CN85109084A - 聚醚酰胺嵌段共聚物和乙烯-乙醇共聚物的共混物及薄膜 - Google Patents

Abstract

乙烯-乙烯醇共聚物与聚醚酰胺嵌段共聚物共混形成一种新型的组合物。所共混的组合物能进行挤塑和/或共挤塑以便制造包装薄膜。在最为理想的实施例中，共混物作为一层包含在含有多层薄膜中，且至少共混物层要进行分子取向。本文还披露了制备薄膜的方法。

Description

业已知道，乙烯-乙烯醇共聚物（EVOH）用做包装薄膜时，具有优良的隔氧性质。虽然含EVOH薄膜已得到开发和应用，但是EVOH固有的物理性质却使得含EVOH薄膜的加工和使用产生了一定的困难。EVOH质地坚韧、易刺透、不易成型，很难实现取向并且工艺操作参数范围也很窄。

在1982年8月31日颁发的美国专利4，347，332“尼龙/乙烯-乙烯醇（NYLON/EVOH）共混物”;以及以David    L.Newsome名义申请于1982年9月20日题为“乙烯-乙烯醇共聚物的共混聚合物以及用其制备的薄膜”美国专利（申请系列号为290，172）中，都对这些问题作了承认和述及。另一个有关申请的系列号为464，730，题为“取向的乙烯-乙烯醇/尼龙共混物薄膜”，该申请是系列号290，171申请（申请于1981年8月5日）的续篇。上述文件讲述了与含EVOH薄膜有关的技术改进。这些改进的确代表了技术知识的进展，但是仍存在着某些与使用EVOH聚合物有关的问题。

还知道，EVOH薄膜在高湿度，即湿蒸汽存在的情况下，很容易降低隔氧性质。为了确保EVOH能够在低湿度环境下使用，通常要将EVOH与其它聚合薄膜配合使用，以便使EVOH层和环境之间提供一隔湿层（该环境可能含有不能承受的高湿含量）。因此，常见到EVOH用在含隔湿层材料（例如聚乙烯）的多层结构中。

另外知道，当EVOH是以分子取向或者用在含EVOH薄膜制备后不需再熔解的其它方法成型时，它对湿度的敏感度就降低一些，也就提高了它作为膜的隔离组分的功能度。尽管如此，已经证明EVOH的取向工艺是很困难的，这是由于EVOH物理性质所致。一般来说，EVOH不论是单独使用还是在多层薄膜中使用，它都具有一种倾向，即在取向工艺中劈裂即撕裂。虽然机理确实尚未知晓，但这种倾向可以根据EVOH膜的高结晶度加以说明。无论何种机理，已经证明成膜之后EVOH的加工是相当困难的。这种困难阻碍了取向EVOH的广泛使用。当一些功能度合格的取向能够制出时，许多那样的膜呈现出高雾度，这在工业上是不合格的。

1984年5月29日颁发的美国专利4，451，599中讲述了一种改进EVOH薄膜加工性能的方法。在该专利中讲到，可以在EVOH中掺入某些增塑剂，以便改善其取向加工性能。当这些增塑剂确实增强了塑性作用，因而使得增塑的EVOH膜很容易取向并且可以取得预定的降低湿度敏感性时，在一定的时间内，该增塑剂渗移出膜的表面并改变了膜的表面特性。虽然表面特性对某些用途也许无关紧要，但在许多情况下由于渗移而产生的表面特性的改变是不允许的，这就要求用其它手段来改进EVOH膜的特性。

美国专利4，347，332提出了改善EVOH性质的另一种方法。在该专利中提出：与增塑剂、EVOH一并掺进尼龙，以便制备出透明的、符合要求的薄膜。业已发现，当这种方法生产出透明且符合要求的薄膜时，在比较短的加工时间内挤出某些共混聚合物而形成薄膜之后，胶体开始在薄膜里出现并且逐渐变坏，直至要求必须停止挤出加工。

然后，这里发明人述及的关键问题是改进EVOH，以便避免其不良的物理性质，使EVOH膜易被挤出并进行取向加工而生产出市售的合格隔离膜。使人困惑的问题是发现了一种化合物或化合物族，它们可以与EVOH共混形成相容的共混物，还可以改善不良性能;但是，所有这些并没有涉及增塑剂的迁移和表面性质问题。

