JPH01178545A - 溶融樹脂流路内置換用組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 Ａ、産業上の利用分野 本発明はエチレン−ビニルアルコール共重合体（以下Ｅ
ＶＯＨと記す）を溶融成形する装置において溶融流路内
に残存するＥＶＯＨをすみやかに排出でき、かつＥＶＯ
Ｈを再度、流路内に導入した場合、該パージング剤の残
存による製品不良ロスが大巾に改善される溶融樹脂流路
内置換用組成物（以下パージング剤と記す場合がある）
に関する。

Ｂ、従来の技術 ＥＶＯＨは今日、食品等の包装用フィルム、容器、特に
酸素に対するバリアー性が必要な食品。

保香性を必要とする製品などに対する使用を目的とする
分野において、有効性が認められている。

しかし、ＥＶＯＨを溶融押出し成形を行なう場合、長時
間運転を行なうと、樹脂流路内の滞留部分などでＥＶＯ
Ｈがゲル化あるいは分解が生じ、製品中にプッ、ゲル状
物の混入、あるいは厚みムラ、スジ等の発現による外見
不良が生じる事がある。また運転を停電した後、再度運
転を開始する場合、樹脂流路内のゲル化、あるいは発泡
分解し黄変化したＥＶＯＨが長期にわたシ排出される為
、正常な製品を採取するのに多大な時間と格外ロス品が
生じてしまう。最悪の場合、装置ｔｉ路内を分解掃除す
る必要がある。

これらの問題点を解決する為、長期運転中ゲル、スジ等
の異常が発生した場合、あるいは運転を停止する場合、
ＥＶＯＨ樹脂の流路内をたとえば高密度ポリエチレン（
ＨＤＰＫ）、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ’
）、ポリスチレン（ｐｓ）、ポリプロピレン（ｐｐ）等
で置換（パージング）する方法が採用されている。特に
パージングの効率を上げる為、パージング剤の溶融粘度
指数（１９０℃メルトインデックス　０．０５〜１Ｏｔ
ｌｌＯ分）の低い樹脂を使用し、あるいは場合によって
は段階的に粘度指数の低い樹脂に切り替え、押出温度を
下げる、あるいは／及び吐出量を増す等の処置が取られ
ている。

しかしながら、該パージング操作は複雑であシ、かつ多
くの時間とパージング剤が必要なだけでなく、悪い事に
はパージング完了後、流路にＥＶＯＨを導入し、再立上
げを行なう場合、パージング剤が長期間製品中に残存し
、正常な製品が採取可能になる為に多大の時間が必要で
ある。特にＥＶＯＨとの共押出、共射出多層−遺体にお
いて透明性が要求されるＰＳ１ポリエチレンテレフタレ
ート（ＰＥＴ）、ポリカーボネート（ｐｃ）等の多層高
あるいは延伸操作返却わる構成体においては、パージン
グ剤によるゲル、プツ状物の混入あるいはゲル、ブツ状
物による延伸時のＥＶＯ）１層の破れピンホールが問題
となる。さらに悪い事にはＥＶＯＨ流路内の滞留ゲル状
物を除去するＫは、パージング剤の溶融粘性指数（メル
トインデックス）が低いほど効果的でるるか、逆にＥＶ
ＯＨで再立上げを行なった場合、パージング剤の排出が
容易でなく、長時間製品中に残存、混入する。この対策
としてＥＶＯＨで再立上げする場合に際しパージング剤
のメルトインデックスを段階的に増す方法も一部で採用
はされているが、操作が煩雑であシ、時間及びパージン
グ剤の量が非常に多くなプ効果的でなかった。

それ故ＥＶＯＨ流路内の滞留ゲル状物の除去が容易であ
シ、かつ、Ｅ’１０Ｈによるパージング剤の排出が容易
である、すなわちＥＶＯＨでの再立上げ時、短時間で製
品化可能なパージング剤の開発が重要な課題の一つであ
る。

Ｃ０発明が解決しようとする問題点 ＥＶＯＨは前記した様に優れた緒特性を持っている反面
、溶融押出し成形を長期間あるいは停止再立上げを行な
うと、ゲル、プッ、スジ等が製品に混入する場合がある
。そこで本発明者らはＥＶＯＨ流路内に滞留するゲル状
物の除去が容易であわ、かつＥＶＯＨで再立上げ時短時
間で排出が可能なパージング剤を開発すべく鋭意検討を
行なった結果、本発明を完成するに至った。

