JPH0784547B2 - 樹脂組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物、特定
のポリアミド系樹脂、および脂肪酸エステルからなる成
型用に適した樹脂組成物に関する。

〔従来の技術〕

近年、食品包装用として熱水あるいは熱風により収縮す
るフィルムが用いられているが、その要求特性として、
内容物の形状を保持しうる機械的強度、酸敗、乾燥を防
ぐバリヤー性と共に常温で良好な寸法安定性がありかつ
高温で高い収縮性を示すことが掲げられている。

このような用途のための組成物として、エチレン−酢酸
ビニル共重合体ケン化物、ポリアミド樹脂およびα−オ
レフィン系アイオノマー樹脂からなる組成物が知られて
いるが（特開昭60−133050）、この組成物は溶融熱安定
性が十分でなく、しばしばゲル状物を生成しその結果フ
ィルム等の中のフィッシュアイが多いという欠点を有
し、また透明性が悪化する問題があった。

〔発明の目的〕

本発明者等はかかる課題を解決すべく鋭意研究を重ねた
結果、（Ｉ）エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物、
（II）末端カルボキシル基（−COOH）の数（Ａ）と、末
端−CONRR′基（但し、Ｒは炭素数１〜22の炭化水素
基、Ｒ′は水素原子または炭素数１〜22の炭化水素基を
示す）の数（Ｂ）との比が、 を満足するポリアミド系樹脂、および（III）脂肪酸エ
ステルからなる組成物が溶融熱安定性がすぐれ、長期間
にわたってゲル状物の生成等の不都合がなく、安定して
フィッシュアイの少ない製品を製造でき、また透明性が
損われないことを見出し本発明を完成した。

〔発明の構成〕

本発明で用いる、（Ｉ）エチレン−酢酸ビニル共重合体
ケン化物はエチレン含有率が20〜80モル％、好ましくは
25〜60モル％、酢酸ビニル成分のケン化度が90モル％以
上、好ましくは95モル％以上のものが通常使用される。
エチレン含有率が20モル％以下では高湿時の酸素遮断性
が低下し、一方80モル％以上では酸素遮断性や印刷適性
等の物性が劣化する。又、ケン化度が90モル％以下では
酸素遮断性や耐湿性が低下する。かかるケン化物の中で
も極限粘度（15％の含水フェノール溶液として30℃で測
定）が0.7〜1.5dl/g、好ましくは0.8〜1.3dl/gのものが
成型物の機械的強度の面で好適に使用される。

又、共重合体ケン化物は更に少量のプロピレン、イソブ
テン、α−オクテン、α−ドデセン、α−オクタデセン
等のα−オレフィン、不飽和カルボン酸又はその塩、部
分アルキルエステル、完全アルキルエステル、ニトリ
ル、アミド、無水物、不飽和スルホン酸又はその塩等の
コモノマーを含んでいても差支えない。

又、本発明で使用する（II）ポリアミド系樹脂は末端の
カルボキシル基（−COOH）の数（Ａ）と末端−CONRR′
基（Ｒは炭素数１〜22の炭化水素基、Ｒ′は水素原子ま
たは炭素数１〜22の炭化水素基を示す）の数（Ｂ）との
比が を満足するものである。

即ち、３員環以上のラクタム、ε−アミノ酸、または二
塩基酸とジアミン等の重合または共重合によって得られ
るポリアミドの末端カルボキシル基をＮ−置換アミド変
性したものである。通常はモノ置換アミド変性（Ｒ′が
水素原子）が実用的であるが、ジ置換アミド変性であっ
ても差支えない。

本発明のポリアミド系樹脂を製造するには、ポリアミド
原料を、 炭素数１〜22のモノアミン、又は 炭素数１〜22のモノアミンと、炭素数２〜23のモノ
カルボン酸 の存在下重縮合させる。