本发明的一个目的是，提供一种新型的改进EVOH组合物，这种组合物可以长时间连续挤出，由此生产出比未改进的EVOH的同样薄膜更坚韧的新型薄膜。

本发明的另一个目的是，新型的薄膜在单轴取向机和双轴取向机中易于取向。

本发明的又一个目的是，所得到的取向薄膜为透明的，即显示出很低的雾度。尽管令人满意的外观要求是其工业合格品的最基本条件，然而取向膜的低雾度却证实了该材料的功能相容性和良好的膜完整性。作为典型的EVOH，薄膜应当显示出良好的隔氧性能;作为典型的取向的EVOH，与未取向的比较，在高湿度下薄膜应显示出良好的隔氧性质。

本发明的再一个目的是，膜表面的物理性质，特别是表面摩擦或多或少随时间而恒定。

在本发明的最普通形式中，用一组合物进行具体说明。这种组合物是约1wt%～40wt%的聚醚酰胺嵌段共聚物（PEBA）与约60wt%～99wt%的乙烯-乙烯醇共聚物的相容性共混物。

在另一种形式中，本发明是一种聚合物薄膜，它是用聚醚酰胺嵌段共聚物和乙烯-乙烯醇共聚物的相容性共混物制备的。在该薄膜的优选实施例中，薄膜包括在其表面上的一层尼龙聚合物，这是具有至少三层（两层尼龙中夹一层共混物材料）膜的产物。正如在后面所讨论的，也可以有另外一些层并置在尼龙层的一面或两面。多层实施例可提供易加工、经济和耐误用的薄膜。

在本发明最为理想的制品形式中，在多层结构中膜是分子取向的。对于单轴取向，取向比接近约5/1;而对于双轴取向则接近约4×4。在这种优选制品中，所有的取向膜厚约为1.0密耳左右，乙烯-乙烯醇共聚物和聚醚酰胺嵌段共聚物的共混物膜的厚度约为总膜厚的20%～50%。

本发明就膜的制造方法作了进一步举例说明。该方法包括：制备一种约1wt%～40wt%的聚醚酰胺嵌段共聚物和约60wt%～99wt%乙烯-乙烯醇共聚物的混合物;通过一台挤出机和模具装置挤出混合物而形成薄膜，其中混合物是以该混合物的共混材料层存在的;使薄膜冷却。制备最为理想的本发明制品的方法包括：在混合物每面上用一层尼龙共挤型薄膜，形成一种三层薄膜，其中包括每个面上的尼龙层和一个共混物的夹芯层。通过重新加热并进行分子取向，从而使薄膜最后达到最为理想的形式。

由此制成的薄膜可以直接使用，也可以与其它层结合加工成多层复合膜。可以预料，上述混合层可以合并到薄膜“大家族”中并成为其中的一个成员。通过后续的线型和使各层层压加工，可以构成这些薄膜。最好使所有聚合物层共挤塑而制备薄膜，接着使经选择的所有层同时取向。这些和其它成型薄膜方法的变种对精通该项技术的人来说是显而易见的。

附图1表明PEBA相对于其它聚合物和橡胶的肖尔硬度。

用于本发明的乙烯-乙烯醇共聚物一般含有至少约55wt%～80wt%的乙烯醇。优选的EVOH共聚物一般含有约60wt%～70wt%的乙烯醇。分子的剩余部分主要是乙烯。由于EVOH是通过乙烯基乙酸乙烯酯水解反应制备的，所以通常以乙烯乙酸酯在EVOH分子中的残留量表示。市售的EVOH的水解性能很强，通常大于99wt%。特别符合要求的EVOH共聚物是Soarnol    ET和Soarnol    D（日本Nippon    Gohsei出售）以及DVAL    EP-D和EP-B（日本Kuraray出售）。

用于本发明的PEBA共聚物在聚合物链中含有聚酰胺和聚醚部分链节。这些聚合物的通式为：

PA＝聚酰胺

PE＝聚醚

在该共聚物中组分比率PE/PA可由20/80变化到80/20。聚酰胺组分可以是任意的常用聚酰胺，例如尼龙6、尼龙66、尼龙6/66、尼龙11和尼龙12。聚醚组分通常是从聚氧乙烯、聚氧丙烯和聚氧四甲撑选择的，但并非必须如此。已知PEBA的熔点约为120℃～205℃，如图1所示;肖尔硬度约为65D～60A。优越的PEBA是Ato    Chemie以商品名PEBAX出售的。它们的典型聚合物树脂是PEBAX    5512，其熔点为195℃，肖尔硬度55D。这种PEBA一般是令人满意的，因为用EVOH混合时，通常它的软“硬度”有助于硬和脆的EVOH软化改性。另一种成功试验过的PEBA是PEBAX    3533和PEBAX    40333，它们也是由Ato    Chemie出售的。PEBAX    3533的熔点为152℃，肖尔硬度80A。PEBAX    40333的熔点为168℃，肖尔硬度40D。