本発明は、エチレン含有量２５〜６０モル％、けん化度
９０％以上のエチレン−酢酸ビニル共重合体けん化物３
０〜９５重量％とポリアミド−ポリエーテル共重合体、
ポリアミドーボリエーテルーホリエステル共重合体およ
びポリエステル−ポリエーテル共重合体よシ選ばれる重
合体７０〜５重量−からなる組成物（Ａ）からなシ、が
っ、置換されるエチレン−ビニルアルコール共重合体（
Ｂｌに対して下記式（Ｉ）、（ｎ）及び（２）を満足す
る溶融樹脂流路０．１１１ＭＩ（ん−２０９／１０分　
　　・・・曲回間（１１１０２Ｍ　Ｉ　ｆＡｌ／Ｍ　Ｉ
　（Ｂ）≧０．１　　　　　−・−曲間・−（ＩｌｌＤ
中１／Ｄ（Ａ）≦０．９　　　　　　　　　　　　・・
・曲曲曲ｆｌｌｌｌｔＤｏで除した値である。　　　　
　　　　　　　　　　ノＥ０発明のよシ詳細な説明 Ｅ　Ｖ　ＯＨ樹脂をシート、フィルム、カップ、ボトル
等に溶融押出成形、共押出成形、共射出成形するに際し
、長期間運転あるいは運転停止再立上げ時、ゲル状物の
混入及びスジなどが発生する。

そこで本発明者らはＥＶＯＨ樹脂流路を各種パージング
剤でパージングを行ない、ゲル、スジの推移を観察し、
パージング剤の効果を調べた。すなわちパージング剤と
して溶融粘性指数（メルトインデックス、１９０℃）が
ＥＶＯＨのそれより高いＰＥ、ＰＳ等はゲル、スジの改
善効果は少なく、逆にメルトインデックスがＥＶＯＨよ
り低いものはパージング時ゲル等の排出が認められ効果
が期待されたが、ＥＶＯＨでの再立上げ時、長期間にわ
たシパージング剤の排出が認められ、多大の格外品が生
じた。

そこで本発明者らは、鋭意検討を行なった結果、意外な
事に熱安定性が悪く、ゲル、スジ、ブツを発生しゃすい
ＥＶＯＨにポリエーテルとポリアミドを主成分とする共
重合体エラストマーをＥＶＯＨ３０〜９５重量％に対し
該エラストマーを７０〜５重量％含有してなるＥＶＯＨ
組成物（Ａ）がパージングに際しゲル、スジの改善効果
が大きいだけでなく、おどろくべきことにＥＶＯＨでの
再立上げに際し、短時間でプッ、ゲル、ス°ジの無い良
好な製品が採取可能である事がわかり、本発明にいたっ
た。この原因としてポリアミド−ポリエーテルエラスト
マー自身、樹脂流路壁面への付着が少ない事、あるいは
／及びポリアゴドーボリエーテルエラストマーがＥＶＯ
Ｈの熱劣化性を改善する為と考えられない事もないが、
それだけでは説明の付かない現象も種々認められるにい
たシ、さらに鋭意検討した結果、おどろくべき事に置換
されるＥＶＯＨ樹脂（Ｂｌのスウェル比が、ＥＶＯＨと
該エラストマーとをブレンドした樹脂（Ａ）のスウェル
比より小さいほど、すなわち（至）を満足するときプツ
、スジの改善効果が大きい事が判明した。この原因はさ
だがではないが、スウェル比の相対的に大きなパージン
グ用樹脂（Ａ）が同一粘性特性を持ち、スウェル比が小
さなものよりスジ、ゲル等の原因となる樹脂流路に付着
した熱劣化物を除去する効果が大きい為ではないかと推
定され、本発明を完成させるにいたった。この事実は後
述する実施例からも明らかである。また本発明において
は＋１）の他に（Ｉ）およびｆＩｌｌを満足することも
重要である。

以下、本発明を更て詳しく説明する。本発明に使用され
るＥＶＯＨは、エチレン含有量２５〜６０モル％、好適
には２５〜５５モル係、酢酸ビニル成分のけん化度は９
０％以上、好適には９５％以上のエチレン−酢酸ビニル
共重合体けん化物である。エチレン含有量が２５モルチ
以下になると成形温度が分解温度に近くなり、成形が困
難となる。

