JPH07300520A - 改良された生分解性ポリエステル共重合体、その成形体及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】繊維用やフィルム用及び成形樹脂用に使用でき
る生分解ポリエステル共重合体を提供する。 【構成】Ｌ−乳酸又は／及びＤ−乳酸成分９９. ５〜８
５重量％と、脂肪族ポリエステル０. ５〜１５重量％と
が共重合されてなり、平均分子量が８００００以上且つ
融点が１１０℃以上である生分解性ポリエステル共重合
体。 【効果】従来のポリ乳酸は分子量が低く、結晶性が高く
細くて良好な繊維や薄くて均一なフィルム及び各種成形
体を製造する事は出来なかった。本発明では、分子量の
向上が達成出来たと同時に性形成を飛躍的に改善でき所
定の繊維やフィルム、成形体を製造できる様になった。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、繊維、フィルム、容器
等に用いることができ、強靱性及び耐熱性が改良された
汎用性のある生分解性ポリエステル、その成形品及びそ
の製造法に関する。

【０００２】

【従来の技術】微生物等により分解される生分解性ポリ
マ−は、環境保全の見地から近年注目されている。例え
ば、溶融成形可能な生分解性ポリマ−として、ポリヒド
ロキシブチレ−ト（以下ＰＨＢと記す）やポリカプロラ
クトン（以下ＰＣＬと記す）が知られているが、ＰＨＢ
は製造コストが高過ぎるだけでなく成形品の透明度が劣
り、ＰＣＬは融点が６０℃と低すぎる事が実用上の重大
な問題点、障害となっている。

【０００３】また、特開昭６３−６９８２５号公報に
は、ポリ乳酸セグメント（Ａ）７０〜９７重量％とポリ
オキシエチレンジカルボン酸セグメント（Ｂ）３〜３０
重量％とからなるブロック共重合体が開示されている。
同公報によれば、乳酸の環状二量体（以下ラクタイドと
記す）の重合時にＰＥＧを反応させようとすると、ＰＥ
Ｇの末端のヒドロキシル基が重合を阻害し、重合度の低
いものしか得られず、そこでポリオキシエチレンジカル
ボン酸エステルを用いたと記載されている。しかしポリ
オキシエチレンジカルボン酸エステルを用いても、同公
報実施例では高々分子量３１０００、フィルムの引張強
度もわずか２. ８ｋｇ／ｍｍ2 （本発明品の１／１０程
度）のものしか得られていない。原料のオキシエチレン
ジカルボン酸は、精製が困難であり、それも高重合度の
ものが得難い原因と推測される。更にポリオキシエチレ
ンカルボン酸は、ＰＥＧに較べてかなりコスト高であ
り、汎用性の見地からも不適当である。

【０００４】ポリ乳酸は、比較的コストが安く、融点も
１７８℃で充分な耐熱性を有する熱可塑性樹脂で、溶融
成型可能で実用上優れた生分解性ポリマ−と期待されて
いる。しかし、従来得られているポリ乳酸は、溶融成型
性に劣り、しかも得られる成形品、フィルム、繊維等
は、強靱性が低く、脆く弱いという重大な欠点を有す
る。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、成型
性及び強靱性が改良され、しかも充分な耐熱性を有し且
つ比較的安価で、広範囲な用途に使用することが可能
な、新規なポリ乳酸共重合体、その成型品及びその製造
法を提供することにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明によれば、本発明
の上記目的は、第１に、Ｌ−乳酸又は／及びＤ−乳酸成
分９９. ５〜８５重量％と、少なくとも一方の末端が水
酸基を有する脂肪族ポリエステル０. ５〜１５重量％と
が共重合されてなり、平均分子量が８００００以上且つ
融点が１１０℃以上である生分解性ポリエステル共重合
体によって達成される。

【０００７】従来のポリ乳酸（ホモポリマー）が脆い原
因は、結晶性が極めて高く、非常に剛直な結晶構造を有
するためであると、本発明者等は推定している。共重合
によって構造を柔軟にすることが考えられるが、一般に
共重合すると融点が大幅に低下し、耐熱性が不充分とな
る傾向がある。共重合によって構造を柔軟にし、しかも
融点の低下を出来るだけ防ぐ観点から、本発明者等は鋭
意研究し、脂肪族ポリエステルを０. ５〜１５重量％、
好ましくは１. ０〜１０重量％共重合し、且つ分子量を
従来よりも大幅に高くすることが本発明の目的に極めて
有効であることを見出し、本発明を完成したのである。