广义地说，本发明是以EVOH和PEBA的共混组合物为代表的。按重量计，共混物含有的60%～99%的EVOH，则约1%～40%的即为PEBA，其中PEBA对于EVOH-PEBA共混物起着增塑改性剂的作用。常用的优选范围为1%～20%的PEBA和80%～99%的EVOH。例如优选范围确实取决于所使用的具体的EVOH和PEBA聚合物、制作工艺、最终总体结构以及预期最后包装时所处的环境等。共混物范围的较低限大约为1%的PEBA，该较低限代表PEBA令人满意的增塑作用效率降低区域。通过测定关于不破裂膜的变型膜的性质变化，很容易发现增塑作用及其对于组分材料的影响。在一种形变测定中，在英斯特朗拉力试验上拉伸一条薄膜直到破裂。试验结果是根据接近膜破裂点的延伸率和拉伸试验期间的最大抗拉强度报告的。在另一种测定中，基本上连续的条状薄膜受到分子取向拉伸，所使用的设备和工艺方法如前文所述，特别是在1982年12月1日申请的（系列号446009）图3中所述的，这里一并作为参考。

延伸率试验对于检测塑料薄膜的差别特别有用，因为它们可以在各种控制的环境条件，特别是温度条件下进行。正如以下将看到的，不同组分的薄膜在一种条件下将显示出基本相同的性质，而在另一种条件下却有着不同的性质。例如，具有少量PEBA的本发明的共混聚合物，在室温下并没有显示出与未做增塑处理的EVOH在延伸率上有什么不同。因此，人们可以推测，PEBA没有起到增塑剂的作用。但是当试验在80℃～100℃的高温下进行时，将会看到非常大的塑性形变的差别。与未增塑处理的EVOH相比，破裂前延伸率的增加证明PEBA增塑作用产生的塑性变形的增加。因此，为了收集本发明新型薄膜和先有技术使用没有一并掺入PEBA的EVOH薄膜之间的作用差别的证据，仔细选择和控制条件有时是必要的。

正如作为参考的申请（申请系列号446009）所描述的，拉伸取向试验是在仔细选择和控制操作条件下进行的。按照定义，对于一定的薄膜来说，发生的塑性形变的量越大，可能拉伸/取向的量就越大。含增塑组分的薄膜拉伸比的增加证明了增塑剂产生的增塑作用。

要期望得到接近40%的PEBA组分，就取决于所使用的具体的PEBA和EVOH。在较高的PEBA含量下，通常由EVOH产生的隔氧性可能部分地受到损害，这大概是EVOH含量的稀释所致。高于此范围的上限（40%PEBA），等于用不令人满意的隔氧减少量换取了有效的增塑作用。

本发明的另一方面是以从EVOH-PEBA共混物制备的薄膜为代表。通过常用的挤塑技术制备无支撑单层膜时，薄膜最好以部分共挤塑成型。典型共挤塑是/尼龙/共混物/，厚0.4～2.0密尔，其中共混物层的厚度约为两层复合膜厚度的20%～50%。另一种典型的共塑压是/尼龙/共混物/尼龙/，0.4～2.0密尔厚，其中共混物层的厚度约为三层复合膜厚度的20%～50%。上面两层或三层共挤塑的示意图解为：前后两道代表期望的附加层，它们可放在一面，也可放在共挤压的两面，以便提供另外需要的作用性质。后面表明具有这样附加层的举例结构。

与前面指出的EVOH-尼龙共混物相比，本发明的EVOH-PEBA共混物特别有益的性质在于它们可以长时间连续通过挤出机模具装置加工而不形成胶体或其它聚合物降解。作为辅助的检测技术、比较EVOH-PEBA共混物与常用的EVOH-尼龙共混物的加工性能，将两种共混物分别在Barbender混炼机上加工。每一种共混材料的混合物被加热至熔化，并且连续混炼一小时，同时连续记录混炼所要求的扭矩。在这两种情况下，最初的混炼扭矩小于1英尺·磅。EVOH-尼龙共混物的扭矩稳步增加，而EVOH-PEBA共混物的扭矩保持相对恒定。共混物组分和一小时混炼后的最终扭矩如下：

