작에 의해 디카르복실산 결정 및 모액을 분리한다. 분리 방법은 특별히 한정하는 것이 아니고, 예를 들어, 여과 분리 및 침강 분리 등을 들 수 있다. 또, 조작은 배치이어도 연속이어도 된다. 예를 들어, 효율이 양호한 고액 분리기로서, 예를 들어 연속식의 원심 여과기 및 데칸터 등의 원심 침강기 등을 들 수 있다.
또, 구해지는 디카르복실산의 순도에 의해 고액 분리 조작으로 회수한 웨트 케이크는 냉수 등으로 린스할 수 있다.
[V. 정석 모액 리사이클 공정]
고액 분리 공정에서 얻어진 모액 및/또는 세정액의 적어도 일부는 정석 공정보다 앞의 공정에 리사이클할 수 있다. 리사이클하는 공정은 특별히 한정은 없지만, 추출 공정 및 농축 공정에 리사이클할 수 있다.
추출 공정에 리사이클하면, 추출탑은 커지지만, 수상에 분배되기 쉬운 (분배 계수가 작다) 불순물은 리사이클계 내로부터 선택적으로 제거할 수 있다. 한편, 농축 공정에 리사이클하면, 추출 탑은 작아도 되지만, 불휘발성의 불순물은 전부 리사이클계 내에 축적되게 된다.
모액이나 린스액 전부를 리사이클하는 것도 가능하지만, 장기간의 운전을 계속함으로써 불순물이 리사이클계 내에 축적되므로, 적어도 일부는 계 외로 퍼지하는 것이 바람직하다. 퍼지수는 통상 활성 오니 등 유기물을 처리한 후에 폐수되지만, 퍼지수는 디카르복실산을 함유하고 pH 가 낮은 점에서 발효 조작으로 회수된 사용이 완료된 균체의 실활 처리제로서 유효하다.
리사이클은 구해지는 디카르복실산의 사양에 따라 리사이클량, 리사이클 장소를 결정할 수 있다.
[그 밖의 정제 공정]
상기 서술한 방법에서 얻어진 디카르복실산은 추가적인 정제 처리나 건조 공정의 적용이 필요한 경우가 있다. 즉, 디카르복실산을 함유하는 발효액으로부터의 정제에 있어서는, 바이오매스 자원에 함유되는 질소 원소 외에, 발효균 유래의 질소 원소나 암모니아, 황 함유 불순물 그리고 금속 카티온 등의 많은 불순물량을 줄이는 것이 중요한 경우가 많다. 또, 디카르복실산 중에 함유되는 착색 성분이나 악취 성분의 함유량을 저감시키거나, 250 ～ 300 ㎚ 의 자외선 영역에 흡수를 나타내는 불순물량을 평균 흡광도가 0.05 이하가 될 때까지 저감시키는 것이 필요한 경우가 있다.
이와 같은 불순물의 제거법으로서는, 예를 들어 활성탄 등의 흡착제에 의한 탈색 공정, 이온 교환 수지에 의해 공존 이온류를 제거하는 이온 교환 공정, 공존하는 불포화 디카르복실산의 수소화를 목적으로 하는 수소 처리 공정, 및 또한 고도 정제하기 위한 정석 공정 등의 처리를 들 수 있다.
또, 악취 성분의 제거 방법으로서는, 예를 들어 활성탄 등의 흡착제에 의한 탈취 방법, 유기 용매에서의 세정 제거 방법, 정석 방법 및 폭기법 등을 들 수 있으며, 그 밖의 수법으로서 촉매 존재하에서의 수소 처리가 유효하다.
이들 디카르복실산의 탈취 방법 중에서는, 예를 들어 바이오매스 자원으로부터 유도되는 성분으로서 숙신산을 함유하는 경우에는, 디카르복실산 함유액에 소량의 푸마르산이 함유되는 경우가 있기 때문에, 수소 처리를 실시하면 디카르복실산 중의 악취 성분을 용이하게 제거할 수 있을 뿐만 아니라, 푸마르산으로부터 숙신산이 생성되어, 숙신산의 수율 향상이 동시에 달성되므로, 수소 처리법이 특히 우수한 수법이 된다.
또, 지방족 디카르복실산 중에 함유되는 250 ～ 300 ㎚ 의 자외선 영역에 흡수를 나타내는 불순물을 평균 흡광도가 0.05 이하까지 저감시키려면, 지방족 디카르복실산을 수소 처리를 실시함과 함께 정석 처리나 활성탄 처리 등의 정제 처리를 추가로 조합하여 실시하는 수법이 유효하다.
이하에 이들 각 공정의 실시형태에 대해 디카르복실산이 숙신산인 경우를 예시하여 상세하게 설명하지만, 이들의 설명은 실시형태의 대표예로서, 이들에 한정되는 것은 아니다.
수소 처리는 배치식, 연속식 중 어느 반응 형식이어도 되고, 종래의 공지된 방법에 따라 실시할 수 있다. 수소 처리의 구체적인 방법으로서는, 예를 들어 가압 반응기에 숙신산을 함유하는 용액과 수소화 촉매를 공존시키고, 이 혼합물을 교반하면서 수소 가스를 도입하여 수소 처리를 실시하고, 처리 후의 숙신산 함유 반응액을 수소화 촉매와 분리하여 반응기로부터 취출하는 방법, 고정상 다관식 또는 단관식의 반응기를 사용하여 숙신산 함유 용액 및 수소 가스를 반응기의 하부로부터 유통시키면서 수소 처리를 실시하고, 처리 후의 숙신산 함유 반응액을 취출하는 방법 그리고 수소 가스를 반응기의 하부로부터, 숙신산 함유 용액은 상부로부터 유통시켜 수소 처리를 실시하고, 처리 후의 숙신산 함유 반응액을 취출하는 방법 등을 들 수 있다.
수소화 촉매로서는 공지된 균일계 그리고 불균일계의 귀금속 함유 수소화 촉매를 사용할 수 있다. 구체적으로는 특별히 한정은 되지 않지만, 루테늄, 로듐, 팔라듐 및 백금 등의 귀금속을 함유하는 수소화 촉매를 들 수 있으며, 이들 중에서는 팔라듐 및 백금을 함유하는 수소화 촉매가 바람직하고, 특히 팔라듐을 함유하는 수소화 촉매가 더욱 바람직하다.
이들 수소화 촉매는 상기의 귀금속을 함유하는 화합물을 그대로 사용하거나 유기 포스핀 등의 배위자를 공존시켜 사용할 수 있는데, 촉매 분리의 용이성의 이유에서 불균일계의 귀금속 함유 촉매가 바람직하다.
또, 이들 귀금속을 함유하는 화합물을 실리카 혹은 티탄, 지르코니아 및 활성 알루미나 등의 금속 산화물 또는 이들의 복합 금속 산화물, 혹은 활성탄 공존하에서 수소 처리를 실시할 수 있다. 이 방법은 발효 유래의 숙신산 중에 함유되는 악취 성분만이 아니라, 착색 성분 또는 유기 불순물을 동시에 흡착 제거할 수 있어, 불순물을 효율적으로 제거할 수 있기 때문에 바람직한 양태이다.
동일한 효과는 상기의 귀금속을 실리카 혹은 티탄, 지르코니아 및 활성 알루미나 등의 금속 산화물 또는 이들의 복합 금속 산화물, 혹은 활성탄 등의 담체에 담지한 촉매를 사용했을 때에도 달성되기 때문에, 이러한 담지 촉매를 사용하는 방법도 바람직하게 사용된다.
귀금속의 담지량은 통상적으로 담체의 0.1 ～ 10 중량％ 인 것이 바람직하다. 또, 담체로서는 특별히 한정되지 않지만, 수소 처리 중의 금속의 용출량이 적은 이유에서 실리카 또는 활성탄이 바람직하고, 특히 활성탄이 바람직하다.
따라서, 귀금속을 실리카 혹은 티탄, 지르코니아 및 활성 알루미나 등의 금속 산화물 또는 이들의 복합 금속 산화물, 혹은 활성탄 등의 담체에 담지한 수소화 촉매에 의해 수소 처리를 실시하는 양태는, 금속 산화물, 실리카 및 활성탄 군에서 선택되는 어느 것의 흡착제 존재하, 수소화 촉매에 의해 수소 처리를 실시하는 양태의 정의에 포함되는 것으로 한다.
수소 처리시에 바이오매스 자원으로부터 유도되는 성분을 함유시키는 용매로서는, 예를 들어 물, 아세트산 및 프로피온산 등의 유기산, 아세트산에틸 등의 에스테르류, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 부탄올, 2-에틸-1-헥사놀 및 이소부탄올 등의 알코올류, 디에틸에테르, 디-n-부틸에테르, 디이소프로필에테르, 디-n-부틸에테르, 테트라하이드로푸란 및 디옥산 등의 에테르류, 아세톤, 메틸에틸케톤 및 디에틸케톤 등의 케톤류, 아세토니트릴 등의 니트릴류, 그리고 이들의 혼합 용매 등을 들 수 있다. 이들 중에서는 물이 가장 바람직하다.
물은 통상적으로 탈이온수, 증류수, 하천수, 우물물, 수도물 등이 바람직하고, 필요에 따라 수소화 반응 후의 후공정에서 숙신산 함유 반응액으로부터 숙신산을 정석하고, 여과 분리한 후의 용액을 반복해서 사용할 수도 있다. 용액 중의 숙신산 농도는 액 온도의 포화 용해도 이하이면 된다.
수소 처리에 제공되는 숙신산 중에 함유되는 불포화 디카르복실산의 푸마르산의 함유량은, 숙신산 중량에 대해 하한은 통상 0.01 중량％ 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.05 중량％ 이상, 상한은 10 중량％ 이하인 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 5 중량％ 이하이다. 푸마르산의 함유량을 0.01 중량％ 이상으로 함으로써 수소 처리 공정까지의 정제 프로세스가 번잡해지는 것을 방지할 수 있다. 한편, 푸마르산 함유량을 10 중량％ 이하로 함으로써 수소 처리에 장시간을 갖는 것을 방지하고, 용해도가 낮은 푸마르산의 석출을 억제하여, 고농도의 숙신산 용액을 조제할 수 없는 등의 과제가 생기는 것을 방지할 수 있다.
사용하는 수소는 순수소이어도 되는데, 질소, 헬륨 및 아르곤 등의 불활성 가스로 희석시킨 것도 사용할 수 있다. 수소 가스 중의 일산화탄소 농도는 수소 처리 효율에 대한 영향이 염려되기 때문에 통상적으로 10000 ppm 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 2000 ppm 이하, 더욱 바람직하게는 1000 ppm 이하이다.
수소 처리시의 수소압은, 그 하한은 통상적으로 0.1 ㎫ 이상인 것이 바람직하고, 상한은 통상적으로 5 ㎫ 이하인 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 3 ㎫ 이하, 더욱 바람직하게는 1 ㎫ 이하이다. 수소 압력을 0.1 ㎫ 이상으로 함으로써 반응 속도를 향상시켜, 반응 완결까지 시간이 지나치게 걸리는 것을 방지할 수 있다. 한편, 5 ㎫ 이하로 함으로써 촉매 또는 반응 조건에 의해 부탄디올이나 테트라하이드로푸란 등의 숙신산의 수소화물이 부생되는 것을 방지할 수 있다.
수소 처리시의 온도의 하한은 통상 30 ℃ 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 50 ℃ 이상이며, 그 상한은 통상 150 ℃ 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 120 ℃ 이하이다. 반응 온도를 30 ℃ 이상으로 함으로써 반응 속도를 향상시켜, 반응 완결까지 시간이 지나치게 걸리는 것을 방지할 수 있다. 한편, 150 ℃ 이하로 함으로써 숙신산의 수소화물의 부생을 방지함과 함께, 용매로서 물을 사용할 때에 말산 등의 부생물이 많아지는 것을 방지할 수 있다.
정석 처리에 있어서의 정석 용매로서는, 예를 들어 물, 아세트산 및 프로피온산 등의 유기산, 아세트산에틸 등의 에스테르류, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 부탄올, 2-에틸-1-헥사놀 및 이소부탄올 등의 알코올류, 디에틸에테르, 디-n-부틸에테르, 디이소프로필에테르, 디-n-부틸에테르, 테트라하이드로푸란 및 디옥산 등의 에테르류, 아세톤, 메틸에틸케톤 및 디에틸케톤 등의 케톤류, 아세토니트릴 등의 니트릴류, 그리고 이들의 혼합 용매 등을 들 수 있다. 이들 중에서는 물이 가장 바람직하다. 물로서는 통상적으로 탈이온수, 증류수, 하천수, 우물물 및 수도물 등이 바람직하다.
정석 온도는 바람직하게는 0 ～ 90 ℃, 더욱 바람직하게는 0 ～ 85 ℃ 정도의 범위에서 선택할 수 있다. 냉각 속도는 바람직하게는 1 ～ 120 ℃／hr, 보다 바람직하게는 5 ～ 60 ℃／hr 정도의 범위로부터 선택할 수 있으며, 상압하 (예를 들어, 1 atm 정도), 감압하 또는 가압하에서 실시하는 것이 바람직하다. 또, 숙성 시간은 바람직하게는 0.1 ～ 5 시간, 보다 바람직하게는 0.5 ～ 4 시간, 더욱 바람직하게는 0.5 ～ 2 시간 정도의 범위로부터 적당하게 선택할 수 있다.
상기의 정석 처리와 필요에 따라 활성탄 처리를 조합하여 숙신산 중에 함유되는 250 ～ 300 ㎚ 의 자외선 영역에 흡수를 나타내는 불순물량을 평균 흡광도가 0.05 이하가 될 때까지 저감시켜도 된다.
사용되는 활성탄으로서는 석탄계, 목질계, 야자 껍질계, 수지계 등 임의의 공지된 것을 사용할 수 있다. 또, 이들 석탄계, 목질계, 야자 껍질계 및 수지계 등의 각종 원료 활성탄을 가스 부활법, 수증기 부활법, 염화아연 및 인산 등의 약품 부활법 등의 방법에 의해 부활한 활성탄을 사용할 수 있다.
구체적으로는, 예를 들어 미츠비시 화학 칼곤 주식회사 제조의 칼곤 CPG, 칼곤 CAL, 칼곤 SGL, 다이아소브 W, 다이아호프 MS10, 다이아호프 M010, 다이아호프 MS16, 다이아호프 6MD, 다이아호프 6MW, 다이아호프 8ED, 다이아호프 ZGN4 및 CENTUR, 닛폰 노리트 주식회사 제조의 GAC, GAC PLUS, GCN PLUS, C GRAN, RO, ROX, DARCO, CN, SX, SX PLUS, SA, SX, PK 및 W, 쿠라레 케미컬 주식회사 제조의 GW, GWH, GLC, 4GC, KW, PW 및 PK, 주식회사 츠루미콜사 제조의 HC-30S, GL-30S, 4G-3S, PA, PC, 후타무라 화학 주식회사 제조의 P, W, CW, SG, SGP, S, GB, CA 및 K, 닛폰 엔바이로 케미컬즈 주식회사 제조의 시라사기 KL, 시라사기 W2C, 시라사기 WH2C, 시라사기 W5C, 시라사기 WH5C, 시라사기 WH5X, 시라사기 XS7100H-3, 카르보라핀, 시라사기 A, 시라사기 C 및 시라사기 M, 그리고 아지노모토 파인 테크노 주식회사 제조의 호크에츠 CL-K, 호크에츠 HS 및 호크에츠 KS 등을 들 수 있다.
이들 중에서는, 지방족 디카르복실산, 특히 숙신산 중에 함유되는 250 ～ 300 ㎚ 의 자외선 영역에 흡수를 나타내는 불순물을 효율적으로 제거할 수 있는 이유에서 야자 껍질탄 및 목질탄이 바람직하다.
한편, 지방족 디카르복실산, 특히 숙신산의 착색 성분을 효율적으로 제거하는 관점에서는, 가스 부활법, 수증기 부활법, 염화아연 및 인산 등의 약품 부활법 등의 방법에 의해 부활한 활성탄이 바람직하고, 그 중에서도 수증기 부활법, 염화아연 및 인산 등의 약품 부활한 활성탄이 바람직하며, 특히 염화아연 및 인산 등의 약품 부활한 활성탄이 바람직하다.
사용하는 활성탄의 형상은 분말탄, 파쇄탄, 성형탄 및 섬유상 활성탄 중 어느 것이어도 된다. 칼럼에 충전하여 사용하는 경우에는 탑압 억제의 이유에서 입상 또는 과립상의 활성탄이 바람직하다.
활성탄 처리의 방식으로는 배치식으로 활성탄과 혼합한 후에 여과 분리하는 방법, 활성탄의 충전층에 통액하는 방법의 어느 것으로도 가능하다. 처리 시간은 배치식의 경우에는 통상 5 분 ～ 5 시간인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 10 분 ～ 2 시간이며, 충전층 방식의 경우에는 통상 SV (공간 속도) 로서 0.1 ～ 20 hr-1 인 것이 바람직하다. 처리 온도는 통상적으로 20 ～ 90 ℃ 인 것이 바람직하다.
또한, 숙신산 중의 불순물을 제거할 목적으로 이온 교환 칼럼 처리 등의 정제 조작을 병용해도 된다. 여기서, 이온 교환 칼럼 처리란, 이온 교환 수지를 충전한 칼럼에 처리할 액을 통액함으로써 이온류를 제거하는 것이다.
이온 교환 수지는 처리할 액에 함유되는 이온, 필요로 하게 되는 숙신산의 순도에 따라 선정되어야 할 것이며, 예를 들어, 황산이온 및 염소이온 등의 아니온을 제거하기 위해서는 아니온 교환 수지 (OH 형) 를, 금속 이온, 암모늄 이온 등의 카티온을 제거하기 위해서는 카티온 교환 수지 (H 형) 를 사용할 수 있는데, 필요에 따라 그 양쪽을 사용해도 된다.
이온 교환 수지는 그 관능기의 산 또는 염기로서의 강도에 따라 강산성 카티온 교환 수지, 약산성 카티온 교환 수지, 강염기성 아니온 교환 수지, 약염기성 아니온 교환 수지로 분류되며, 또한 그 형상에 따라 겔형, 포러스형으로 분류되는데, 여기서는 사용하는 이온 교환 수지는 특별히 한정되는 것은 아니다. 다만, 이온 교환의 효율을 고려하면, 보다 산 또는 염기로서의 강도가 강한 강산성 카티온 교환 수지, 강염기성 아니온 교환 수지를 사용하는 것이 바람직하다. 또, 그 형상도 포러스형일 특별한 이유도 없고, 보다 범용적이고 저렴한 겔형을 사용하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 카티온 교환 수지로서 다이아이온 SK1B (H 형) 등, 아니온 교환 수지로서 다이아이온 SA10A 등이 예시된다.
이온 교환 칼럼 처리는 처리할 액에 있어서 숙신산을 용해시키는 온도 이상, 또한 이온 교환 수지의 내열 온도보다 낮은 온도 범위 내에서 실시할 수 있다. 즉, 카티온 교환 수지에서는 처리할 액 중의 숙신산 농도에 따라서도 달라지지만, 통상 20 ～ 100 ℃ 에서 처리를 실시하는 것이 바람직하다. 한편, 아니온 교환 수지는 카티온 교환 수지에 비해 내열성이 낮기 때문에 통상 10 ～ 80 ℃ 에서 처리를 실시하는 것이 바람직하다. 처리 온도의 관점에서 아니온 교환 칼럼 처리를 사용하는 경우에는, 숙신산 농도가 낮고, 낮은 온도에서 칼럼 처리할 수 있는 공정이 바람직하다.
또, 그 통액 처리 방법은 특별히 한정하는 것은 아니지만, 통상 공간 속도 (SV) 0.1 ～ 10 hr-1, 공탑 속도 1 ～ 20 m/hr 로 처리하는 것이 바람직하다. 그 처리 속도를 그 상한 이하로 함으로써 칼럼 전후에 있어서의 압력 손실이 커지는 것을 막고, 또한 이온 교환이 충분해진다. 또, 그 처리 속도를 그 하한 이상으로 함으로써 불필요하게 칼럼이 커지는 것을 방지할 수 있다.
통상 칼럼 처리는 칼럼 출구에 있어서 이온 농도를 항상 또는 정기적으로 측정하고, 칼럼 출구에 이온의 리크가 관찰되면, 이온 교환 수지를 재생 처리한다. 이온 교환 수지의 재생은 통상적인 방법에 따라, 카티온 교환 수지에서는 황산 및 염산 등의 산을, 아니온 교환 수지에서는 가성 소다 등의 알칼리에 의해 실시할 수가 있다.
얻어진 디카르복실산을 폴리머 원료로서 사용할 때에는 250 ～ 300 ㎚ 의 자외선 영역에 흡수를 나타내는 불순물량을 평균 흡광도가 0.05 이하까지 저감시킬 필요가 생기는 경우가 있다. 그 경우는 평균 흡광도는 0.03 이하이면 바람직하고, 0.01 이하이면 특히 바람직하다. 평균 흡광도가 높은 지방족 디카르복실산은 폴리머 원료로서 사용하면 제조되는 폴리머의 착색이 현저해지는 경우가 있다.
본 명세서에 있어서의 흡광도는 지방족 디카르복실산이 숙신산인 경우, 3.0 wt％ 의 숙신산 수용액을 광로 길이 1 ㎝ 의 석영 셀에 넣고, 자외 가시 흡수 분광 광도계로 측정되는 값이다. 본 명세서에 있어서는 흡광도는 자외 가시 흡수 분광 광도계 (히타치 분광 광도계 UV-3500) 를 사용하여 측정했는데, 시판되는 자외 가시 흡수 분광 광도계를 사용하여 측정할 수 있다.
여기서, 흡광도 (A) 는 광로 길이 1 ㎝ 로 측정했을 때의 흡광도로서, 다음의 정의에 따라 산출되는 값이다.
A = log10 (I0/I) (여기서, I0 = 입사광 강도, Ⅰ = 투과광 강도를 나타낸다)
또, 250 ～ 300 ㎚ 의 자외선 영역의 평균 흡광도란, 250 ～ 300 ㎚ 간의 1 ㎚ 마다 측정된 흡광도의 총합을 51 로 나눈 값이다.
평균 흡광도 = (250 ～ 300 ㎚ 간의 1 ㎚ 마다의 흡광도의 총합)/51
본 명세서에 있어서, 상기의 250 ～ 300 ㎚ 의 자외선 영역에 흡수를 나타내는 불순물로서는 특별히 제한되지 않지만, 질소 원소를 갖는 화합물 또는 방향족성을 나타내는 화합물을 들 수 있다. 그 화합물로서는, 예를 들어 푸란 등의 산소 함유 복소 방향족 화합물, 피롤, 피리딘 및 피라진 등의 질소 함유 복소 방향족 화합물, 그리고 페놀, 벤즈알데히드 및 벤조산 등의 벤젠계 방향족 화합물을 들 수 있다.
구체적으로는, 예를 들어 푸르푸랄, 푸르푸릴알코올, 메틸푸르푸릴알코올, 하이드록시메틸푸르푸랄, 푸로신, 2-피롤카르복시알데히드, 피롤카르복실산, 메틸피롤카르복실산, 피리딘카르복실산, 피리딘디카르복실산, 메틸피리딘카르복실산, 메틸피리딘디카르복실산, 피라진, 2-메틸피라진, 디메틸피라진, 트리메틸피라진, 테트라메틸피라진, 페놀, 벤조산, 살리실산 및 크레오소트산 등의 모노하이드록시 벤조산, 피로카테크산 및 프로토카테크산 등의 디하이드록시벤조산, 갈산 등의 트리하이드록시벤조산, 벤즈알데히드, 메틸벤즈알데히드 및 디메틸벤즈알데히드 등의 방향족 알데히드 그리고 이들의 혼합물 등을 들 수 있다. 또한, 상기 화합물에 이성체가 함유되는 경우가 있는데, 상기 화합물의 예시는 모든 이성체가 함유되는 것으로 한다.
상기와 같이 활성탄의 종류에 따라 제거되는 불순물종이 상이하므로, 이들 불순물 제거 방법으로서는, 예를 들어 복수의 활성탄종을 조합하는 방법 및 활성탄 처리와 상기의 수소 처리나 정석 처리를 조합하는 방법을 들 수 있다. 또, 발효 유래의 디카르복실산 용액에는 용매로서 물을 사용할 때에는 물에 불용인 성분이 혼입되어 있는 경우가 있다. 이와 같은 불용 성분의 혼입은 활성탄에 의한 상기의 불순물 제거나 그 후의 정제 공정의 효율을 저하시키는 요인이 되기 때문에, 미리 불용 성분을 제거하는 것이 바람직하다.
불용 성분의 제거는, 예를 들어 발효법에 의해 생성하는 숙신산염으로부터 숙신산에 유도한 후부터 활성탄 처리 공정에 이르기까지의 사이의 공정에서 발효 유래의 숙신산 용액을 공지된 막 투과 처리를 사용하여 실시하는 방법이 바람직하다. 또, 다른 법으로서, 분말상의 활성탄을 공존시켜 불용 성분을 흡착시켜서 막 투과 처리의 투과성을 향상시키거나, 적절한 분말 활성탄을 사용하여 불용 성분과 함께 상기의 불순물을 동시에 흡착 제거하는 방법도 바람직하게 사용된다.
또한, 정석 또는/및 활성탄 처리와 수소 처리를 조합하여 불순물 제거를 실시할 때에는 특별히 한정은 되지 않지만, 효율적으로 불순물이 제거되기 때문에, 수소 처리 공정 전에 정석 또는/및 활성탄 처리 공정을 실시하는 프로세스가 바람직하게 사용되고, 바이오매스 자원 유래의 숙신산 용액으로부터의 불순물 제거에 있어서도 바람직하게 사용된다.
정석에서 회수된 숙신산은 그 용도에 따르지만, 통상적인 방법에 의해 건조시킬 수 있다. 통상적으로 숙신산 함수율은 0.1 ～ 2 중량％ 인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.2 ～ 1 중량％ 까지 건조시킨다.
건조 방법은 특별히 한정되는 것이 아니고, 가열 타입에 따라 온풍으로 직접 가열하는 직접 가열식, 증기 등에 의한 간접 가열식 등을 사용할 수 있다. 온풍에 의한 건조기로서는, 예를 들어 상자형 건조기, 밴드 건조기, 회전 건조기 등을 들 수 있다. 또, 간접 가열에 의한 건조기로서는, 예를 들어 드럼 드라이어 및 디스크 드라이어 등을 들 수 있다.
또, 그 조작 압력은 상압이어도 되고, 감압이어도 된다. 또한, 그 조작 방식은 배치 조작이어도 되고, 연속 조작이어도 된다. 온풍 온도는 가열면 온도는 통상 20 ～ 200 ℃ 인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게 50 ～ 150 ℃ 에서 실시한다. 온도를 20 ℃ 이상으로 함으로써 건조에 고감압을 필요로 하는 것을 방지할 수 있다. 또, 200 ℃ 이하로 함으로써 숙신산이 탈수하여 무수숙신산을 생성하는 것을 방지할 수 있다.
또, 이하에 기재하는 방법에 의해서도 동일한 정도로 디카르복실산을 정제할 수 있다. 이하에, 디카르복실산이 숙신산인 경우의 정제 방법을 일례로서 기재한다.
즉, 상기 서술한 바와 같은 미생물에 의해 발효 생산된 숙신산암모늄 또는 그 용액에 모노카르복실산을 반응시킴으로써 숙신산을 생성시킴과 함께, 생성한 숙신산을 석출시키는 반응 정석 공정을 알코올의 공존하, 다단으로 실시하는 수법도 유효하다. 사용하는 모노카르복실산은 숙신산암모늄을 숙신산으로 변환할 수 있는 모노카르복실산이면 특별히 제한되지 않지만, 아세트산 또는 프로피온산이 바람직하다.
또, 「반응 정석 공정을 다단으로 실시한다」란, 숙신산암모늄 반응액에 모노카르복실산을 첨가하여 1 단째의 반응 정석을 실시한 후에, 1 단째의 반응 정석에 의해 석출한 숙신산모노암모늄염 등의 숙신산암모늄염 중간체를 분리하고, 분리한 중간체에 새롭게 모노카르복실산을 첨가하여 2 단째의 반응 정석을 실시하며, 필요하면, 추가로 중간체의 분리와 모노카르복실산에 의한 반응 정석을 반복하는 것을 말한다. 이와 같은 다단의 반응 정석은 불순물이 많은 경우나, 모액 중의 숙신산을 재정석에 의해 회수하는 경우 등에 특히 유효하다.
「다단」이란 2 단 이상을 의미하고, 바람직하게는 2 ～ 4 단을 의미하지만, 합계 몇 단으로 반응 정석을 실시할지는 반응 스케일이나 요구되는 순도 등에 따라 임의로 설정할 수 있다. 몇 단으로 반응 정석을 실시하면 최종단에서 프리의 숙신산이 얻어지는가에 대해, 예비적 실험을 실시하거나 하여 미리 합계 단수를 설정해 두는 것이 바람직하다.
반응 정석 공정에 사용하는 구체적인 정석 장치는 교반조 외에, 일반적으로 사용되는 정석조를 사용할 수 있으며, 고액 평형 현상에 의해 결정을 얻을 수 있는 장치이면, 그 형상이나 수법은 묻지 않는다. 예를 들어, 크리스탈 오슬로형, 드래프트 튜브형, 교반조형 및 스웬손형 등을 들 수 있다.
반응 정석의 조건은 최종단과 그 이외 (전단) 에서 상이하다. 먼저, 전단의 조건에 대해 설명한다. 즉, 전단에 있어서는 숙신산디암모늄을 가능한 한 숙신산모노암모늄으로 변환하고 싶기 때문에, 첨가하는 모노카르복실산의 양은 숙신산암모늄에 대해 등몰 이상인 것이 바람직하다. 단, 너무 지나치게 많으면, 모노카르복실산의 용매 효과에 의해 회수율이 저하되므로, 5 배 몰 이하가 바람직하다. 또한, 공존하는 암모니아나 물의 양에 따라 최적값이 증감하게 된다.