【０００８】脂肪族ポリエステルの構造としては、下記
一般式〔化１〕で示される物であるが、好ましくは少な
くとも一つの末端が水酸基（ＯＨ）を持つものである。
末端ＯＨ基は乳酸の重合の開始点になる事が出来、ポリ
乳酸の安定化に有用である。

【０００９】

【化１】

【００１０】この一般式に於いて、ｎ，ｍは通常２以
上、好ましくは２〜１２である。例えば、酸成分として
アジピン酸、マレイン酸、リノレイン酸等の有機ジカル
ボン酸を、アルコール成分としてエチレングリコール、
プロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキサン
グリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリ
コール等を縮合して得られるポリエチレンアジペート、
ポリヘキシルアジペート、ポリプロピレンアジペート、
ポリブチレンアジペート、等のポリエステルである。

【００１１】ｐとしては通常１０以上、好ましくは３０
以上、更に好ましくは５０〜１００である。ｐが１０未
満では、重合時の耐熱性や共重合比率が高く出来ず変性
が十分ではない。しかし、２００以上では重合時の粘性
が高くなり、均一な重合が出来ず、ポリマーの物性に差
が出る。

【００１２】両末端が水酸基の脂肪族ポリエステルの場
合は脂肪族ポリエステルの共重合比率の増加に比例して
重合系中の水酸基のモル比が増大し、カルボン酸基／水
酸基のモル比が１より変奇する。こうなるとポリ乳酸の
重合度が十分に増加せず、分子量の低い、強度の弱いポ
リマーしか得られない。

【００１３】従って、両末端が水酸基が通常の脂肪族ポ
リエステルを共重合モノマーとして、使用する場合は重
合系中の水酸基／カルボキシル基のモル比を１に近づけ
る為に、分子中に他のジカルボン酸化合物を添加する事
が好ましい。

【００１４】又、アルコール成分としてポリエチレング
リコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレング
リコール、ポリプロピレントリオール、ポリプロピレン
・ポリエチレントリオール、等の高重合アルコールも使
用できる。

【００１５】又、他の末端がカルボキシル基の場合は、
乳酸に任意の量の脂肪族ポリエステルを共重合させても
重合系中でのカルボキシル基／水酸基の比率が変化せず
に重合度を低下させないと言うメリツトがある。

【００１６】片末端が水酸基で他方の末端がカルボキシ
ル基を有する脂肪族ポリエステルとしては、ヒドロキシ
カルボン酸の自己縮合物や上述のジカルボン酸とジオー
ルとの縮合により得る事が出来る。

【００１７】両末端がカルボキシル基を有する脂肪族ポ
リエステルとしては、上述のジカルボン酸とジオールと
の縮合においてジカルボン酸の比率を上げる事により得
る事が出来る。

【００１８】脂肪族ポリエステルの分子量は通常、少な
くとも１０００、好ましくは少なくとも１５００、更に
好ましくは１５００〜２００００である。

【００１９】脂肪族ポリエステルの分子量が１０００よ
り低い場合は、改質に際して脂肪族ポリエステルの共重
合比率を多くする必要があり、この場合ＰＬＬＡの結晶
性の低下が著しく、強度低下、耐熱性低下、着色の増大
等好ましくない。

【００２０】一方、脂肪族ポリエステルの分子量が２０
０００を越える場合は、共重合ポリマーの酸化がおきや
すく繊維の強度、色等が経時的に変化し好ましくない。

【００２１】本発明の生分解性ポリエステル共重合体
（以下、ポリ乳酸共重合物ということがある）は、従来
の共重合物に比較して格段に分子量が高い。分子量が高
い程、成型品（フィルム、繊維を含む）の強靱性が優れ
る。平均分子量は、６万以上が好ましく、８万〜３０万
が最も好ましい。平均分子量が過度に大きいと溶融時の
流動性や成型品が劣るため、その見地から分子量（ＧＰ
Ｃ測定によるポリスチレン換算分子量）は高々５０万、
好ましくは３０万以下、特に好ましくは１０〜２０万で
ある。

【００２２】従来、高重合度のポリ乳酸共重合体が得ら
れていない原因の一つは、重合をバッチ式で長時間行っ
ていることである。重合反応を長時間行えば、分解物が
生じかえって重合度が低下し、着色等の原因になる。本
発明者等は、例えばベント付２軸混練押出機又はそれに
類似する攪拌及び送り機能を有する装置を用い、原料及
びポリマーを溶融状態で攪拌、混合、移動、脱気しつつ
反応させた後連続的に取出すことにより、大幅に重合度
を上げることを見出した。