上記のポリアミドの原料としては、具体的には、ε−カ
プロラクタム、エナントラクタム、カプリルラクタム、
ラウリルラクタム、α−ピロリドン、α−ピペリドンの
ようなラクタム類、６−アミノカプロン酸、７−アミノ
ヘプタン酸、９−アミノノナン酸、11−アミノウンデカ
ン酸のようなω−アミノ酸類、アジピン酸、グルタル
酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン
酸、ウンデカンジオン酸、ドデカジオン酸、ヘキサデカ
ジオン酸、ヘキサデセンジオン酸、エイコサンジオン
酸、エイコサジエンジオン酸、ジグリコール酸、2,2,4
−トリメチルアジピン酸、キシリレンジカルボン酸、1,
4−シクロヘキサンジカルボン酸、テレフタル酸、イソ
フタル酸のような二塩基酸類、ヘキサメチレンジアミ
ン、テトラメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、
ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、
2,2,4（または2,4,4）−トリメチルヘキサメチレンジア
ミン、ビス−（4,4′−アミノシクロヘキシル）メタ
ン、メタキシリレンジアミンのようなジアミン類などが
挙げられる。

炭素数１〜22のモノアミンとしては、メチルアミン、エ
チルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ペンチル
アミン、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルア
ミン、２−エチルヘキシルアミン、ノニルアミン、デシ
ルアミン、ウンデシルアミン、ドデシルアミン、トリデ
シルアミン、テトラデシルアミン、ペンタデシルアミ
ン、ヘキサデシルアミン、オクタデシルアミン、オクタ
デシレンアミン、エイコシルアミン、ドコシルアミンの
ような脂肪族モノアミン、シクロヘキシルアミン、メチ
ルシクロヘキシルアミンのような脂環式モノアミン、ベ
ンジルアミン、β−フェニルエチルアミンのような芳香
族モノアミン、N,N−ジメチルアミン、N,N−ジエチルア
ミン、N,N−ジプロピルアミン、N,N−ジブチルアミン、
N,N−ジヘキシルアミン、N,N−ジオクチルアミン、N,N
−ジデシルアミンのような対称第二アミン、Ｎ−メチル
−Ｎ−エチルアミン、Ｎ−メチル−Ｎ−ブチルアミン、
Ｎ−メチル−Ｎ−ドデシルアミン、Ｎ−メチル−Ｎ−オ
クタデシルアミン、Ｎ−エチル−Ｎ−ヘキサデシルアミ
ン、Ｎ−エチル−Ｎ−オクタデシルアミン、Ｎ−プロピ
ル−Ｎ−ヘキサデシルアミン、Ｎ−メチル−Ｎ−シクロ
ヘキシルアミン、Ｎ−メチル−Ｎ−ベンジルアミンのよ
うな混成第二アミンなどがあげられる。

また、炭素数２〜23のモノカルボン酸としては、酢酸、
プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、エナント
酸、カプリル酸、カプリン酸、ペラルゴン酸、ウンデカ
ン酸、ラウリル酸、トリデカン酸、ミリスチン酸、ミリ
ストレイン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン
酸、リノール酸、アラキン酸、ベヘン酸のような脂肪族
モノカルボン酸、シクロヘキサンカルボン酸、メチルシ
クロヘキサンカルボン酸のような脂環式モノカルボン
酸、安息香酸、トルイル酸、エチル安息香酸、フェニル
酢酸のような芳香族モノカルボン酸などがあげられる。