아세트산을 사용하는 경우, 아세트산량의 상한은 용해도 지배가 되어, 이것은 현저하게 온도에 의존한다. 또한, pH 가 높은 영역에서는 점도가 높고, 여과에 시간이 걸리는 점에서 암모니아와 아세트산의 중량비는 14 이상이 더욱 바람직하고, 한편, 대량의 아세트산을 사용하면, 회수에 에너지를 필요로 하게 되므로, 암모니아와 아세트산의 중량비는 100 이하가 바람직하며, 30 이하가 더욱 바람직하다. 프로피온산을 사용한 경우, pH 의 하한값은 아세트산보다 커진다. pH 의 상한값은 염 교환 반응의 평형 관계와 용해도에 의해 정해지므로, 아세트산과 동등하다. 따라서, 아세트산보다 좁은 범위가 조건이 된다.
전단의 온도·압력의 조건은 특별히 제약은 없지만, 사용하는 알코올이나 모노카르복실산의 종류나 양, 정석 장치에 따라서는 제약을 일으키는 경우가 있다. 예를 들어, 메탄올을 많이 사용하는 경우, 진공압으로 하면, 메탄올이 증발해 버려, 응축되지 않고 회수가 어려워지므로 진공압으로 하지 않는 쪽이 바람직하다.
또, 얼마간의 압력을 유지하고 있어도 냉동기가 필요로 하게 되는 경우가 있기 때문에, 사용하는 정석 장치에 따라서도 상이한데, 예를 들어 온도는 0 ℃ ～ 50 ℃ 로 하는 것이 바람직하고, 압력은 상압 이하 5 ㎪ 이상으로 하는 것이 바람직하다.
알코올의 공존하에서 상기 반응 정석을 실시하는데, 공존시키는 알코올로서는 1 가의 알코올이 바람직하다. 또, 탄소수 1 ～ 3 인 알코올이 바람직하다. 특히, 메탄올, 에탄올, 1-프로판올 및 2-프로판올이 바람직하다.
알코올은 전단에 있어서 첨가하고, 그 첨가량은 숙신산암모늄 반응액 및 모노카르복실산의 합계 중량에 대해 5 중량％ 이상, 또한 40 중량％ 이하인 것이 바람직하다. 알코올을 공존시킴으로써 숙신산암모늄과 아세트산의 혼합물의 점도가 저하되기 때문에 반응 정석의 효율이 상승한다. 또, 미생물을 사용하여 숙신산암모늄 용액을 발효 생산했을 경우와 같이, 숙신산암모늄 용액에 당류가 혼합되어 있는 경우에는 당류를 분리하는 효과도 있다.
이와 같이 전단에 있어서 알코올을 첨가하여 반응 정석을 실시한 후, 숙신산암모늄을 회수하고, 최종단에서는 반응계의 알코올 농도를 0.1 ppm ～ 10 ％ 의 범위로 해서 모노카르복실산을 첨가하여 반응 정석을 실시한다. 최종단에서는 알코올을 첨가하지 않고 반응 정석을 실시하는 것이 바람직하다.
또, 알코올을 첨가하지 않는 경우에도 최종단 직전의 정석조로부터 나오는 숙신산암모늄을 함유하는 슬러리에는 상당한 양의 알코올이 존재하고 있으므로, 최종단의 반응 정석조의 알코올 농도를 0.1 ppm ～ 10 ％ 의 범위로 하기 위해서, 이 슬러리를 여과, 건조, 세정하거나 하여 슬러리 중의 알코올을 제거하는 것이 바람직하다.
또, 반응 정석의 계는 물을 함유하고 있어도 되는데, 이 경우, 최종단 반응 정석조 중의 물 농도도 10 ％ 이하로 하는 것이 바람직하다. 따라서, 최종단 직전의 단의 정석조에서 얻어진 숙신산암모늄을 함유하는 슬러리를 여과, 건조 및 세정하거나 하여 슬러리 중의 알코올과 물을 동시에 제거하는 것이 바람직하다.
전단에 의해 얻어지는 숙신산암모늄을 함유하는 슬러리로부터 알코올이나 물을 제거하는 방법으로서는, 예를 들어 전단의 정석조로부터의 슬러리는 통상적인 여과 또는 원심 분리 (원심 데칸터) 등에 의한 모액의 분리, 아세트산 또는 최종단의 여과액 (모액) 을 사용한 세정·린스, 건조 또는 용액의 증류 등을 적절히 조합함으로써 물 또는 알코올을 분리할 수 있다. 또, 원심 여과 또는 필터 프레스 등으로 처리하여 알코올 또는 물을 제거해도 된다.
임의의 방법에 의해, 전단에서 얻어진 슬러리로부터 숙신산을 함유한 결정, 또는 농축액을 얻고, 또한 아세트산을 사용한 최종단의 정석을 실시함으로써 숙신산을 얻는다. 최종단의 정석 조건은 알코올이 1 ppm ～ 10 ％ 의 범위, 물이 1 ppm ～ 10 ％ 의 범위인 것이 바람직하고, 물, 알코올이 각각 5 ％ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 이 때, 숙신산이 얻어지는 pH 는 일반적으로는 약 2.1 (용해 상태) 내지 약 4.5 (여과액) 이다. 이것은 암모니아와 아세트산의 중량비가 13.4 이상에 상당한다.
또한, 암모니아와 아세트산의 중량비가 1 : 14 이상으로 함으로써 여과에 시간이 걸리는 것을 방지할 수 있으므로, 암모니아와 아세트산의 중량비는 1 : 14 이상이 더욱 바람직하다. 한편, 대량의 아세트산을 사용함으로써 회수에 에너지를 필요로 하게 되는 것을 방지하므로, 암모니아와 아세트산의 중량비는 1 : 100 이하가 바람직하고, 1 : 50 이하가 더욱더 바람직하며, 1 : 30 이하가 특히 바람직하다.
온도는 낮으면 낮을수록 회수율이 높아지는데, pH 가 2.1 에 가까운 영역에서는 아세트산의 융점 16 ℃ 가 하한값이고, 상한은 용해도에 지배되어, 통상 40 ℃ 이하가 바람직하다. 더욱 바람직하게는 20 ℃ 이상 35 ℃ 이하이다. pH 가 4.5 에 가까운 영역에서는 아세트산의 응고점 강하가 있으므로, 10 ℃ 이상이 바람직하고, 상한은 용해도에 지배되어, 통상 60 ℃ 이하인 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는 15 ℃ 이상 40 ℃ 이하이다.
또한, 최종단의 정석에 있어서 첨가되는 아세트산량은 전단에서 얻어지는 결정에 대해, 중량비로 0.8 배 ～ 3.5 배 정도가 되는 것이 바람직하다.
이 최종단의 반응 정석에 대해서는 특별히 장치에 대한 제약은 없지만, 통상적인 정석 장치, 예를 들어 크리스탈 오슬로형, 드래프트 튜브형, 교반조형 및 스웬손형 등을 사용할 수 있다. 얻어진 슬러리를 여과 및 원심 분리 등, 일반적인 방법을 사용하여 고액 분리를 실시함으로써 숙신산을 얻을 수 있다. 결정을 냉수 및 아세트산에 의해 세정을 실시하면, 더욱 순도가 높은 숙신산을 얻을 수 있다.
최종단에 있어서 석출한 숙신산은 통상적인 방법에 의해 분리하여 채취한다. 분리법으로서는, 예를 들어 통상적인 여과 조작, 눗체에 의한 가압 여과 또는 감압 여과, 및 원심 분리 등을 사용할 수 있다. 또한, 상기 서술한 바와 같이, 최종단에서 숙신산을 채취한 후의 모액은 전단에서 얻어지는 슬러리를 세정하기 위해서 재이용할 수 있다. 또한, 필요에 따라 양이온 교환 수지 등으로 탈이온 처리를 실시해도 된다. 이와 같이 하여 얻은 숙신산의 결정은 또한, 필요에 따라 가열 건조 또는 감압 건조를 실시할 수 있다.
바이오매스 자원으로부터 유도된 디카르복실산에는 바이오매스 자원 유래, 발효 처리 그리고 산에 의한 중화 공정을 포함하는 정제 처리에서 기인하여 불순물로서 질소 원자가 함유되어 온다.
구체적으로는, 아미노산, 단백질, 암모늄염, 우레아 및 미생물 유래 등의 질소 원자가 함유되어 온다. 상기와 같은 정제 방법에 의해, 디카르복실산 중에 함유되는 25 ℃ 에서의 pKa 의 값이 3.7 이하인 유기산, 질소 화합물 또는 금속 카티온의 양을 제어하는 것이 통상 실용적인 폴리머를 얻기 위해서 중요하다.
상기 서술한 방법으로 바이오매스 자원으로부터 유도된 디카르복실산 중에 함유되는 25 ℃ 에서의 pKa 의 값이 3.7 이하인 유기산은 디카르복실산에 대해 하한값이 통상 0 ppm 초과이며, 바람직하게는 0.001 ppm 이상, 더욱 바람직하게는 0.01 ppm 이상, 보다 바람직하게는 0.05 ppm 이상, 특히 바람직하게는 0.07 ppm 이상, 가장 바람직하게는 0.1 ppm 이상이다. 상한값이 통상 1000 ppm 이하이며, 바람직하게는 800 ppm 이하, 보다 바람직하게는 600 ppm 이하이다.
디카르복실산 중에 함유되는 25 ℃ 에서의 pKa 의 값이 3.7 이하인 유기산의 양이 1000 ppm 을 초과하면, 폴리우레탄 원료로서의 폴리에스테르폴리올의 점도가 높아져, 취급 조작성이 떨어지거나 폴리우레탄화 반응시의 겔화 등에 의해 분자량이 비정상으로 높거나, 분자량 분포가 비정상으로 큰, 유연성이나 신도 등의 기계 특성이 나쁜 폴리우레탄이 되는 경향이 있다. 또, 지나치게 많으면, 그 함유량에 편차가 생기기 쉬워, 얻어지는 폴리우레탄의 물성이 일정하지 않을 뿐만 아니라, 제조 공정에 있어서도 안정적으로 조업하는 것이 어려워지는 경향이 있다.
또, 0 ppm 초과로 함으로써 디카르복실산의 정제 공정이 번잡하게 되는 것을 방지하여, 경제적으로 유리함과 함께, 폴리우레탄으로 했을 때의 기계 강도가 향상되는 경향이 있다.
또한, 상기 서술한 바와 같은 발효 조건, 그리고 추출 및 정석 등의 정제 조건을 조합함으로써 25 ℃ 에서의 pKa 의 값이 3.7 이하인 유기산 함유량을 컨트롤하는 것이 가능하다. 또, 필요에 따라, 유기산량이 적은 디카르복실산에 유기산을 첨가하여 조정해도 된다. 또, 유기산의 함유량을 바람직한 범위로 제어하기 위한 공정을 거침으로써, 바이오매스 자원으로부터 유도된 디카르복실산 중에 함유되는 질소 원자 함유량 또는 황 원자 함유량도 제어할 수 있어, 통상 실용적인 폴리머를 얻기 위해서 바람직한 디카르복실산을 얻을 수 있다.
상기 서술한 방법으로 바이오매스 자원으로부터 유도된 디카르복실산 중에 함유되는 질소 원자 함유량은, 디카르복실산 중에 그 디카르복실산에 대해 질량비로, 상한은 통상 2000 ppm 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1000 ppm 이하, 더욱 바람직하게는 100 ppm 이하, 가장 바람직하게는 50 ppm 이하이다. 하한은 통상 0.01 ppm 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.05 ppm 이상, 정제 공정의 경제성의 이유에서 더욱 바람직하게는 0.1 ppm 이상, 보다 더욱 바람직하게는 1 ppm 이상, 특히 바람직하게는 10 ppm 이상이다.
디카르복실산 중에 함유되는 질소 원자 함유량을 상기 상한 이하로 함으로써 중합 반응의 지연화나 폴리에스테르폴리올의 카르복실 말단 수량의 증가, 착색, 일부 겔화, 및 안정성의 저하 등을 방지할 수 있다. 한편, 상기 하한 이상으로 함으로써 정제 공정이 번잡하게 되는 것을 방지하여, 경제적으로 유리하다.
질소 원자 함유량은 원소 분석법 등의 공지된 방법이나, 아미노산 분석계를 사용하여 생체 아미노산 분리 조건으로 시료 중의 아미노산이나 암모니아를 분리하고, 이들을 닌하이드린 발색시켜 검출하는 방법에 의해 측정되는 값이다.
질소 원자 함유량이 상기의 범위에 있는 디카르복실산을 사용함으로써 얻어지는 폴리우레탄, 폴리에스테르폴리올의 착색의 감소에 유리해진다. 또, 폴리우레탄 및 폴리에스테르폴리올의 중합 반응의 지연화를 억제하는 효과도 겸비한다.
또, 발효법에 의해 제조한 디카르복실산을 사용하는 경우에는, 산에 의한 중화 공정을 포함하는 정제 처리에 의해 황 원자가 함유되어 오는 경우가 있다. 구체적으로, 황 원자가 함유되는 불순물로서는, 예를 들어, 황산, 황산염, 아황산, 유기 술폰산 및 유기 술폰산염 등을 들 수 있다.
디카르복실산 중에 함유되는 황 원자 함유량은, 디카르복실산 중에 그 디카르복실산에 대해 질량비로, 상한은 통상 100 ppm 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 20 ppm 이하, 더욱 바람직하게는 10 ppm 이하, 특히 바람직하게는 5 ppm 이하, 가장 바람직하게는 0.5 ppm 이하이다. 한편, 하한은 통상적으로 0.001 ppm 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.01 ppm 이상, 더욱 바람직하게는 0.05 ppm 이상, 특히 바람직하게는 0.1 ppm 이상이다.
디카르복실산 중에 함유되는 황 원자 함유량을 상기 상한 이하로 함으로써 중합 반응의 지연화, 폴리에스테르폴리올의 일부 겔화, 카르복실 말단 수량의 증가 및 안정성의 저하 등을 방지할 수 있다. 한편, 상기 하한 이상으로 함으로써 정제 공정이 번잡하게 되는 것을 방지하여 경제적으로 유리하다. 황 원자 함유량은 공지된 원소 분석법에 의해 측정되는 값이다.
본 발명에 있어서, 상기 서술한 방법에서 얻어진 바이오매스 자원 유래의 디카르복실산을 폴리우레탄 원료로서 사용함에 있어서, 중합계에 연결되는 그 디카르복실산을 저장하는 탱크 내의 산소 농도를 일정치 이하로 제어해도 된다. 이로써 폴리우레탄의 불순물인 질소원의 산화 반응에 의한 착색을 방지할 수 있다.
산소 농도를 제어하여 원료를 저장하기 위해서는 통상 탱크가 사용된다. 그러나, 탱크 이외에도 산소 농도를 제어할 수 있는 장치이면 특별히 한정되지 않는다.
저장 탱크의 종류는 구체적으로는 한정은 없고, 공지된 금속제 또는 이들의 내면에 유리, 수지 등의 라이닝을 실시한 것, 및 유리제 또는 수지제의 용기 등이 사용된다. 강도의 면 등에서 금속제 또는 그것들에 라이닝을 실시한 것이 자주 사용된다.
금속제 탱크의 재로서는 공지된 것이 사용된다. 구체적으로는, 예를 들어 탄소강, 페라이트계 스테인리스강, SUS410 등의 마르텐사이트계 스테인리스강, SUS310, SUS304 및 SUS316 등의 오스테나이트계 스테인리스강, 클래드강, 주철, 구리, 구리 합금, 알루미늄, 인코넬, 하스텔로이 그리고 티탄 등을 들 수 있다.
디카르복실산의 저장 탱크 내의 산소 농도는 저장 탱크 전체 면적에 대해 하한은 특별히 한정되지 않지만, 통상 0.00001 ％ 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.01 ％ 이상이다. 한편, 상한이 16 ％ 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 14 ％ 이하, 더욱 바람직하게는 12 ％ 이하이다.
디카르복실산의 저장 탱크 내의 산소 농도를 상기 하한 이상으로 함으로써 설비 또는 관리 공정이 번잡하게 되는 것을 방지하여 경제적으로 유리하다. 한편, 상기 상한 이하로 함으로써 제조되는 폴리우레탄의 착색을 억제할 수 있다.
디카르복실산의 저장 탱크 내의 온도는 하한이 통상 -50 ℃ 이상인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0 ℃ 이상이다. 한편, 상한이 통상 200 ℃ 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 100 ℃ 이하, 더욱 바람직하게는 50 ℃ 이하이지만, 온도 관리의 필요가 없는 이유에서 실온에서 저장하는 방법이 가장 바람직하다. 온도를 -50 ℃ 이상으로 함으로써 저장 비용이 증대되는 것을 방지할 수 있다. 또, 200 ℃ 이하로 함으로써 카르복실산의 탈수 반응 등이 병발하는 것을 방지할 수 있다.
디카르복실산의 저장 탱크 내의 습도는 저장 탱크 전체 면적에 대해 하한은 특별히 한정되지 않지만, 통상 0.0001 ％ 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.001 ％ 이상이며, 더욱 바람직하게는 0.01 ％ 이상이고, 가장 바람직하게는 0.1 ％ 이상이며, 상한이 80 ％ 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 60 ％ 이하이며, 더욱 바람직하게는 40 ％ 이하이다.
디카르복실산의 저장 탱크 내의 습도를 0.0001 ％ 이상으로 함으로써 관리 공정이 번잡하게 되는 것을 방지하여, 경제적으로 유리하다. 또, 80 ％ 이하로 함으로써 저장 탱크 또는 배관에의 디카르복실산의 부착 및 디카르복실산의 블록화를 방지하고, 저장 탱크가 금속제인 경우에는 탱크의 부식 등을 방지할 수 있다.
디카르복실산의 저장 탱크 내의 압력은 통상적으로 대기압 (상압) 인 것이 바람직하다.
본 발명에서 사용되는 디카르복실산은 통상적으로 착색이 적은 것이 바람직하다. 본 발명에서 사용되는 디카르복실산의 황색도 (YI 값) 는 그 상한이 통상 50 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 20 이하, 더욱 바람직하게는 10 이하, 보다 더욱 바람직하게는 6 이하, 특히 바람직하게는 4 이하이며, 한편, 그 하한은 특별히 한정되지 않지만, 통상 -20 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 -10 이상, 더욱 바람직하게는 -5 이상, 특히 바람직하게는 -3 이상, 가장 바람직하게는 -1 이상이다.
YI 값이 50 이하인 디카르복실산을 사용함으로써 제조하는 폴리우레탄의 착색을 억제할 수 있다. 한편, YI 값이 -20 이상인 디카르복실산을 사용함으로써 그 제조에 매우 고액의 설비 투자를 필요로 하지 않는 것 외에, 다대한 제조 시간을 필요로 하지 않는 등 경제적으로 유리하다. 본 명세서에 있어서의 YI 값은 JIS-K7105 에 기초한 방법으로 측정되는 값이다.
(2) 지방족 디올
본 발명에 사용하는 지방족 디올이란, 2 개의 OH 기를 갖는 지방족 및 지환식 화합물이면 특별히 제한은 되지 않지만, 탄소수의 하한값이 바람직하게는 2 이상이고, 상한값이 바람직하게는 10 이하, 보다 바람직하게는 6 이하인 지방족 디올을 들 수 있다.
또, 디올 단위란, 방향족 디올 및/또는 지방족 디올로부터 유도되는 것이며, 공지된 화합물을 사용할 수 있는데, 지방족 디올을 사용하는 것이 바람직하다.
지방족 디올의 구체예로서는, 예를 들어 에틸렌글리콜, 1,3-프로판디올, 2-메틸-1,3-프로판디올, 네오펜틸글리콜, 1,5-펜탄디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 1,2-부탄디올, 1,6-헥산디올, 데카메틸렌글리콜, 1,9-노난디올, 1,4-부탄디올 및 1,4-시클로헥산디메탄올 등을 들 수 있다. 이들은 단독이어도 되고, 2 종 이상의 혼합물로서 사용해도 된다.
이 중, 에틸렌글리콜, 1,4-부탄디올, 1,3-프로판디올, 2-메틸-1,3-프로판디올 및 3-메틸-1,5-펜탄디올이 바람직하고, 그 중에서도 에틸렌글리콜 및 1,4-부탄디올 그리고 이들의 혼합물이 바람직하며, 나아가서는 1,4-부탄디올을 주성분으로 하는 것, 또는 1,4-부탄디올이 특히 바람직하다.
여기서 말하는 주성분이란, 전체 디올 단위에 대해 통상 50 몰％ 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 60 몰％ 이상, 더욱 바람직하게는 70 몰％ 이상, 특히 바람직하게는 90 몰％ 이상을 나타낸다. 이들 디올은 각각 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 혼합하여 사용해도 된다.
분기 구조를 갖는 디올로서 2-메틸-1,3-프로판디올 및 3-메틸-1,5-펜탄디올도 특히 바람직하다.
수산기 사이의 메틸렌 사슬, 및 탄소수가 짝수인 디올을 사용하면, 얻어지는 폴리우레탄의 기계 강도가 높아지고, 탄소수가 홀수 또는 분기 구조를 갖는 디올을 사용하면 폴리에스테르폴리올의 취급성이 향상된다.
그 밖에, 지방족 디올 외에 혼합해도 되는 디올로서는, 예를 들어 방향족 디올을 들 수 있으며, 2 개의 OH 기를 갖는 방향족 화합물이면, 특별히 제한은 되지 않지만, 탄소수의 하한값이 바람직하게는 6 이상이고, 상한값이 통상 바람직하게는 15 이하인 방향족 디올을 들 수 있다.
방향족 디올의 구체예로서는, 예를 들어 하이드로퀴논, 1,5-디하이드록시나프탈렌, 4,4＇-디하이드록시디페닐, 비스(p-하이드록시페닐)메탄 및 비스(p-하이드록시페닐)-2,2-프로판 등을 들 수 있다. 본 발명에 있어서, 디올 전체량 중, 방향족 디올의 함유량은 통상적으로 30 몰％ 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 20 몰％ 이하, 더욱 바람직하게는 10 몰％ 이하이다.
또, 양 말단 하이드록시폴리에테르를 상기의 지방족 디올과 혼합하여 사용해도 되고, 단독으로 사용해도 된다. 양 말단 하이드록시폴리에테르로는 탄소수는 하한값이 통상 4 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 10 이상이며, 상한값이 통상 1000 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 200 이하, 더욱 바람직하게는 100 이하이다.
양 말단 하이드록시폴리에테르의 구체예로서는, 예를 들어 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리테트라메틸렌글리콜, 폴리1,3-프로판디올 및 폴리1,6-헥사메틸렌글리콜 등을 들 수 있다. 또, 폴리에틸렌글리콜과 폴리프로필렌글리콜의 공중합 폴리에테르 등을 사용할 수도 있다.
이들 양 말단 하이드록시폴리에테르의 사용량은 폴리에스테르 중의 함량으로서 통상 90 중량％ 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 50 중량％ 이하, 더욱 바람직하게는 30 중량％ 이하로 계산되는 양이다.
본 발명에 있어서, 이들 디올은 바이오매스 자원으로부터 유도된 것을 사용해도 된다. 구체적으로는, 디올 화합물은 글루코오스 등의 탄소원으로부터 발효법에 의해 직접 제조해도 되고, 발효법에 의해 얻어진 디카르복실산, 디카르복실산 무수물 또는 고리형 에테르를 화학 반응에 의해 디올 화합물로 변환해도 된다.
예를 들어, 발효법에 의해 얻어진 숙신산, 숙신산무수물, 숙신산에스테르, 말레산, 말레산무수물, 말레산에스테르, 테트라하이드로푸란 및 γ-부티로락톤 등으로부터 화학 합성에 의해 1,4-부탄디올을 제조해도 되고, 발효법에 의해 얻어진 1,3-부타디엔으로부터 1,4-부탄디올을 제조해도 된다. 이 중에서도 숙신산을 환원 촉매에 의해 수소첨가하여 1,4-부탄디올을 얻는 방법이 효율적이어서 바람직하다.
숙신산을 수소첨가하는 촉매로서는, 예를 들어 Pd, Ru, Re, Rh, Ni, Cu 및 Co 그리고 그 화합물을 들 수 있다. 보다 구체적으로는, 예를 들어 Pd/Ag/Re, Ru/Ni/Co/ZnO, Cu/Zn 산화물, Cu/Zn/Cr 산화물, Ru/Re, Re/C, Ru/Sn, Ru/Pt/Sn, Pt/Re/알칼리, Pt/Re, Pd/Co/Re, Cu/Si, Cu/Cr/Mn, ReO/CuO/ZnO, CuO/CrO, Pd/Re, Ni/Co, Pd/CuO/CrO3, 인산 Ru, Ni/Co, Co/Ru/Mn, Cu/Pd/KOH 및 Cu/Cr/Zn 을 들 수 있다. 이 중에서도 Ru/Sn 또는 Ru/Pt/Sn 이 촉매 활성의 점에서 바람직하다.
또한, 바이오매스 자원으로부터 공지된 유기 화학 촉매 반응의 조합에 의해 디올 화합물을 제조하는 방법도 적극적으로 사용된다. 예를 들어, 바이오매스 자원으로서 펜토오스를 사용하는 경우에는 공지된 탈수 반응, 촉매 반응의 조합으로 용이하게 부탄디올 등의 디올을 제조할 수 있다.
바이오매스 자원 유래로부터 유도된 디올에는 바이오매스 자원 유래, 발효 처리 그리고 산에 의한 중화 공정을 포함하는 정제 처리에서 기인하여 불순물로서 질소 원자가 함유되어 오는 경우가 있다. 이 경우, 구체적으로는 아미노산, 단백질, 암모니아, 우레아 또는 발효균 유래의 질소 원자가 함유되어 온다.
발효법에 의해 제조한 디올 중에 함유되는 질소 원자 함유량은, 디올 중에 그 디올에 대해 질량비로, 상한은 통상 2000 ppm 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1000 ppm 이하, 더욱 바람직하게는 100 ppm 이하, 가장 바람직하게는 50 ppm 이하이다. 하한은 특별히 제한되지 않지만, 통상적으로 0.01 ppm 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.05 ppm 이상, 정제 공정의 경제성의 이유에서 더욱 바람직하게는 0.1 ppm 이상, 보다 더욱 바람직하게는 1 ppm 이상, 특히 바람직하게는 10 ppm 이상이다.
발효법에 의해 제조한 디올 중에 함유되는 질소 원자 함유량을 상기 상한 이하로 함으로써 중합 반응의 지연화나 폴리에스테르폴리올의 카르복실 말단 수량의 증가, 착색, 일부 겔화, 및 안정성의 저하 등을 방지할 수 있다. 한편, 상기 하한 이상으로 함으로써 정제 공정이 번잡하게 되는 것을 방지하여 경제적으로 유리하게 된다.
또, 다른 양태로서는 디카르복실산 원료 및 디올 중에 함유되는 질소 원자 함유량이, 전술한 원료 총합에 대해 질량비로, 상한은 통상 2000 ppm 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1000 ppm 이하, 더욱 바람직하게는 100 ppm 이하, 가장 바람직하게는 50 ppm 이하이다. 하한은 특별히 제한되지 않지만, 통상 0.01 ppm 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.05 ppm 이상, 더욱 바람직하게는 0.1 ppm 이상이다.
발효법에 의해 제조한 디올을 사용하는 경우에는 산에 의한 중화 공정을 포함하는 정제 처리에 의해 황 원자가 함유되어 오는 경우가 있다. 이 경우, 구체적으로, 황 원자가 함유되는 불순물로는, 예를 들어 황산, 아황산 및 유기 술폰산염 등을 들 수 있다.
디올 중에 함유되는 황 원자 함유량은 디올 중에 그 디올에 대해 질량비로, 상한은 통상 100 ppm 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 20 ppm 이하, 더욱 바람직하게는 10 ppm 이하, 특히 바람직하게는 5 ppm 이하, 가장 바람직하게는 0.5 ppm 이하이다. 한편, 하한은 특별히 제한되지 않지만, 통상 0.001 ppm 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.01 ppm 이상, 더욱 바람직하게는 0.05 ppm 이상, 특히 바람직하게는 0.1 ppm 이상이다.
디올 중에 함유되는 황 원자 함유량을 상기 상한 이하로 함으로써, 중합 반응의 지연화나 폴리에스테르폴리올의 카르복실 말단 수량의 증가, 착색, 일부 겔화, 및 안정성의 저하 등을 방지할 수 있다. 한편, 상기 하한 이상으로 함으로써 정제 공정이 번잡하게 되는 것을 방지하여 경제적으로 유리하게 된다. 황 원자 함유량은 공지된 원소 분석법에 의해 측정되는 값이다.
또, 다른 양태로서는, 디카르복실산 원료 및 디올 중에 함유되는 황 원자 함유량이 전술한 원료 총합에 대해 질량비로, 원자 환산으로서 상한은 통상 100 ppm 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 20 ppm 이하이며, 더욱 바람직하게는 10 ppm 이하, 특히 바람직하게는 5 ppm 이하, 가장 바람직하게는 0.5 ppm 이하이다. 한편, 하한은 특별히 제한되지 않지만, 통상 0.001 ppm 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.01 ppm 이상, 더욱 바람직하게는 0.05 ppm 이상, 특히 바람직하게는 0.1 ppm 이상이다.
본 발명에 있어서, 상기 서술한 방법에서 얻어진 바이오매스 자원 유래의 디올을 폴리우레탄 원료로서 사용함에 있어서, 상기 불순물에서 기인되는 폴리우레탄의 착색을 억제하기 위해, 중합계에 연결되는 디올을 저장하는 탱크 내의 산소 농도 또는 온도를 제어해도 된다.