【００２３】２軸混練押出機（以下２軸混練機と記す）
は、並行して設け同方向又は逆方向に回転する軸に、互
いに噛み合うスクリュー（送り部）、同じく噛み合う２
翼又は３翼状の攪拌素子を複数（多数）取付けたもの
で、更にシリンダー（筒状部）には必要に応じて原料や
添加剤の供給や脱気、減圧下での反応のための排気等を
行なうベント孔等を１個又は複数個設けることが出来
る。２軸混練機により、重合原料又は重合中及び重合後
のポリマーは、極めて効果的に攪拌、混合、移動され、
反応速度が相当早められる。しかも、ポリマーが停滞し
たり付着するデッドスペースが殆どない。２つの軸の攪
拌素子、スクリューは互いに噛み合っており、ポリマー
等は常時相互にかき取られている（セルフクリーニング
作用）。同様に、シリンダーの内面も攪拌素子やスクリ
ューによって、ポリマー等が常時かき取られ、長時間付
着することを防いでいる。このため、劣化の少ない均一
で優れたポリマーが得られる。

【００２４】図１に、２軸混練機の横断面の例を示す。
図において、２本の駆動軸１、２によって同方向又は逆
方向に回転する２翼形（長円形）の攪拌素子３、４は、
互いに相手の表面やシリンダー５の内面に付着する反応
物をかき落として、ポリマー等が一定の場所に滞留する
のを防ぐ。同時にその優れた攪拌能力によって、スペー
ス６の中を通過して行く反応物の反応速度を早め且つそ
の均一性を著しく高める。７は加熱ブロックで、その中
に熱媒用通路８を設け、必要に応じてシリンダーを加熱
又は冷却する。シリンダー５の加熱は、熱媒の代わりに
電熱とすることも出来、冷却は空冷とすることも出来
る。図においてｄは、シリンダー５の内径を示す。

【００２５】図２は、２軸混練機の縦断面（但し混練装
置は側面図）である。図において、駆動軸上には、互い
に噛み合うスクリューが取り付けられ送液部１０を形成
し、同様に互いに噛み合う攪拌素子が取り付けられ混練
部１１を形成している。供給部９から送りまれた原料
は、３個の送液部及び３個の混練部で加熱、混合されて
シリンダー中を反応しつつ移動し取出口１４より送り出
される。シリンダー５には２つのベント１２、１３が設
けてあり、不活性気体の供給、排気、真空ポンプによる
減圧、原料の追加供給、添加剤の供給等を行なうことが
出来る。１軸のスクリュー押出機も、本発明の連続重合
に用いられることが出来るが、上記のように優れた特性
を有する２軸混練機が最も望ましい。

【００２６】上記の混練機型重合機以外にも２つの回転
軸上に、円板状又はそれに類似の攪拌素子を、互いに重
なり合うように多数配した、断面が円形、長円形、それ
らに類似した形の横型又は縦型のタンク状の反応容器
も、デッドスペースがすくなく、セルフクリーニング作
用があり、減圧可能であるため本発明の連続重合に用い
ることが出来る。

【００２７】図３に、２軸攪拌機付反応容器の例を示
す。図は横断面説明図で、２つの駆動軸１６、１７に取
り付けられた回転板１８、１９によって、反応物２１は
攪拌、混合され更に回転板１８、１９に付着した反応物
やポリマーは空間２２の中を通過しその時低沸点の反応
生成物（水、アルコール等）や残存モノマーが蒸発し排
気孔より系外へ排出される。この型の反応機の特長は、
反応物の蒸発面積を大きくすること及び大容量化が容易
である点である。回転板は平面でもよく、凹凸や突起を
付けてもよく、多葉（多翼）形やそれに傾斜をつけてス
クリュー型とすることも出来る。図４に、同反応器の平
面説明図を示す。２つの駆動軸１６、１７に取り付けら
れた多数の回転板１８、１９が互いに重なり合うように
配置されていることが明らかであろう。反応物やポリマ
ーは右の入口２４から送液ポンプ等で送り込まれ、左方
の出口２５から必要に応じポンプ等で送り出される。液
面を一定にするために液面計の信号によって送り込み量
を制御することは容易である。図の反応容器は駆動軸を
水平に設けた横型であり、容器中の反応物は重力によっ
て、入口から出口へ移動する。攪拌軸を垂直に設けた縦
型は、同様な攪拌効果はあるが、蒸発面積を大きくする
ことが困難である。２軸混練機及び２軸攪拌機付反応容
器の軸の回転方向は、同方向でもよく逆方向でもよい
が、同方向の方が攪拌効果及びせん断応力が大きい。図
３では、回転板１８、１９と容器２０との間隔（クリア
ランス）がやや大きい例を示したが、この間隔を狭くし
たり、断面の中央部に図１と同様にくびれ部を設けた
り、上部空間２２を大きくする、添加物の供給孔を設け
る、容器２０の加熱を電熱又は熱媒で行なう等、色々の
応用が可能である。