また、必要に応じて上記モノアミンまたはモノアミンと
モノカルボン酸の他に、エチレンジアミン、トリメチレ
ンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレン
ジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジ
アミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミ
ン、デカメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミ
ン、ドデカメチレンジアミン、トリデカメチレンジアミ
ン、ヘキサデカメチレンジアミン、オクタデカメチレン
ジアミン、2,2,4（または2,4,4）−トリメチルヘキサメ
チレンジアミンのような脂肪族ジアミン、シクロヘキサ
ンジアミン、メチルシクロヘキサンジアミン、ビス−
（4,4′−アミノシクロヘキシル）メタンのような脂環
式ジアミン、キシリレンジアミンのような芳香族ジアミ
ンのようなジアミン類や、マロン酸、コハク酸、グルタ
ル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライ
ン酸、セバシン酸、ウンデカンジオン酸、ドデカンジオ
ン酸、トリデカジオン酸、テトラデカジオン酸、ヘキサ
デカジオン酸、ヘキサデセンジオン酸、オクタデカジオ
ン酸、オクタデセンジオン酸、エイコサンジオン酸、エ
イコセンジオン酸、ドコサンジオン酸、2,2,4−トリメ
チルアジピン酸のような脂肪族ジカルボン酸、1,4−シ
クロヘキサンジカルボン酸のような脂環式ジカルボン
酸、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、キシリレ
ンジカルボン酸のような芳香族ジカルボン酸のようなジ
カルボン酸類を共存させることもできる。

本発明のポリアミド系樹脂を製造する反応は、前記した
ポリアミド原料を用い、常法に従って反応を開始すれば
よく、上記カルボン酸およびアミンは反応開始時から減
圧下の反応を始めるまでの任意の段階で添加することが
できる。また、カルボン酸とアミンとは同時に加えて
も、別々に加えてもよい。

カルボン酸およびアミンの使用量は、そのカルボキシル
基およびアミノ基の量として、ポリアミド原料１モル
（繰返し単位を構成するモノマー又はモノマーユニット
１モル）に対してそれぞれ２〜20meq/モル、好ましくは
３〜19meq/モルである（アミノ基の当量は、カルボン酸
１当量と1:1で反応してアミド結合を形成するアミノ基
の量を１当量とする）。

この量があまりに少ないと本発明の効果を有するポリア
ミド系樹脂を製造することができなくなる。逆に多すぎ
ると粘度の高いポリアミドを製造することが困難とな
り、ポリアミド系樹脂の物性に悪影響を及ぼすようにな
る。

また、反応圧力は反応終期を400Torr以下で行なうのが
よく、好ましくは300Torr以下で行なうのがよい。反応
終期の圧力が高いと希望する相対粘度のものが得られな
い。圧力が低いことは不都合はない。

減圧反応の時間は0.5時間以上、通常１〜２時間を行な
うのがよい。

本発明のポリアミド系樹脂が末端に有する−CONRR′基
におけるＲ又はＲ′で示される炭化水素基としては、メ
チル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル
基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、２−エチル
ヘキシル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデ
シル基、トリデシル基、テトラデシル基、テトラデシレ
ン基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル
基、オクタデシル基、オクタデシレン基、エイコシル
基、ドコシル基のような脂肪族炭化水素基、シクロヘキ
シル基、メチルシクロヘキシル基、シクロヘキシルメチ
ル基のような脂環式炭化水素基、フェニル基、トルイル
基、ベンジル基、β−フェニルエチル基のような芳香族
炭化水素基などが挙げられる。

ポリアミド系樹脂の末端−COOH基の−CONRR′基への変
換割合は、ポリアミド系樹脂の製造時にアミン又はアミ
ンとカルボン酸を存在させることによって調節されるが
本発明においてはこの変換の程度は−COOH基の５モル％
以上、好ましくは10モル％以上が−CONRR′基に変換さ
れていることが好ましく、かつ、変換されていない−CO
OH基の量は50μeq/g・ポリマー以下、好ましくは40μeq
/g・ポリマー以下であることが望ましい。この変換の程
度が小さいと本発明の効果が期待できなくなる。逆に変
換の程度を大きくすることは物性の面からは不都合はな
いが、製造が困難となるので、変性されない末端カルボ
キシル基の量が１μeq/g・ポリマーとなる程度に止める
のが得策である。