상기 제어에 의해, 불순물 자신의 착색이나 불순물에 의해 촉진되는 디올의 산화 반응이 억제되어, 예를 들어 1,4-부탄디올을 사용하는 경우의 2-(4-하이드록시부틸옥시)테트라하이드로푸란 등의 디올 산화 생성물에 의한 폴리우레탄의 착색을 방지할 수 있다.
산소 농도를 제어하여 원료를 저장하기 위해서는 통상 탱크가 사용된다. 그러나, 탱크 이외에도 산소 농도를 제어할 수 있는 장치이면 특별히 한정되지 않는다. 저장 탱크의 종류는 구체적으로는 한정은 없고, 예를 들어, 공지된 금속제 또는 이들의 내면에 유리, 수지 등의 라이닝을 실시한 것, 그리고 유리제 또는 수지제의 용기 등이 사용된다. 강도의 면 등에서 금속제 혹은 그것들에 라이닝을 실시한 것을 들 수 있다.
금속제 탱크의 재로서는 공지된 것이 사용되며, 구체적으로는, 예를 들어 탄소강, 페라이트계 스테인리스강, SUS410 등의 마르텐사이트계 스테인리스강, SUS310, SUS304 및 SUS316 등의 오스테나이트계 스테인리스강, 클래드강, 주철, 구리, 구리 합금, 알루미늄, 인코넬, 하스텔로이 그리고 티탄 등을 들 수 있다.
디올의 저장 탱크 내의 산소 농도는 저장 탱크 전체 면적에 대해 하한은 특별히 한정되지 않지만, 통상 0.00001 ％ 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.0001 ％ 이상이며, 더욱 바람직하게는 0.001 ％ 이상, 가장 바람직하게는 0.01 ％ 이상이며, 상한이 통상 10 ％ 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5 ％ 이하, 더욱 바람직하게는 1 ％ 이하, 가장 바람직하게는 0.1 ％ 이하이다.
디올의 저장 탱크 내의 산소 농도를 0.00001 ％ 이상으로 함으로써 관리 공정이 번잡하게 되는 것을 방지하여 경제적으로 유리하다. 또, 산소 농도를 10 ％ 이하로 함으로써 디올의 산화 반응 생성물에 의한 폴리머의 착색이 증대되는 것을 방지할 수 있다.
디올의 저장 탱크 내의 저장 온도는 하한이 통상 15 ℃ 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 30 ℃ 이상이며, 더욱 바람직하게는 50 ℃ 이상, 가장 바람직하게는 100 ℃ 이상이며, 상한이 230 ℃ 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 200 ℃ 이하, 더욱 바람직하게는 180 ℃ 이하, 가장 바람직하게는 160 ℃ 이하이다.
디올의 저장 탱크 내의 저장 온도를 15 ℃ 이상으로 함으로써 폴리에스테르 제조시의 승온에 시간을 필요로 하는 것을 방지하여, 폴리에스테르 제조가 경제적으로 유리하게 됨과 함께, 디올의 종류에 의해 고화되어 버리는 것을 방지한다. 한편, 230 ℃ 이하로 함으로써 디올의 기화를 억제하여 고압 대응의 저장 설비가 필요해지는 것을 방지하여, 경제적으로 유리하게 됨과 함께, 디올의 열화를 방지할 수 있다.
디올의 저장 탱크 내의 압력은 통상적으로 건조 질소 또는 건조 공기에 의한 미가압인 것이 바람직하다. 압력이 지나치게 낮거나 지나치게 높은 경우에는, 관리 설비가 번잡하게 되어 경제적으로 불리해진다.
본 발명에 있어서, 색상이 양호한 폴리머 제조에 사용되는 디올의 산화 생성물의 함유량의 상한은 통상적으로 디올 중, 10000 ppm 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5000 ppm 이하, 더욱 바람직하게는 3000 ppm 이하, 가장 바람직하게는 2000 ppm 이하이다. 한편, 하한은 특별히 제한되지 않지만, 통상적으로 1 ppm 이상인 것이 바람직하고, 정제 공정의 경제성의 이유에서, 보다 바람직하게는 10 ppm 이상, 더욱 바람직하게는 100 ppm 이상이다.
본 발명에 있어서는 통상 디올은 증류에 의해 정제된다.
본 발명의 바이오매스 자원 유래 폴리우레탄으로는, 상기에 열거한 디카르복실산 단위 및 디올 단위의 범주에 속하는 각종 화합물을 주체로 하는 성분의 반응에 의해 제조되는 폴리에스테르폴리올로부터 제조되는 폴리우레탄은 모두 본 발명의 폴리우레탄에 포함된다.
본 발명의 바이오매스 자원 유래 폴리우레탄의 제조에 사용되는 전형적인 폴리에스테르폴리올로서 이하의 폴리에스테르폴리올을 구체적으로 예시할 수 있다.
숙신산을 사용한 폴리에스테르폴리올로서는, 예를 들어 숙신산과 에틸렌글리콜의 폴리에스테르폴리올, 숙신산과 1,3-프로필렌글리콜의 폴리에스테르폴리올, 숙신산과 2-메틸-1,3-프로판디올의 폴리에스테르폴리올, 숙신산과 3-메틸-1,5-펜탄디올의 폴리에스테르폴리올, 숙신산과 네오펜틸글리콜의 폴리에스테르폴리올, 숙신산과 1,6-헥사메틸렌글리콜의 폴리에스테르폴리올, 숙신산과 1,4-부탄디올의 폴리에스테르 및 숙신산과 1,4-시클로헥산디메탄올의 폴리에스테르폴리올 등을 들 수 있다.
옥살산을 사용한 폴리에스테르로는, 예를 들어 옥살산과 에틸렌글리콜의 폴리에스테르폴리올, 옥살산과 1,3-프로필렌글리콜의 폴리에스테르폴리올, 옥살산과 2-메틸-1,3-프로판디올의 폴리에스테르폴리올, 옥살산과 3-메틸-1,5-펜탄디올의 폴리에스테르폴리올, 옥살산과 네오펜틸글리콜의 폴리에스테르폴리올, 옥살산과 1,6-헥사메틸렌글리콜의 폴리에스테르폴리올, 옥살산과 1,4-부탄디올의 폴리에스테르폴리올 및 옥살산과 1,4-시클로헥산디메탄올의 폴리에스테르폴리올 등을 들 수 있다.
아디프산을 사용한 폴리에스테르폴리올로서는, 예를 들어 아디프산과 에틸렌글리콜의 폴리에스테르폴리올, 아디프산과 1,3-프로필렌글리콜의 폴리에스테르폴리올, 아디프산과 2-메틸-1,3-프로판디올의 폴리에스테르폴리올, 아디프산과 3-메틸-1,5-펜탄디올의 폴리에스테르폴리올, 아디프산과 네오펜틸글리콜의 폴리에스테르폴리올, 아디프산과 1,6-헥사메틸렌글리콜의 폴리에스테르폴리올, 아디프산과 1,4-부탄디올의 폴리에스테르폴리올 및 아디프산과 1,4-시클로헥산디메탄올의 폴리에스테르폴리올 등을 들 수 있다.
그 밖에, 상기의 디카르복실산을 조합한 폴리에스테르폴리올도 바람직한 조합이고, 숙신산과 아디프산과 에틸렌글리콜의 폴리에스테르폴리올, 숙신산과 아디프산과 1,4-부탄디올의 폴리에스테르폴리올, 테레프탈산과 아디프산과 1,4-부탄디올의 폴리에스테르폴리올 및 테레프탈산과 숙신산과 1,4-부탄디올의 폴리에스테르폴리올 등을 들 수 있다.
이들 폴리에스테르폴리올의 분자량은 수산기가 환산으로 통상 500 ～ 5000 인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 700 ～ 4000, 더욱 바람직하게는 800 ～ 3000 이다. 분자량을 500 이상으로 함으로써 폴리우레탄 수지로 했을 때에 만족하는 물성이 얻어진다. 또, 5000 이하로 함으로써 폴리에스테르폴리올의 점도가 지나치게 높지 않아, 취급성이 양호하다.
또한, 이들 폴리에스테르폴리올의 GPC (겔 퍼미에이션 크로마토그래피) 측정 에 의한 분자량 분포는 통상 1.2 ～ 4.0 인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1.5 ～ 3.5, 더욱 바람직하게는 1.8 ～ 3.0 이다. 분자량 분포를 1.2 이상으로 함으로써 제조의 경제성이 향상된다. 또, 4.0 이하로 함으로써 폴리우레탄 수지의 물성이 향상된다.
또, 이들 폴리에스테르폴리올은 단독으로 사용해도 되고, 또 2 종 이상을 혼합하여 사용해도 된다. 또한, 폴리에테르폴리올, 폴리카보네이트 디올과 혼합하여 사용해도 되고, 변성에 의해 공중합 폴리올로 해서 사용해도 된다.
또한, 이들 폴리에스테르폴리올은 우레탄 반응을 무용제로 실시하는 경우에는 40 ℃ 에서 액상이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 40 ℃ 의 점도가 15000 mPa·s 이하이다.
(3) 25 ℃ 에 있어서의 pKa 값이 3.7 이하인 유기산
25 ℃ 에서의 pKa 의 값이 3.7 이하인 유기산으로서는, 예를 들어 화학 편람 (기초편) p1054 ～ 1058, 마루젠 출판 (1966) 이나 CRC Handbook of chemistry and Physics, 7th Edition, p 8-43 ～ 8-56, CRC Press (1995) 에 기재된 유기산을 들 수 있다.
이들 중에서는 pKa 의 값의 하한값은 바람직하게는 2.0 이상, 보다 바람직하게는 2.5 이상, 특히 바람직하게는 3.1 이상이며, 상한값은 바람직하게는 3.5 이하이다. 또한, 유기산 중에는 2 개 이상의 pKa 값을 나타내는 화합물이 있는데, 본 발명에 있어서는 그 경우의 화합물의 pKa 값이란 가장 낮은 값이다.
25 ℃ 에 있어서의 pKa 값이 3.7 이하인 유기산으로서는 특별히 한정은 되지 않지만, 그 중에서도 활성 수소기를 1 분자에 3 개 이상 갖는 유기산이 바람직하고, 말산, 시트르산 및 타르타르산 그리고 그 혼합물이 더욱 바람직하며, 말산 및 그 혼합물이 가장 바람직하고, 특히 말산이 바람직하다.
특히, 숙신산을 원료로 하는 경우에는 숙신산의 제조 방법에 따라서는 원료 숙신산 중에 말산이 함유되는 경우가 있다. 그러한 경우, 말산 함유 숙신산을 선택하고, 그대로 또는 필요에 따라 말산을 첨가하여 디올 성분과의 조합으로 폴리에스테르폴리올 제조를 실시할 수도 있다.
활성 수소기를 1 분자에 3 개 이상 갖는 유기산은 카르보닐기의 예를 들어 α 위치에 있는 수산기의 영향으로, 활성 수소기가 1 분자에 2 개 이하인 유기산보다 pKa 값이 저하되는 경향이 있다.
예를 들어, 25 ℃ 에 있어서의 pKa 의 값이 3.4 인 말산의 경우를 예로 하여 설명하면, 말산의 숙신산 중의 함유량이 1000 ppm 을 초과하면 폴리에스테르폴리올 중의 분기 구조가 증가하므로, 우레탄 반응시에 겔화, 예기치 못한 고분자량화를 일으키기 쉬워져, 반응의 제어가 어려워짐과 함께, 물성이 우수한 선상 폴리우레탄을 얻을 수 없다. 또, 반대로 전혀 함유하지 않으면, 용도에 따라서는 기계 강도가 저하되는 경향이 있다.
그러한 이유에서 디카르복실산 중의 25 ℃ 에 있어서의 pKa 값이 3.7 이하인 유기산의 함유량이 디카르복실산에 대해 하한값이 통상 0 ppm 초과이고, 바람직하게는 0.001 ppm 이상, 더욱 바람직하게는 0.01 ppm 이상, 보다 바람직하게는 0.05 ppm 이상, 특히 바람직하게는 0.07 ppm 이상, 가장 바람직하게는 0.1 ppm 이상이다. 또, 상한값이 통상적으로 1000 ppm 이하이고, 바람직하게는 800 ppm 이하, 보다 바람직하게는 600 ppm 이하이다.
본 명세서에 있어서의 25 ℃ 에 있어서의 pKa 값이 3.7 이하인 유기산의 분석 (검출) 방법은 2 가지의 경우로 나눌 수 있으며, 이것에 따라 분석하는 것으로 한다.
유기산이 100 ppm 이상인 경우 : 고속 액체 크로마토그래피를 사용하여 분석한다. 구체적으로는, 칼럼은 신와 화공 (주) 제조 ULTRON PS-80H 8.0 ㎜ I.D. × 30 ㎝ 와 동등한 것을 사용하고, 칼럼 온도를 60 ℃ 로 유지하여, 0.1 ％-과염소산 수용액을 용리액으로 하여 1.0 ㎖/min 의 유속으로 흘리고, 각 성분을 분획한다. 검출은 분석하는 성분의 감도에 따라 RI 검출기 및 UV 검출기를 사용한다.
유기산이 100 ppm 미만인 경우 : LC-MS 를 사용하여 분석을 실시한다. 구체적으로는, 칼럼은 미츠비시 화학 제조 MCI GEL CK08EH (8.0 ㎜ × 300 ㎜ℓ) 와 동등한 것을 사용하고, 칼럼 온도를 60 ℃ 로 유지하여 0.02 ％-포름산 수용액을 용리액으로 하여 1.0 ㎖/min 의 유속으로 흘리고, 분획된 성분은 순차 MS 검출기에 도입된다. MS 검출기에 도입된 분획 성분은 ESI-SIM (negative) 으로 분석 대상으로 하는 성분의 유사 분자 이온 시그널로 검출한다. 유기산 피크는 S/N = 3 을 검출 한계로 하였다.
상기의 디카르복실산 중의 유기산의 함유량이 1000 ppm 을 초과하면, 폴리우레탄 원료로서의 폴리에스테르폴리올의 점도가 높아져, 취급 조작성이 떨어지거나 폴리우레탄화 반응시의 겔화 등에 의해 분자량이 비정상으로 높거나, 분자량 분포가 비정상으로 큰, 유연성이나 신도 등의 기계 특성이 나쁜 폴리우레탄이 되는 경향이 있다. 또, 디카르복실산 중의 유기산의 함유량이 1000 ppm 을 초과하면, 그 함유량에 편차가 생기기 쉬워, 얻어지는 폴리우레탄의 물성이 일정하지 않을 뿐만 아니라, 제조 공정에 있어서도 안정적으로 조업하는 것이 어려워지는 경향이 있다.
디카르복실산 중 유기산의 함유량을 0 ppm 초과로 함으로써 디카르복실산의 정제 공정이 번잡하게 되는 것을 방지하여 경제적으로 유리함과 함께, 폴리우레탄으로 했을 때의 기계 강도를 향상시킬 수 있다.
(4) 폴리이소시아네이트 화합물
본 발명에 있어서 사용되는 폴리이소시아네이트 화합물로서는, 예를 들어 2,4- 혹은 2,6-톨릴렌디이소시아네이트, 자일릴렌디이소시아네이트, 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트 (MDI), 파라페닐렌디이소시아네이트, 1,5-나프탈렌디이소시아네이트, 톨리딘디이소시아네이트 등의 방향족 디이소시아네이트 및 α,α,α',α'-테트라메틸자일릴렌디이소시아네이트 등의 방향 고리를 갖는 지방족 디이소시아네이트, 메틸렌디이소시아네이트, 프로필렌디이소시아네이트, 리신디이소시아네이트, 2,2,4- 또는 2,4,4-트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트 및 1,6-헥사메틸렌디이소시아네이트 등의 지방족 디이소시아네이트, 1,4-시클로헥산디이소시아네이트, 메틸시클로헥산디이소시아네이트 (수소첨가 TDI), 1-이소시아네이트-3-이소시아네이트메틸-3,5,5-트리메틸시클로헥산 (IPDI), 4,4'-디시클로헥실메탄디이소시아네이트 및 이소프로필리덴디시클로헥실-4,4'-디이소시아네이트 등의 지환족 디이소시아네이트 등을 들 수 있다. 이들은 단독 사용하여도 되고, 2 종 이상의 병용이어도 된다.
본 발명에 있어서는, 특히 반응성이 높은 방향족 폴리이소시아네이트가 바람직하고, 특히 톨릴렌디이소시아네이트 (TDI) 및 디페닐메탄디이소시아네이트 (이하, MDI 라고 칭하는 경우가 있다) 가 바람직하다. 또, 폴리이소시아네이트의 NCO 기의 일부를 우레탄, 우레아, 뷰렛, 알로파네이트, 카르보디이미드, 옥사졸리돈, 아미드 및 이미드 등으로 변성한 것이어도 되고, 또한 다핵체에는 상기 이외의 이성체를 함유하고 있는 것도 포함된다.
이들 폴리이소시아네이트 화합물의 사용량은 폴리에스테르폴리올의 수산기 및 사슬 연장제의 수산기 및 아미노기의 1 당량에 대해 통상 0.1 당량 ～ 10 당량인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.8 당량 ～ 1.5 당량, 더욱 바람직하게는 0.9 당량 ～ 1.05 당량이다.
폴리이소시아네이트의 사용량을 10 당량 이하로 함으로써 미반응의 이소시아네이트기가 바람직하지 않은 반응을 일으키는 것을 방지하여, 원하는 물성을 얻기 쉽다. 또, 폴리이소시아네이트의 사용량을 0.1 당량 이상으로 함으로써, 폴리우레탄 및 폴리우레탄우레아의 분자량이 충분히 커져, 원하는 성능을 발현시킬 수 있다.
본 발명에는 필요에 따라 2 개 이상의 활성 수소를 갖는 사슬 연장제를 사용해도 된다. 사슬 연장제로는, 주로 2 개 이상의 하이드록실기를 갖는 화합물 및 2 개 이상의 아미노기를 갖는 화합물로 분류된다. 이 중에서도 폴리우레탄 용도에는 단사슬 폴리올, 구체적으로는 2 개 이상의 하이드록실기를 갖는 화합물을, 폴리우레탄우레아 용도에는 폴리 아민 화합물, 구체적으로는 2 개 이상 아미노기를 갖는 화합물이 바람직하다.
또, 본 발명의 폴리우레탄 수지는 사슬 연장제로서 분자량 (수 평균 분자량) 이 500 이하인 화합물을 병용하면, 폴리우레탄엘라스토머의 고무 탄성이 향상되기 때문에, 물성상 더욱 바람직하다.
2 개 이상의 하이드록실기를 갖는 화합물로서는, 예를 들어 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 트리프로필렌글리콜, 1,3-프로판디올, 1,2-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 2,3-부탄디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 네오펜틸글리콜, 2-메틸-1,3-프로판디올, 2-메틸-2-프로필-1,3-프로판디올, 2-부틸-2-에틸-1,3-프로판디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 2-메틸-2,4-펜탄디올, 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올, 2-에틸-1,3-헥산디올, 2,5-디메틸-2,5-헥산디올, 2-부틸-2-헥실-1,3-프로판디올, 1,8-옥탄디올, 2-메틸-1,8-옥탄디올 및 1,9-노난디올 등의 지방족 글리콜 및 비스하이드록시메틸시클로헥산 등의 지환족 글리콜, 그리고 자일릴렌글리콜 및 비스하이드록시에톡시벤젠 등의 방향 고리를 갖는 글리콜 등을 들 수 있다.
2 개 이상의 아미노기를 갖는 화합물로서는, 예를 들어 2,4- 혹은 2,6-톨릴렌디아민, 자일릴렌디아민 및 4,4'-디페닐메탄디아민 등의 방향족 디아민, 에틸렌디아민, 1,2-프로필렌디아민, 1,6-헥산디아민, 2,2-디메틸-1,3-프로판디아민, 2-메틸-1,5-펜탄디아민, 1,3-디아미노펜탄, 2,2,4- 혹은 2,4,4-트리메틸헥산디아민, 2-부틸-2-에틸-1,5-펜탄디아민, 1,8-옥탄디아민, 1,9-노난디아민 및 1,10-데칸디아민 등의 지방족 디아민, 1-아미노-3-아미노메틸-3,5,5-트리메틸시클로헥산 (IPDA), 4,4'-디시클로헥실메탄디아민 (수소첨가 MDA), 이소프로필리덴시클로헥실-4,4'-디아민, 1,4-디아미노시클로헥산 및 1,3-비스아미노메틸시클로헥산 등의 지환족 디아민 등을 들 수 있다.
이 중에서도 본 발명에 있어서 바람직한 것은, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 네오펜틸글리콜, 2-메틸-1,3-프로판디올, 이소포론디아민, 헥사메틸렌디아민, 에틸렌디아민, 프로필렌디아민, 1,3-디아미노펜탄 및 2-메틸-1,5-펜탄디아민이다.
이들 사슬 연장제는 방향족 폴리이소시아네이트를 사용할 때에는 하이드록실기를 갖는 것이 바람직하고, 한편, 지방족 폴리이소시아네이트를 사용할 때에는 아미노기를 갖는 것이 바람직하다. 또, 이들 사슬 연장제는 단독 사용이어도 되고, 2 종 이상의 병용이어도 된다. 이들 사슬 연장제의 사용량은 특별히 한정되지 않지만, 폴리에스테르폴리올 1 당량에 대해 통상 0.1 당량 이상 10 당량 이하인 것이 바람직하다.
사슬 연장제의 사용량을 10 당량 이하로 함으로써 얻어진 폴리우레탄 및 폴리우레탄우레아 수지가 지나치게 딱딱해지는 것을 방지하여, 원하는 특성이 얻어지고, 용매에 잘 녹아 가공이 용이하다. 또, 0.1 당량 이상으로 함으로써 얻어진 폴리우레탄 및 폴리우레탄우레아 수지가 지나치게 부드럽지 않아, 충분한 강도, 탄성 회복 성능 또는 탄성 유지 성능을 얻을 수 있어 고온 특성을 향상시킬 수 있다.
또, 폴리우레탄 수지의 분자량을 제어하는 목적으로, 필요에 따라 1 개의 활성 수소기를 갖는 사슬 정지제를 사용할 수 있다. 이들 사슬 정지제로서는 수산기를 갖는 에탄올, 프로판올, 부탄올 및 헥사놀 등의 지방족 모노올, 그리고 아미노기를 갖는 디에틸아민, 디부틸아민, 모노에탄올아민 및 디에탄올아민 등의 지방족 모노아민이 예시된다. 이들은 단독 사용이어도 되고, 2 종 이상의 병용이어도 된다.
또, 폴리우레탄 수지의 내열성이나 강도를 높이는 목적으로, 필요에 따라 3 개 이상의 활성 수소기를 갖는 가교제를 사용할 수 있다. 이들 가교제에는 트리메틸올프로판이나 글리세린 그리고 그 이소시아네이트 변성물, 폴리메릭 MDI 등을 사용할 수 있다.
(5) 그 밖의 첨가제
또한, 본 발명의 폴리우레탄 수지에는 상기 이외에 필요에 따라 다른 첨가제를 첨가해도 된다. 이들 첨가제로서는, 예를 들어 CYANOX1790 [CYANAMID (주) 제조], IRGANOX245, IRGANOX1010 [이상, 치바·스페셜리티·케미컬즈 (주) 제조], Sumilizer GA-80 (스미토모 화학 (주) 제조) 및 2,6-디부틸-4-메틸페놀 (BHT) 등의 산화 방지제, TINUVIN622LD, TINUNIN765 [이상, 치바·스페셜리티·케미컬즈 (주) 제조], SANOL LS-2626, LS-765 [이상, 산쿄 (주) 제조] 등의 광 안정제, TINUVIN328 및 TINUVIN234 (이상, 치바·스페셜리티·케미컬즈 (주) 제조) 등의 자외선 흡수제, 디메틸실록산폴리옥시알킬렌 공중합체 등의 실리콘 화합물, 적린, 유기인 화합물, 인 및 할로겐 함유 유기 화합물, 브롬 또는 염소 함유 유기 화합물, 폴리인산암모늄, 수산화알루미늄, 산화안티몬 등의 첨가 및 반응형 난연제, 이산화티탄 등의 안료, 염료 및 카본 블랙 등의 착색제, 카르보디이미드 화합물 등의 가수 분해 방지제, 유리 단섬유, 카본 파이버, 알루미나, 탤크, 그라파이트, 멜라민 및 백토 등의 필러, 활제, 유제, 계면활성제, 그 밖의 무기 증량제 그리고 유기 용매 등을 들 수 있다. 또, 물 그리고 대체 플론 등의 발포제도 첨가해도 된다. 특히, 구두창용 폴리우레탄 폼에는 유용하다.
<바이오매스 자원 유래 폴리에스테르폴리올의 제조 방법>
본 발명의 지방족 디올 단위, 디카르복실산 단위 및 25 ℃ 에 있어서의 pKa 값이 3.7 이하인 유기산 단위를 적어도 구성 단위로서 함유하는 바이오매스 자원 유래 폴리에스테르폴리올의 제조 방법은 디카르복실산이 바이오매스 자원으로부터 유도된 적어도 하나의 성분을 함유하고, 유기산 단위의 함유량이 디카르복실산 단위에 대해 0 몰％ 초과 0.09 몰％ 이하가 되도록 폴리에스테르폴리올을 제조할 수 있으면 특별히 제한되지 않는다.
하기에 본 발명의 바이오매스 자원 유래 폴리에스테르폴리올의 제조 방법의 일례를 나타낸다.
특히, 디카르복실산으로서 바이오매스 자원 유래의 디카르복실산 성분에 비바이오매스 자원 유래의 디카르복실산 성분을 혼합 사용해도 되고, 혼합 사용의 경우, 가격 및 성능의 면에서 아디프산 및 세바크산 등이 바람직하다.
또, 디올 단위로서는 가격 및 성능의 면에서 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜 및 1,4-부탄디올 등을 단독 또는 혼합물로서 사용하는 것이 바람직하지만, 이것에 제한되는 것은 아니다.
본 발명에 있어서, 상기 서술한 방법으로 얻어진 바이오매스 자원 유래의 디카르복실산 및/또는 디올을 폴리에스테르폴리올화 반응 원료로서 사용함에 있어서, 폴리에스테르폴리올 제조 반응 중의 산소 농도를 특정치 이하로 제어된 반응조 내에서 폴리에스테르폴리올을 제조해도 된다.
이것으로부터 불순물인 질소 화합물의 산화 반응에 의한 폴리에스테르폴리올의 착색, 또는 예를 들어 디올로서 1,4-부탄디올을 사용하는 경우의 1,4-부탄디올의 산화 반응에 의해 생성하는 2-(4-하이드록시부틸옥시)테트라하이드로푸란 등의 디올 산화 반응 생성물에 의한 폴리에스테르폴리올의 착색을 억제할 수 있으므로,색상이 양호한 폴리에스테르폴리올을 제조할 수 있다.
상기 제조 반응이란, 원료를 에스테르화 반응조에 주입하고, 승온을 개시한 시점으로부터 반응조에서 상압 혹은 감압하에서 원하는 점도의 폴리머를 제조하고, 반응조를 감압으로부터 상압 이상으로 복압할 때까지로 정의한다.
제조 반응 중의 반응조 중의 산소 농도는 반응조 전체 면적에 대해 하한은 특별히 한정되지 않지만, 통상 1.0 × 10-9 ％ 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1.0 × 10-7 ％ 이상이며, 상한이 통상 10 ％ 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1 ％ 이하, 더욱 바람직하게는 0.1 ％ 이하, 가장 바람직하게는 0.01 ％ 이하이다. 산소 농도를 1.0 × 10-9 ％ 이상으로 함으로써 관리 공정이 번잡해지는 것을 방지할 수 있다. 또, 10 ％ 이하로 함으로써 폴리에스테르폴리올의 착색이 현저해지는 것을 방지할 수 있다.
바이오매스 자원 유래의 디카르복실산을 반응조에 공급하는 경우, 디카르복실산이 고체이면 공급된 고체의 상태로 반응조에 공급할 수 있다. 공급 중, 혹은 공급 후 반응조 내의 산소 농도가 원하는 농도가 되도록 에스테르화 반응 개시 전에 조작하는 것이 중요하다. 산소 농도의 조정시에 원료 디카르복실산이 기상으로 날아올라 조작이 잘 되지 않는 경우가 있으므로, 공급시의 원료 디카르복실산의 입경 (평균 입경) 은 0.01 ㎜ ～ 100 ㎜, 바람직하게는 0.05 ㎜ ～ 10 ㎜ 를 채용하는 것이 바람직하다.
또, 바이오매스 자원 유래의 디카르복실산을 폴리에스테르폴리올 원료로서 반응조에 공급함에 있어서, 디카르복실산을 용융 상태로 공급하거나 또는 반응조의 앞에 원료 폴리올 혹은 적당한 용제의 용해조를 형성하여 원료 용액 혹은 현탁액으로서 반응층에 공급할 수도 있다.
또, 바이오매스 자원 유래의 디카르복실산을 폴리에스테르폴리올 원료로서 사용함에 있어서, 디카르복실산을 저장 탱크로부터 반응기에 이송하는 방법을 취했을 때의 산소 농도와 습도를 제어해도 된다. 이로써 불순물인 황 성분에 의한 이송관 내의 부식을 방지할 수 있고, 나아가서는 질소원의 산화 반응에 의한 착색을 억제할 수 있어, 색상이 양호한 폴리에스테르폴리올을 제조할 수 있다.
이송관의 종류로서는, 구체적으로는 예를 들어 통상적인 공지된 금속제 또는 이들의 내면에 유리 및 수지 등의 라이닝을 실시한 것, 그리고 유리제 또는 수지제의 용기 등을 들 수 있다. 강도의 면 등에서 금속제 또는 그것들에 라이닝을 실시한 것이 바람직하다.
금속제 탱크의 재로서는 공지된 것이 사용되며, 구체적으로는 예를 들어 탄소강, 페라이트계 스테인리스강, SUS410 등의 마르텐사이트계 스테인리스강, SUS310, SUS304 및 SUS316 등의 오스테나이트계 스테인리스강, 클래드강, 주철, 구리, 구리 합금, 알루미늄, 인코넬, 하스텔로이 그리고 티탄 등을 들 수 있다.