【００２８】本発明の連続重合においては、上記の１軸
押出機、２軸混練機及び２軸攪拌反応機を複数個、多段
的に組み合わせて用いることが出来る。例えば粉末又は
フレーク状の重合原料（乳酸、ラクタイド、脂肪族ポリ
エステル、酸化防止剤、触媒、添加剤等）を溶融、混
合、脱水及び初期重合するために第１の２軸混練機を用
い、それに連結して重合中期及び後期に第２第３の２軸
混練機又は２軸攪拌反応機を用いることや、一部に１軸
押出機を用いることも出来る。重合原料は、あらかじめ
別々に溶融し、それぞれ計量ポンプで重合装置へ供給す
ることも出来る。重合終了後のポリマーは、そのまま直
ちに紡糸又はフィルム化することも出来るが、一旦ペレ
ット化した後、成型品、フィルム、及び繊維を製造する
ことも出来る。本発明のフィルムは、好ましくは２０ｋ
ｇ／ｍｍ2 以上の引張強度を示す。また、本発明の繊維
は、好ましくは２ｇ／ｄｔｅｘ以上の引張強度を示す。

【００２９】従来は、例えば特開平１−１６３１３５号
公報には、重合時間は１〜１０時間と記載され、実施例
１では２１５℃×５時間、同２では１９５℃×８時間、
同３では２１０℃×６時間という長時間を要している。
本発明の連続重合法では、１時間未満、特に５０分間以
内、最も好ましくは１０〜３０分間で重合を完了させ、
ポリマーの劣化を最小限にすることが出来る。特に重合
を減圧下で行なうと、反応速度を更に早め得る。なお、
溶媒を用いれば、低温重合が可能であり、ポリマーの劣
化は防げるが、工業上はコストや安全面で極めて不利で
あり、本発明の目的には好ましくない。

【００３０】本発明によって得られるポリマーは、強
度、白度、紡糸性及び延伸性に優れていることも見出さ
れた。本発明の共重合体は、ＰＬＬＡ等のホモポリマー
よりも、著しく溶融流動性に優れ、紡糸速度３０００ｍ
／ｍｉｎ以上の高速紡糸による、部分配向糸（ＰＯ
Ｙ）、紡糸速度４０００ｍ／ｍｉｎ以上での完全配向糸
（ＨＯＹ）、紡糸と延伸を連続して行なうスピンドロー
方式（ＳＰＤ）、紡糸と不織布化を同時又は連続して行
なうスパンボンド不織布等の工程への適応性に優れてい
る。従来のＰＬＬＡホモポリマーは、これらの高能率紡
糸方式への適応性は著しく劣る。同様に各種容器、各種
部品の射出成型性、フィルム製造時の成膜性、延伸性に
おいても、本発明の共重合体は、ホモポリマーより格段
に優れている。

【００３１】本発明において、脂肪族ポリエステルの共
重合比率（共重合ポリマー中の重量比率）は０. ５〜１
５重量％、より好ましくは１．０〜１０重量％である。
脂肪族ポリエステルの共重合比率が高いほど、共重合物
は柔軟になり融点が低下する傾向がある。従って脂肪族
ポリエステルの共重合比率をあまり高くすることは好ま
しくない。例えば脂肪族ポリエステルの分子量が１００
０の場合共重合比率は０. ５〜６．０重量％、分子量が
３０００の場合０. ５〜１０. ０重量％、分子量６００
０の場合０. ５〜１２重量％が好ましい。

【００３２】従来、ポリ乳酸共重合物で高重合度のもの
が得られにくかった他の原因は、熱安定剤の配慮に欠け
たことにある。一般の高分子は溶融等の高温下に長時間
曝される場合、ポリマーの熱分解等が生じ、酸化され易
い。酸化防止剤を使用しないで長時間溶融共重合する
と、一部が分解し、重合度の高いものを得難い。重合系
に１０〜３０００ｐｐｍ程度、特に５０〜１０００ｐｐ
ｍ酸化防止剤を添加することにより、熱分解を防ぐこと
が出来る。酸化防止剤をあまり多量に使用すると重合を
阻害することがあり、重合時は使用量を必要最小限とす
ることが望ましい。