共混物    最终扭矩

80%EVOH-20%PEBA    0.62英尺·磅

80%EVOH-20%尼龙66/66    9.79英尺·磅

上述试验数据证实，在加工常用的EVOH-尼龙共混物的挤出机和模具装置中的材料可能有加工时间的限制;但是加工EVOH-PEBA共混物没有提出这样的建议。按照基本的检测技术，发明人把EVOH-PEBA共混物引进到通常的挤压工艺中，而且已经发现本发明的共混物的挤塑工艺没有时间限制。由于PEBA含有很大部分的聚酰胺结构链节，因此和所有尼龙一样，可以预料PEBA具有与那些尼龙相同的挤塑性质。正如上述试验中看到的，该共混物中PEBA提供了关键的功能特性，而这是尼龙与EVOH单独共混所不一定能够得到的。

如前指出，EVOH作为隔氧的最有效的用途，特别是在湿环境中使用时，是以取向的形式出现的，即既可以是单轴取向，也可以是双轴取向。本发明是以EVOH的这种最有效的使用形式为最佳代表。回顾起来，EVOH通常的取向问题与其韧性和硬性有关，而这些问题通常是由EVOH的结晶度引起的。在预期的取向情况有关，而这些问题通常是由EVOH的结晶度引起的。在预期的取向情况下，这些加工操作应该为挤塑过程中形成结晶提供最小的机会。这样，当薄膜要取向时，薄膜应当迅速地在挤塑机模具的出口处进行冷却。完成该过程的令人满意的加工实例是这样一些实例，其中薄膜是紧贴在冷却辊上的流近薄膜，如同流近挤塑过程一样，或者象管形水骤冷挤塑一样，使薄膜通过骤冷液体介质。

在薄膜成型后，它可以重新被加热并单轴或双轴取向。这可以从直线或非直线方式进行。在取向加工中，PEBA作为增塑剂对EVOH所起的作用是显而易见的。很显然，完成此项加工而没有PEBA伴随迁移到层的表面的现象，这对于常用的增塑剂是很常见的;也没有发现表面摩擦力随时间发生变化。

允许的单轴取向比接近大约5/1。对于双轴取向，允许的取向比接近大约4×1。一般说来，无论单轴取向或双轴取向，取向比越高，EVOH所显示的隔氧性就越好。然而，优选的比率为对于一定的EVOH共混物和薄膜能够达到现有设备效率的最高取向比率，并且按照所使用的设备对该比率进行调整改变。尽管已表明双轴取向的量是相同的，即在两个取向轴上是均匀的。但是它们可能会与该一致性有明显的偏差，这里只要求每一轴向的拉伸量约为原来未经拉伸尺寸的4倍。这样，2×4的取向是允许的，4×2、4×3或3×4的取向也同样令人满意。因此，所述及的均匀双轴拉伸比的范围意味着包括了在该范围中所有可能的非均匀比。在上述任何一种情况下所生产出的薄膜将是均匀透明的。

回顾上述内容，可以看到用EVOH和PEBA的共混物制备的薄膜获得的结果使得人们对共混物作为聚合物进行加工有了一个基本的了解。由此得到的一个基本概念是PEBA起到了把自身的柔软性和韧性给予了相对来说比较脆和易裂的EVOH的作用。通过改进EVOH的性能，得到了一种延伸率和韧性得到改善的薄膜。这个概念对于所有的PEBA聚合物都是成立的。换句话说，某些不能成功取向的薄膜加入PEBA后变得能够取向。同样，某些不含PEBA也能取向的薄膜变得更容易取向了，并且含有PEBA后变得更坚韧。因此，在某些情况下，含有PEBA后使得取向能够进行，而在另外一些情况下更容易取向。

关于如何选择将要使用的具体的PEBA问题，少量的较柔软的PEBA就可为适中的取向比提供必要的延伸率。如果经过高度取向（主要是双轴取向）的膜所要求的韧性较大，那么较硬的PEBA较之较软的PEBA能提供更大的韧性，因而通常优先选择较硬的PEBA。就对产品起保护作用的密封包装而言，对韧性的要求是很重要的，而PEBA的主要目的是提供韧性。可以选择肖尔硬度较高的PEBA，因为它们具有很好的韧性。虽然从下文中将可以看到具体的PEBA的选择也与另外一些因素有关，但是这一选择或多或少受到取向量、工艺条件及所设想的使用环境的制约。