이송관 내의 산소 농도는 이송관 전체 면적에 대해 하한은 특별히 한정되지 않지만, 통상 0.00001 ％ 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.01 ％ 이상이다. 한편, 상한이 통상 16 ％ 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 14 ％ 이하, 더욱 바람직하게는 12 ％ 이하이다. 산소 농도를 0.00001 ％ 이상으로 함으로써 설비 투자나 관리 공정이 번잡하게 되는 것을 방지하여 경제적으로 유리하다. 한편, 16 ％ 이하로 함으로써 제조되는 폴리에스테르폴리올의 착색을 억제할 수 있다.
이송관 내의 습도는 하한은 특별히 한정되지 않지만, 통상 0.0001 ％ 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.001 ％ 이상이며, 더욱 바람직하게는 0.01 ％ 이상, 가장 바람직하게는 0.1 ％ 이상이며, 상한이 80 ％ 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 60 ％ 이하, 더욱 바람직하게는 40 ％ 이하이다.
이송관 내의 습도를 0.0001 ％ 이상으로 함으로써 관리 공정이 번잡하게 되는 것을 방지하여 경제적으로 유리하다. 또, 80 ％ 이하로 함으로써 저장 탱크 또는 배관의 부식을 방지할 수 있다. 또한, 이송관 내의 습도를 80 ％ 이하로 함으로써 저장 탱크 또는 배관에의 디카르복실산의 부착, 디카르복실산의 블록화 등의 문제를 방지하여, 이들의 부착 현상에 의한 배관의 부식을 억제할 수 있다.
이송관 내의 온도는 하한이 통상 -50 ℃ 이상인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0 ℃ 이상이다. 한편, 상한이 통상 200 ℃ 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 100 ℃ 이하, 더욱 바람직하게는 50 ℃ 이하이다. 온도를 -50 ℃ 이상으로 함으로써 저장 비용을 억제할 수 있다. 또, 200 ℃ 이하로 함으로써 디카르복실산의 탈수 반응 등이 병발하는 것을 억제할 수 있다.
이송관 내의 압력은 통상적으로 0.1 ㎪ ～ 1 ㎫ 인 것이 바람직하고, 조작성의 관점에서 0.05 ㎫ 이상 0.3 ㎫ 이하인 것이 더욱 바람직하다.
폴리에스테르폴리올을 제조할 때에 사용하는 디올의 사용량은 디카르복실산 또는 그 유도체 몰수에 대해 원하는 분자량의 폴리에스테르폴리올이 되는 데에 필요한 디올량에 실질적으로 등몰이지만, 일반적으로는 에스테르 축합화 및/또는 에스테르 교환 반응 중의 유출이 있는 점에서 0.1 ～ 20 몰％ 과잉으로 사용하는 것이 바람직하다.
또, 에스테르 축합화 및/또는 에스테르 교환 반응은 에스테르화 촉매의 존재하에 실시하는 것이 바람직하다. 에스테르화 촉매의 첨가 시기는 특별히 한정되지 않고, 원료 주입시에 첨가해 두어도 되고, 또 어느 정도 물을 제거한 후, 혹은 감압 개시시에 첨가해도 된다.
디카르복실산을 원료로 한 경우에는 원료 디카르복실산이 촉매 자체 작용을 나타내므로, 반응 초기는 촉매 첨가를 하지 않고 반응시키고, 생성수의 생성 속도에 맞춰, 속도가 불충분하게 되었을 때에 원료 성분과는 상이한 에스테르화 촉매를 첨가하는 것이 일반적이다. 이 때, 원료 성분과 상이한 에스테르화 촉매를 첨가하는 시기는 무첨가 반응 초기의 에스테르화 반응 속도에 비해 진행되는 에스테르화 반응 속도가 바람직하게는 1/3 이하, 보다 바람직하게는 1/5 이하가 되었을 때에 반응을 제어하기 쉬워서 바람직하다.
에스테르화 촉매로서는, 예를 들어, 주기표에서 수소 및 탄소를 제외한 제 1 족 ～ 제 14 족 금속 원소를 함유하는 화합물을 들 수 있다. 구체적으로는, 예를 들어 티탄, 지르코늄, 주석, 안티몬, 세륨, 게르마늄, 아연, 코발트, 망간, 철, 알루미늄, 마그네슘, 칼슘, 스트론튬, 나트륨 및 칼륨으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종 이상의 금속을 함유하는 카르복실산염, 알콕시염, 유기 술폰산염 또는 β-디케토네이트염 등의 유기기를 함유하는 화합물, 나아가서는 상기한 금속의 산화물 및 할로겐화물 등의 무기 화합물 그리고 그들의 혼합물을 들 수 있다.
상기 촉매 성분은 상기의 이유에서 바이오매스 자원으로부터 유도되는 폴리에스테르폴리올 원료 중에 함유되는 경우가 있다. 그 경우는, 특별히 원료의 정제를 실시하지 않고, 그대로 금속을 함유하는 원료로서 사용해도 된다.
이들 중에서는 티탄, 지르코늄, 게르마늄, 아연, 알루미늄, 마그네슘 및 칼슘을 함유하는 금속 화합물, 그리고 그들의 혼합물이 바람직하고, 그 중에서도 특히, 티탄 화합물, 지르코늄 화합물 및 게르마늄 화합물이 바람직하다. 또, 촉매는 에스테르 축합 반응시에 용융 혹은 용해된 상태이면 반응 속도가 높아지는 이유에서 에스테르화 반응시에 액상이거나, 원하는 폴리에스테르폴리올에 용해되는 화합물이 바람직하다.
티탄 화합물로서는, 예를 들어 테트라알킬티타네이트가 바람직하고, 구체적으로는 테트라-n-프로필티타네이트, 테트라이소프로필티타네이트, 테트라-n-부틸티타네이트, 테트라-t-부틸티타네이트, 테트라페닐티타네이트, 테트라시클로헥실티타네이트, 테트라벤질티타네이트 및 이들의 혼합 티타네이트를 들 수 있다.
또, 바람직한 티탄 화합물로서는, 예를 들어 티탄(옥시)아세틸아세토네이트, 티탄테트라아세틸아세토네이트, 티탄(디이소프록사이드)아세틸아세토네이트, 티탄비스(암모늄락테이트)디하이드록사이드, 티탄비스(에틸아세토아세테이트)디이소프로폭사이드, 티탄(트리에탄올아미네이트)이소프로폭사이드, 폴리하이드록시티탄스테아레이트, 티탄락테이트, 티탄트리에탄올아미네이트 및 부틸티타네이트다이머 등도 들 수 있다.
나아가서는, 바람직한 티탄 화합물로서는, 예를 들어 산화티탄, 또는 티탄과 규소를 함유하는 복합 산화물 (예를 들어, 티타니아/실리카 복합 산화물) 도 들 수 있다. 이들 중에서는 테트라-n-프로필티타네이트, 테트라이소프로필티타네이트 및 테트라-n-부틸티타네이트, 티탄(옥시)아세틸아세토네이트, 티탄테트라아세틸아세토네이트, 티탄비스(암모늄락테이트)디하이드록사이드, 폴리하이드록시티탄스테아레이트, 티탄락테이트, 부틸티타네이트다이머, 산화티탄 그리고 티타니아/실리카 복합 산화물이 바람직하고, 테트라-n-부틸티타네이트, 티탄(옥시)아세틸아세토네이트, 티탄테트라아세틸아세토네이트, 폴리하이드록시티탄스테아레이트, 티탄락테이트, 부틸티타네이트다이머 및 티타니아/실리카 복합 산화물이 보다 바람직하며, 특히, 테트라-n-부틸티타네이트, 폴리하이드록시티탄스테아레이트, 티탄(옥시)아세틸아세토네이트, 티탄테트라아세틸아세토네이트 및 티타니아/실리카 복합 산화물이 바람직하다.
지르코늄 화합물로서는, 구체적으로는 예를 들어 지르코늄테트라아세테이트, 지르코늄아세테이트하이드록사이드, 지르코늄트리스(부톡시)스테아레이트, 지르코닐디아세테이트, 옥살산지르코늄, 옥살산지르코닐, 옥살산지르코늄칼륨, 폴리하이드록시지르코늄스테아레이트, 지르코늄에톡사이드, 지르코늄테트라-n-프로폭사이드, 지르코늄테트라이소프로폭사이드, 지르코늄테트라-n-부톡사이드, 지르코늄테트라-t-부톡사이드 및 지르코늄트리부톡시아세틸아세토네이트 그리고 그들의 혼합물이 예시된다.
나아가서는 지르코늄 화합물로서는, 예를 들어 산화지르코늄, 또는 예를 들어 지르코늄과 규소를 함유하는 복합 산화물도 바람직하게 사용된다. 이들 중에서는, 지르코닐디아세테이트, 지르코늄트리스(부톡시)스테아레이트, 지르코늄테트라아세테이트, 지르코늄아세테이트하이드록사이드, 옥살산지르코늄암모늄, 옥살산지르코늄칼륨, 폴리하이드록시지르코늄스테아레이트, 지르코늄테트라-n-프로폭사이드, 지르코늄테트라이소프로폭사이드, 지르코늄테트라-n-부톡사이드 및 지르코늄테트라-t-부톡사이드가 바람직하고, 지르코닐디아세테이트, 지르코늄테트라아세테이트, 지르코늄아세테이트하이드록사이드, 지르코늄트리스(부톡시)스테아레이트, 옥살산지르코늄암모늄, 지르코늄테트라-n-프로폭사이드 및 지르코늄테트라-n-부톡사이드가 더욱 바람직하고, 특히 지르코늄트리스(부톡시)스테아레이트가 바람직하다.
게르마늄 화합물로서는, 구체적으로는 예를 들어 산화게르마늄 및 염화게르마늄 등의 무기 게르마늄 화합물, 그리고 테트라알콕시게르마늄 등의 유기 게르마늄 화합물을 들 수 있다. 가격이나 입수의 용이함 등에서 산화게르마늄, 테트라에톡시게르마늄 및 테트라부톡시게르마늄 등이 바람직하고, 특히, 산화게르마늄이 바람직하다.
이들 에스테르화 촉매로서 금속 화합물을 사용하는 경우의 촉매 사용량은 생성하는 폴리에스테르폴리올에 대한 금속량으로서, 하한값이 통상 1 ppm 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 3 ppm 이상이며, 상한값이 통상 30000 ppm 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1000 ppm 이하, 더욱 바람직하게는 250 ppm 이하, 특히 바람직하게는 130 ppm 이하이다. 사용하는 촉매량을 30000 ppm 이하로 함으로써 경제적으로 유리할 뿐만 아니라, 폴리에스테르폴리올의 열 안정성을 향상시킬 수 있다. 또, 1 ppm 이상으로 함으로써 폴리에스테르폴리올의 중합 활성을 향상시킬 수 있다.
디카르복실산 성분과 디올 성분의 에스테르 축합 반응 및/또는 에스테르 교환 반응의 반응 온도는 하한이 통상 150 ℃ 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 180 ℃ 이상, 상한이 통상 260 ℃ 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 250 ℃ 이하이다. 반응 분위기는 통상적으로 질소 및 아르곤 등의 불활성 가스 분위기하이다. 반응 압력은 통상적으로 상압 ～ 10 Torr 인 것이 바람직하고, 상압 ～ 100 Torr 가 더욱 바람직하다.
반응 시간은 하한이 통상 10 분 이상인 것이 바람직하고, 상한이 통상 10 시간 이하인 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 5 시간 이하이다.
또, 에스테르화 반응은 상압 혹은 감압에서 실시하지만, 오로지 반응 속도 맞춤, 및 원료 디올의 비점, 공비 용제를 공존시키는 경우에는 그 비점에 맞춰 감압의 시기, 감압도를 채용한다. 바람직한 안정적인 조작을 실시하기 위해서는 에스테르화 반응 개시시에는 상압에서 반응을 실시하고, 진행되는 에스테르화 반응 속도가 초기 속도의 1/2 이하가 된 후, 바람직한 시기에 감압을 개시하는 것이 바람직하다. 감압 개시에 있어서는 촉매 첨가 시기의 전후 어느 쪽이 되어도 상관없다.
본 발명에 있어서 폴리에스테르를 제조하는 반응 장치로서는 공지된 종형 또는 횡형 교반조형 반응기를 사용할 수 있다. 예를 들어, 진공 펌프와 반응기를 연결하는 감압용 배기관을 구비한 교반조형 반응기를 사용하는 방법을 들 수 있다. 또, 진공 펌프와 반응기를 연결하는 감압용 배기관 사이에는 응축기를 결합하여, 그 응축기로 중축합 반응 중에 생성되는 휘발 성분 또는 미반응 원료를 회수하는 방법이 바람직하다.
공업적 제법에 있어서는, 반응을 오로지 유출 성분의 유출량으로 판단하여 반응의 종점을 결정하지만, 적절한 유출량은 원료 폴리올 성분의 비점 (유출의 용이함) 에 의존한다. 일반적으로는 반응 중의 산가로 반응 종점을 결정한다. 또, 원하는 분자량에 폴리에스테르폴리올을 조정하는 처리 (재축합이나 원료 디올을 첨가한 해중합) 를 경우에 따라서는 추가한다. 그 산가에 기초하여 반응 제어를 결정한다. 또, 일반적으로는 유출량 비교로 반응 종점을 판단하는데, 반응 종료 후, 이러한 생성물의 산가를 측정하여, 산가가 목표 규격 외이면 다시 에스테르화 반응을 재실행하여, 원하는 산가로 조정한다.
상기 반응의 종점으로 하는 산가는 1.0 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.5 이하, 더욱 바람직하게는 0.2 이하로써 종점으로 하는 것이 바람직하다. 또, 상기 반응 종료시의 바람직한 수분량은 바람직하게는 200 ppm 이하, 보다 바람직하게는 100 ppm 이하, 더욱 바람직하게는 50 ppm 이하이며, 종점시의 적절한 산가와 수분량을 조정하기 위해, 경우에 따라서는 물과 공비하고, 또한 2 상 형성하여 활성 수소를 갖지 않는 공비 용제를 첨가해서 반응을 실시할 수도 있다. 이 공비 용제는 이러한 성능을 갖고 있으면 특별히 제한은 없지만, 벤젠 및 톨루엔 등의 저렴한 방향족 화합물이 일반적이다.
또, 폴리에스테르폴리올 제조 반응 후, 그대로 보존 또는 우레탄화 반응에 공급할 수도 있고, 첨가 촉매를 실활시키는 처리를 실시한 후, 보존 또는 우레탄화 반응에 공급할 수도 있다. 첨가 촉매를 실활시키는 방법에 특별히 제한은 없지만, 아인산트리에스테르 등의 촉매 실활 첨가제를 사용하는 것이 바람직하고, 물 처리 등 폴리에스테르폴리올 구조가 붕괴될 염려가 있는 방법은 굳이 말하자면 적합하지 않다.
<바이오매스 자원 유래 폴리에스테르폴리올>
본 발명의 바이오매스 자원 유래 폴리에스테르폴리올은 지방족 디올 단위, 디카르복실산 단위, 25 ℃ 에 있어서의 pKa 값이 3.7 이하인 유기산 단위를 적어도 구성 단위로서 함유하는 폴리에스테르폴리올로서, 그 디카르복실산이 바이오매스 자원으로부터 유도된 적어도 하나의 성분을 함유하고, 그 유기산 단위의 함유량이 그 디카르복실산 단위에 대해 0 몰％ 초과 0.09 몰％ 이하이다.
상기 유기산 단위의 함유량의 하한은 특별히 제한되지 않지만, 그 디카르복실산 단위에 대해 9 × 10-8 몰％ 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 9 × 10-7 몰％ 이상, 더욱 바람직하게는 4.5 × 10-6 몰％ 이상, 특히 바람직하게는 6.3 × 10-6 몰％ 이상, 가장 바람직하게는 9 × 10-6 몰％ 이상, 상한은 9 × 10-2 몰％ 이하인 것이 바람직하고, 바람직하게는 7.2 × 10-2 몰％ 이하, 더욱 바람직하게는 5.4 × 10-2 몰％ 이하이다.
상기 유기산 단위의 함유량이 0.09 몰％ 를 초과하면, 폴리우레탄 원료로서의 폴리에스테르폴리올의 점도가 높아져, 취급 조작성이 떨어지거나 폴리우레탄화 반응시의 겔화 등에 의해 분자량이 이상적으로 높거나, 분자량 분포가 이상적으로 큰, 유연성이나 신도 등의 기계 특성이 나쁜 폴리우레탄으로 되는 경향이 있다. 또, 상기 유기산 단위의 함유량이 0.09 몰％ 를 초과하면, 함유량에 편차가 생기기 쉬워, 얻어지는 폴리우레탄의 물성이 일정하지 않을 뿐만 아니라, 제조 공정에 있어서도 안정적으로 조업하는 것이 어려워지는 경향이 있다.
또, 상기 유기산 단위의 함유량이 0 몰％ 초과임으로써 디카르복실산의 정제 공정이 번잡하게 되는 것을 방지하여 경제적으로 유리하고, 폴리우레탄으로 했을 때의 기계 강도를 향상시킬 수 있다.
본 발명의 폴리에스테르폴리올은 상온에서 고체이어도 액체 (액상) 이어도 특별히 제한되지 않지만, 취급상으로는 상온 액체인 것이 바람직하다.
이들 폴리에스테르폴리올의 분자량은 수산기가 환산으로 통상 500 ～ 5000 인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 700 ～ 4000, 더욱 바람직하게는 800 ～ 3000 이다. 분자량을 500 이상으로 함으로써 폴리우레탄 수지로 했을 때에 만족하는 물성을 얻을 수 있다. 또, 5000 이하로 함으로써 폴리에스테르폴리올의 점도가 지나치게 높아지는 일 없이, 취급성이 향상된다.
또한, 이들 폴리에스테르폴리올의 GPC (겔 퍼미에이션 크로마토그래피) 측정 에 의한 분자량 분포는 통상 1.2 ～ 4.0 인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1.5 ～ 3.5, 더욱 바람직하게는 1.8 ～ 3.0 이다. 분자량 분포를 1.2 이상으로 함으로써 제조의 경제성이 향상되고, 또 4.0 이하로 함으로써 폴리우레탄 수지의 물성을 향상시킬 수 있다.
본 발명의 폴리에스테르폴리올 중에 공유 결합된 관능기 이외에 함유되는 질소 원자 함유량은 그 폴리에스테르폴리올 질량에 대해 1000 ppm 이하인 것이 바람직하다. 폴리에스테르폴리올 중에 공유 결합된 관능기 이외에 함유되는 질소 원자 함유량은 바람직하게는 500 ppm 이하, 보다 바람직하게는 100 ppm 이하, 더욱 바람직하게는 50 ppm 이하이고, 그 중에서도 40 ppm 이하가 바람직하며, 나아가서는 30 ppm 이하가 바람직하고, 20 ppm 이하가 가장 바람직하다.
폴리에스테르폴리올 중에 공유 결합된 관능기 이외에 함유되는 질소 원자 함유량은 주로 원료 중의 질소 원자에서 유래하는 것이지만, 폴리에스테르폴리올 중에 공유 결합된 관능기 이외에 함유되는 질소 원자 함유량이 20 ppm 이하이면 착색이 적어진다.
본 발명에서 제조되는 폴리에스테르폴리올은 통상적으로 착색이 적은 폴리에스테르폴리올인 것이 바람직하다. 본 발명의 폴리에스테르폴리올의 하젠 색수로 나타낸 값 (APHA 값 : JIS-K0101 에 준거) 은 그 상한이 통상적으로 50 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 40 이하, 더욱 바람직하게는 30 이하, 특히 바람직하게는 25 이하이며, 한편, 그 하한은 특별히 한정되지 않지만, 통상 1 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 2 이상, 더욱 바람직하게는 5 이상이다.
APHA 값이 50 이하인 폴리에스테르폴리올은, 예를 들어, 폴리에스테르폴리올을 원료로 하는 폴리우레탄의 필름 및 시트 등의 사용 용도가 제한되지 않는다는 이점을 갖는다. 한편, APHA 값이 1 이상인 폴리에스테르폴리올은 폴리에스테르폴리올을 제조하는 제조 프로세스가 번잡하지 않고, 매우 고액의 설비 투자가 불필요하여 경제적으로 유리하다.
<바이오매스 자원 유래 폴리우레탄의 제조 방법>
본 발명에 있어서의 바이오매스 자원 유래 폴리우레탄의 제조 방법은 지방족 디올과 디카르복실산을 반응시켜 폴리에스테르폴리올을 제조하는 공정과, 그 폴리에스테르폴리올을 폴리이소시아네이트 화합물과 반응시키는 공정을 적어도 포함하는 폴리우레탄의 제조 방법으로서, 원료인 그 디카르복실산이 바이오매스 자원으로부터 유도된 적어도 하나의 성분을 함유하고, 그 디카르복실산 중의 25 ℃ 에 있어서의 pKa 값이 3.7 이하인 유기산의 함유량이 0 ppm 초과 1000 ppm 이하인 것을 특징으로 하는 것이며, 적어도 원료로서 사용하는 디카르복실산이 당해 범위가 되도록 바이오매스 자원 유래 폴리우레탄을 제조할 수 있으면 특별히 제한되지 않는다.
본 발명의 바이오매스 자원 유래 폴리우레탄의 제조 방법에서는 특정 조건의 원료를 사용하는 것이 필요하고, 또한 폴리우레탄을 제조할 때까지의 과정에서 여러 제조 조건을 조합함으로써 비로서 지방족 디올 단위, 디카르복실산 단위, 폴리이소시아네이트 단위 및 25 ℃ 에 있어서의 pKa 값이 3.7 이하인 유기산 단위를 적어도 구성 단위로서 함유하는 폴리우레탄으로서, 그 디카르복실산이 바이오매스 자원으로부터 유도된 적어도 하나의 성분을 함유하고, 그 유기산 단위의 함유량이 그 디카르복실산 단위에 대해 0 몰％ 초과 0.09 몰％ 이하인 것을 특징으로 하는 바이오매스 자원 유래 폴리우레탄을 제조할 수 있게 되었던 것이다.
이하에 본 발명의 바이오매스 자원 유래 폴리우레탄의 제조 방법의 일례를 나타낸다.
본 발명의 폴리우레탄은 벌크, 요컨대 무용제로 반응시켜 제조해도 되고, 또 비프로톤성 극성 용매와 같은 폴리우레탄의 용해성이 우수한 용매 중에서 반응시켜도 된다.
하기에 비프로톤성 용매의 공존하에 있어서의 제조 방법의 일례를 나타내는데, 비프로톤성 용매의 공존하이면 특별히 제한되지 않는다. 제조 방법으로는 예를 들어, 1 단법 및 2 단법을 들 수 있다.
1 단법이란, 바이오매스 자원 유래 폴리에스테르폴리올, 폴리이소시아네이트 화합물 및 사슬 연장제를 함께 반응시키는 방법이다.
또, 2 단법이란, 먼저 바이오매스 자원 유래 폴리에스테르폴리올과 폴리이소시아네이트 화합물을 반응시켜 양 말단이 이소시아네이트기의 프레폴리머를 조제한 후에, 프레폴리머와 사슬 연장제를 반응시키는 방법 (이하, 이소시아네이트기 말단의 2 단법이라고도 한다) 이다. 또, 2 단법으로서는 양 말단이 수산기의 프레폴리머를 조제한 후에, 프레폴리머와 폴리이소시아네이트를 반응시키는 방법도 들 수 있다.
이 중에서도, 이소시아네이트기 말단의 2 단법은 폴리에스테르폴리올을 미리 1 당량 이상의 폴리이소시아네이트와 반응시킴으로써, 폴리우레탄의 소프트 세그먼트에 상당하는 양 말단 이소시아네이트로 밀봉된 중간체를 조제하는 공정을 거치는 것이다.
프레폴리머를 일단 조제한 후에 사슬 연장제와 반응시킴으로써, 소프트 세그먼트 부분의 분자량을 조정하기 쉽고, 소프트 세그먼트와 하드 세그먼트의 상분리가 제대로 되기 쉬우며, 엘라스토머로서의 성능을 내기 쉬운 특징이 있다.
특히, 사슬 연장제가 디아민인 경우에는, 폴리에스테르폴리올의 수산기와 비교하여 이소시아네이트기와의 반응 속도가 크게 상이하므로, 프레폴리머법으로 폴리우레탄우레아화를 실시하는 것이 더욱 바람직하다.
[1 단법]
1 단법이란, 원샷법이라고도 불리며, 바이오매스 자원 유래 폴리에스테르폴리올, 폴리이소시아네이트 화합물 및 사슬 연장제를 함께 주입함으로써 반응을 실시하는 방법이다. 각 화합물의 사용량은 상기 기재된 양을 사용하면 된다.
원샷법은 용매를 사용해도 되고, 사용하지 않아도 된다. 용매를 사용하지 않는 경우에는 폴리이소시아네이트 성분과 폴리올 성분을 저압 발포기나 고압 발포기를 사용해도 되고, 고속 회전 혼합기를 사용하여 교반 혼합해도 된다.
용매를 사용하는 경우에는, 용매로서는 예를 들어 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 및 시클로헥사논 등의 케톤류, 디옥산 및 테트라하이드로푸란 등의에테르류, 헥산 및 시클로헥산 등의 탄화수소류, 톨루엔 및 자일렌 등의 방향족 탄화수소류, 아세트산에틸 및 아세트산부틸 등의 에스테르류, 클로르벤젠, 트리클렌 및 파클렌 등의 할로겐화 탄화수소류, 그리고 γ-부티로락톤, 디메틸술폭사이드, N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸포름아미드 및 N,N-디메틸아세트아미드 등의 비프로톤성 극성 용매 및 그들의 2 종 이상의 혼합물을 들 수 있다.
본 발명에서는 이들 유기 용매 중에서도 폴리우레탄을 제조하는 경우에는 용해성의 관점에서, 비프로톤성 극성 용매가 바람직하며, 본 발명의 특징이다. 또한, 비프로톤성 극성 용매의 바람직한 구체예를 들면, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디메틸포름아미드, N-메틸-2-피롤리돈 및 디메틸술폭사이드가 더욱 바람직하고, N,N-디메틸포름아미드 및 N,N-디메틸아세트아미드가 특히 바람직하다.
원샷법 (1 단계에서 반응시킨다) 의 경우, NCO/활성 수소기 (폴리에스테르폴리올과 사슬 연장제) 의 반응 당량비는 하한이 통상 0.50 인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.8 이며, 상한이 통상 1.5 인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1.2 의 범위이다.
상기 반응 당량비를 상기 1.5 이하로 함으로써 과잉된 이소시아네이트기가 부반응을 일으켜 폴리우레탄의 물성에 바람직하지 않은 영향을 주는 것을 방지할 수 있다. 또, 0.50 이상으로 함으로써 얻어지는 폴리우레탄의 분자량이 충분히 상승하여, 강도 또는 열 안정성에 문제를 일으키는 것을 방지할 수 있다.
반응은 통상적으로 각 성분을 바람직하게는 0 ～ 100 ℃ 에서 반응시키지만, 이 온도는 용제의 양, 사용 원료의 반응성, 반응 설비 등에 의해 조정하는 것이 바람직하다. 온도가 지나치게 낮으면, 반응의 진행이 지나치게 늦거나 원료나 중합물의 용해성이 낮기 때문에 생산성이 나쁘고, 또, 지나치게 높으면, 부반응이나 폴리우레탄 수지의 분해가 일어나므로 바람직하지 않다. 반응은 감압하 탈포하면서 실시해도 된다.
또, 반응은 필요에 따라 촉매, 안정제 등을 첨가할 수도 있다.
촉매로서는, 예를 들어 트리에틸아민, 트리부틸아민, 디부틸주석디라우레이트, 옥틸산제일주석, 아세트산, 인산, 황산, 염산 및 술폰산 등을 들 수 있다.
안정제로서는, 예를 들어 2,6-디부틸-4-메틸페놀, 디스테아릴티오디프로피오네이트, 디-β-나프틸페닐렌디아민 및 트리(디노닐페닐)포스파이트 등을 들 수 있다.
[2 단법]
2 단법은 프레폴리머법이라고도 불리며, 미리 폴리이소시아네이트 성분과 폴리올 성분을 통상적으로 반응 당량비를 바람직하게는 1.0 ～ 10.00 으로 반응시킨 프레폴리머를 제조한다. 이어서, 그 프레폴리머에 폴리이소시아네이트 성분, 다가 알코올 및 아민 화합물 등의 활성 수소 화합물 성분을 첨가하는 2 단계 반응시킬 수도 있다. 특히, 폴리올 성분에 대해 당량 이상의 폴리이소시아네이트 화합물을 반응시켜 양 말단 NCO 프레폴리머를 만들고, 계속해서 사슬 연장제인 단 사슬 디올 또는 디아민을 작용시켜 폴리우레탄을 얻는 방법이 유용하다.
2 단법은 용매를 사용해도 되고, 사용하지 않아도 된다. 용매를 사용하는 경우, 용매로서는 예를 들어 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 및 시클로헥사논 등의 케톤류, 디옥산 및 테트라하이드로푸란 등의 에테르류, 헥산, 시클로헥산 등의 탄화수소류, 톨루엔 및 자일렌 등의 방향족 탄화수소류, 아세트산에틸 및 아세트산부틸 등의 에스테르류, 클로르벤젠, 트리클렌 및 파클렌 등의 할로겐화 탄화수소류, γ-부티로락톤, 디메틸술폭사이드, N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸포름아미드 및 N,N-디메틸아세트아미드 등의 비프로톤성 극성 용매 및 그들의 2 종 이상의 혼합물을 들 수 있다.