一方、エチレン含有量が６０モル係以上になると、原因
はさだかではないが、スジ、ゲルの除去効果などパージ
ング剤としての性能が十分でなくなる。

置換されるＢＶＯＨｆＢｌのエチレン含量、けん化度の
範囲は前記パージング剤として使用するＥＶＯＨのエチ
レン含量、けん化度の範囲から選ばれるが、使用するに
あたっては、同一のエチレン含量、けん化度のＥＶＯＨ
を使用してもよいし、異なるものを使用してもよい。ま
た両ＥＶＯＨは本発明の目的が阻害されない範囲内で他
の共重合性モノマーで変性されていてもよい。

ＥＶＯＨにブレンドする重合体としては、５〜９５モル
チ含有してなるポリアミド−ポリエーテルブロック共重
合体あるいはポリアミド−ポリエーテルポリエステルブ
ロック共重合体あるいはポリエステル−ポリエーテルブ
ロック共重合体が好適なものとしてあげられる。ポリエ
ーテル成分としてはポリエチレングリコール、ポリプロ
ピレングリコール、ポリテトラエチレングリコールなど
ポリ脂肪族グリコールが、ポリアミド成分としては６ナ
イロン、６・６ナイロン、６・１２ナイロン、６・９ナ
イロン、６・ｌＯナイロン、１２ナイロン′などが、ま
たポリエステル成分としては、各種脂肪族ポリエステル
、芳香族ポリエステル類が使用される。これらの共重合
体中に占めるポリエーテル成分の含有量は５〜９５モル
％う：好ましく、さらに好適には２０〜８０モルチであ
る。共重合体中のポリエーテル成分が５１ｓ以下の場合
にはパージング後のＥＶＯＨ再立上げ時、長期間にわた
りノく一ジング剤の排出が認められる。−万ポリエーテ
ル成分が９５％以上の場合にはパージングによるゲル、
スジ解消効果が十分でない。好適にはポリエーテル成分
の含有量は１０〜７０モルチである０これらのブロック
共重合体はポリエーテル成分と、ポリアミド成分お１び
／またはポリエステル成分を溶融ブレンドすることによ
り得られるが、さらＫはポリエーテル成分、ポリアミド
を構成する成分（εカプロラクタムなど）、ポリエステ
ルを構成する成分（ジカルボン醗成分と多価アルコール
成分）を共縮合することによっても得られる。

共重合体とＥＶＯＨのブレンド比率に関してはＥＶＯＨ
の含量が３０重量％以下の場合には、ノ（−ジング後の
ＥＶＯＨ再立上げ時、長期間にわたりパージング剤の排
出が認められる。一方、　ＥＶＯＨの含有量が９５重量
％以上の場合には、／り一ジングによるゲル、スジ解消
効果が十分でない。

好適なＥＶＯＨＯ含ｆは４０〜９０重量％である。

さらに、該共重合体とＥＶＯＨとをブレンドした組成物
の溶融挙動がパージング効果に大きく影響する。すなわ
ち前述したとおシ本発明においては（１１、（ＩＩ）お
よび（Ｂを満足することが重要である。

８≧Ｍ　Ｉ　（Ａ）７Ｍ　Ｉ　（Ｂ）≧０．３　　　　
　・・・・・・・・・・・・・・・（■）′０．８≧Ｄ
　（Ｂ）／　Ｄ　（Ａ）≧０．１　　　　　　・・・・
・・・・・・・・・・・（Ｉ［Ｄ’Ｍ　Ｉ　（Ａ）７Ｍ
　ｉ　（Ｂ）がｌＯよシ大きい場合あるいは／およびＤ
（Ｂ）／Ｄ（Ａ）が０．９よシ大きい場合パージングに
よるゲル、スジ解消効果が十分でなく、また逆にＭＩ囚
／ＭＩ（Ｂ）が０．１以下の場合にはパージング後のＥ
ＶＯＨ再立上げ時、長期間にわた）パージング剤の排出
が認められる。

ＥＶＯ）ｌと該重合体のブレンド組成物の中にグリコー
ル系あるいは金属セッケンなどの可塑剤、ヒンダードフ
ェノール、あるいはヒンダードアミン類等の熱安定剤、
酢酸カルシウム、酢酸マグネシウム、シリカ、酸化チタ
ン等の金属塩、無機物の粉末類、シリコン系、フッソ系
脂肪族エステル、アミド系滑剤あるいは顔料などを本発
明の効果を阻害しない範囲で添加する事は自由である。