上記−CONRR′基のＲおよびＲ′で示される炭化水素基
は、ポリアミド系樹脂を塩酸を用いて加水分解後、ガス
クロマトグラフィーにより測定する。−COOH基はポリア
ミド樹脂をベンジルアルコールに溶解し、0.1N苛性ソー
ダで滴定して測定する。

ポリアミド系樹脂の末端基としては、上記した−CONR
R′基の他に、前記したポリアミド原料に由来する−COO
H基および−NH₂基がある。

末端アミノ基については、変性されていても、変性され
ていなくても差し支えがないが、流動性および溶融安定
性がよいことから上記した炭化水素で変性されているこ
とが好ましい。

−NH₂基はポリアミド系樹脂をフェノールに溶解し、0.0
5N塩酸で滴定して測定する。

本発明のポリアミド系樹脂の相対粘度は〔ηrel〕、JIS
K6810に従って98％硫酸中濃度１％、温度25℃で測定し
た値で２〜６、好ましくは２〜５である。相対粘度が低
すぎるとスランド化しチップ化することが困難となり、
製造上不都合となる。逆に高過ぎると成型性が悪くな
る。

（III）の脂肪酸エステルとは、炭素数10以上の高級脂
肪酸とアルコールとからなるエステルをいう。かかる高
級脂肪酸としては、飽和または不飽和のカルボン酸があ
げられ、たとえば、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミ
チン酸、ステアリン酸、モンタン酸、オレイン酸、リノ
ール酸、リシノール酸などがあげられる。カルボン酸の
炭素骨格には、水酸基などの置換基が存在していてもよ
く、炭素数としては、10〜35が好ましい。一方、エステ
ルを形成するアルコールとしては、１価もしくは多価ア
ルコールがあげられ、たとえば、メタノール、エタノー
ル、プロパノール、ブタノール、ヘキサノール、２−エ
チルヘキサノール、オクタノール、デシルアルコール、
ドデシルアルコール、セチルアルコール、オクタデシル
アルコール、エチレングリコール、ポリエチレングリコ
ール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、グ
リセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリト
ールなどがあげられる。これらアルコールは炭素数１〜
20のものが好ましい。

高級脂肪酸エステルの具体例としては、プロピルラウレ
ート、ブチルラウレート、グリセリンモノラウレート、
トリメチロールプロパントリラウレート、ラウリン酸の
ポリエチレングリコールエステル、プロピルパルミテー
ト、ブチルパルミテート、セチルパルミテート、ミリシ
ルパルミテート、グリセリンモノパルミテート、プロピ
ルステアレート、ブチルステアレート、グリセリンモノ
ステアレート、グリセリンジステアレート、グリセリン
トリステアレート、トリメチロールプロパンモノステア
レート、トリメチロールプロパンジステアレート、ペン
タエリスリトールモノステアレート、12−ヒドロキシス
テアリン酸のトリグリセリド、グリセリンモノオレー
ト、グリセリンジオレート、モンタン酸のポリエチレン
グリコールエステル、またはこれらの混合物などがあげ
られる。

これらの脂肪酸エステルのなかでグリセリンモノステア
レートのような遊離の水酸基が少なくとも１つ以上存在
するものが好ましい。

エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物（Ｉ）と上記ポ
リアミド系樹脂（II）との混合比は特に制限はないが通
常重量基準で（Ｉ）／（II）＝98/2〜2/98、好ましくは
95/5〜10/90が適当である。

98/2以上ではエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物の
衝撃強度改善等の物性向上効果が認められず、一方2/98
以下ではポリアミド系樹脂の酸素遮断性の改善効果が得
られない。

脂肪酸エステル（III）と、エチレン−酢酸ビニル共重
合体ケン化物（Ｉ）、ポリアミド系樹脂（II）の合計量
との混合比は、通常重量基準で（III）／（Ｉ）＋（I
I）＝0.05/100〜5/100、好ましくは0.08/100〜3/100で
ある。脂肪酸エステル樹脂があまりに少ないとゲル化防
止効果が低下するようになる。逆にあまりに多いとバリ
ヤー性及び成形機への喰込み性を損なうようになる。