본 발명에서는, 이들 유기 용매 중에서도 폴리우레탄을 제조하는 경우에는 용해성의 관점에서 비프로톤성 극성 용매가 바람직하고, 본 발명의 특징이다. 또한, 비프로톤성 극성 용매의 바람직한 구체예를 들면, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디메틸포름아미드, N-메틸-2-피롤리돈 및 디메틸술폭사이드가 보다 바람직하고, N,N-디메틸포름아미드 및 N,N-디메틸아세트아미드가 특히 바람직하다.
이소시아네이트기 말단 프레폴리머를 합성하는 경우, (1) 먼저 용매를 사용하지 말고 직접 폴리이소시아네이트 화합물과 폴리에스테르폴리올을 반응시켜 프레폴리머를 합성해서 그대로 사용해도 되고, (2) (1) 의 방법으로 프레폴리머를 합성하고, 그 후에 용매에 녹여 사용해도 되며, (3) 처음부터 용매를 사용하여 폴리이소시아네이트와 폴리올을 반응시켜도 된다.
(1) 의 경우에는 본 발명에서는 사슬 연장제와 작용시킴에 있어서, 사슬 연장제를 용매에 녹이거나 용매에 동시에 프레폴리머 및 사슬 연장제를 도입하는 등의 방법에 의해, 폴리우레탄을 용매와 공존하는 형태로 얻는 것이 중요하다.
NCO/활성 수소기 (폴리에스테르폴리올) 의 반응 당량비는 하한이 통상 1 인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1.1 이며, 상한이 통상 10 인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5, 더욱 바람직하게는 3 의 범위이다.
사슬 연장제의 사용량에 대해서는 특별히 한정되지 않지만, 프레폴리머에 함유되는 NCO 기의 당량에 대해 하한이 통상 0.8 인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1 이며, 상한이 통상 2 인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1.2 의 범위이다.
상기 비를 2 이하로 함으로써 과잉된 이소시아네이트기가 부반응을 일으켜 폴리우레탄의 물성에 바람직하지 않은 영향을 주는 것을 방지할 수 있다. 또, 상기 비를 0.8 이상으로 함으로써 얻어지는 폴리우레탄의 분자량이 충분히 상승하여, 강도나 열 안정성에 문제를 일으키는 것을 방지할 수 있다.
또, 반응시에 1 관능성의 유기 아민이나 알코올을 공존시켜도 된다.
반응은 통상적으로 각 성분을 바람직하게는 0 ～ 250 ℃ 에서 반응시키지만, 이 온도는 용제의 양, 사용 원료의 반응성, 반응 설비 등에 의해 조정하는 것이 바람직하다. 온도가 지나치게 낮으면, 반응의 진행이 지나치게 늦거나 원료나 중합물의 용해성이 낮기 때문에 생산성이 나쁘고, 또 지나치게 높으면, 부반응이나 폴리우레탄 수지의 분해가 일어나므로 바람직하지 않다. 반응은 감압하 탈포하면서 실시해도 된다.
또, 반응은 필요에 따라 촉매 및 안정제 등을 첨가할 수도 있다.
촉매로서는, 예를 들어 트리에틸아민, 트리부틸아민, 디부틸주석디라우레이트, 옥틸산제일주석, 아세트산, 인산, 황산, 염산 및 술폰산 등을 들 수 있다. 그러나, 사슬 연장제가 단사슬 지방족 아민 등의 반응성이 높은 것인 경우에는, 촉매를 첨가하지 않고 실시하는 것이 바람직하다.
안정제로서는, 예를 들어 2,6-디부틸-4-메틸페놀, 디스테아릴티오디프로피오네이트, 디-β-나프틸페닐렌디아민 및 트리(디노닐페닐)포스파이트 등을 들 수 있다.
폴리우레탄 제조시에 일반적으로 사용되고 있는 석유 유래의 디카르복실산을 사용하면, 우레탄 반응시에 반응의 제어를 하기 어렵고, 겔화 등에 의해 분자량이 이상적으로 높아지거나 분자량 분포가 이상적으로 커지거나 하지만, 함유하는 상기 유기산의 양이 특정 범위인 상기 디카르복실산을 사용하면 놀랍게도 우레탄 반응시의 반응 제어가 가능하여 상기의 문제가 발생하지 않는다. 따라서, 선상의 바이오매스 자원 유래 폴리우레탄을 제조할 수 있으므로, 폴리우레탄의 취급성이 향상되고, 또 그 용도에 따라 처방을 조정함으로써 폭넓은 분야에서 사용할 수 있다.
본 발명의 폴리우레탄 제조시에, 내열성이나 강도가 필요한 용도에서, 가교제를 첨가하는 경우에는, 일반적으로 사용되고 있는 석유 유래의 디카르복실산을 사용할 때보다 첨가량을 많이 하는 것이 바람직하다. 또, 본 발명의 폴리우레탄 제조시는 얻어지는 폴리우레탄의 점도가 낮기 때문에, 폴리우레탄을 후처리, 가공할 때, 석유 유래의 숙신산을 사용할 때보다 온도를 조금 내리는 것이 바람직하고, 결과적으로 취급성, 안전성, 경제성에도 양호하다.
<인공 피혁·합성 피혁>
본 발명의 인공 피혁 또는 합성 피혁에 대해 상세하게 설명한다. 인공 피혁 또는 합성 피혁은 기포 (基布) 와 접착제층과 표피층을 주요 구성 요소로 한다. 표피층은 본 발명에서 얻어진 폴리우레탄 수지에 그 밖의 수지, 산화 방지제 및 자외선 흡수제 등을 혼합하여 폴리우레탄 수지 용액을 작성하고, 이것에 착색제 및 유기 용제 등을 혼합하여 얻어지는 표피층 배합액으로 이루어진다. 폴리우레탄 수지 용액에는 그 밖에 필요에 따라, 가수 분해 방지제, 안료, 염료, 난연제, 충전재 및 가교제 등을 첨가할 수 있다.
그 밖의 수지로서는, 예를 들어 본 발명 이외의 폴리우레탄 수지, 폴리(메트)아크릴 수지, 염화비닐-아세트산비닐계 공중합체, 염화비닐-프로피온산비닐계 공중합체, 폴리비닐부티랄계 수지, 섬유소계 수지, 폴리에스테르 수지, 에폭시 수지 및 페녹시 수지, 그리고 폴리아미드 수지 등을 들 수 있다.
가교제로서는, 예를 들어 유기 폴리이소시아네이트, 크루드 MDI, 트리메틸올 프로판의 TDI 애덕트, 트리페닐메탄트리이소시아네이트 등의 폴리이소시아네이트 화합물 등을 들 수 있다.
기포로는, 예를 들어 테토론/레이온, 면 기모포, 메리야스 및 나일론 트리코 등을 들 수 있다. 또, 접착제로는, 예를 들어 폴리우레탄 수지와 폴리이소시아네이트 화합물 및 촉매로 이루어지는 2 액형 폴리우레탄 수지를 들 수 있다.
또, 폴리이소시아네이트 화합물로서는, 예를 들어 트리메틸올프로판의 TDI 애덕트 등을 들 수 있다. 촉매로서는, 예를 들어 아민계 또는 주석계 등의 촉매를 들 수 있다.
다음으로 본 발명의 합성 피혁의 제조 방법에 대해 설명한다. 즉, 상기에서 얻어진 폴리우레탄 수지에 그 밖의 수지 등을 혼합하여 폴리우레탄 수지 용액을 작성하고, 이것에 착색제 등을 혼합하여 표피층 배합액을 만든다. 다음으로, 이 배합액을 이형지 위에 도포하고, 건조시키고 나서, 다시 접착제를 도포하여 접착제층을 형성시키고, 그 위에 기모포 등을 접착하여 건조시키고 나서, 실온에서 몇일 숙성시킨 후, 이형지를 박리함으로써 본 발명의 합성 피혁을 얻을 수 있다.
본 발명의 인공 피혁·합성 피혁은 의료용, 구두용, 가방용 등에 사용할 수 있다.
본 발명의 구두창용 폴리우레탄에 대해 상세하게 설명한다. 상기 폴리에스테르폴리올을 사용한 구두창용 폴리우레탄 폼의 제조법에는 주로 (1) 폴리이소시아네이트 성분과 폴리올 성분을 반응, 발포시켜 폴리우레탄 폼을 제조할 때, 폴리올 성분으로서 상기 폴리에스테르폴리올을 함유하는 폴리올 성분을 사용하는 방법 (이하, 제법 A 라고 한다), 및 (2) 폴리이소시아네이트 성분과 폴리올 성분을 반응시켜 얻어지는 이소시아네이트프레폴리머와, 폴리올 성분을 반응 및 발포시킴으로써 폴리우레탄 폼을 제조할 때, 이소시아네이트프레폴리머의 원료로서 사용되는 폴리올 성분으로서 상기 폴리에스테르폴리올을 함유하는 폴리올 성분을 사용하는 방법 (이하, 제법 B 라고 한다) 이 있다.
먼저, 제법 A 에 대해 설명한다. 제법 A 에 있어서는, 폴리올 성분과 폴리이소시아네이트 성분을 반응 및 발포시켜 폴리우레탄 폼을 제조할 때에 사용되는 폴리올 성분으로서, 상기 폴리에스테르폴리올을 함유하는 폴리올 성분이 사용된다.
폴리올 성분에는 상기 폴리에스테르폴리올 이외에, 다른 폴리에스테르폴리올, 폴리프로필렌글리콜 및 폴리옥시테트라메틸렌글리콜 등의 폴리에테르폴리올, 폴리카프로락톤폴리올, 그리고 폴리카보네이트폴리올 등을 함유시킬 수 있다. 이들은 각각 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 혼합하여 사용해도 된다.
제법 A 에 사용되는 폴리이소시아네이트 성분의 대표예로서는 이소시아네이트프레폴리머 등을 들 수 있다. 이소시아네이트프레폴리머는 폴리이소시아네이트모노머와 폴리올을 폴리이소시아네이트모노머의 과잉된 존재하에서 통상적인 방법에 의해 교반, 반응시키는 것에 의해 얻어진다.
폴리이소시아네이트모노머의 구체예로는, 톨릴렌디이소시아네이트, m-페닐렌디이소시아네이트, p-페닐렌디이소시아네이트, 자일릴렌디이소시아네이트, 디페닐메탄디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 폴리메틸렌폴리페닐디이소시아네이트, 디메틸-4,4-비페닐렌디이소시아네이트 등의 폴리이소시아네이트 화합물, 그들의 변성체, 예를 들어 카르보디이미드 변성체 등을 들 수 있다.
이들은 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 혼합하여 사용해도 된다. 이들 중에서는 4,4-디페닐메탄디이소시아네이트의 단독 사용 또는 4,4-디페닐메탄디이소시아네이트와 그 카르보디이미드 변성체의 병용이 바람직하다.
이소시아네이트프레폴리머의 NCO ％ 는 그 점도가 높아져 저압 발포기에서의 성형이 어려워지지 않게 하는 관점에서, 바람직하게는 15 ％ 이상, 보다 바람직하게는 17 ％ 이상이며, 점도가 낮아져 발포기의 계량 정밀도가 낮아지는 것을 피하는 관점에서, 바람직하게는 25 ％ 이하, 보다 바람직하게는 23 ％ 이하, 더욱 바람직하게는 22 ％ 이하이다.
이소시아네이트프레폴리머는 15 ℃ 이상의 온도에서 액상을 나타내고, 저압에서도 토출 가능하므로, 예를 들어 40 ～ 50 ℃ 의 성형 온도에서도 폴리우레탄 폼을 용이하게 제조할 수 있다.
제법 A 에 있어서는 폴리이소시아네이트 성분과 폴리올 성분을 반응시킬 때에는, 양자의 비율은 이소시아네이트 인덱스가 95 ～ 110 이 되도록 조정하는 것이 바람직하다.
제법 A 에 있어서는 폴리이소시아네이트 성분과 폴리올 성분을 성형기로 혼합, 교반하고, 성형형에 주입하여 발포시킴으로써, 폴리우레탄 폼을 제조할 수 있다. 보다 구체적으로는, 예를 들어 탱크 등을 사용하여 폴리올 성분의 온도를 통상적으로 40 ℃ 정도의 온도로 조절한 후, 자동 혼합 주입형 발포기 및 자동 혼합 사출형 발포기 등의 발포기를 사용하여 폴리올 성분과 폴리이소시아네이트 성분을 혼합하여 반응시킴으로써, 폴리우레탄 폼을 제조할 수 있다.
또, 제법 A 에 의하면, 폴리이소시아네이트 성분과 폴리올 성분을 혼합한 후, 통상 40 ～ 50 ℃ 정도로 조절온도된 발포기에 의해 우레탄 구두창을 성형할 수 있다.
다음으로, 제법 B 에 대해 설명한다. 제법 B 에 있어서는 폴리이소시아네이트 성분과 폴리올 성분을 반응시킴으로써 얻어지는 이소시아네이트프레폴리머와, 폴리올 성분을 반응 및 발포시켜 폴리우레탄 폼을 제조할 때, 이소시아네이트프레폴리머를 조제할 때에 사용되는 폴리올 성분으로서 상기 폴리에스테르폴리올을 함유하는 폴리올 성분이 사용된다.
이소시아네이트프레폴리머를 조제할 때에 사용되는 폴리올 성분에 함유되는 폴리에스테르폴리올로서 본 발명의 폴리에스테르폴리올을 사용한다. 이소시아네이트프레폴리머의 제조 원료인 폴리이소시아네이트 성분으로서는, 예를 들어 제법 A 에서 사용되는 폴리이소시아네이트모노머 등을 들 수 있다.
폴리이소시아네이트모노머로는 제법 A 에서 사용되는 폴리이소시아네이트모노머의 구체예와 동일한 것이 예시된다. 또한, 이들의 예시한 것 중에서는 4,4-디페닐메탄디이소시아네이트의 단독 사용 또는 4,4-디페닐메탄디이소시아네이트와 그 카르보디이미드 변성체의 병용이 바람직하다.
제법 B 에 있어서는 상기 폴리에스테르폴리올을 사용함으로써, 얻어지는 이소시아네이트프레폴리머의 점도를 바람직하게 유지할 수 있으므로, 우수한 기계적 강도를 갖는 폴리우레탄 폼을 얻을 수 있다.
폴리올 성분에는 상기 폴리에스테르폴리올 이외에 다른 폴리에스테르폴리올을 함유시킬 수 있다. 다른 폴리에스테르폴리올 성분으로서는, 예를 들어 제법 A 에서 사용되는 것과 동일한 것이 예시된다.
폴리올 성분 중에 있어서의 상기 폴리에스테르폴리올의 함유량은 바람직하게는 10 ～ 100 중량％, 보다 바람직하게는 50 ～ 100 중량％ 이고, 다른 폴리에스테르폴리올의 함유량은 바람직하게는 0 ～ 90 중량％, 보다 바람직하게는 0 ～ 50 중량％ 이다.
또, 폴리이소시아네이트 성분과 폴리올 성분의 비율은 NCO 기/OH 기의 당량비가 통상적으로 바람직하게는 5 ～ 30 정도가 되도록 조정하는 것이 바람직하다.
다음으로, 폴리이소시아네이트 성분, 폴리올 성분 및 필요에 따라 첨가제를 통상적인 방법에 의해 혼합하여 교반 및 반응시킴으로써, 이소시아네이트프레폴리머가 얻어진다.
이와 같이 하여 얻어지는 이소시아네이트프레폴리머의 NCO ％ 는 점도를 저감시켜, 저압 발포기에서의 성형을 용이하게 하는 관점에서, 바람직하게는 12 ％ 이상, 보다 바람직하게는 14 ％ 이상이고, 점도를 적당히 부여하여 발포기의 계량 정밀도를 향상시키는 관점에서, 바람직하게는 25 ％ 이하, 보다 바람직하게는 23 ％ 이하, 더욱 바람직하게는 22 ％ 이하이다.
이소시아네이트프레폴리머는 15 ℃ 이상의 온도에서 액상을 나타내고, 저압에서도 토출시킬 수 있으므로, 예를 들어 40 ～ 50 ℃ 의 성형 온도에서도 폴리우레탄 폼을 양호하게 제조할 수 있다.
다음으로, 이소시아네이트프레폴리머와 폴리올 성분을 반응, 발포시킴으로써 폴리우레탄 폼을 얻을 수 있다.
이소시아네이트프레폴리머와의 반응에 사용되는 폴리올 성분으로는 제법 A 에 있어서, 폴리올 성분에 사용되는 폴리에스테르폴리올 이외의 다른 폴리올과 동일한 것이 예시된다.
또한, 이소시아네이트프레폴리머와의 반응에 사용되는 폴리올 성분에는, 필요에 따라 사슬 연장제, 발포제, 우레탄화 촉매, 안정제, 안료 등을 적절히 적당량으로 첨가해도 된다.
제법 B 에 있어서는, 폴리이소시아네이트 성분과 폴리올 성분을 반응시킬 때에 양자의 비율은 이소시아네이트 인덱스가 바람직하게는 95 ～ 110 이 되도록 조정하는 것이 바람직하다.
또, 제법 B 에 있어서는 이소시아네이트프레폴리머, 폴리올 성분 및 필요에 따라 첨가제를 성형기에 의해 혼합 및 교반하고, 성형형에 주입하여 발포시킴으로써 폴리우레탄 폼을 제조할 수 있다. 보다 구체적으로는, 예를 들어 탱크 등을 사용하여 폴리올 성분을 통상적으로 40 ℃ 정도의 온도로 조절온도한 후, 자동 혼합 주입형 발포기, 자동 혼합 사출형 발포기 등의 발포기를 사용하여 이소시아네이트프레폴리머와 혼합하여 반응시킴으로써, 폴리우레탄 폼을 제조할 수 있다.
또, 제법 B 에 의하면, 이소시아네이트프레폴리머 및 폴리올 성분을 혼합한 후, 통상 40 ～ 50 ℃ 정도로 조절온도된 발포기에 의해 우레탄 구두창을 성형할 수 있다. 제법 B 를 구두창의 제조에 사용한 경우에는 얻어지는 폴리우레탄 폼은 단위 체적당 수지량이 줄어듦에도 불구하고, 인장 강도, 인열 강도 등의 기계적 강도를 충분히 향상시킬 수 있다.
이렇게 하여, 제법 A 또는 제법 B 에 의해 얻어지는 폴리우레탄 폼의 성형체 밀도는 충분한 기계적 강도를 갖고, 저밀도화를 도모하는 관점에서, 바람직하게는 0.15 ～ 1.0 g/㎤, 보다 바람직하게는 0.2 ～ 0.4 g/㎤ 이다.
<바이오매스 자원 유래 폴리우레탄의 물성>
본 발명의 바이오매스 자원 유래 폴리우레탄은 지방족 디올 단위, 디카르복실산 단위, 폴리이소시아네이트 단위 및 25 ℃ 에 있어서의 pKa 값이 3.7 이하인 유기산 단위를 적어도 구성 단위로서 함유하는 폴리우레탄으로서, 그 디카르복실산이 바이오매스 자원으로부터 유도된 적어도 하나의 성분을 함유하고, 그 유기산 단위의 함유량이 그 디카르복실산 단위에 대해 0 몰％ 초과 0.09 몰％ 이하이다.
상기 유기산 단위의 함유량의 하한은 특별히 제한되지 않지만, 상기 디카르복실산 단위에 대해, 바람직하게는 9 × 10-8 몰％ 이상, 보다 바람직하게는 9 ×10-7 몰％ 이상, 더욱 바람직하게는 4.5 × 10-6 몰％ 이상, 특히 바람직하게는 6.3 × 10-6 몰％ 이상, 가장 바람직하게는 9 × 10-6 몰％ 이상, 상한은 9 × 10-2 몰％ 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 7.2 × 10-2 몰％ 이하, 더욱 바람직하게는 5.4 × 10-2 몰％ 이하이다.
상기 유기산 단위의 함유량이 0.09 몰％ 를 초과하면, 폴리우레탄화 반응시의 겔화 등에 의해 분자량이 이상적으로 높기도 하고, 분자량 분포가 이상적으로 큰, 유연성이나 신도 등의 기계 특성이 나쁜 폴리우레탄이 되는 경향이 있다. 또, 상기 유기산 단위의 함유량이 0.09 몰％ 를 초과하면, 그 함유량에 편차가 생기기 쉬워, 얻어지는 폴리우레탄의 물성이 일정하지 않을 뿐만 아니라, 제조 공정에 있어서도 안정적으로 조업하는 것이 어려워지는 경향이 있다. 한편, 0 몰％ 초과로 함으로써 기계 강도가 높은 폴리우레탄으로 되는 경향이 있다.
또, 본 발명의 바이오매스 자원 유래 폴리우레탄은 이하와 같은 물성을 나타내는 것이 바람직하다.
본 발명의 폴리우레탄의 물성은, 폴리부틸렌숙시네이트 또는 폴리부틸렌숙시네이트아디페이트와 같은 지방족 디올과 지방족 디카르복실산의 폴리우레탄을 예로 설명하면, 인장 응력 5 ～ 15 mPa, 파단 신도 300 ～ 1500 ％ 라고 하는 매우 폭넓은 물성 특성을 보유하는 것이 바람직하다.
또, 특정의 용도를 대상으로 한 경우에는, 상기와 같은 범위의 영역을 넘는 임의의 광범위의 특성을 보유하는 폴리우레탄으로 할 수 있다. 이러한 특성은 사용 목적에 따라, 폴리우레탄 원료나 첨가물의 종류, 중합 조건 혹은 성형 조건 등을 바꿈으로써 임의로 조정할 수 있다.
이하에 상세하게 본 발명의 폴리우레탄이 갖는 대표적인 물성 값의 범위를 개시한다.
폴리우레탄 공중합체의 조성비는 디올 단위와 디카르복실산 단위의 몰비가 실질적으로 동등한 것이 바람직하다.
본 발명의 폴리우레탄 중의 황 원자 함유량은 그 폴리우레탄 질량에 대해 원자 환산으로서 상한이 50 ppm 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5 ppm 이하, 더욱 바람직하게는 3 ppm 이하, 가장 바람직하게는 0.3 ppm 이하이다. 한편, 하한은 특별히 한정되지 않지만, 0.0001 ppm 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.001 ppm 이상, 더욱 바람직하게는 0.01 ppm 이상이며, 특히 바람직하게는 0.05 ppm 이상이고, 가장 바람직하게는 0.1 ppm 이상이다.
상기 황 함유량을 50 ppm 이하로 함으로써 폴리우레탄의 열 안정성 또는 내가수 분해성을 향상시킬 수 있다. 또, 0.001 ppm 이상으로 함으로써 정제 비용이 현저하게 높아지는 것을 방지하여, 폴리우레탄의 제조에 있어서는 경제적으로 유리하다.
본 발명의 폴리머에 있어서는, 특히 바이오매스 자원으로부터 유도되는 원료를 사용한 폴리우레탄의 경우, 예를 들어 테트라하이드로푸란 및 아세트알데히드 등의 휘발성 유기 성분이 폴리우레탄 중에 함유되기 쉬운 경향이 있다. 그 휘발성 유기 성분의 함유량의 상한은 통상적으로 폴리우레탄 중, 10000 ppm 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 3000 ppm 이하, 더욱 바람직하게는 1000 ppm 이하, 가장 바람직하게는 500 ppm 이하이다. 한편, 하한은 특별히 제한되지 않지만, 통상적으로 1 ppb 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 10 ppb 이상, 더욱 바람직하게는 100 ppb 이상이다.
상기 휘발성 유기 성분량을 10000 ppm 이하로 함으로써 악취의 원인이 되는 것을 방지하여, 용융 성형시의 발포 또는 보존 안정성의 악화를 방지할 수 있다. 한편, 1 ppb 이상으로 함으로써 폴리머를 제조하기 위한 매우 고액의 설비 투자가 불필요한 것 외에, 다대한 제조 시간을 필요로 하는 일이 없어 경제적으로 유리하다.
본 발명에서 제조되는 폴리우레탄은 통상적으로 착색이 적은 폴리우레탄인 것이 바람직하다. 본 발명의 폴리우레탄의 YI 값 (JIS-K7105 에 준거) 은 그 상한이 통상적으로 20 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 10 이하, 더욱 바람직하게는 5 이하, 특히 바람직하게는 3 이하이며, 한편, 그 하한은 특별히 한정되지 않지만, 통상 -20 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 -5 이상, 더욱 바람직하게는 -1 이상이다.
YI 값이 20 이하인 폴리우레탄은 필름 및 시트 등의 사용 용도가 제한되지 않는다는 이점을 갖는다. 한편, YI 값이 -20 이상인 폴리우레탄은 폴리머를 제조하기 위한 제조 프로세스가 번잡해지는 일이 없고, 매우 고액의 설비 투자가 불필요하여 경제적으로 유리하다.
폴리우레탄의 GPC 측정에 의한 중량 평균 분자량은 용도에 따라 상이한데, 폴리우레탄 중합 용액으로서 통상 1 만 ～ 100 만인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5 만 ～ 50 만, 더욱 바람직하게는 10 만 ～ 40 만, 특히 바람직하게는 10 만 ～ 30 만이다. 분자량 분포로서는 Mw/Mn = 1.5 ～ 3.5 인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1.8 ～ 2.5, 더욱 바람직하게는 1.9 ～ 2.3 이다.
상기 분자량을 100 만 이하로 함으로써 용액 점도가 지나치게 높아지는 것을 방지하여 취급성이 향상된다. 또, 1 만 이상으로 함으로써 얻어지는 폴리우레탄의 물성이 지나치게 저하되는 것을 방지할 수 있다. 분자량 분포를 1.5 이상으로 함으로써 폴리우레탄 제조의 경제성이 지나치게 악화되는 것을 방지하여, 얻어지는 폴리우레탄의 탄성률이 향상된다. 또, 3.5 이하로 함으로써 용액 점도가 지나치게 높아지는 것을 방지하여 취급성이 향상되고, 또, 얻어지는 폴리우레탄의 탄성률이 지나치게 높아지는 것을 방지하여 탄성 회복성이 향상된다.
폴리우레탄 성형체, 예를 들어 합성 피혁·인공 피혁, 구두창용 폴리우레탄, 필름, 시트, 튜브, 투습성 수지 등으로서는 폴리우레탄의 중량 평균 분자량은 통상 1 만 ～ 100 만인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5 만 ～ 50 만, 더욱 바람직하게는 10 만 ～ 40 만, 특히 바람직하게는 15 만 ～ 35 만이다. 분자량 분포로서는 Mw/Mn 이 1.5 ～ 3.5 인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1.8 ～ 2.5, 더욱 바람직하게는 1.9 ～ 2.3 이다.
상기 분자량을 100 만 이하로 함으로써 용융 점도가 지나치게 높아지는 것을 방지하여 취급성이 양호해진다. 또, 1 만 이상으로 함으로써 얻어지는 폴리우레탄의 물성이 지나치게 저하되는 것을 방지할 수 있다. 분자량 분포를 1.5 이상으로 함으로써 폴리우레탄 제조의 경제성이 양호해져 얻어지는 폴리우레탄의 탄성률을 향상시킬 수 있다. 또, 3.5 이하로 함으로써 용융 점도가 지나치게 높아지는 것을 방지하여 취급성이 양호해지고, 또, 얻어지는 폴리우레탄의 탄성률이 지나치게 높아지는 것을 방지하여 탄성 회복성을 향상시킬 수 있다.
본 발명에서 제조되는 폴리우레탄을 함유하는 용액 (이하, 폴리우레탄 용액이라고도 한다) 은 겔화가 진행되기 어렵고, 점도의 시간 경과적 변화가 작은 등 보존 안정성이 양호하며, 또, 틱소트로피성도 작기 때문에, 필름 및 실 등에 가공 하기 위해서도 바람직하다.
폴리우레탄의 함유량은 비프로톤성 용매에 폴리우레탄을 용해시킨 폴리우레탄 용액의 전체 중량에 대해 통상 1 ～ 99 중량％ 인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5 ～ 90 중량％, 더욱 바람직하게는 10 ～ 70 중량％, 특히 바람직하게는 15 ～ 50 중량％ 이다. 폴리우레탄의 양을 1 중량％ 이상으로 함으로써 대량의 용매를 제거하는 것이 필요하게 되는 일이 없어, 생산성을 향상시킬 수 있다. 또, 99 중량％ 이하로 함으로써 용액의 점도를 억제하여 조작성 또는 가공성을 향상시킬 수 있다.
폴리우레탄 용액은 특별히 지정은 되지 않지만, 장기에 걸쳐 보존하는 경우에는 질소나 아르곤 등의 불활성 가스 분위기하에서 보존하는 것이 바람직하다.
<폴리우레탄 성형체·용도>
본 발명에서 제조되는 폴리우레탄 및 그 우레탄 프레폴리머 용액은 다양한 특성을 발현시킬 수 있어, 폼, 엘라스토머, 도료, 섬유, 접착제, 바닥재, 실란트, 의료용 재료, 인공 피혁 등에 폭넓게 사용할 수 있다.
본 발명에서 제조되는 폴리우레탄, 폴리우레탄우레아 및 그 우레탄 프레폴리머 용액은 주형 폴리우레탄 엘라스토머에도 사용할 수 있다. 예를 들어, 압연 롤, 제지 롤, 사무 기기 및 플라텐 롤 등의 롤류, 포크리프트, 자동차 차량 뉴트램, 대차 및 운반차 등의 솔리드 타이어, 캐스터, 그리고 컨베이어 벨트 아이들러, 가이드 롤, 풀리, 강관 라이닝, 광석용 러버 스크린, 기어류, 커넥션 링, 라이너, 펌프의 임펠러, 사이클론 콘 및 사이클론 라이너 등의 공업 제품에 사용된다. 또, OA 기기의 벨트, 종이 이송 롤, 스크시지, 복사용 클리닝 블레이드, 스노우 플라우, 톱니형 벨트, 서프 롤러 등에 사용된다.