控制共混物中EVOH/PEBA比率的主要因素是与所选用的具体EVOH以及所计划的最终用途有关。由于做为隔氧层的EVOH的功能度通常为该层的主要目的，因此，选择具体的EVOH共聚物通常为设计EVOH-PEBA共混物的第一步。选定了具体的EVOH之后，再选择PEBA。在明确为可接受的EVOH/PEBA比率范围内，存在着一个符合要求的特性范围。如果特性范围与所要求的参数不符，那么就应改变所选择的至少一种具体的聚合物。由于EVOH是起主要作用的聚合物;而PEBA主要是用来改变EVOH的性能使之便于加工;这样，在大多数情况下，具体的聚合物组合将不提供这些符合要求范围内所要求的参数，因而用以改变、取代或改性的优选聚合物是PEBA。但是，如果选择另外一种PEBA，或者改变PEBA的性能，都不能得到所要求的参数，这样只有选择另外一种EVOH。例如，为了在湿环境中使用，象封闭肉类或干酪，优选的EVOH应具有相当高的乙烯含量，例如38%～48%。对于所有这类的EVOH聚合物来说，具有较高乙烯含量的这些聚合物往往相当柔软，而且延伸性较好;就柔软性和延伸性提高的程度而言，它们的要求较低，这一点是很典型的。对EVOH改性所要求的程度稍低一些，为了这些用途而设计的共混物一般将接近所规定的EVOH/PEBA比率的高限。当然，所选择的具体的PEBA也会有影响。

为了在干燥环境中使用，象封装土豆片一类的快餐、优越的EVOH应具有相当低的乙烯含量，例如29%～35%。对于所有这类EVOH聚合物，具有较低乙烯含量的这些聚合物往往相当坚硬，而且较脆。就柔软性和延伸性提高的程度而言，它们的要求较高，这一点也是很典型的。对EVOH改性所要求的程度稍高一些，为了这些用途而设计的共混物一般接近所规定的EVOH/PEBA比率的低限。当然，也可以使用较大的EVOH/PEBA比率，这里可选择较柔软的PEBA，仍能同时提供所要求的柔软性和韧性。

关于具体的多层膜结构，采用共挤塑加工的方法，将EVOH/PEBA混合物制备成含该共混物的膜是特别适宜的。在多数情况下，在共挤塑时，与外层相比该共混物层是结构的内层。一个典型的多层结构包括尼龙/共混物/尼龙，它们可以是该完整膜结构的一部分即一个组成部分。所谓典型的完整膜部分结构，这里是指：

典型的完整膜结构

尼龙/共混物/尼龙/Sealant

尼龙/共混物/尼龙/Sealant

尼龙/共混物/尼龙/Sealant

尼龙/共混物/尼龙/tie/EVA/Sealant

opp/adh/尼龙/共混物/尼龙/tie/Sealant

adh＝粘接剂

EVA＝乙烯醋酸乙烯酯

opp＝取向聚丙烯

Sealant＝热封聚合物

tie＝粘接聚合物

上述结构的粘接聚合物层中使用的典型材料是羧基改性聚合物（chemplex公司出售的商品名为Plexar    1，Dupont公司出售的商品名为CXA    3101）。热封聚合物层中所使用的典型材料是离子键聚合物EVA和低密度聚乙烯（LDPE）;而这些材料中某些聚合物的共混物的使用的确具有代表性。这里对热封聚合物层的功能要求只有两点。首先，该热封聚合物层必须对邻贴层具有令人满意的粘接能力。其次，它必须具有适宜于热封的热密度性能，最好能使热从热密封棒传遍热封聚合物与该层反面之间的所有各层。

当然，对这些膜进行某些一般性改性，或者改变制备这些膜的方法而不影响这些膜发挥它们的预期功能也是可能的。

如上所表明的这些膜部分结构按要求应是单轴定向，象以挤塑机的方向拉伸取向，以便生产出完全符合于干燥快餐食品封装中使用要求的取向膜。同样，它们也可以双轴取向，以便用于其它物品的封装。当然，在取向加工之后，在该膜上再加一些层也是很常见的。这些附加层，象OPP，可以提供额外的功能特性。

在一些膜的设计中，将发现希望提高某些层界面的层间粘合力问题。正如以上所述的完整膜的典型结构所表明的那样，在共挤塑中希望有附加的粘接力时，粘接聚合物，即粘接剂聚合物可以用来做增强相互接触的两层之间粘接作用的一个薄层。如在专利号为4，233，367（申请人Ticknor和Rein），4，239，826（申请人Knott和Wang）及4，254，169（申请人Schroeder）的美国专利中所叙述的，可以买到许多适用的可挤塑粘接剂。用于本发明的膜的具有代表性的粘接剂为chemplox公司出售的产品（商品名Plexar）、Mitsubishi，chemical出售的树脂（商品名Novato）以及Dupont公司出售的树脂（商品名CXA）。这些粘接剂通常是烯烃聚合物或烯烃共聚物，它们要进行一般性的羧基改性，