【００３３】しかし、得られた製品の安定性を高めるた
めに、重合が進行した時点で、酸化防止剤を、例えば
０. １〜３重量％程度追加混合することも出来る。酸化
防止剤としては、ヒンダートフェノール、ヒンダートア
ミン、その他公知のものが用いられる。添加率は１０〜
３００００ｐｐｍ程度、特に５０〜１００００ｐｐｍが
好適である。

【００３４】従来、ポリ乳酸共重合物で、高重合度のも
のが得られない第３の原因は、縮合反応に於けるカルボ
ン酸と水酸基のモルバランスの欠如である。乳酸又はポ
リ乳酸は両末端がカルボキシル基と水酸基である。それ
にその他の官能基を有する共重合モノマーを加えれば、
水酸基／カルボン酸基のバランスがこわれ、重合度が上
がる前に反応が停止する。このアンバランスを是正する
為に、共重合として新たに加えたカルボキシル基の量と
実質的に等モルの水酸基を加える必要がある。実質的等
モルとは、モル比で０. ８〜１. ２、特に０. ９〜１.
１の範囲である。勿論モル比０. ８以下でもそれ相当の
効果はあり、添加しないよりは高重合度のものが得られ
る。

【００３５】ポリ乳酸には、ＰＬＬＡとＰＤＬＡ及びそ
れらの（Ｌ／Ｄ）共重合体がある。本発明の目的には、
それらのいずれも用い得る。耐熱性の見地からＰＬＬ
Ａ、ＰＤＬＡのホモポリマーが好ましいが、それらに少
量の、例えば５重量％以下、好ましくは２重量％以下、
最も好ましくは重量１％以下の光学異性体が共重合され
たものでもよい。ＰＬＬＡとＰＤＬＡとは、いずれも本
発明の目的に好ましく用いられるが、原料の乳酸を発酵
法で製造する場合は、Ｌ−乳酸を製造する方が能率的
（低コスト）であり、従ってＰＬＬＡ又はそれを主成分
とする共重合体が好ましい。５重量％を越えて光学異性
体を共重合すると、ポリ乳酸の結晶性が著しく低下し耐
熱性、強度が低下する。

【００３６】重合反応に用いる触媒は、乳酸及びラクタ
イドの重合用及びポリエステル重合用に用いられるもの
を用いることが出来る。例えば、エステル交換触媒とし
ては、Ｎａ、Ｍｇの各種アルコールとのアルコラート化
物、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｃａ、Ｂａ等の脂肪酸塩
や炭酸塩、硫酸塩、リン酸塩、Ｍｇ、Ｐｂ、Ｚｕ、Ｓ
ｂ、Ｇｅ等の酸化物、水酸化物、ハロゲン化物等がある
が、触媒機能はもちろん生成物に着色や副反応或いは凝
集異物を形成しない等を考慮して選定する。触媒の量と
しては、エステルの量に対して通常１０-3〜１０-6モル
／モルであるが、温度や反応系より適宜選定する。ポリ
エステル重合触媒としては三酸化アンチモン及び酸化ゲ
ルマニウム等通常の触媒を使用することが出来る。又、
乳酸からラクタイドを得る反応では酸化亜鉛、三酸化ア
ンチモン等、ラクタイドの重合反応ではテトラフェニル
錫、塩化第１錫、ジエチル亜鉛、オクチル酸錫等がよく
知られている。もちろん上記以外のものでも、反応速度
が大きく、着色や副反応の少ない優れたものであれば利
用可能である。

【００３７】一般にラクタイドを溶融重合する場合、ラ
クタイド（モノマー）の１部が末反応で重合系中に残存
する傾向がある。この残存モノマーや低分子量オリゴマ
ーが最終製品（成形品、フィルム、繊維等）に存在する
と、１種の可塑剤として作用し、製品に柔軟性を与える
好ましい面もある。しかし、残存低分子物が過度に多い
と製品の品質を損なったり、製造工程や使用中に浸出し
てトラブルの原因となる。このため重合終了時の残存低
分子物（分子量５００以下）は２０重量％以下が好まし
く、１０重量％以下がさらに好ましく、５重量％以下が
最も好ましい。残存モノマーや低分子物を減少するため
には、重合の中〜後期に真空度を高くしてそれらを除去
することや、重合開始剤（エチレングリコール、グリセ
ロール、プロピレングリコールやＰＥＧ、ポリプロピレ
ングリコ−ル等のアルコール類も開始剤として働く）や
重合触媒を追加、混合することも効果がある。