본 발명에서 제조되는 폴리우레탄 및 그 우레탄 프레폴리머 용액은 열가소성 엘라스토머로서의 용도에도 적용된다. 예를 들어, 식품, 의료 분야에서 사용되는 공압 기기, 도장 장치, 분석 기기, 이화학 기기, 정량 펌프, 물 처리 기기 및 산업용 로봇 등에 있어서의 튜브 또는 호스류, 스파이럴 튜브 그리고 소방 호스 등으로 해서 사용할 수 있다. 또, 환 벨트, V 벨트 및 평 벨트 등의 벨트로서 각종 전동 기구, 방적 기계, 포장 기기 및 인쇄 기계 등에 사용된다.
또, 예를 들어 신발의 힐탑이나 구두창, 커플링, 패킹, 폴 조인트, 부시, 톱니 바퀴, 롤 등의 기기 부품, 스포츠 용품, 레저 용품, 시계의 벨트 등에 사용된다.
또한, 자동차 부품으로서는 오일 스토퍼, 기어 박스, 스페이서, 새시 부품, 내장품 및 타이어 체인 대체품 등을 들 수 있다. 또, 키보드 필름 및 자동차용 필름 등의 필름, 컬 코드, 케이블 시스, 벨로우, 반송 벨트, 플렉시블 컨테이너, 바인더, 합성 피혁, 딥핑 제품 그리고 접착제 등을 예시할 수 있다.
본 발명에서 제조되는 폴리우레탄 및 그 우레탄 프레폴리머 용액은 용제계 2 액형 도료로서의 용도에도 적용 가능하고, 악기, 불단, 가구, 화장 합판 및 스포츠 용품 등의 목재 제품에 적용할 수 있다. 또, 타르 에폭시 우레탄으로서 자동차 보수용으로도 사용할 수 있다.
본 발명에서 제조되는 폴리우레탄 및 그 우레탄 프레폴리머 용액은 습기 경화형의 1 액형 도료, 블록 이소시아네이트계 용매 도료, 알키드 수지 도료, 우레탄 변성 합성 수지 도료, 자외선 경화형 도료 등의 성분으로서 사용 가능하다.
예를 들어, 플라스틱 범퍼용 도료, 스트리퍼블 페인트, 자기 테이프용 코팅제, 바닥 타일, 바닥재, 종이, 나뭇결 인쇄 필름 등의 오버 프린트 바니시, 목재용 바니시, 고가공용 코일 코트, 광파이버 보호 코팅, 솔더 레지스트, 금속 인쇄용 탑 코트, 증착용 베이스 코트, 식품캔용 화이트 코트 등으로 해서 적용할 수 있다.
본 발명에서 제조되는 폴리우레탄 및 그 우레탄 프레폴리머 용액은 접착제로서 구두, 신발, 자기 테이프 바인더, 화장지, 목재 및 구조 부재 등에 적용되며, 또, 저온용 접착제, 핫 멜트의 성분으로도 사용할 수 있다.
본 발명에서 제조되는 폴리우레탄 및 그 우레탄 프레폴리머 용액은 바인더로서 자기 기록 매체, 잉크, 주물, 소성 벽돌, 그래프트재, 마이크로 캡슐, 입상 비료, 입상 농약, 폴리머 시멘트 모르타르, 레진 모르타르, 고무 칩 바인더, 재생 폼 및 유리 섬유 사이징 등에 사용 가능하다.
본 발명에서 제조되는 폴리우레탄 및 그 우레탄 프레폴리머 용액은 섬유 가공제의 성분으로서 방축 가공, 방추 가공, 발수 가공 등에 사용할 수 있다.
본 발명에서 제조되는 폴리우레탄, 폴리우레탄우레아 및 그 우레탄프레폴리머 용액은 실란트·코킹으로서 콘크리트친 벽, 유발 줄눈, 섀시 주위, 벽식 PC 줄눈, ALC 줄눈, 보드류 줄눈, 복합 유리용 실란트, 단열 섀시 실란트 및 자동차용 실란트 등에 사용할 수 있다.
본 발명에서 제조되는 폴리우레탄은 구두창용 폴리우레탄, 합성 피혁, 인공 피혁 용도에 바람직하다. 또, 본 발명에서 제조되는 폴리우레탄을 사용할 때에는 폴리에스테르폴리올 성분 중에 아디프산, 세바크산 등의 골격을 가져도 된다. 또한, 이들의 본 발명의 폴리우레탄은 식물 유래임과 함께, 생분해성도 갖는 점에서 구두용 수지와 같이 비내구 소비재에 더욱 바람직하다.
실시예
이하, 본 발명의 실시예에 기초하여 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 그 요지를 벗어나지 않는 한 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니다. 다음으로 본 발명을 실시예에 의해 더욱 상세하게 설명한다.
(폴리에스테르폴리올의 분자량 측정 방법)
폴리에스테르폴리올의 수 평균 분자량은 수산기가 (OH 가 ㎎ KOH/g) 로부터 구하였다.
(폴리우레탄의 분자량 측정 방법)
얻어진 폴리우레탄 용액의 분자량 측정은 (주) 시마즈 제작소 제조 GPC 장치 (칼럼 TSKgelSuperHZM-N, 용매는 브롬화리튬 첨가 N,N-디메틸아세트아미드) 를 사용하여, 표준 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량을 분자량으로 하였다.
(필름 물성의 측정 방법)
폴리우레탄 수지 시험편은 폭 10 ㎜, 길이 100 ㎜, 두께 50 ～ 100 ㎛ 의 단책상으로 하여, 인장 시험기 [(주) 오리엔텍 제조 텐실론 RTC-1210A] 를 사용하여 측정하였다. 척 간 거리 20 ㎜, 인장 속도 200 ㎜/분에서 온도 23 ℃ (상대 습도 55 ％) 의 조건 하에서 실시하였다. 1 샘플에 대해 10 점 측정하고, 파단 응력, 파단 신도는 그 평균치를 채용하였다.
(APHA 값)
JIS-K0101 에 준거의 방법으로 측정하였다.
(질소 원자 함유량)
시료 수 10 ㎎ 을 석영 보트에 채취하여, 전체 질소 분석계 (미츠비시 화학사 제조 TN-10 형) 를 사용하여 시료를 연소시켜 화학 발광법에 의해 결정하였다.
(황 원자 함유량)
시료 약 0.1 g 을 백금제 보트에 채취하여 석영관 관상 로 (미츠비시 화학사 제조 AQF-100 (농축 시스템)) 에서 연소시켜, 연소 가스 중의 황분을 0.1 ％-과산화수소수로 흡수시켰다. 그 후, 흡수액 중의 황산 이온을 이온 크로마토그래프 (Dionex 사 제조 ICS-1000 형) 를 사용하여 측정하였다.
말단 카르복실기량 : 얻어진 폴리에스테르를 벤질 알코올에 용해하여 0.1 N NaOH 로 적정한 값이며, 1 × 106 g 당 카르복실기 당량이다.
(YI 값)
JIS-K7105 의 방법에 기초하여 측정하였다.
(250 ～ 300 ㎚ 의 평균 흡광도)
히타치 분광 광도계 UV-3500 을 사용하여 측정해서, 본 명세서의 [발명을 실시하기 위한 형태] 에 정의한 방법으로 구했다.
(유기산류, 당류의 분석 : 고속 액체 크로마토그래피)
칼럼 : 신와 화공 (주) 제조 ULTRON PS-80H 8.0 ㎜ I.D. × 30 ㎝
온도 : 60 ℃
용리액 : 0.1 ％-과염소산 수용액 1.0 ㎖/min
주입 : 10 ㎕
검출 : RI 검출기 또는 UV 검출기
말산 검출 한계는 100 ppm 이었다.
[미량 (100 ppm 미만인 경우) 말산의 분석 : LC-MS]
칼럼 : 미츠비시 화학 제조 MCI GEL CK08EH (8.0 ㎜ × 300 ㎜ℓ)
온도 : 60 ℃
용리액 : 0.02 ％ 포름산 수용액 1.0 ㎖/min
주입 : 3 ㎕
검출 : ESI-SIM (negative) m/z 133.2 (말산 유사 분자 이온 시그널)
말산 검출 한계는 S/N = 3 으로 했을 때 0.05 ppm 이었다.
(아미노산의 분석)
장치 : 히타치 아미노산 분석계 L-8900
분석 조건 : 생체 아미노산 분리 조건 - 닌하이드린 발색법 (570 ㎚, 440 ㎚)
표준품 : PF (와코우 아미노산 혼합액 ANⅡ 형 0.8 ㎖ + B 형 0.8 ㎖ → 10 ㎖)
주입량 : 10 ㎕
(단백질 정량을 위한 가수 분해 처리 및 분석)
시료 10 ㎎ 혹은 100 ㎎ 을 정밀하게 칭량하고, 순수로 1 ㎖ 정용으로 한 것을 200 ㎕ 분주하여 건고시켜, 염산 분위기하 150 ℃, 1 시간 가열하여 단백질을 가수 분해 처리하였다. 이것을 건고시킨 후, 순수 200 ㎕ 를 첨가하여 재용해시켜 0.45 ㎛ 필터로 여과한 후, 여과액을 아미노산의 분석에 제공하였다. 가수 분해 전후의 총아미노산량의 증분을 단백질량으로 간주하였다.
이하에, 실시예를 들어 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들의 실시예에 의해 제한되는 것은 아니다.
참고예 1
<숙신산 발효균주의 제작>
(A) 브레비박테리움·플라붐 MJ233 주 게놈 DNA 의 추출
브레비박테리움·플라붐 MJ233 은 1975년 4월 28일에 통상 산업성 공업 기술원 미생물 공업 기술 연구소 (현 독립 행정 법인 산업 기술 종합 연구소 특허 생물 기탁 센터) ((우) 305-8566 일본국 이바라키켄 츠쿠바시 히가시 1 쵸메 1 번지 1 중앙 제 6) 에 수탁 번호 FERM P-3068 로서 기탁되고, 1981년 5월 1일에 부다페스트 조약에 기초하는 국제 기탁에 이관되어 FERM BP-1497 의 수탁 번호로 기탁되어 있다.
A 배지 [우레아 2 g, (NH4)2SO4 7 g, KH2PO4 0.5 g, K2HPO4 0.5 g, MgSO4·7H2O 0.5 g, FeSO4·7H2O 6 ㎎, MnSO4·4-5H2O 6 ㎎, 비오틴 200 ㎍, 티아민 200 ㎍, 이스트 엑스트랙트 1 g, 카자미노산 1 g, 글루코오스 20 g, 증류수 1 ℓ 에 용해] 10 ㎖ 에 브레비박테리움·플라붐 MJ-233 주를 대수 증식기 후기까지 배양하여, 원심 분리 (10000 G, 5 분) 에 의해 균체를 모았다.
얻어진 균체를 10 ㎎/㎖ 의 농도로 리소자임을 함유하는 10 mM NaCl/20 mM 트리스 완충액 (pH 8.0) /1 mM EDTA·2 Na 용액 0.15 ㎖ 에 현탁하였다. 다음으로, 상기 현탁액에 프로테나아제 K 를 최종 농도가 100 ㎍/㎖ 가 되도록 첨가하고, 37 ℃ 에서 1 시간 보온하였다. 또한, 도데실황산나트륨을 최종 농도가 0.5 ％ 가 되도록 첨가하여 50 ℃ 에서 6 시간 보온하여 용균하였다.
이 용균액에 등량의 페놀/클로로포럼 용액을 첨가하고, 실온에서 10 분간 완만하게 진탕한 후, 전체량을 원심 분리 (5000 G, 20 분, 10 ～ 12 ℃) 하여, 상청 획분을 분취하여 아세트산나트륨을 0.3 M 이 되도록 첨가한 후, 2 배량의 에탄올을 첨가하여 혼합하였다. 원심 분리 (15000 G, 2 분) 에 의해 회수한 침전물을 70 ％ 에탄올로 세정한 후, 바람 건조시켰다. 얻어진 DNA 에 10 mM 트리스 완충액 (pH 7.5)/1 mM EDTA·2 Na 용액 5 ㎖ 를 첨가하여 4 ℃ 에서 하룻밤 가만히 정지시키고, 이후의 PCR 의 주형 DNA 에 사용하였다.
(B) PC 프로모터 치환용 플라스미드의 구축
브레비박테리움·플라붐 MJ233 주 유래 피루베이트카르복실라아제 유전자의 N 말단 영역의 DNA 단편의 취득은 상기 (A) 에서 조제한 DNA 를 주형으로 하고, 전체 게놈 배열이 보고되어 있는 코리네박테리움·글루타미컴 ATCC13032 주의 그 유전자의 배열 (GenBank Database Accession No.BA000036 의 Cgl0689) 를 기초로 설계한 합성 DNA (배열 번호 1 및 배열 번호 2) 를 사용한 PCR 에 의해 실시하였다. 또한, 배열 번호 1 의 DNA 는 5' 말단이 인산화된 것을 사용하였다.
반응액 조성 : 주형 DNA 1 ㎕, PfxDNA 폴리메라아제 (인비트로젠사 제조) 0.2 ㎕, 1 배 농도 첨부 버퍼, 0.3 μM 각각 프라이머, 1 mM MgSO4, 0.25 μMdNTPs 를 혼합하여 전체량을 20 ㎕ 로 하였다.
반응 온도 조건 : DNA 서멀 사이클러 PTC-200 (MJResearch 사 제조) 을 사용하여 94 ℃ 에서 20 초, 60 ℃ 에서 20 초, 72 ℃ 에서 1 분으로 이루어지는 사이클을 35 회 반복하였다. 단, 1 사이클째의 94 ℃ 에서의 보온은 1 분 20 초, 최종 사이클의 72 ℃ 에서의 보온은 4 분으로 하였다.
증폭 산물의 확인은 0.75 ％ 아가로오스 (SeaKem GTG agarose : FMCBioProducts 제조) 겔 전기 영동에 의해 분리한 후, 브롬화에티듐 염색에 의해 가시화함으로써 실시하여, 약 0.9 kb 의 단편을 검출하였다. 겔로부터의 목적 DNA 단편의 회수는 QIA Quick Gel Extraction Kit (QIAGEN 제조) 를 사용하여 실시하고, 이것을 PC 유전자 N 말단 단편으로 하였다.
한편, 브레비박테리움·플라붐 MJ233 주 유래로 구성적으로 고발현되는 TZ4 프로모터 단편은 플라스미드 pMJPC1 (일본 공개특허공보 2005-95169) 을 주형으로 하고, 배열 번호 3 및 배열 번호 4 에 기재된 합성 DNA 를 사용한 PCR 에 의해 조제하였다. 또한, 배열 번호 4 의 DNA 는 5' 말단이 인산화된 것을 사용하였다.
반응액 조성 : 주형 DNA 1 ㎕, PfxDNA 폴리메라아제 (인비트로젠사 제조) 0.2 ㎕, 1 배 농도 첨부 버퍼, 0.3 μM 각각 프라이머, 1 mM MgSO4, 0.25 μMdNTPs 를 혼합하여 전체량을 20 ㎕ 로 하였다.
반응 온도 조건 : DNA 서멀 사이클러 PTC-200 (MJResearch 사 제조) 을 사용하여 94 ℃ 에서 20 초, 60 ℃ 에서 20 초, 72 ℃ 에서 30 초로 이루어지는 사이클을 25 회 반복하였다. 단, 1 사이클째의 94 ℃ 에서의 보온은 1 분 20 초, 최종 사이클의 72 ℃ 에서의 보온은 3 분으로 하였다.
증폭 산물의 확인은 1.0 ％ 아가로오스 (SeaKem GTG agarose : FMCBioProducts 제조) 겔 전기 영동에 의해 분리한 후, 브롬화에티듐 염색에 의해 가시화함으로써 실시하여 약 0.5 kb 의 단편을 검출하였다. 겔로부터의 목적 DNA 단편의 회수는 QIAQuick Gel Extraction Kit (QIAGEN 제조) 를 사용하여 실시하여, 이것을 TZ4 프로모터 단편으로 하였다.
상기에서 조제한 PC 유전자 N 말단 단편과 TZ4 프로모터 단편을 혼합하여, 라이게이션 키트 Ver.2 (타카라 슈죠 제조) 를 사용하여 연결한 후, 제한 효소 PstI 로 절단하여 1.0 ％ 아가로오스 (SeaKem GTG agarose : FMCBioProducts 제조) 겔 전기 영동에 의해 분리하고, 약 1.0 kb 의 DNA 단편을 QIAQuick Gel Extraction Kit (QIAGEN 제조) 를 사용하여 회수하고, 이것을 TZ4 프로모터 : : PC 유전자 N 말단 단편으로 하였다.
또한, 이 DNA 단편과 대장균 플라스미드 pHSG299 (타카라 슈죠 제조) 를 PstI 로 절단하여 조제한 DNA 와 혼합하여 라이게이션 키트 Ver.2 (타카라 슈죠 제조) 를 사용하여 연결하였다. 얻어진 플라스미드 DNA 로 대장균 (DH5α 주) 을 형질 전환하였다. 이와 같이 하여 얻어진 재조합 대장균을 50 ㎍/㎖ 카나마이신 및 50 ㎍/㎖ X-Gal 을 함유하는 LB 한천 배지에 도말하였다. 이 배지 상에서 백색의 콜로니를 형성한 클론을 통상적인 방법에 의해 액체 배양한 후, 플라스미드 DNA 를 정제하였다. 얻어진 플라스미드 DNA 를 제한 효소 PstI 로 절단함으로써 약 1.0 kb 의 삽입 단편이 관찰되어, 이것을 pMJPC17.1 이라고 명명하였다.
브레비박테리움·플라붐 MJ233 주 유래 피루베이트카르복실라아제 유전자의 5' 상류 영역의 DNA 단편의 취득은 상기 (A) 에서 조제한 DNA 를 주형으로 하고, 전체 게놈 배열이 보고되어 있는 코리네박테리움·글루타미컴 ATCC13032 주의 그 유전자의 배열 (GenBank Database Accession No.BA000036) 을 기초로 설계한 합성 DNA (배열 번호 5 및 배열 번호 6) 를 사용한 PCR 에 의해 실시하였다.
반응액 조성 : 주형 DNA 1 ㎕, PfxDNA 폴리메라아제 (인비트로젠사 제조) 0.2 ㎕, 1 배 농도 첨부 버퍼, 0.3 μM 각각 프라이머, 1 mM MgSO4, 0.25 μMdNTPs 를 혼합하여 전체량을 20 ㎕ 로 하였다.
반응 온도 조건 : DNA 서멀 사이클러 PTC-200 (MJResearch 사 제조) 을 사용하여 94 ℃ 에서 20 초, 60 ℃ 에서 20 초, 72 ℃ 에서 30 초로 이루어지는 사이클을 35 회 반복하였다. 단, 1 사이클째의 94 ℃ 에서의 보온은 1 분 20 초, 최종 사이클의 72 ℃ 에서의 보온은 5 분으로 하였다.
증폭 산물의 확인은 1.0 ％ 아가로오스 (SeaKem GTG agarose : FMCBioProducts 제조) 겔 전기 영동에 의해 분리한 후, 브롬화에티듐 염색에 의해 가시화함으로써 실시하여 약 0.7 kb 의 단편을 검출하였다. 겔로부터의 목적 DNA 단편의 회수는 QIAQuick Gel Extraction Kit (QIAGEN 제조) 를 사용하여 실시하였다.
회수한 DNA 단편은 T4 폴리뉴클레오티드 키나아제 (T4 Polynucleotide Kinase : 타카라 슈죠 제조) 에 의해 5' 말단을 인산화한 후, 라이게이션 키트 Ver.2 (타카라 슈죠 제조) 를 사용하여 대장균 벡터 pUC119 (타카라 슈죠 제조) 의 SmaI 부위에 결합하고, 얻어진 플라스미드 DNA 로 대장균 (DH5α 주) 을 형질 전환하였다. 이와 같이 하여 얻어진 재조합 대장균을 50 ㎍/㎖ 암피실린 및 50 ㎍/㎖ X-Gal 을 함유하는 LB 한천 배지에 도말하였다. 이 배지 상에서 백색의 콜로니를 형성한 클론을 통상적인 방법에 의해 액체 배양한 후, 플라스미드 DNA 를 정제하였다. 얻어진 플라스미드 DNA 를 배열 번호 7 및 배열 번호 6 으로 나타낸 합성 DNA 를 프라이머로 한 PCR 반응에 제공하였다.
반응액 조성 : 상기 플라스미드 1 ng, Ex-TaqDNA 폴리메라아제 (타카라 슈죠사 제조) 0.2 ㎕, 1 배 농도 첨부 버퍼, 0.2 μM 각각 프라이머, 0.25 μMdNTPs 를 혼합하여 전체량을 20 ㎕ 로 하였다.
반응 온도 조건 : DNA 서멀 사이클로 PTC-200 (MJResearch 사 제조) 을 사용하여 94 ℃ 에서 20 초, 60 ℃ 에서 20 초, 72 ℃ 에서 50 초로 이루어지는 사이클을 20 회 반복하였다. 단, 1 사이클째의 94 ℃ 에서의 보온은 1 분 20 초, 최종 사이클의 72 ℃ 에서의 보온은 5 분으로 하였다.
이와 같이 하여 삽입 DNA 단편의 유무를 확인한 결과, 약 0.7 kb 의 증폭 산물을 관찰하는 플라스미드를 선발하여, 이것을 pMJPC5.1 이라고 명명하였다.
다음으로, 상기 pMJPC17.1 및 pMJPC5.1 을 각각 제한 효소 XbaI 로 절단한 후 혼합하여, 라이게이션 키트 Ver.2 (타카라 슈죠 제조) 를 사용하여 연결하였다. 이것을 제한 효소 SacI 및 제한 효소 SphI 로 절단한 DNA 단편을 0.75 ％ 아가로오스 (SeaKem GTG agarose : FMCBioProducts 제조) 겔 전기 영동에 의해 분리하고, 약 1.75 kb 의 DNA 단편을 QIAQuick Gel Extraction Kit (QIAGEN 제조) 를 사용하여 회수하였다.
이 PC 유전자의 5' 상류 영역과 N 말단 영역 사이에 TZ4 프로모터가 삽입된 DNA 단편을 sacB 유전자를 함유하는 플라스미드 pKMB1 (일본 공개특허공보 2005-95169호) 을 SacI 및 SphI 로 절단하여 조제한 DNA 와 혼합하여, 라이게이션 키트 Ver.2 (타카라 슈죠 제조) 를 사용하여 연결하였다. 얻어진 플라스미드 DNA 로 대장균 (DH5α 주) 을 형질 전환하였다. 이와 같이 하여 얻어진 재조합 대장균을 50 ㎍/㎖ 카나마이신 및 50 ㎍/㎖ X-Gal 을 함유하는 LB 한천 배지에 도말하였다. 이 배지 상에서 백색의 콜로니를 형성한 클론을 통상적인 방법에 의해 액체 배양한 후, 플라스미드 DNA 를 정제하였다. 얻어진 플라스미드 DNA 를 제한 효소 SacI 및 SphI 로 절단함으로써 약 1.75 kb 의 삽입 단편이 관찰되고, 이것을 pMJPC17.2 라고 명명하였다.
(C) PC 증강주의 제작
브레비박테리움·플라붐 MJ233/△LDH (LDH 활성이 저하된 주 : 일본 공개특허공보 2005-95169) 의 형질 전환에 사용하는 플라스미드 DNA 는 pMJPC17.2 의 플라스미드 DNA 를 사용하여 염화칼슘법 (Journal of Molecular Biology, 53, 159, 1970) 에 의해 형질 전환한 대장균 JM110 주로부터 재제조하였다. 브레비박테리움·플라붐 MJ233/△LDH 주의 형질 전환은 전기 펄스법 (Res. Microbiol., Vol.144, p.181 ～ 185, 1993) 에 의해 실시하고, 얻어진 형질 전환체를 카나마이신 25 ㎍/㎖ 를 함유하는 LBG 한천 배지 [트립톤 10 g, 이스트엑스트랙트 5 g, NaCl 5 g, 글루코오스 20 g, 및 한천 15 g 을 증류수 1 ℓ 에 용해] 에 도말하였다.
이 배지 상에 생육한 주는 pMJPC17.2 가 브레비박테리움·플라붐 MJ233 주 균체 내에서 복제 불가능한 플라스미드이므로, 그 플라스미드의 PC 유전자와 브레비박테리움·플라붐 MJ233 주 게놈 상의 동유전자와의 사이에서 상동 재조합을 일으킨 결과, 게놈 상에 그 플라스미드에서 유래하는 카나마이신 내성 유전자 및 sacB 유전자가 삽입되어 있을 것이다.
다음으로, 상기 상동 재조합주를 카나마이신 25 ㎍/㎖ 를 함유하는 LBG 배지에서 액체 배양하였다. 이 배양액의 균체수 약 100 만 상당분을 10 ％ 자당 함유 LBG 배지에 도말로 하였다. 그 결과, 2 번째의 상동 재조합에 의해 sacB 유전자가 탈락하여 자당 비감수성이 되었다고 생각되는 주를 수십 개 얻었다. 이와 같이 하여 얻어진 주 중에는 그 PC 유전자의 상류에 pMJPC17.2 에서 유래하는 TZ4 프로모터가 삽입된 것과 야생형으로 되돌아온 것이 포함된다.
PC 유전자가 프로모터 치환형인지 야생형인지의 확인은 LBG 배지에서 액체 배양하여 얻어진 균체를 직접 PCR 반응에 제공하여, PC 유전자의 검출을 실시함으로써 용이하게 확인할 수 있다. TZ4 프로모터 및 PC 유전자를 PCR 증폭시키기 위한 프라이머 (배열 번호 8 및 배열 번호 9) 를 사용하여 분석하면, 프로모터 치환형에서는 678 bp 의 DNA 단편을 관찰할 수 있을 것이다. 상기 방법으로 자당 비감수성이 된 균주를 분석한 결과, TZ4 프로모터가 삽입된 주를 선발하여, 그 주를 브레비박테리움·플라붐 MJ233/PC-5/△LDH 라고 명명하였다.
<자퍼멘터에 의한 숙신산 발효액의 조제>
(A) 종 배양
우레아 : 4 g, 황산암모늄 : 14 g, 인산일칼륨 : 0.5 g, 인산이칼륨 0.5 g, 황산마그네슘·7 수화물 : 0.5 g, 황산제일철·7 수화물 : 20 ㎎, 황산망간·수화물 : 20 ㎎, D-비오틴 : 200 ㎍, 염산티아민 : 200 ㎍, 효모 엑기스 : 1 g, 카자미노산 : 1 g 을 증류수에 용해시키고, 1000 ㎖ 로 조정한 배지 100 ㎖ 를 500 ㎖ 의 삼각 플라스크에 넣고 121 ℃, 20 분 가열 멸균하였다. 이것을 실온까지 식혀 미리 멸균한 50 ％ 글루코오스 수용액을 4 ㎖ 첨가하고, 상기에서 구축한 브레비박테리움·플라붐 MJ233/PC-5/△LDH 주를 접종하여 16 시간 30 ℃ 에서 진탕 (160 rpm) 배양하였다.
(B) 본 배양
황산암모늄 : 3.0 g, 85 ％ 인산 : 6.7 g, 염화칼륨 : 4.9 g, 황산마그네슘·7 수화물 : 1.5 g, 황산제일철·7 수화물 : 120 ㎎, 황산망간·수화물 : 120 ㎎, 콘 스팁 리커 (오지 컨스타치사 제조) 30.0 g, 10 N 수산화칼륨 수용액 : 11.0 g, 소포제 (CE457 : 닛폰 유지 제조) : 2.5 g 을 증류수에 용해시켜 조정한 배지 2.0 ℓ 를 5 ℓ 의 발효조에 넣고, 121 ℃, 20 분 가열 멸균하였다.
이것을 실온까지 식히고 나서 28 ％ 암모니아수를 첨가하여 pH 를 7.0 으로 조정한 후, 미리 필터 멸균한 D-비오틴, 염산티아민 각 0.2 g/ℓ 수용액 : 15 ㎖, 및 미리 멸균한 720 g/ℓ 자당 수용액 : 110 ㎖ 를 첨가하고, 이것에 전술한 종 배양액을 100 ㎖ 첨가하여, 30 ℃ 로 보온하였다. pH 는 28 ％ 암모니아수를 사용하여 7.2 이하가 되지 않도록 유지하고, 통기는 매분 3.0 ℓ, 배압은 0.05 ㎫, 교반은 매분 750 회전으로 본 배양을 개시하였다.
용존 산소 농도가 거의 0 까지 저하된 후, 다시 상승을 개시하여 1 ppm 에 도달했을 때에 미리 멸균한 72 ％ 자당 수용액을 약 5.3 g 첨가한 결과, 다시 0 까지 저하되었다. 용존 산소 농도가 다시 상승할 때마다 상기의 방법으로 자당 수용액 첨가를 반복하여, 배양 개시 후 19 시간까지 계속하였다.
(C) 숙신산 생성 반응
85 ％ 인산 : 1.6 g, 황산마그네슘·7 수화물 : 1.1 g, 황산제일철·7 수화물 : 43 ㎎, 황산망간·수화물 : 43 ㎎, 10 N 수산화칼륨 수용액 : 2.86 g 을 증류수에 용해시키고, 42 ㎖ 로 조정한 후, 121 ℃, 20 분 가열 멸균 처리하여 반응 농축 배지를 제작하였다.
실온까지 식힌 상기 반응 농축 배지 : 42 ㎖, 및 미리 멸균한 720 g/ℓ 자당 수용액 : 530 ㎖, 멸균수 : 1.2 ℓ, 미리 필터 멸균한 D-비오틴, 염산티아민 각 0.2 g/ℓ 수용액 : 20 ㎖, 상기 본 배양에 의해 얻어진 배양액 675 ㎖ 를 5 ℓ 의 자퍼멘터에 첨가하여 반응을 개시하였다. 반응 온도는 40 ℃, 교반 회전 수는 매분 150, pH 는 중화제 (탄산수소암모늄 : 171 g, 28 ％ 암모니아수 : 354 g, 증류수 : 529 g) 의 축차 첨가에 의해 7.35 로 조정하면서 반응을 계속하고, 반응액 중의 잔존 자당이 0.1 g/ℓ 이하가 되었을 때에 종료하였다.