本発明の組成物は溶融成型によりペレット、フィルム、
シート、容器、棒等の各種成型品等に成型される。溶融
成型法としては押出成型、ブロー成型、射出成型等公知
の成型手段が採用される。

溶融成型温度は150〜270℃の範囲、更に詳しくは押出機
の吐出部温度200〜240℃、スクリュー圧縮部温度180〜2
30℃から選ぶことが出来る。

本発明の樹脂組成物には各種の安定剤、フィラー、顔
料、染料、滑剤、ブロッキング防止剤あるいは各種熱可
塑性樹脂等の周知の添加剤を配合しても差支えない。

〔実施例〕

次に実施例を挙げて本発明の組成物を更に具体的に説明
する。

＜ポリアミド系樹脂の製造例＞ 以下の方法にて６種類のポリアミド系樹脂を製造した。

200のオートクレーブに、ε−カプロラクタム60kg、
水1.2kgと、下記第１表に示す量のモノアミンおよびカ
ルボン酸を仕込み、窒素雰囲気にして密閉して260℃に
昇温し撹拌下２時間加圧下に反応を行なった後、徐々に
放圧して下記第１表に示す圧力まで減圧し、２時間減圧
下反応を行なった。

窒素を導入して常圧に復圧後、撹拌を止めてストランド
として抜き出してチップ化し、沸水を用いて未反応モノ
マーを抽出除去して乾燥した。

得られたポリアミド樹脂の相対粘度、末端−COOH基量、
末端−NH₂基および末端−COOH基の数（Ａ）と末端−CON
R′Ｒ基の数（Ｂ）との比（（Ｂ）／｛（Ａ）＋
（Ｂ）｝×100、モル％）を第１表に示す。

実施例１〜７および比較例１〜６ 上記製造例で製造したポリアミド系樹脂、エチレン含有
率が38モル％で酢酸ビニル成分のケン化度が99モル％で
あるエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物（日本合成
化学（株）製、商標；ソアノールET）、および第２表に
示すゲル化防止用添加剤を下記第２表に示す割合でドラ
イブレンドし、Ｔダイ付の40mmφ押出機（池貝鉄工
（株）製、ES−40型）を用い、押出温度240℃、スクリ
ュー回転数50rpmで厚さ50μのフィルムを製造した。

製膜開始８時間後にフィルムをサンプリングし、レーザ
ー・アイ（安川電機（株）製）を使用して80μ以上のフ
ィッシュアイをカウントすることによって、溶融熱安定
製を評価した。

また、透明性を示すヘーズをJIS K−6714に準じて測定
した。

結果を下記第２表に示す。

〔発明の効果〕 本発明の組成物は溶融熱安定性が良好であり、透明性に
優れ、フィッシュアイ等の不都合のないフィルムを製造
することが出来る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭62−106944（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−175051（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−157554（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−22840（ＪＰ，Ａ)

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（Ｉ） エチレン−酢酸ビニル共重合体ケ
   ン化物 （II） 末端カルボキシル基（−COOH）の数（Ａ）と、
   末端−CONRR′基（但し、Ｒは炭素数１〜22の炭化水素
   基、Ｒ′は水素原子または炭素数１〜22の炭化水素基を
   示す）の数（Ｂ）との比が、 を満足するポリアミド系樹脂、および （III） 脂肪酸エステル からなる樹脂組成物
2. 【請求項２】（Ｉ）と（II）の重量配合比が（Ｉ）／
   （II）＝98/2〜2/98である特許請求の範囲第１項記載の
   樹脂組成物
3. 【請求項３】（III）を（Ｉ）と（II）の合計100重量部
   に対して0.05〜５重量部配合する特許請求の範囲第１項
   または第２項記載の樹脂組成物