【００３８】上記のように、連続溶融重合、水酸基とカ
ルボキシル基のバランス、酸化防止剤の添加の３方法の
少なくとも１つ、好ましくは２つ以上を併用することに
より、平均分子量５万以上のもの、特に６万以上のもの
が容易に得られ、それを成型して、従来よりもはるかに
優れた強度、耐熱性及び汎用性に優れる成型品、繊維及
びフィルムを得ることが出来る。

【００３９】本発明の共重合体は、１１０℃以上の融点
を有する。融点は高いほど耐熱性の見地からは好まし
い。食品容器等の成型品は、１００℃の沸騰水による殺
菌処理が出来ることが必要であり、そのためには融点は
１１０℃以上必要で、１３０℃以上が特に好ましい。同
様に繊維も１００℃での染色や殺菌に耐えることが必要
で、その見地から融点は１１０℃以上必要で、特に１３
０℃以上が好ましい。更に、高度の殺菌（１３０℃高圧
水蒸気）や高圧染色（１３０℃の高圧水浴）に耐えるこ
とが最も好ましく、そのためは融点は１５０℃以上が最
も好ましい。

【００４０】本発明の共重合体は、ポリ乳酸ホモポリマ
ーに比べて、脂肪族ポリエステルの共重合比率に応じて
重合体の親水性、アルカリ加水分解速度、生分解速度、
ヤング率等の剛性率及び融点等の耐熱性が変化する。使
用目的に沿って、適切な脂肪族ポリエステルの分子量や
共重合比率を選ぶことが好ましい。脂肪族ポリエステル
は、分子量の異なるものを２種以上混用することが出
来、その場合の平均分子量は数平均とする。

【００４１】本発明の重合体には必要に応じて酸化防止
剤、紫外線吸収剤、滑剤、顔料、着色剤、帯電防止剤、
離型剤その他周知の添加剤や充填剤を配合、混合するこ
とが出来る。

【００４２】本発明において、ポリ乳酸及びそれを主成
分とする共重合物の平均分子量は、試料のクロロホルム
０. １重量％溶液のＧＰＣ（ポリスチレン標準試料によ
りキャリブレーションした）分析の、高分子物（分子量
５００以下のものを除く）の分散の、数平均値とする。

【００４３】本発明において、重合物の融点は、紡糸、
延伸、熱処理して充分配向、結晶化させた繊維を示差熱
量分析（ＤＳＣ）法で測定（昇温速度１０℃／ｍｉｎ）
したときの、主たる結晶の溶融吸熱のピーク値とする。

【００４４】本発明において、部及び％は特に断らない
限り重量部、重量％である。重合物の溶液粘度（相対粘
度）は、試料１ｇを、フェノール／テトラクロルエタン
＝６／４（重量比）の混合溶剤１００ｍｌに溶解し、オ
ストワルド粘度計にて２０℃で測定したものである。

【００４５】衝撃強度はＶ字型切込みを有する厚さ１／
２インチ、幅１／４インチの試験片についてアイゾット
法（ＡＳＴＭ Ｄ−２５６ａ）により測定する。本発明
の共重合体は、好ましくは１ｋｇ・ｃｍ／ｃｍ以上のア
イゾット衝撃強度を示す。

【００４６】

【実施例】

実施例１ 充分に乾燥（水分率１００ｐｐｍ以下）し、あらかじめ
溶融した光学純度９９. ８％のＬ−ラクタイドと、同じ
く乾燥溶融しヒンダートフェノール系の酸化防止剤チバ
ガイキー社イルガノックス１０１０を０. １％添加した
数平均分子量３０００のポリエチレンアジペートとをポ
リマーに対して９８／２の重量比率で２軸混練機の原料
供給部へ供給した。同時に、重合触媒として、ラクタイ
ドに対し０. ３％のジオクチル酸錫を添加した。２軸混
練機は、図１及び２に示したもので、直径３０ｍｍの送
りスクリュウと２翼形で厚さ７ｍｍの攪拌素子を多数組
み合わせたものであり、原料供給部及び２つのベント孔
部には送りスクリュウ、その他の部分は攪拌素子が取り
付けられている。シリンダーの断面は、中央部がくびれ
た長円形で、温度は１９２℃とし、第１ベント孔より窒
素ガスを供給し、第２ベント孔より排気する。２本の回
転軸は同方向回転で、回転速度は、５０回／ｍｉｎであ
る。