이와 같이 하여 조제한 반응액을 원심 분리 (15000 G, 5 분) 처리하여, 상청 액을 얻었다 (이하, 숙신산 발효액이라고 기재하는 경우가 있다). 하기 표 2 에 이 상청액의 조성 분석 결과를 나타낸다.
Figure pct00002
유기산 및 당류의 분석은 이하와 동등한 조건의 고속 액체 크로마토그래피로 실시하였다.
칼럼 : 신와 화공 (주) 제조 ULTRON PS-80H 8.0㎜ I.D. × 30 ㎝
온도 : 60 ℃
용리액 : 0.1 ％-과염소산 수용액 1.0 ㎖/min
주입 : 3 ㎕
검출 : RI 검출기 또는 UV 검출기
말산 검출 한계 : 100 ppm
참고예 2
상기와 같이 하여 얻어진 바이오매스 자원 유래 원료로부터 얻어진 지방족 디카르복실산을 함유하는 수용액인 숙신산 발효액으로부터 숙신산을 제조하였다.
<프로톤화 공정>
상기 서술한 숙신산 발효액 1500 g 에 98 ％ 황산을 첨가하여 pH 를 2.5 로 조정하였다. 여기서 98 ％ 황산 첨가량은 150 g 이었다.
<추출 공정>
황산 첨가 후의 숙신산 수용액은 재킷이 부착된 스태틱 믹서 (노리타케 1/4 (1)-N40-174-0 (내경 Ф5 ㎜, 엘리먼트 수 24)) 및 각 조가 600 ㎖, 400 ㎖, 300 ㎖ 의 재킷이 부착된 3 조식의 세틀러를 사용하여 메틸에틸케톤 (이하, MEK 로 약기하는 경우가 있다) 용액과 혼합하여, 액액 분리함으로써 숙신산을 연속 추출하였다.
즉, 숙신산 수용액 1650 g 및 미리 물을 첨가한 10 ％ 함수 MEK 용액 825 g (MEK 용액 (중량) /숙신산 수용액 (중량) = 0.5 (중량/중량)) 을 각각 20 g/분, 10 g/분의 속도로 재킷에 30 ℃ 의 온수를 흘림으로써 온도 제어된 스태틱 믹서에 공급하고, 추출한 현탁액은 재킷에 30 ℃ 의 온수를 흘림으로써 온도 제어된 3 조식 세틀러의 제 1 조에 공급하여, 액액 분리되어, 제 1 조의 보텀으로부터 추잔상을 연속적으로 추출하였다.
추출상은 제 1 조와 제 2 조간의 언 (堰) 을 오버플로우하고, 제 2 조에 공급되었다. 제 2 조에서는 제 1 조에서 분리할 수 없었던 불용 성분을 보텀에 침강시켜, 청정한 추출상만을 제 2 조와 제 3 조간의 언을 오버플로우시켜 제 3 조에 공급시켰다. 또, 제 3 조에서는 액 계면 근방으로부터 청정한 추출상을 오버플로우시켜 추출상을 회수하고, 최종적으로 추출상 688 g, 추잔상 1613 g, 중간상 173 g 을 회수하였다. 중간상은 눈금 간격 0.5 ㎛ 의 PTFE 제 멘브란 필터로 가압 여과함으로써 청정액 172 g 을 회수하였다.
<연속 추출>
회수한 추잔상 1613 g 은 내경 Ф20 ㎜, 높이 2 m 의 재킷이 부착된 교반형 연속 추출탑 (이론단 10 단) 을 사용하여 10 ％ 함수 MEK 1613 g (MEK 용액 (중량) /숙신산 수용액 (중량) = 1.0 (중량/중량)) 으로 연속 추출하였다.
여기서, 추잔상은 200 g/시간의 속도로 탑 정상부로부터 공급하고, 탑저로부터 미리 함수량 10 중량％ 로 조정한 MEK 용액을 200 g/시간의 속도로 흘렸다. 연속상은 추잔상, 분산상은 MEK 상으로 하였다 (경액 분산). 또, 추출탑의 온도는 재킷에 온수를 통액함으로써 30 ℃ 로 제어하였다. 최종적으로 추출상은 1777 g 회수되었다.
회수한 추출상은 믹서 세틀러로 회수한 청정액과 합하고, 얻어진 지방족 디카르복실산을 함유하는 액은 합계 2637 g 이었다. 그 조성을 분석한 결과, 하기 표 3 에 나타낸 바와 같은 결과였다. 유기산 및 당류의 분석은 표 2 와 동등한 조건의 고속 액체 크로마토그래피로 실시하였다.
Figure pct00003
<증류>
회수한 추출상은 연속 증류에 의해 MEK 를 실질적으로 제거한다. 여기서 증류 유출액은 MEK 와 물의 공비 조성물, 즉, 11 중량％ 함수 MEK 로서 회수되지만, 부잔액 (釜殘液) 의 농축 정도에 따라서는 숙신산이 석출될 염려가 있다. 그래서 증류 유출액이 11 중량％ 함수 MEK, 부잔액이 30 중량％ 숙신산 용액이 되도록 추출상 2637 g 에 대해 190 g 의 물을 첨가하였다.
증류는 Ф 5 ㎜ 코일 팩을 높이 30 ㎝ 까지 충전한 내경 Ф 40 ㎜ 의 충전 칼럼과 500 ㎖ 의 환저 플라스크, 나아가서는 환류기를 구비한 상압 연속 증류 장치를 사용한다. 증류는 전체 환류로 계 내를 안정시킨 후, 환류비 1 로 하고, 연속 증류를 실시했다. 증류 후의 부잔액은 432 g 이었다. 또, 그 조성을 분석한 결과를 하기 표 4 에 나타낸다.
Figure pct00004
<정석>
MEK 를 증류 제거한 액은 재킷이 부착된 500 ㎖ 세퍼러블 플라스크에 옮겨, 교반 하 재킷에 온수를 통수함으로써 80 ℃ 로 보온하였다. 그 후, 프로그램 첨부 순환 항온조를 사용하여 재킷에 통수하는 온수를 1 시간 들여 20 ℃ 까지 냉각시키고, 숙신산을 냉각 정석하여 20 ℃ 에 도달한 후에 추가로 20 ℃ 에서 1 시간 숙성시켰다. 얻어진 슬러리는 진공 여과하여 정석 모액을 분리하였다.
또한, 얻어진 정석물의 웨트 케이크를 냉수 250 g 으로 수세하여 세정액을 회수하고, 숙신산을 주성분으로 하는 웨트 케이크를 얻었다. 또한, 얻어진 웨트 케이크를 진공 건조기를 사용하여 80 ℃ 최대한 압조건에서 건조시켜, 최종적으로 114 g 의 숙신산을 회수하였다. 얻어진 숙신산을 조성 분석한 결과를 하기 표 5 에 나타낸다. 유기산 및 당류의 분석은 표 2 와 동등한 조건의 고속 액체 크로마토그래피로 실시하였다.
Figure pct00005
정석 모액 및 세정액은 혼합하여 562 g 의 회수액으로 하고, 그 조성은 하기 표 6 과 같았다. 유기산 및 당류의 분석은 표 2 와 동등한 조건의 고속 액체 크로마토그래피로 실시하였다.
Figure pct00006
참고예 3
<프로톤화>
상기 숙신산 발효액 1384 g 에 98 ％ 황산을 첨가하여 pH 2.5 로 하였다. 여기서 98 ％ 황산 첨가량은 138 g 이었다. 이 프로톤화한 액에 참고예 2 에서 회수된 회수액의 절반에 해당되는 281 g 을 첨가하여 숙신산 수용액 1803 g 을 조정하였다.
<추출>
참고예 2 와 동일한 방법으로 숙신산 수용액을 10 ％ 함수 MEK 로 추출하였다. 믹서 세틀러에서는 숙신산 수용액에 대해 0.5 중량배의 10 ％ 함수 MEK 를 각각 20 g/분, 10 g/분으로 공급하고, 회수한 중간상은 가압 여과, 추잔상은 또한 추잔상에 대해 1.0 중량배의 10 ％ 함수 MEK 로 향류 다단 연속 추출을 실시하였다. 그 결과, 추출상 2882 g, 추잔상 1593 g 을 회수하였다. 그 조성은 이하와 같았다.
<증류>
참고예 2 와 동일한 방법으로 증류를 실시하여, 숙신산 농축액 438 g 을 회수하였다. 그 조성은 하기 표 7 과 같았다. 유기산 및 당류의 분석은 표 2 와 동등한 조건의 고속 액체 크로마토그래피로 실시하였다.
Figure pct00007
<정석>
참고예 2 와 동일한 방법으로 정석을 실시하여, 숙신산 113 g 과 정석 모액 및 세정액의 혼합액인 회수액 568 g 을 회수하였다. 하기 표 8 에 얻어진 숙신산의 조성을, 하기 표 9 에 얻어진 회수액의 조성을 나타낸다. 유기산 및 당류의 분석은 표 2 와 동등한 조건의 고속 액체 크로마토그래피로 실시하였다.
Figure pct00008
회수한 숙신산/새롭게 공급한 숙신산 : 113 × 0.959/(1384 × 0.0865) = 91 ％
Figure pct00009
<고도 정제>
상기와 같이 얻어진 미정제 결정으로부터 30 wt％ 의 미정제 숙신산 수용액을 80 ℃ 에서 조제한 후, 숙신산에 대해 0.3 wt％ 양의 분말상의 약액 부활한 활성탄 다이아호프 8ED (미츠비시 화학 칼곤 주식회사 제조) 를 첨가하였다. 활성탄 처리는 쓰리 원 모터를 사용하여 200 rpm 으로 교반하면서 80 ℃ 에서 2 시간 실시하였다.
80 ℃ 에서 활성탄을 여과 분리한 후, 얻어진 숙신산 수용액을 SUS316 제 500 ㎖ 유도 교반 오토클레이브에 주입하고, 5 ％ Pd/C (와코우 카탈로그 326-81672, 촉매량 : 숙신산에 대해 0.06 wt％) 존재하, 수소압이 0.8 ㎫, 반응 온도가 80 ℃, 반응 시간이 3 시간의 조건하에서 수소 처리를 실시하였다. 그 결과, 미정제 숙신산 중에 숙신산에 대해 1.3 중량％ 함유되어 있던 푸마르산은 모두 숙신산에 유도되었다. 반응 종료 후, 촉매를 여과 분리하였다. 수소 처리액에는 악취는 거의 없었다.
이 수소 처리한 숙신산 수용액을 80 ℃ 에서 이온 교환 처리 [양이온 교환 수지 [다이아이온 SK1B-H (미츠비시 화학 주식회사 제조) : H 형]] 에 의해 미량 함유된 카티온을 제거하였다.
이온 교환 처리된 숙신산 수용액을 교반하 약 90 분 동안 20 ℃ 까지 냉각시키고, 또한 20 ℃ 에서 1 시간 유지함으로써 결정을 석출시켰다. 석출한 숙신산을 여과에 의해 회수하고, 냉수로 결정을 세정한 후, 70 ℃, 12 시간 진공 건조를 실시하여, 백색의 무취의 숙신산을 얻었다 (YI = -1).
얻어진 숙신산 중에는 Na, K, Mg, Ca, NH4 이온의 농도는 모두 1 ppm 이하, 황 원자 함유량은 1 ppm 미만, 질소 원자 함유량은 2 ppm 이었다. 또, 얻어진 숙신산의 3.0 wt％ 농도의 숙신산 수용액을 조제하여, 히타치 분광 광도계 히타치 UV-3500 을 사용하여 측정한 스펙트럼의 250 ～ 300 ㎚ 의 평균 흡광도는 0.01 이하였다.
실시예 1
<폴리에스테르폴리올 제조>
말산의 함유량이 0.2 ppm 이 되는 숙신산 (발효법에 의해 제조한 숙신산을 정제하여 조제하였다) 260 g (2.2 몰) 과 다가 알코올로서 3-메틸-1,5-펜탄디올 296 g (2.5 몰) 을 온도계, 유도 교반기, 냉각기 부착 유수 분리기, 적하 깔때기를 장착한 1 ℓ 4 구 플라스크에 주입하였다. 그 후, 30 Torr 까지 감압하고, 질소로 복압의 작업을 몇 차례 반복하여 반응기 내의 질소 치환을 실시하였다.
반응 혼합물을 교반하면서 145 ℃ 까지 승온시키고, 그 온도에서 30 분 교반을 유지하였다. 이 때, 생성수가 나오기 시작했으므로, 냉각기가 부착된 유수 분리기로부터 생성되는 물의 제거를 개시하였다. 그 후, 220 ℃ 까지 약 1 시간 들여 승온시키고, 그 후 톨루엔 15 ㎖ 를 적하 깔때기로부터 첨가하고, 또한 약 600 Torr 로 감압하여 톨루엔이 냉각기가 부착된 유수 분리기를 개재하여 환류하도록해서 생성수의 제거를 계속하였다.
감압 개시 15 분 후에 테트라이소프로폭시티탄 (TPT) 5 wt/vol％ 톨루엔 용액 0.53 ㎖ 를 첨가하였다. 그 후, 산가가 ≤0.50 KOH㎎/g 이 된 것을 확인하고, 반응을 종료하였다.
반응 종료 후, 160 ℃ 까지 강온시키고, 또한 최종적으로 20 Torr 까지 감압시켜 톨루엔을 완전하게 증류 제거하여, 플라스크 내용물의 수산기가를 측정했다. 수 평균 분자량 2000 의 폴리에스테르폴리올로 하기 위해, 수산기가가 56.0 에 비하여 큰 경우에는 추가적인 디올의 제거를, 또 작은 경우에는 수산기가 56.0 에 알맞는 원료 다가 알코올을 첨가하고, 220 ℃ 에서 임의의 시간 과열 교반하여 해중합 반응을 실시하여 수산기가가 56.0 전후가 되도록 조정했다. 그 결과, 수산기가 54.9 (수산기가 환산 분자량 2044) 의 폴리에스테르폴리올을 제조했다. 얻어진 폴리에스테르폴리올의 APHA 는 20 이었다.
여기서 말하는 수산기가 환산 분자량은 폴리올을 디올로 간주하고, 이하와 같이 하여 계산하였다.
수산기가 환산 분자량 = KOH 의 분자량 [g/㏖] /수산기가 [㎎KOH/g] × 1000 × 2
<폴리에스테르폴리올 NMR 측정 방법>
폴리에스테르폴리올 : 시료 43.3 ㎎ 을 중클로로포름 (0.05 v/vTMS 함유) 0.7 ㎖ 에 녹인 후, 외경 5 ㎜ 의 NMR 시료관으로 옮겼다. Bruker 사 제조 AVANCE400 분광계를 사용하여 실온에서 1H-NMR 스펙트럼을 측정하였다. 화학 시프트의 기준은 TMS 의 시그널을 0.00 ppm 으로 하였다. 폴리에스테르폴리올의 숙신산 단위 중의 말산량의 측정에 있어서 말산에스테르의 피크는 5.43 ppm 으로 검출된다. 검출 한계는 S/N = 3 으로 했을 경우, 숙신산 단위에 대해 500 ppm 이었다.
따라서, 원료 숙신산 단위에 대한 말산 단위의 주입량은 0.2 ppm 이고, 상기 서술한 NMR 측정에서는 말산 검출 한계 500 ppm 이기 때문에, 말산 단위는 검출되지 않았다.
<폴리우레탄 제조 1>
1 ℓ 세퍼러블 플라스크에 상기 방법으로 제조한 폴리에스테르폴리올 (수산기가로부터 산출한 수 평균 분자량 2000 전후) 102.2 g 을 주입하고, 55 ℃ 설정의 오일 배스에 플라스크를 담가서 가온시키면서 N,N-디메틸포름아미드 (DMF) 를 첨가하여 용해시켰다. 약 100 rpm 으로 교반을 개시하고, 또한 사슬 연장제로서 1,4-부탄디올을 4.51 g 을 첨가하여 옥틸산주석을 0.024 g 적하하였다.
이어서 디페닐메탄디이소시아네이트 (MDI) 를 반응 액온이 70 ℃ 를 넘지 않는 속도로 적하하였다. 그 후, MDI 를 서서히 적하하여 사슬 연장하고, 최종적으로 25.3 g (폴리올수산기의 1.01 당량) 의 MDI 를 첨가하였다. GPC 측정으로 중량 평균 분자량이 10 만을 초과하고 있는 것을 확인하고 반응을 종료시켜, 고형분 30 ％ 의 폴리우레탄의 DMF 용액을 얻었다. 얻어진 폴리우레탄은 중량 평균 분자량 13.9 만, 분자량 분포 Mw/Mn = 2.1 로 목표한 대로의 결과였다.
<폴리우레탄 NMR 측정 방법>
폴리우레탄 : 시료 약 40 ㎎ 을 외경 5 ㎜ 의 NMR 시료관에 채취해서 DMF-d7을 약 1.0 ㎖ 첨가하여 녹였다. Bruker 사 제조 AVANCE400 분광계를 사용하여 실온에서 1H-NMR 스펙트럼을 측정하였다. 화학 시프트의 기준은 DMF 의 메틸기의 저자장 측의 시그널을 2.91 ppm 으로 하였다. 폴리우레탄의 숙신산 단위 중의 말산량의 측정에 있어서, 말산에스테르의 피크는 5.46 ppm 으로 검출된다. 검출 한계는 S/N = 3 으로 했을 경우, 숙신산 단위에 대해 300 ppm 이었다. 따라서, 원료 숙신산 단위에 대한 말산 단위의 주입량은 0.2 ppm 이고, 상기 서술한 NMR 측정에서는 말산 검출 한계는 300 ppm 이기 때문에 말산 단위는 검출되지 않았다.
<폴리우레탄 물성 평가용 시료의 작성>
얻어진 폴리우레탄 용액을 사용하여 닥터 블레이드로 폴리에틸렌 필름 상에 균일 막두께로 도포하여, 건조기로 건조시켜 폴리우레탄 필름을 얻고, 이 필름의 인장 강도 시험을 상기 서술한 필름 물성의 측정 방법에 의해 실시하였다. 우레탄 필름 물성의 파단 응력은 7.9 ㎫, 파단 신도는 1270 ％ 로 탄성률이 낮아, 매우 신도가 우수한 물성이었다.
비교예 1
말산의 함유량이 5000 ppm 이 되는 숙신산 (무수 말레산을 원료로서 제조되어 시판되고 있는 숙신산을 사용) 260 g (2.2 몰) 과 다가 알코올로서 3-메틸-1,5-펜탄디올 296 g (2.5 몰) 을 원료로서 사용하여, 상기 기재된 폴리에스테르폴리올 제조 방법으로 수산기가 55.1 (수산기가 환산 분자량 2036) 의 폴리에스테르폴리올을 제조하였다. 그 폴리에스테르폴리올의 APHA 는 20 이었다. NMR 측정의 결과, 말산 단위, 요컨대 가교 구조는 숙신산 단위에 대해 0.47 몰％ 였다.
상기 폴리에스테르폴리올 101.8 g 을 원료로 하고, 사슬 연장제로서 1,4-부탄디올을 4.51 g, 디페닐메탄디이소시아네이트 (MDI) 를 25.2 g (수산기의 1.01 당량) 을 사용하여 상기 기재된 폴리우레탄 제조 1 의 제조 방법으로 폴리우레탄을 제조하였다.
얻어진 폴리우레탄은 중량 평균 분자량 41 만, 분자량 분포 Mw/Mn = 3.2 가 되어, 분자량, 분자량 분포 모두 예상외로 커지는 결과였다. NMR 측정의 결과, 말산 단위, 요컨대 가교 구조는 숙신산 단위에 대해 0.52 몰％ 였다. 또, 우레탄 필름의 파단 응력은 9.9 ㎫, 파단 신도는 910 ％ 로 탄성률이 높아, 신도가 낮은 물성이었다.
비교예 2
말산의 함유량이 1700 ppm 이 되는 숙신산 (무수말레산을 원료로서 제조된 것에 정제하여 조제한 숙신산을 사용) 260 g (2.2 몰) 과 다가 알코올로서 3-메틸-1,5-펜탄디올 296 g (2.5 몰) 을 원료로서 사용하여, 상기 기재된 폴리에스테르폴리올 제조 방법으로 수산기가 54.1 (수산기가 환산 분자량 2074) 의 폴리에스테르폴리올을 제조하였다. 그 폴리에스테르폴리올의 APHA 는 20 이었다. NMR 측정의 결과, 말산 단위, 요컨대 가교 구조는 숙신산 단위에 대해 0.16 몰％ 였다.
상기 폴리에스테르폴리올 103.7 g 을 원료로 하고, 사슬 연장제로서 1,4-부탄디올을 4.51 g, 디페닐메탄디이소시아네이트 (MDI) 를 25.3 g (수산기의 1.01 당량) 을 사용하여 상기 기재된 폴리우레탄 제조 1 의 제조 방법으로 폴리우레탄을 제조하였다.
얻어진 폴리우레탄은 중량 평균 분자량 32 만, 분자량 분포 Mw/Mn = 2.8 이 되어, 분자량, 분자량 분포 모두 예상외로 커지는 결과였다. NMR 측정의 결과, 말산 단위, 요컨대 가교 구조는 숙신산 단위에 대해 0.19 몰％ 였다. 또, 이 우레탄 용액은 필름 작성시에 중량 평균 분자량이 49 만까지 비정상으로 상승하고 있었으므로, 평가를 중단하였다.
실시예 2
말산의 함유량이 0.2 ppm 이 되는 숙신산 (발효법에 의해 제조한 숙신산을 정제하여 조제하였다) 71 g (0.6 몰), 아디프산 (시판품) 88 g (0.6 몰) 과 다가 알코올로서 3-메틸-1,5-펜탄디올 162 g (1.4 몰) 을 원료로서 사용한 것 이외에, 실시예 1 과 동일하게 해서, 수산기가 61.0 (수산기가 환산 분자량 1839) 의 폴리에스테르폴리올을 제조하였다. 그 폴리에스테르폴리올의 APHA 는 25 이며, 석유 유래의 디카르복실산과 혼합하여 사용해도 착색이 적은 폴리에스테르폴리올이 얻어진다.
실시예 3
말산의 함유량이 500 ppm 이 되는 숙신산 (발효법에 의해 제조한 숙신산에 말산을 첨가하여 조제하였다) 160 g (1.4 몰) 과 다가 알코올로서 3-메틸-1,5-펜탄디올 179 g (1.5 몰) 을 원료로서 사용하여, 반응 온도의 상한을 약 190 ℃ 로 한 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 방법으로, 수산기가 56.9 (수산기가 환산 분자량 1972) 의 폴리에스테르폴리올을 제조하였다.
<폴리우레탄 제조 2>
1 ℓ 세퍼러블 플라스크에 상기 방법으로 제조한 폴리에스테르폴리올 (수산기가로부터 산출한 수 평균 분자량 2000 전후) 56.8 g 을 주입하고, 질소 치환을 3 회 실시한 후, 20 Torr 로 감압하여 100 ℃ 의 오일 배스에 넣고 탈수를 1 시간 실시하였다. 1 시간 경과한 후, 일단 냉각시켜 질소에 의해 복압하였다. 이 때의 폴리에스테르폴리올 수분량은 110 ppm 이었다. 계속해서 60 ℃ 의 오일 배스에 플라스크를 담그고 가온하면서 N,N-디메틸아세트아미드 (DMAc) 를 첨가하여 용해시켰다. 약 100 rpm 으로 교반을 개시하고, 또한 사슬 연장제로서 1,4-부탄디올을 2.55 g 첨가하여 옥틸산주석을 0.012 g 적하하였다. 이 때의 수분량은 폴리에스테르폴리올과 용매 중에서 합계 0.025 g (0.0014 몰) 이었다.
폴리우레탄화의 반응에서는 계 중에 함유되는 수분에 의해 MDI 가 소비되기 때문에, 수분량을 고려한 MDI 첨가량으로 하였다. 폴리올을 탈수한 후의 수분량과 사용한 용매에 함유되는 수량을 측정하여, MDI 첨가량은 폴리에스테르폴리올과 사슬 연장제의 수산기 수로 측정한 수분량에 함유되는 활성 수소수에 대해 100 ％ 가 되도록 계산하여 첨가하였다 (활성 수소에 대한 MDI 당량으로 한다).
즉, 활성 수소에 대한 MDI 당량은 다음 식으로 나타낸다.
활성 수소에 대한 MDI 당량 = (NCO [㏖])/(폴리에스테르폴리올 수산기 수 [㏖] + 사슬 연장제 수산기 수 [㏖] + 폴리에스테르폴리올 중의 수분 [㏖] + 용매 중의 수분 [㏖])
디페닐메탄디이소시아네이트 (MDI) 를 반응 액온이 70 ℃ 를 넘지 않는 속도로 적하하였다. 그 후, MDI 를 서서히 적하하여 사슬 연장하고, 최종적으로 14.4 g (활성 수소의 1.00 당량) 의 MDI 를 첨가하였다. GPC 측정으로 중량 평균 분자량이 10 만을 초과하고 있는 것을 확인하고 반응을 종료시켜, 고형분 30 ％ 의 폴리우레탄의 DMAc 용액을 얻었다.
얻어진 폴리우레탄은 중량 평균 분자량 18.8 만, 분자량 분포 Mw/Mn = 2.0 의 결과였다. 또, 우레탄 필름 물성의 파단 응력은 8.5 ㎫ 였다. 또, 상기 폴리우레탄화에 있어서 디페닐메탄디이소시아네이트 (MDI) 를 14.5 g (활성 수소의 1.01 당량) 을 사용한 것 이외에는 폴리우레탄 제조법 2 와 동일한 방법으로 제조했을 경우, 얻어진 폴리우레탄은 중량 평균 분자량 25.8 만, 분자량 분포 Mw/Mn = 2.2 의 결과이며, 겔화를 일으키지 않고 원하는 분자량으로 폴리우레탄을 얻기 쉬웠다.
실시예 4
말산의 함유량이 0.2 ppm 이 되는 숙신산 (발효법에 의해 제조한 숙신산을 정제하여 조정하였다) 160 g (1.4 몰) 과 다가 알코올로서 3-메틸-1,5-펜탄디올 178 g (1.5 몰) 을 원료로서 사용하여, 반응 온도의 상한을 190 ℃ 로 한 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 방법으로, 수산기가 52.6 (수산기가 환산 분자량 2133) 의 폴리에스테르폴리올을 제조하였다.
그 폴리에스테르폴리올 60.2 g 을 원료로 하고, 사슬 연장제로서 1,4-부탄디올을 2.54 g, 디페닐메탄디이소시아네이트 (MDI) 를 14.2 g (활성 수소의 1.00 당량) 을 사용하여 상기 기재된 폴리우레탄 제조 2 의 제조 방법으로 폴리우레탄을 제조하였다. 이 때의 수분량은 폴리에스테르폴리올과 용매 중에서 합계 0.014 g (0.00078 몰) 이었다. 얻어진 폴리우레탄은 중량 평균 분자량 16.0 만, 분자량 분포 Mw/Mn = 2.0 으로 목표한 대로의 결과였다. 또, 우레탄 필름 물성의 파단 응력은 5.5 ㎫ 였다.
또, 상기 폴리우레탄화에 있어서 디페닐메탄디이소시아네이트 (MDI) 를 14.3 g (활성 수소의 1.01 당량) 을 사용한 것 이외에는 상기 기재된 폴리우레탄 제조 2 와 동일한 방법으로 제조했을 경우, 얻어진 폴리우레탄은 중량 평균 분자량 20.1 만, 분자량 분포 Mw/Mn = 2.0 의 결과이며, 겔화를 일으키지 않고 원하는 분자량으로 폴리우레탄을 얻기 쉬웠다.
비교예 3
말산의 함유량이 검출 한계 미만이 되는 숙신산 (말산 함유량이 0.2 ppm 인 발효법에 의해 제조한 숙신산을 추가로 정석 정제하여, 말산 함유량을 숙신산에 대해 LC-MS 에서의 검출 한계 미만으로 한 숙신산을 사용) 160 g (1.4 몰) 과 다가 알코올로서 3-메틸-1,5-펜탄디올 177 g (1.5 몰) 을 원료로서 사용하여 반응 온도의 상한을 190 ℃ 로 한 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 방법으로, 수산기가 55.2 (수산기가 환산 분자량 2033) 의 폴리에스테르폴리올을 제조하였다.
그 폴리에스테르폴리올 58.9 g 을 원료로 하고, 사슬 연장제로서 1,4-부탄디올을 2.61 g, 디페닐메탄디이소시아네이트 (MDI) 를 14.7 g (활성 수소의 1.00 당량) 을 사용하여 상기 기재된 폴리우레탄 제조 2 의 제조 방법으로 폴리우레탄을 제조하였다. 이 때의 계 중의 수분량은 폴리에스테르폴리올과 용매 중에서 합계 0.028 g (0.0016 몰) 이었다.
얻어진 폴리우레탄은 중량 평균 분자량 14.6 만, 분자량 분포 Mw/Mn = 2.1 이 되어, 분자량이 상승하기 어려운 결과가 되었다. 또, 우레탄 필름의 파단 응력은 5.3 ㎫ 로 충분한 기계 강도로 폴리우레탄이 얻어지지 않았다.
비교예 4
말산의 함유량이 5000 ppm 이 되는 숙신산 (발효법에 의해 제조한 숙신산에 말산을 첨가하여 조정한 숙신산을 사용) 159 g (1.4 몰) 과 다가 알코올로서 3-메틸-1,5-펜탄디올 178 g (1.5 몰) 을 원료로서 사용하여 반응 온도의 상한을 190 ℃ 로 한 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 방법으로 수산기가 56.3 (수산기가 환산 분자량 1993) 의 폴리에스테르폴리올을 제조하였다.