这可以提供所期望的粘接能力。这些粘合剂可从市场上买到，并且它们的用途对于那些精通此项技术的人是显而易见的。

实施例1

Soarnol ET乙烯-乙烯醇共聚物线粒料以80%EVOH∶20%PEBA的重量比与PEBA×5112共聚物线粒料相混合。固体线粒料在室温下干混以便取得均匀的混合物，由此混好的线粒料在注塑共挤压工艺中用尼龙6在每个共混物层上进行挤塑，以便形成尼龙/共混物/尼龙的三层薄膜。由此制得的薄膜为2.85密尔厚。薄膜在3.5-1的拉伸比下进行单轴取向。所得到的拉伸薄膜厚度为1密尔。取向薄膜是透明的，显示了良好的混容性。根据ASTMD 1003，雾度约为1%。取向薄膜样品进行透氧率和雾度试验。据报道的透氧率为49CC/m²/24小时·天（在73℃，100%R.H.下）。雾度为1.0%。对应的同样厚度和厚度比的未定向薄膜的透氧率在同样条件下大于200CC/m²·天。在0%R.H和73°F，被试验的薄膜透氧率为2.5CC/m²/天。

实施例2

除了混合比为90%（以重量计）的EVOH和10%PEBA外，薄膜按照例1所述的方法进行共挤塑和取向，73°F，100%R.H为32CC/m²/24小时·天，雾度为1.0%。透氧率在0%R.H和73°F下低于1CC/m²·天。

比较例1

除了不使用PEBA外，其余按实施例1和实施例2制备一个对照薄膜并对共取向。三层薄膜的芯层是100%EVOH。73°F，100%R.H下的透氧率为24CC/m²·天，但雾度测量为3.9%。辊子上的薄膜是奶白色的。当薄膜的作用为阻挡层时，其高雾度的外观使它在作为商业应用时成为不合格的产品，因此是不能销售的。

实施例3

以80%Soarnol ET与20% PEBAX的重量比，将Soarnol ET线粒料与PEBAX 5112线粒料按照实施例1进行干混。共挤出的薄膜厚度为4.25密尔。挤出的薄膜在2.5×2.5拉伸比下进行双轴取向。所得到的薄膜具有良好的透明度和30CC/m²/24小时·天的透氧率（73°F，100%R.H.）。

为了测定EVOH中添加的少量PEBA的作用，特别是集中研究具有1%～5%PEBA的共混物以及对应的95%～99%EVOH，PEBA的作用要进行另外的试验。这些与后有PEBA的先有技术生产的薄膜和未发明的含有10%PEBA和90%EVOH的薄膜进行比较。

实施例5-10

利用注塑共挤塑设备生产具有总厚度为3.5密尔的三层基薄膜。两个外层是尼龙6、每个内层，即芯层，是Soarnol    DE    EVOH和PEBAX    4033聚醚酰胺嵌段共聚物。薄膜的整体结构是尼龙/共混物/尼龙，其相应的重量比为30/40/30。按照同样的工艺条件生产所有的薄膜样品。三层基薄膜的样品进行单轴拉伸取向。来评价其延伸率。在同样条件下，所有拉伸的样品拉伸取向。在拉伸过程中，接触辊的表面温度近似为110℃。退火温度为154℃。所有薄膜在3.5/1的拉伸比下能顺利地进行拉伸。然后对每个样品逐渐增加拉伸比，直至薄膜破裂。记录破裂时的拉伸比，这里在表2中表明了PEBA给予的塑性，其中与相似的先有技术使用100%EVOH作为芯层的三层薄膜比较，该混合物提高了拉伸比。挤塑先有技术的三层薄膜，样品按照实施例5-10同样的方式取向并作为比较实施例2。

表2

在表2中看到，共混物中仅仅1%的PEBA便能始终如一的使三层薄膜的拉伸比提高约10%～20%。在薄膜破裂点之前，实施例5-10中的所有薄膜的光学性非常好。

从实施例5-10得到的薄膜进一步用来检测薄膜的透明度和隔氧性。每个基础膜样品在取向比3.5/1下取向拉伸。经拉伸的样品作为实施例11-16，并且其透明度和隔氧性在表3中报道。比较实施例3用来作为100%EVOH，0%PEBA的对照。

表3

^＊cm³/m²-24小时-密尔厚

NM＝未测

＜＝低于

从表3中看到，即使在加入微量PEBA，例如1%～5%，取向薄膜的透明度也有所改善。试验结果表明，在这些速率下和以前实施例中举出的量下，对于PEBA和EVOH共混物来说，EVOH隔氧性是有效的。