【００４７】２軸混練機から出たポリマーを、連結され
た直径３０ｍｍで２つのベント孔を有する第２の２軸混
練機に供給した。シリンダーの温度１８５℃、回転は同
方向回転で、速度は４０回／ｍｉｎ、第１ベントより窒
素ガスを少量供給し、第２ベントは真空ポンプに接続
し、真空度を約１０Ｔｏｒｒに保つと共に、溶融した前
記酸化防止剤をポリマーに対し０. １％添加した。２番
目の２軸混練機から出たポリマーは、ギアポンプで加圧
送液し２０μｍのフィルターで濾過し口径３ｍｍのノズ
ルより押出し、水で冷却、固化した後切断してチップＰ
１を得た。第１の２軸混練機内のポリマーの平均滞留
（反応）時間は、６分であり、第２の２軸混練機内の滞
留時間は８分であり、合計の平均重合時間は１４分であ
った。チップ−Ｐ１は着色もなく透明性に優れていた。

【００４８】チップＰ１を２１０℃のスクリュー押出機
で溶融し、孔径０．２ｍｍ、温度２００℃のオリフィス
より紡糸し、空気中で冷却し、オイリングして１０００
ｍ／ｍｉｎの速度で巻取り未延伸糸ＵＹ１を得た。ＵＹ
１を延伸温度７０℃、延伸倍率３. ３倍で延伸し、緊張
下１１５℃で熱処理し、速度８００ｍ／ｍｉｎで巻取っ
て１５０デニール／４８フィラメントの延伸糸ＤＹ１を
得た。

【００４９】紡糸、延伸での糸切れ等はなく操業性に優
れていた。又延伸糸の物性は強度３．６ｇ／ｄ、伸度３
５％、ヤング率６７０Ｋｇ／ｍｍ² で透明性に優れてい
た。

【００５０】実施例２ 実施例１とほぼ同様にしてラクチドに対して種々の分子
量の脂肪族ポリエステルを各種の共重合比率で共重合し
た。脂肪族ポリエステル共重合比率と、得られた共重合
物の数平均分子量、重合率及び融点を表１に示す。ここ
で重合率は分子量５００以上の高分子量成分すなわち、
重合物中の残存モノマー等の低分子成分を除いたものの
重量比率である。また重合物の融点は、得られたチップ
をＤＳＣ法で測定したもので、延伸配向した繊維のそれ
よりも若干（２〜７℃程度）低い場合があるが、ほぼ近
似した値である。表の共重合比率は原料の仕込み組成で
ある。

【００５１】表１に見るように、脂肪族ポリエステル分
子量が小さいほど重合度が上がりにくい傾向があるが、
分子量が大きくなっても重合中の均一混合の問題や、解
重合、熱安定性及び着色等の問題があり、紡糸状態が幾
分不良になる。

【００５２】

【表１】

【００５３】

【発明の効果】本発明によって、従来よりも格段と強度
又は／及び耐熱性の優れた生分解性ポリエステルが得ら
れ、強靱な成型品、フィルム、繊維等に用いられる。本
発明の共重合ポリエステル成型品は、例えば食品飲料容
器、洗剤その他の日用品容器、薬品・化粧品容器等の容
器類、機械及び電子機器の部品、家具、建築材料その他
各種の用途に利用可能で、従来品のポリ乳酸ホモポリマ
ーがもろいため使用出来なかった分野にも広く使用され
る。又、従来のポリ乳酸／脂肪族ポリエステル共重合物
が、強度や耐熱性に劣るものであったのに対し、優れた
強靱性及び耐熱性を有し、煮沸又は高圧蒸気による殺菌
処理が可能となり、医療分野、衛生材料、食品分野、化
粧品分野等に好適である。

【００５４】同様に本発明によって、強靱性及び耐熱性
に優れるフィルム及び繊維が得られ、広汎な用途・分野
に利用される。本発明によるフィルムは、一般包装用、
食品包装用、農業資材等に好適であり、煮沸又は高圧殺
菌処理可能である。同様に本発明の繊維は強靱性及び耐
熱性に優れ衣料用、非衣料用、医療用、衛生材料用、農
業用、釣糸、魚網、一般資材用、工業資材用等の用途
に、編物、織物、不織布、紙、フェルト、糸、紐、ロー
プその他の形態で好適に使用し得る。

【００５５】本発明の共重合物は、透明性及び溶融流動
性に優れ、溶融重合を円滑かつ高能率で行え、同様に溶
融成型、溶融製膜（フィルム化）、溶融紡糸を円滑かつ
高能率で行なうことが出来る。