그 폴리에스테르폴리올 60.7 g 을 원료로 하고, 사슬 연장제로서 1,4-부탄디올을 2.75 g, 디페닐메탄디이소시아네이트 (MDI) 를 15.4 g (활성 수소의 1.00 당량) 을 사용하여 상기 기재된 폴리우레탄 제조 2 의 제조 방법으로 폴리우레탄을 제조하였다. 이 때의 계 중의 수분량은 폴리에스테르폴리올과 용매 중에서 합계 0.025 g (0.0014 몰) 이었다. 얻어진 폴리우레탄은 중량 평균 분자량 37.5 만, 분자량 분포 Mw/Mn = 3.2 가 되어, 분자량, 분자량 분포 모두 예상외로 커지는 결과였다. NMR 측정의 결과 우레탄 필름의 파단 응력은 14.4 ㎫ 였다.
또, 상기 폴리우레탄화에 있어서 디페닐메탄디이소시아네이트 (MDI) 를 15.6 g (활성 수소의 1.01 당량) 을 사용한 것 이외에는 동일한 방법으로 제조했을 경우, 폴리우레탄은 겔화하였다.
즉, 말산이 5000 ppm 함유하는 숙신산을 사용한 폴리에스테르폴리올을 제조하고, 계속해서 폴리우레탄을 제조하는 경우, MDI 의 첨가 조작량에 대해 분자량의 상승이 크고, 겔화를 일으키는 위험성도 있어, 원하는 분자량으로 폴리우레탄을 얻기 어려워지는 결과가 되었다.
실시예 3 ～ 4 및 비교예 3 ～ 4 의 결과를 표 10 에 나타낸다.
Figure pct00010
실시예 5
<폴리에스테르폴리올 제조 2>
말산의 함유량이 0.2 ppm 이 되는 숙신산 (발효법에 의해 제조한 숙신산을 정제하여 조제하였다) 170 g (1.5 몰) 과 다가 알코올로서 에틸렌글리콜 110 g (1.8 몰) 과 1,4부탄디올 80 g (0.9 몰) 을 온도계, 유도 교반기, 냉각기를 장착한 1 ℓ 4 구 플라스크에 주입하였다. 그 후, 30 Torr 까지 감압하고, 질소로 복압의 작업을 몇 차례 반복하여, 반응기 내의 질소 치환을 실시하였다.
반응 혼합물을 교반하면서 145 ℃ 까지 승온시키고, 그 온도에서 30 분 교반을 유지하였다. 이 때, 생성수가 나오기 시작했으므로, 냉각기로부터 생성되는 물의 제거를 개시하였다. 그 후, 190 ℃ 까지 약 1 시간 들여 승온시켰다. 승온 후에 테트라이소프로폭시티탄 (TPT) 5 wt/vol％ 톨루엔 용액 0.35 ㎖ 를 첨가하였다. 반응기의 압력을 상압으로부터 20 Torr 까지 약 2 시간 들여 감압하고, 과잉된 디올을 물과 함께 소정량 제거를 실시하였다. 그 후, 산가가 ≤ 1.0 KOH ㎎/g 이 되었을 때 반응을 종료하였다.
반응 종료 후, 160 ℃ 까지 강온시켜, 플라스크 내용물의 수산기가를 측정하였다. 수 평균 분자량 2000 의 폴리에스테르폴리올로 하기 위해, 수산기가가 56.0 에 비하여 큰 경우에는 추가적인 디올의 제거를, 또 작은 경우에는 수산기가 56.0 에 알맞는 원료 다가 알코올을 첨가하고, 190 ℃ 에서 임의의 시간 과열 교반하여 해중합 반응을 실시해서 수산기가가 56.0 전후가 되도록 조정하였다. 그 결과, 수산기가 55.8 (수산기가 환산 분자량 2011) 의 폴리에스테르폴리올을 제조하였다.
그 폴리에스테르폴리올 58.8 g 을 원료로 해서 사슬 연장제로서 1,4-부탄디올을 2.63 g, 디페닐메탄디이소시아네이트 (MDI) 를 14.8 g (활성 수소의 1.00 당량) 을 사용하여 용매로서 DMF 를 사용한 것 이외에는, 상기 기재된 폴리우레탄 제조 2 의 제조 방법으로 폴리우레탄을 제조하였다. 이 때의 계 중의 수분량은 폴리에스테르폴리올과 용매 중에서 합계 0.029 g (0.0016 몰) 이었다. 얻어진 폴리우레탄은 중량 평균 분자량 19.8 만, 분자량 분포 Mw/Mn = 2.0 으로 목표한 대로의 결과이며, 분자량의 비정상적인 상승도 없고 제조 안정성이 우수한 것이었다.
이상의 결과로부터, 본 비교예에 있어서 나타내는 바와 같이, pKa 값이 3.7 이하인 유기산의 함유량이 1000 ppm 초과인 디카르복실산을 원료로 하여 폴리에스테르폴리올을 제조하고, 그 폴리에스테르폴리올을 사용하여 폴리우레탄을 제조한 경우에는, 제조되는 폴리에스테르폴리올 및 폴리우레탄은 가교 구조를 가지므로, 그 가교 구조에 의해 폴리이소시아네이트 반응시에 겔화, 이상 고분자량화가 일어나기 때문에 반응의 제어가 어렵다고 하는 것을 알게 되었다. 또한, 얻어지는 폴리우레탄의 물성은 딱딱하고, 신도가 낮은 것이 되어 버리는 것을 알게 되었다.
또, 본 비교예에 있어서 나타내는 바와 같이, pKa 값이 3.7 이하인 유기산의 함유량이 0 ppm (검출 한계 미만) 인 디카르복실산을 원료로 하여 폴리에스테르폴리올을 제조하고, 그 폴리에스테르폴리올을 사용하여 폴리우레탄을 제조한 경우에는, 제조되는 폴리에스테르폴리올 및 폴리우레탄의 분자량이 충분히 상승하지 않고, 얻어지는 폴리우레탄의 기계 강도가 저하되는 것을 알게 되었다.
한편, 본 실시예에 있어서 나타내는 바와 같이, pKa 값이 3.7 이하인 유기산의 함유량이 0 ppm 초과 1000 ppm 이하인 디카르복실산을 원료로 하여 폴리에스테르폴리올을 제조하고, 그 폴리에스테르폴리올을 사용하여 폴리우레탄을 제조했을 경우에는, 제조되는 폴리에스테르폴리올 및 폴리우레탄에 가교 구조가 적당히 존재함으로써 폴리이소시아네이트 반응시에 분자량 등을 제어하기 쉬운 데다, 충분한 기계 강도를 갖는 폴리우레탄이 얻어지는 것을 알 수 있었다.
종래, 디카르복실산으로서 숙신산을 원료로 한 폴리에스테르폴리올은 폴리우레탄 반응시에 반응 제어가 어렵고, 그것을 사용한 폴리우레탄의 물성은 딱딱하며, 신도가 낮다고 생각되고 있었다. 그러나, 이번에 어느 특정의 숙신산을 원료로 하여 사용함으로써, 놀랍게도 숙신산을 원료로 해도 반응 제어가 가능하고, 또한 충분한 기계 강도를 갖는 폴리우레탄을 제조할 수 있는 것을 알 수 있었다.
본 발명을 특정의 양태를 사용하여 상세하게 설명했지만, 본 발명의 의도와 범위를 벗어나지 않게 다양한 변경 및 변형이 가능한 것은 당업자에게 있어 분명하다. 또한, 본 출원은 2010년 3월 31일자로 출원된 일본 특허 출원 (일본 특허출원 2010-082393) 에 기초하고 있으며, 그 전체가 인용에 의해 원용된다.
산업상의 이용가능성
본 발명의 바이오매스 자원 유래 폴리에스테르폴리올을 원료로 한 바이오매스 자원 유래 폴리우레탄은 반응을 제어하기 쉽고, 또한 그 용액 점도가 낮은 점에서 조작성이 양호하고, 주형이나 도포를 실시하기 쉬우므로, 광범위한 폴리우레탄 용도로 사용할 수 있다.
또한, 종래의 폴리에스테르폴리올 유래의 폴리우레탄으로서의 특성인 내마모성, 내굴곡성 등의 기계적 강도를 유지한 채로, 지구 환경에 적합한 식물 유래이기 때문에, 산업상 매우 유용한 것임이 기대된다.
SEQUENCE LISTING <110> Mitsubishi Chemical Corporation <120> Biomass resource-derived polyurethane and method for manufacturing the same <130> W502064(B11038-WO50) <150> JP2010-082393 <151> 2010-03-31 <160> 9 <170> PatentIn version 3.3 <210> 1 <211> 24 <212> DNA <213> Artificial sequence <220> <223> primer <400> 1 acgaagtgac tgctatcacc cttg 24 <210> 2 <211> 23 <212> DNA <213> Artificial sequence <220> <223> primer <400> 2 cagaacttta ctgcatccgc aca 23 <210> 3 <211> 36 <212> DNA <213> Artificial sequence <220> <223> primer <400> 3 gtggatgaga caggactatc tagagctaca gtgaca 36 <210> 4 <211> 33 <212> DNA <213> Artificial sequence <220> <223> primer <400> 4 agaattgatt ataggtcact aaaactaatt cag 33 <210> 5 <211> 25 <212> DNA <213> Artificial sequence <220> <223> primer <400> 5 gtaggtatca cccatgcaca agttg 25 <210> 6 <211> 23 <212> DNA <213> Artificial sequence <220> <223> primer <400> 6 cctagtatcg taacccccga ttc 23 <210> 7 <211> 21 <212> DNA <213> Artificial sequence <220> <223> primer <400> 7 gttttcccag tcacgacgtt g 21 <210> 8 <211> 24 <212> DNA <213> Artificial sequence <220> <223> primer <400> 8 actggcattg atgtcgatcc agca 24 <210> 9 <211> 23 <212> DNA <213> Artificial sequence <220> <223> primer <400> 9 ctgttgccaa tttgcgaagc tca 23

Claims (22)

  1. 디카르복실산 및 지방족 디올을 반응시켜 폴리에스테르폴리올을 제조하는 공정과, 그 폴리에스테르폴리올 및 폴리이소시아네이트 화합물을 반응시키는 공정을 적어도 포함하는 폴리우레탄의 제조 방법으로서, 그 디카르복실산이 바이오매스 자원으로부터 유도된 적어도 하나의 성분을 함유하고, 그 디카르복실산 중의 유기산의 함유량이 디카르복실산에 대해 0 ppm 초과 1000 ppm 이하이며, 그 유기산의 25 ℃ 에 있어서의 pKa 값이 3.7 이하인 것을 특징으로 하는 바이오매스 자원 유래 폴리우레탄의 제조 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 디카르복실산의 적어도 하나의 성분이 바이오매스 자원으로부터 유도된 것인 것을 특징으로 하는 바이오매스 자원 유래 폴리우레탄의 제조 방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 디카르복실산이 바이오매스 자원으로부터 유도된 숙신산을 함유하는 바이오매스 자원 유래 폴리우레탄의 제조 방법.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 25 ℃ 에 있어서의 pKa 값이 3.7 이하인 유기산이 활성 수소기를 1 분자에 3 개 이상 갖는 바이오매스 자원 유래 폴리우레탄의 제조 방법.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 25 ℃ 에 있어서의 pKa 값이 3.7 이하인 유기산이 말산, 타르타르산 및 시트르산으로부터 선택되는 적어도 1 종인 바이오매스 자원 유래 폴리우레탄의 제조 방법.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 기재된 제조 방법으로 얻어진 바이오매스 자원 유래 폴리우레탄.
  7. 디카르복실산 단위, 지방족 디올 단위, 폴리이소시아네이트 단위, 25 ℃ 에 있어서의 pKa 값이 3.7 이하인 유기산 단위를 적어도 구성 단위로서 함유하는 폴리우레탄으로서, 그 디카르복실산이 바이오매스 자원으로부터 유도된 적어도 하나의 성분을 함유하고, 그 유기산 단위의 함유량이 디카르복실산 단위에 대해 0 몰％ 초과 0.09 몰％ 이하인 것을 특징으로 하는 바이오매스 자원 유래 폴리우레탄.
  8. 제 7 항에 있어서,
    상기 디카르복실산의 적어도 하나의 성분이 바이오매스 자원으로부터 유도된 것인 것을 특징으로 하는 바이오매스 자원 유래 폴리우레탄.
  9. 제 7 항 또는 제 8 항에 있어서,
    상기 디카르복실산이 바이오매스 자원으로부터 유도된 숙신산을 함유하는 바이오매스 자원 유래 폴리우레탄.
  10. 제 7 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 지방족 디올 단위가 에틸렌글리콜 단위 및 1,4-부탄디올 단위의 적어도 일방을 함유하는 바이오매스 자원 유래 폴리우레탄.
  11. 제 7 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 25 ℃ 에 있어서의 pKa 값이 3.7 이하인 유기산 단위가 활성 수소기를 1 분자에 3 개 이상 갖는 유기산 단위인 바이오매스 자원 유래 폴리우레탄.
  12. 제 7 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 25 ℃ 에 있어서의 pKa 값이 3.7 이하인 유기산 단위가 말산, 타르타르산 및 시트르산으로부터 선택되는 적어도 1 종인 바이오매스 자원 유래 폴리우레탄.
  13. 제 7 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서,
    YI 값 (JIS-K7105 에 준거) 이 20 이하인 바이오매스 자원 유래 폴리우레탄.
  14. 제 6 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 있어서,
    GPC 측정에 의한 분자량 분포 (Mw/Mn) 가 1.5 ～ 3.5 인 바이오매스 자원 유래 폴리우레탄.
  15. 디카르복실산 단위, 지방족 디올 단위 및 25 ℃ 에 있어서의 pKa 값이 3.7 이하인 유기산 단위를 적어도 구성 단위로서 함유하는 폴리에스테르폴리올로서, 그 디카르복실산이 바이오매스 자원으로부터 유도된 적어도 하나의 성분을 함유하고, 그 유기산 단위의 함유량이 그 디카르복실산 단위에 대해 0 몰％ 초과 0.09 몰％ 이하인 폴리우레탄 제조용의 바이오매스 자원 유래 폴리에스테르폴리올.
  16. 제 15 항에 있어서,
    상기 디카르복실산의 적어도 하나의 성분이 바이오매스 자원으로부터 유도된 것인 것을 특징으로 하는 바이오매스 자원 유래 폴리에스테르폴리올.
  17. 제 15 항 또는 제 16 항에 있어서,
    상기 디카르복실산이 바이오매스 자원으로부터 유도된 숙신산을 함유하는 바이오매스 자원 유래 폴리에스테르폴리올.
  18. 제 15 항 내지 제 17 항 중 어느 한 항에 있어서,
    수 평균 분자량이 500 이상 5000 이하인 바이오매스 자원 유래 폴리에스테르폴리올.
  19. 제 15 항 내지 제 18 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 유기산 단위가 말산, 타르타르산 및 시트르산으로부터 선택되는 적어도 1 종인 바이오매스 자원 유래 폴리에스테르폴리올.
  20. 제 15 항 내지 제 19 항 중 어느 한 항에 있어서,
    하젠 색수로 나타낸 값 (APHA 값 : JIS-K0101 에 준거) 이 50 이하인 바이오매스 자원 유래 폴리에스테르폴리올.
  21. 제 6 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 기재된 바이오매스 자원 유래 폴리우레탄을 사용하여 제조한 인공 피혁 또는 합성 피혁.
  22. 제 6 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 기재된 바이오매스 자원 유래 폴리우레탄을 사용하여 제조한 구두창용 폴리우레탄.
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KR1020157019374A KR101697889B1 (ko) 2010-03-31 2011-03-30 바이오매스 자원 유래 폴리우레탄 및 그 제조 방법 그리고 바이오매스 자원 유래 폴리에스테르폴리올

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Families Citing this family (62)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2944332B1 (en) 2009-07-10 2016-08-17 Boston Scientific Scimed, Inc. Use of nanocrystals for a drug delivery balloon
JP5682407B2 (ja) 2010-03-31 2015-03-11 三菱化学株式会社 バイオマス資源由来ポリウレタン及びその製造方法
JP5686372B2 (ja) * 2010-04-02 2015-03-18 本田技研工業株式会社 バイオポリウレタン樹脂を用いてなる合成擬革及び該合成擬革の製造方法
JP2012097184A (ja) * 2010-11-02 2012-05-24 Sanyo Chem Ind Ltd スラッシュ成形用樹脂粉末組成物
FR2987840B1 (fr) 2012-03-09 2015-05-29 Novance Polyester polyether polyol
JP5955075B2 (ja) * 2012-04-24 2016-07-20 八商商事株式会社 シリコーン樹脂からなるすべり止め部材の製造方法とその方法により製造されたすべり止め部材及びこのすべり止め部材を取り付けた腰裏
BR112014030555B1 (pt) * 2012-06-05 2021-08-03 Mitsubishi Chemical Corporation Métodos de produção de poliol poliéster, poliéster e poliuretano
WO2015000722A1 (de) 2013-07-02 2015-01-08 Basf Se Polyurethan auf basis von nachwachsenden rohstoffen
CN103694458B (zh) * 2013-12-11 2016-06-01 高鼎精细化工(昆山)有限公司 一种生物基聚酯多元醇及其制备方法和应用
KR101638794B1 (ko) * 2014-02-24 2016-07-12 주식회사 노루홀딩스 천연물질 유도체를 함유한 바이오매스 폴리우레탄 수지 및 이의 제조방법
JP6296827B2 (ja) * 2014-02-27 2018-03-20 大日精化工業株式会社 接着剤組成物
WO2015185744A1 (en) * 2014-06-05 2015-12-10 Dsm Ip Assets B.V. Polyester polyols and polyurethanes
US20160102168A1 (en) * 2014-09-17 2016-04-14 Trent University Bio-based diisocyanate and chain extenders in crystalline segmented thermoplastic polyester urethanes
JP6428101B2 (ja) * 2014-09-26 2018-11-28 住友電気工業株式会社 光ファイバ心線及び光ファイバテープ心線
EP3268407B1 (en) * 2015-03-12 2019-01-09 Lubrizol Advanced Materials, Inc. Crystalline thermoplastic polyurethane composition for hot-melt adhesives
EP3305828B1 (en) 2015-12-24 2019-11-20 Mitsubishi Chemical Corporation Polyester polyol, polyurethane resin, and production processes therefor
EP3467001A4 (en) * 2016-05-30 2020-04-08 Samyang Corporation POLYESTER RESIN WITH BIOMASS MONOMER AND MANUFACTURING METHOD FOR IT AND POWDER VARNISH COMPOSITION WITH RESIN
EP3491112A1 (en) * 2016-07-27 2019-06-05 Firmenich SA Process for the preparation of microcapsules
JP2018051790A (ja) * 2016-09-26 2018-04-05 大日本印刷株式会社 積層体およびそれを備える包装製品
JP2018051788A (ja) * 2016-09-26 2018-04-05 大日本印刷株式会社 積層体およびそれを備える包装製品
WO2018110664A1 (ja) 2016-12-15 2018-06-21 サカタインクス株式会社 軟包装用ラミネート用印刷インキ組成物
JP6636483B2 (ja) * 2016-12-15 2020-01-29 サカタインクス株式会社 軟包装用ラミネート用印刷インキ組成物
JP6666324B2 (ja) * 2017-11-29 2020-03-13 サカタインクス株式会社 軟包装用ラミネート用印刷インキ組成物
KR102406170B1 (ko) * 2017-05-18 2022-06-07 현대자동차주식회사 자동차 내장재용 친환경 인조피혁 및 그 제조방법
WO2019008095A1 (en) * 2017-07-05 2019-01-10 Basf Se TPU TUBES
IT201700117459A1 (it) * 2017-10-18 2019-04-18 Frumat Srl Composizione per la realizzazione di un laminato composto da materiale vegetale in particolare scarti di mele e procedimento per la realizzazione di un laminato composto da materiale vegetale in particolare scarti di mele e laminato realizzato mediante detto procedimento
JP7172052B2 (ja) * 2018-02-16 2022-11-16 大日本印刷株式会社 包装材料及び包装製品
JP2019189948A (ja) * 2018-04-18 2019-10-31 東レ株式会社 人工皮革用基体および人工皮革
WO2020105089A1 (ja) * 2018-11-19 2020-05-28 株式会社アシックス 靴底用部材、靴、及び、靴底用部材の製造方法
CN109810666B (zh) * 2018-12-21 2020-10-30 中山市康和化工有限公司 一种具有降解特性的聚氨酯胶粘剂及其制备方法
JP7502721B2 (ja) * 2019-01-31 2024-06-19 東洋紡株式会社 易接着性ポリエステルフィルムおよびその製造方法
CN109793307B (zh) * 2019-02-22 2021-08-06 丹阳市六都鞋业有限公司 一种电绝缘劳保皮鞋及其制作工艺
JP6906001B2 (ja) * 2019-03-15 2021-07-21 東洋インキＳｃホールディングス株式会社 グラビアまたはフレキソインキ、およびその利用
CN110607138A (zh) * 2019-05-23 2019-12-24 南通康尔乐复合材料有限公司 一种超薄发泡泡棉制备工艺
CN113924327B (zh) * 2019-06-25 2023-10-10 Dic株式会社 湿气固化型聚氨酯树脂组合物、粘接剂、以及层叠体
WO2021032513A1 (de) * 2019-08-16 2021-02-25 Covestro Intellectual Property Gmbh & Co. Kg Verfahren zum abbau von polyether-polyurethan
WO2021054128A1 (ja) * 2019-09-20 2021-03-25 Dic株式会社 湿気硬化型ポリウレタン樹脂組成物、接着剤、及び、積層体
WO2021054130A1 (ja) * 2019-09-20 2021-03-25 Dic株式会社 透湿防水布帛
KR102638921B1 (ko) * 2019-09-20 2024-02-22 디아이씨 가부시끼가이샤 습기 경화형 폴리우레탄 수지 조성물, 접착제, 및, 적층체
TWI796542B (zh) * 2020-01-02 2023-03-21 長春人造樹脂廠股份有限公司 高延展性脂肪族聚酯
JP7111124B2 (ja) * 2020-03-31 2022-08-02 東洋インキＳｃホールディングス株式会社 グラビアまたはフレキソインキ、およびその利用
IT202000013387A1 (it) 2020-06-05 2021-12-05 Mogu S R L Metodo di rivestimento di feltri fungini e materiali compositi a base biologica da essi ottenuti
US20230139422A1 (en) 2020-06-25 2023-05-04 Dow Global Technologies Llc Polyol and foam made therefrom
CN114181925A (zh) * 2020-09-14 2022-03-15 武汉禾元生物科技股份有限公司 一种重组蛋白酶k工业化纯化及冻干方法
KR102496773B1 (ko) * 2020-11-13 2023-02-06 김태완 박과 식물을 이용한 식물성 가죽을 제조하는 방법
EP4363481A1 (en) 2021-06-29 2024-05-08 Dow Global Technologies LLC Polyol and foam made therefrom
JPWO2023021973A1 (ko) * 2021-08-17 2023-02-23
WO2024078705A1 (en) 2021-10-19 2024-04-18 Persiskin, S.L. Leather-like material of vegetable origin made from persimmon puree
CN116063975A (zh) * 2021-11-02 2023-05-05 浙江华峰合成树脂有限公司 一种聚氨酯胶黏剂及其制备和应用
KR102477866B1 (ko) * 2021-12-01 2022-12-15 유니온화성(주) 바이오매스 함유 폴리에스터 폴리올 제품 및 이의 제조 방법
JP7295539B1 (ja) 2021-12-17 2023-06-21 トリプルエー株式会社 合成皮革用ウレタン樹脂系プレポリマー及び合成皮革の製造方法
AR127937A1 (es) 2021-12-17 2024-03-13 Dow Global Technologies Llc Polioles que contienen imida, método para elaborar polioles que contienen imida y método para usar los polioles imida
WO2023146867A2 (en) * 2022-01-25 2023-08-03 The Regents Of The University Of California Renewable low viscosity algae-based polyester-polyols for biodegradable thermoplastic polyurethanes
US20230265236A1 (en) * 2022-02-22 2023-08-24 Evoco Limited Biobased polyurethane elastomer memory foam compositions
KR102434601B1 (ko) * 2022-07-25 2022-08-24 다우산업(주) 향상된 내균열성 및 항균성을 갖는 친환경 고탄성 퍼티제 조성물 및 이를 이용한 crs-d 균열보수공법
WO2024056554A1 (en) 2022-09-12 2024-03-21 Intercos S.P.A. Cosmetic composition for cosmetic products, containing a linear or branched polyurethane with high natural origin index (noi).
WO2024091536A1 (en) 2022-10-25 2024-05-02 Dow Global Technologies Llc Imide-containing polyols, methods for making imide-containing polyols and methods for using imide-containing polyols
WO2024092234A1 (en) * 2022-10-27 2024-05-02 Cruz Foam, Inc. Microwave processing of foamed packing materials
AT526756A1 (de) * 2022-11-22 2024-06-15 Wenatex Forschung Entw Produktion Gmbh Biologisch abbaubarer polyurethanschaum
WO2024135690A1 (ja) * 2022-12-21 2024-06-27 株式会社イノアックコーポレーション ポリウレタンフォーム、及びポリウレタンフォーム製造用組成物
CN116102710A (zh) * 2022-12-29 2023-05-12 浙江旭川树脂有限公司 一种聚氨酯湿法树脂及其制备方法和应用
CN117757032B (zh) * 2023-12-19 2024-06-14 华南农业大学 自催化生物基水性聚氨酯乳液及其制备方法与应用

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2005002331A (ja) * 2003-05-21 2005-01-06 Mitsubishi Chemicals Corp 脂肪族ポリエステル及びその製造方法
JP2008094888A (ja) * 2006-10-06 2008-04-24 Mitsubishi Chemicals Corp ポリエステルの製造方法
WO2008104541A1 (de) 2007-02-28 2008-09-04 Basf Se Verfahren zur herstellung von polyesteralkoholen
JP2009096824A (ja) 2007-10-12 2009-05-07 Kawasaki Kasei Chem Ltd イソシアネートプレポリマー及びポリウレタンエラストマー

Family Cites Families (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5930500B2 (ja) 1976-05-07 1984-07-27 東北大学金属材料研究所長 溶湯注ぎかけによる金属線の製造法
JPS5930500A (ja) 1982-08-14 1984-02-18 Nippon Steel Corp 成型炭の製造方法
US5436056A (en) * 1991-12-20 1995-07-25 Showa Highpolymer Co., Ltd. Method of producing a high molecular weight aliphatic polyester and film thereof
JPH05179017A (ja) * 1991-12-27 1993-07-20 Showa Highpolymer Co Ltd 高分子量脂肪族ポリエステルを用いて成形してなるフィルム
JPH05295098A (ja) * 1992-04-23 1993-11-09 Showa Highpolymer Co Ltd 高分子量脂肪族ポリエステルの製造方法
KR100331585B1 (ko) * 1993-04-29 2002-12-06 가부시키가이샤 구라레 열가소성 폴리우레탄 함유 조성물, 이의 제조방법, 이를 포함하는 성형품 및 탄성섬유 및 이들의 제조방법
JP3739470B2 (ja) * 1996-02-29 2006-01-25 三菱化学エムケーブイ株式会社 農業用展張フイルム
EP1640397B1 (en) * 2003-05-21 2016-04-13 Mitsubishi Chemical Corporation Aliphatic polyester and process for production thereof
JP4575086B2 (ja) 2003-08-28 2010-11-04 三菱化学株式会社 コハク酸の製造方法
EP1669459B1 (en) 2003-09-30 2014-10-22 Ajinomoto Co., Inc. Method of purifying succinic acid from fermentation liquid
JP4301918B2 (ja) * 2003-11-06 2009-07-22 三菱化学株式会社 ポリエステルの製造方法
KR101142653B1 (ko) 2004-02-09 2012-05-10 미츠비시 레이온 가부시키가이샤 α,β-불포화 카복실산의 제조방법
JP2006328375A (ja) * 2005-04-26 2006-12-07 Mitsubishi Chemicals Corp ポリエステルの製造方法
JP5224715B2 (ja) 2007-04-27 2013-07-03 三井化学株式会社 制振吸音材、およびその製造方法
JP5176649B2 (ja) * 2008-03-28 2013-04-03 三菱化学株式会社 ポリエステルの製造方法
US20100055467A1 (en) 2008-09-02 2010-03-04 Ppg Industries Ohio, Inc. Coating compositions comprising the reaction product of a biomass derived polyol and a lactide
BRPI0919388B1 (pt) * 2008-09-29 2019-02-19 Mitsubishi Chemical Corporation Método para produzir ácido succínico derivado de recursos de biomassa
JP2010082393A (ja) 2008-10-03 2010-04-15 Kimiko Oki 傘倒れ防止クリップ
WO2011064151A1 (en) * 2009-11-24 2011-06-03 Dsm Ip Assets B.V. Process for the crystallization of succinic acid
JP5682407B2 (ja) * 2010-03-31 2015-03-11 三菱化学株式会社 バイオマス資源由来ポリウレタン及びその製造方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2005002331A (ja) * 2003-05-21 2005-01-06 Mitsubishi Chemicals Corp 脂肪族ポリエステル及びその製造方法
JP2008094888A (ja) * 2006-10-06 2008-04-24 Mitsubishi Chemicals Corp ポリエステルの製造方法
WO2008104541A1 (de) 2007-02-28 2008-09-04 Basf Se Verfahren zur herstellung von polyesteralkoholen
JP2009096824A (ja) 2007-10-12 2009-05-07 Kawasaki Kasei Chem Ltd イソシアネートプレポリマー及びポリウレタンエラストマー

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
"폴리우레탄의 기초와 응용" 96 페이지 ∼ 마츠나가 카츠지 감수, (주) 시엠시 출판, 2006년 11월 발행

Also Published As

Publication number Publication date
KR101697889B1 (ko) 2017-01-18
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BR112012025093A2 (pt) 2017-03-21
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JP5682407B2 (ja) 2015-03-11
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US20180215859A1 (en) 2018-08-02
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