实施例17-22

检测未发明的单层薄膜最大延伸率。用单独的实施例和比较实施例4的组合物单层薄膜的挤出成型方式生产薄膜。对于延伸率试验，一个一英寸宽的薄膜夹在相隔2英寸的英斯特朗拉力试验机的夹具上。夹具和样品装在封闭装置内，以便能够在选择和控制温度下进行延伸率试验。

当封闭装置内到达所希望的温度时，夹具慢慢离开，对试验薄膜条进行拉伸。当薄膜破裂时，试验停止，以 (破裂时长度)/(开始时2英寸长) ×100记录下延伸率。试验以五次测定的平均值在表4中示出。

从表4中可以看到，仅仅1%PEBA就能有效地提高100℃下的延伸率。约4%PEBA有效地提高80℃～90℃下的延伸率。

所有实施例17-20的光学性都非常好。

精通此项技术的人将承认，少量的尼龙可以与EVOH/PEBA共混物共混，同样可以预计，尼龙可以与所讲述的共混物共混。

在检测本发明的薄膜中（包括单层薄膜）没发现任何薄膜表面性质随时间的改变的迹象，因此可以断言：PEBA对EVOH-PEBA共混薄膜没产生表面性质的改变;PEBA没有妨碍EVOH的功能作用。

Claims (48)

1、一种共混聚合物，作为一种组合物的物质，它含有：

(a)1%-约40%重量的聚醚酰胺嵌段共聚物；以及

(b)约60%-99%乙烯-乙烯醇共聚物。

2、根据权利要求1所述的共混物，其中该聚醚酰胺嵌段共聚物具有65D-60A的肖尔（SHORE）硬度。

3、根据权利要求1所述的共混物，其中该聚醚酰胺嵌段共聚物具有55D-80A的肖尔硬度。

4、一种可混容聚合共混物制备的聚合物薄膜，所述共混物含有：

（a）1%-约40%重量的聚醚酰胺嵌段共聚物，以及

（b）约60%-99%乙烯-乙烯醇共聚物。

5、根据权利要求4所述的薄膜，其中该聚醚酰胺嵌段共聚物的肖尔硬度约为55D-80A。

6、根据权利要求4所述的薄膜，其中该聚醚酰胺嵌段共聚物的肖尔硬度约为55D-80A。

7、根据权利要求4的一种聚合物薄膜并且在其至少一面上包含一层尼龙聚合物。

8、一种用可混容共混聚合物制备的分子取向的聚合物薄膜，其中该共混物含有：

（a）1%（按重量计）-约40%聚醚酰胺嵌段共聚物，以及

（b）约60%-99%乙烯-乙烯醇共聚物。

9、根据权利要求8的一种聚合薄膜并且至少在其一面上包含一层尼龙聚合物。

10、根据权利要求4的一种取向的薄膜，其中该薄膜是在大约近5/1的比率下单轴取向。

11、根据权利要求9所述的取向薄膜，其中该薄膜在近约4×4的比率下进行双轴取向。

12、根据权利要求8所述的取向薄膜，其中该聚醚酰胺嵌段共聚物的肖尔硬度为65D-60A。

13、根据权利9所述的取向薄膜，其中该聚醚酰胺嵌段共聚物的肖尔硬度为65D-60A。

14、根据权利要求10所述的取向薄膜，其中该聚醚酰胺嵌段共聚物的肖尔硬度为65D-60A。

15、根据权利要求11所述的取向薄膜，其中该聚醚酰胺嵌段共聚物的肖尔硬度为65D-60A。

16、根据权利要求8所述的取向薄膜，其中该聚醚酰胺嵌段共聚物的肖尔硬度为55D-80A。

17、根据权利要求9所述的取向薄膜，其中该聚醚酰胺嵌段共聚物的肖尔硬度为55D-80A。

18、根据权利要求10所述的取向薄膜，其中该聚醚酰胺嵌段共聚物的肖尔硬度为55D-80A。

19、根据权利要求11所述的取向薄膜，其中该聚醚酰胺嵌段共聚物的肖尔硬度为55D-80A。

20、根据权利要求8所述的取向薄膜，其中该聚醚酰胺嵌段共聚物的肖尔硬度约为55D。

21、根据权利要求9所述的取向薄膜，其中该聚醚酰胺嵌段共聚物的肖尔硬度约为55D。

22、根据权利要求10所述的取向薄膜，其中该聚醚酰胺嵌段共聚物的肖尔硬度约为55D。

23、根据权利要求11所述的取向薄膜，其中该聚醚酰胺嵌段共聚物的肖尔硬度约为55D。

24、根据权利要求9所述的取向薄膜，其中薄膜总厚度约为0.4～2.0密尔，并且该乙烯-乙烯醇和聚醚酰胺嵌段共聚物的共混物层的厚度约为该薄膜总厚度的20%～50%。