【００５６】本発明の共重合体の製造法によって得られ
るポリマーは、劣化や着色が少なく、均一性、透明性に
優れ、高品質の成型品、フィルム繊維等を高能率で製造
することが出来る。従来法では、重合工程中の劣化物や
変質物のため、得られる製品にいわゆるフィッシュアイ
や斑が多く見られ、外観を損なうだけでなく、フィルム
や繊維においては製造を円滑且つ高能率で行えなかった
が、本発明の重合法によって得られるポリマーによっ
て、初めてフィルムや繊維の工業生産が可能なレベルの
ポリマーが得られるようになった。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の生分解性ポリエステル共重合体を製造
するに好適な連続重合機の２軸混練機の横断面を示す。

【図２】本発明の生分解性ポリエステル共重合体を製造
するに好適な連続重合機の２軸混練機の縦断面を示す。

【図３】本発明の生分解性ポリエステル共重合体を製造
するに好適な連続重合機の２軸攪拌反応機の横断面を示
す。

【図４】本発明の生分解性ポリエステル共重合体を製造
するに好適な連続重合機の２軸混練機の平面面を示す。

【符号の説明】

１ 駆動軸 ２ 駆動軸 ３ 攪拌素子 ４ 攪拌素子 ５ シリンダー ６ 各派素子とシリンダーとの間のスペース ７ 加熱ブロック ８ 加熱ブロック加熱用熱媒通路 ９ 原料供給部 １０ 送液部 １１ 混練部 １２ ベント １３ ベント １４ 取り出し口 １５ 駆動部 １６ 駆動軸 １７ 駆動軸 １８ 回転板 １９ 回転板 ２０ 反応容器 ２１ 反応物 ２２ 回転板と容器の間の空間 ２３ 排気孔 ２４ 反応物入口 ２５ 反応物出口 ｄ シリンダー内径

【手続補正書】

【提出日】平成６年８月１９日

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】発明の名称

【補正方法】変更

【補正内容】

【発明の名称】 改良された生分解性ポリエステル
共重合体、その成形体及びその製造方法

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｄ０３Ｄ 15/00 Ａ Ｄ０４Ｈ 1/42 ＺＡＢ Ｔ 3/00 ＺＡＢ Ｆ Ｄ２１Ｈ 13/24 (72)発明者 藤井 康宏 京都市中京区西ノ京桑原町１番地 株式会 社島津製作所三条工場内

Claims (12)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 Ｌ−乳酸又は／及びＤ−乳酸成分９９.
   ５〜８５重量％と、脂肪族ポリエステル０. ５〜１５重
   量％とが共重合されてなり、平均分子量が８００００以
   上且つ融点が１１０℃以上である生分解性ポリエステル
   共重合体。
2. 【請求項２】 平均分子量が１０００００〜５００００
   ０、融点が１３０℃以上である請求項１に記載の共重合
   体。
3. 【請求項３】 溶融成形したＶ字型切込付の試験片のア
   イゾット衝撃強度が１ｋｇ・ｃｍ／ｃｍ以上である請求
   項１に記載の共重合体。
4. 【請求項４】 請求項１に記載の共重合体からなる容
   器、シート、機械部品、家具部品、建築材料、それらに
   類似する成型品。
5. 【請求項５】 請求項１に記載の共重合体からなる未延
   伸フィルム、一軸延伸フィルム及び二軸延伸フィルム。
6. 【請求項６】 請求項１に記載の共重合体からなる未延
   伸又は延伸配向された繊維及びそれよりなる編物、織
   物、不織布、紙、紐、テープ、ロープ、網及びそれらに
   類似する繊維構造物。
7. 【請求項７】 引張強度が２０ｋｇ／ｍｍ2 以上である
   請求項５に記載のフィルム。
8. 【請求項８】 引張強度が２ｇ／ｄｔｅｘ以上であり、
   切断伸度が２０％以上である請求項６に記載の繊維。
9. 【請求項９】 結節強度が引張強度の少なくとも０．９
   倍で、且つ引っ掛け強度が引張強度の少なくとも１．２
   倍である請求項６に記載の繊維。
10. 【請求項１０】 重合を溶融状態で連続的に行なう請求
    項１に記載の共重合体を製造する方法。
11. 【請求項１１】 重合を相互に噛み合う又は重なり合う
    複数の撹拌素子及び送液機能を有する装置によって行な
    う請求項９に記載の製造法。
12. 【請求項１２】 重合を１時間未満の時間内に完了させ
    る請求項９または１０に記載の製造法。