該パージング剤を作るに際してはＥＶＯＨと該重合体と
をトライブレンドした後、溶融押出しペレット化する事
が好ましい。ｆｇ＠押出しに関しては時に限定されるも
のではなく、−軸押出機、二重押出機が使用される。パ
ージング剤が使用される急融押出装債に関しても特に限
定されるものではなく、たとえば単層フィルム押出機、
単層インフレ押出機、共押出シートＷ膜機、共押出フイ
ルム製膜機、共押出ブロー成形機、共射出成形機等に使
用される。

パージング剤の使用方法に関しては、通常ＥｖＯＨ側押
出機ホッパー内の樹脂が無くなった後、パージング剤を
押出機樹脂滞留量の約６〜２０倍投人する。この場合ス
クリュー回転数の増加、押出機温度の低下等が効果的で
おる。さらに、パージング剤のメルトインデックスを段
階的に低いものに変更する事も有効である。パージング
完了後、降温停止する場合もあシまた引きつづき直ちに
ＥｖＯＨで再立上げす慝場合もめる。引きつづきＥＶＯ
Ｈで再立上げする場合、押出機ホッパー内の樹脂が無く
なった後、ＥＶＯＨを投入して運転を続行する場合もあ
るが、正常な製品を早く得る為にパージング剤のメルト
インデックスを上記とは逆に段階的に高いものに変更し
た後、ＥＶＯ）Ｉを投入する事がよりのぞましい場合も
ある。運転停止後昇温して再立上げする場合、パージン
グ剤で短期間押出しを行なった後、ＥＶＱＨに切替える
事がのぞましい。この場合もパージング剤のメルトイン
デックスを段階的に高いものに変更した後ＥＶＯＨに切
替える事がより効率的である。以下実施例によゆ本発明
をさらに説明するが本発明はこれによってなんら限定を
受けるものではないＯＦ、実施例 実施例１ エチレン含有量３１モル％、けん化度９９．４％、メル
トインデックス（Ｍ１１９０℃−２１６Ｏｆ）１．３ｆ
／１０分のＥＶＯＨ（クラレ製ＥＶＡＬ−ＥＰ−ＦＩＯ
Ｉ）　　にポリエチレングリコール成分を６０モルチ含
有するポリアミド−ポリエーテル共重合体を３０重量％
を配合し二軸スクリュ−タイプベント式４０φ押出機に
てＮ２下２００°Ｃで押出しペレット化を行なった。得
られたペレット（Ａ）を８０℃−８時間乾燥しパージン
グ剤を作成した。パーＭ　Ｉ　（Ｂ）＝　＃／　５．５
　＝　０．１８、Ｄ（Ｂ）／　Ｄ（Ａ）＝　１．３　／
　１．８＝０．７であった。

フィードブロック型３種５層共押出装置（ＥＶＯＨ側押
出機２２０℃、接着性樹脂押出機２３０’Ｃ，ＰＥＴ側
押出機２８０℃、フィードブロック及びダイ２７０°Ｃ
）を用い、最外層ポリエステル（クラレ製ＰＥＴ　　Ｋ
Ｘ９００−９）が８００μ、接着性樹脂（ｌ＃；水マレ
イン酸によるグラフト変性エチレン−酢酸ビニル共重合
体；クラレ製ＥＤ５５１）各５０μさらに最内層にＥ　
Ｖ　ＯＨ（Ｂ）　（クラレ製ＥＰ−Ｅ１０５、ＭＩ＝５
．５Ｆ／１０分）５０μのシートを成形した所、３日後
よｊ５ＥＶＯＨ層にスジ及びゲルが認められる様になっ
た。そこで上記運転条件下ＥＶＯＨ側押出機（吐出量５
ｋｇ／ｈｒ）に上記パージング剤を約３０分投入した後
、再度ＥＶＯＨに切替えた所、６０分後よりスジ、プツ
の無い良好な製品シートが得られた。

矢に再度パージング剤で上記同条件下パージした後、運
転を停止した。翌日、装置を昇温し上記運転条件下、Ｅ
ｖＯＨ側押出機（吐出ｉ　５　ｋｇ／　ｈｒ　）をパー
ジング剤で約３０分置換した後、ＥＶＯＨに切替えた所
、６０分後よりスジ、プッの無い良好な製品シートが得
られた。

実施例２〜３ パージング剤に使用するＥＶＯＨ及びポリエーテル系共
重合体の組成銘柄を第１表に示すとおシ、変更を行ない
、それ以外は実施例１と同様に行なった。いずれの場合
も良好な結果が得られた。

比較例１〜７ パージング剤を用いない場合、あるいはＰＥ、ＰＳをパ
ージング剤として使用した場合、さらにはＥＶＯＨ及び
ポリエーテル系共重合体の組成銘柄を第１表に示すと訃
り、変更を行なった場合、いずれの場合もパージング剤
としては不適当であった。

実施例４ 実施例１において、共押出シートの最外層をポリカーボ
ネート、ＥＶＯＨをクラレ製ＢＰ−ＦＩＯＩに変更し、
さらにパージング剤中のＥＶＯＨをＥＰ−Ｅ１０５（Ｃ
２Ｈ４含有量４４モル％、けん化度９９．４％、Ｍ■＝
５５）に変更して、実施例１と巨］様に行なった。この
時パージング剤のＭＩは５、Ｏ？／１０分、Ｍ　Ｉ　ｆ
Ａｌ／Ｍ　Ｉ　ｆＢｌ＝　５．０　／　１．３　＝３．
７、ＤｆＢｌ／　Ｄ（Ａｌ＝　１．２７１．８　＝　０
．６６であった。ＥＶＯＨ押出機にパージング剤を３０
分投入しただけではゲル状物の排出が一部認められた為
、さらに３０分間パージングした後、ＥＶＯＨに再度切
換えた所、３０分後よりスジ、ブツの無い良好な製品が
得られた。

実施例５ 実施例４において実施例１で使用したＭ　Ｉ　（Ａ）の
低いパージング剤を１５分間使用した後、実施例４で使
用したＭＩ（Ａ）の高いパージング剤を１５分間流した
。その後ＥＶＯＨに切り替えた所、３０分後よりスジ、
プツの無い良好な製品が得られた。

実施例６ 日ｎＩＡＳＢ社製共射出延伸ブロー装置を用いて最外層
にＰＥＴ１６０μ、中間層にＥＶＯＨ（クラレ製ＥＰ−
ＦＩＯＩ　　Ｃ２Ｈ４含有１３２モル％、Ｍ■二１．３
？／１０分’１２０μ、最内層にＰＥＴ（（η〕＝０．
７ｄｔ／？）構成の２種３層ボトルを製造時、実ｑ　４
；す２で用いたパージング剤で２０分間パージングし運
転を停止した。次の日装置の昇温完了後、該パージング
剤で約２０分パージングした後、ＥＶ　ＯＨに切替えた
所、３０分後より良好な製品がＧ０発明の効果 本発明のパージング剤によればＥＶＯＨを溶融成形する
装置において、溶融流路内に残存するＥＶＯＨをすみや
かに排出でき、かつＥＶＯＨを再度、波路内に導入した
場合、パージング剤の残存による製品ロスを大巾に改善
することができる。

特許出願人　株式会社　り　ラ　し

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）エチレン含有量２５〜６０モル％、けん化度９０
   ％以上のエチレンビニルアルコール共重合体３０〜９５
   重量％とポリアミド−ポリエーテル共重合体、ポリエス
   テル−ポリエーテル共重合体およびポリアミド−ポリエ
   ステル−ポリエーテル共重合体から選ばれる重合体７０
   〜５重量％の組成物（Ａ）からなり、かつ置換されるエ
   チレン−ビニルアルコール共重合体（Ｂ）に対して下記
   式（ I ）、（II）および（III）を満足する溶融樹脂流
   路内置換用組成物。 ０．１≦ＭＩ（Ａ）≦２０・・・・・（ I ） １０≧ＭＩ（Ａ）／ＭＩ（Ｂ）≧０．１・・・・・（I
   I） Ｄ（Ｂ）／Ｄ（Ａ）≦０．９・・・・・（III） 〔但し ＭＩ（Ａ）・・・（Ａ）のメルトインデックス（１９０
   ℃−２１６０ｇ） （ｇ／１０分） ＭＩ（Ｂ）・・・（Ｂ）のメルトインデックス（１９０
   ℃−２１６０ｇ） Ｄ（Ａ）・・・（Ａ）のスウエル比 Ｄ（Ｂ）・・・（Ｂ）のスウエル比〕