25、根据权利要求10所述的取向薄膜，其中薄膜总厚度约为0.4-2.0密尔，并且该乙烯-乙烯醇和聚醚酰胺嵌段共聚物的共混物层的厚度约为该薄膜总厚度的20%-50%。

26、根据权利要求11所述的取向薄膜，其中薄膜总厚度约为0.4-2.0密尔，并且该乙烯-乙烯醇和聚醚酰胺嵌段共聚物的共混物层的厚度约为该薄膜总厚度的20%-50%。

27、一种分子取向的聚合物薄膜，它包括：

（a）下层第一层共混物材料层，包含：

①1%-约40%重量的聚醚酰胺嵌段共聚物;

②约60%-90%乙烯-乙烯醇共聚物：所述的第一层具有两个面;

（b）在所述第一层的两面上的第二和第三层由尼龙构成;以及

（c）在所述第三层的表面上的第四层，并且含有可热密封的聚合物或共聚物，它具有适合于热密封的热密封性质。

28、根据权利要求27的分子取向的聚合物薄膜，并且在所述的第四密封层和所述第三层之间包含乙烯基醋酸乙烯酯的第五层。

29、根据权利要求27的分子取向的聚合物薄膜，并且在所述第四密封层和所述第三层之间含有第五层和第六层，所述的第五层是乙烯基醋酸乙烯酯，所述的第六层是由含有羧基改性的烯烃聚合物或共聚物构成的粘合聚合物;所述的第五层与所述的第四层相邻，所述的第六层与所述的第三层相邻，所述的第五层和第六层具有普通的内表面。

30、根据权利要求27所述的分子取向薄膜，其中该薄膜是在接近约5/1取向比下进行单轴取向。

31、根据权利要求28所述的分子取向薄膜，其中该薄膜是在接近约5/1的取向比下进行单轴取向。

32、根据权利要求29所述的分子取向薄膜，其中该薄膜是在接近约5/1的取向比下进行单轴取向。

33、根据权利要求27所述的分子取向薄膜，其中该薄膜是在接近约4×4的取向比下进行双轴取向。

34、根据权利要求28所述的分子取向薄膜，其中该薄膜是在接近约4×4的取向比下进行双轴取向。

35、根据权利要求29所述的分子取向薄膜，其中该薄膜是在接近约4×4的取向比下进行双轴取向。

36、根据权利要求27所述的分子取向薄膜，其中所述的第四密封材料层的组合物是从含有低密度聚乙烯、乙烯基醋酸乙烯酯、离子键聚合物以及该类的共混物中选择的。

37、根据权利要求28所述的分子取向薄膜，其中所述的第四密封材料层的组合物是从含有低密度聚乙烯、乙烯基醋酸乙烯酯、离子键聚合物，以及该类的共混物中选择的。

38、根据权利要求29所述的分子取向薄膜，其中所述的第四密封材料层的组合物是从含有低密度聚乙烯，乙烯基醋酸乙烯酯、离子键聚合物以及该类的共混物中选择的。

39、加工薄膜的方法，包括：

（a）将1-40重量百分比的聚醚酰胺嵌段共聚物和60%-99%的乙烯-乙烯醇共聚物进行混料。

（b）通过挤出机和模具装置挤塑该混合物以便成型一种薄膜，在薄膜中该混合物是以该混合物的共混材料层存在;

（c）冷却该薄膜。

40、根据权利要求39所述的方法，包括后面的重新加热薄膜和对其进行分子取向的工序。

41、根据权利要求39所述的方法，包括对该薄膜面尼龙层进行共挤塑，以便形成一多层薄膜。

42、根据权利要求41所述的方法和包括后面重新加热该多层薄膜以及对其进行分子取向的工序。

43、根据权利要求39所述的方法和包括对该薄膜每个面、尼龙层进行共挤塑，以便形成一多层薄膜。

44、根据权利要求43所述方法和包括后面重新加热多层薄膜和对其进行分子取向工序。

45、根据权利要求42所述的方法，其中该薄膜是在接近约5/1的比率下进行单轴取向。

46、根据权利要求42所述的方法，其中该薄膜是在接近约4×4的比率下进行双轴取向。

47、根据权利要求44所述的方法，其中该薄膜是在接近约5/1的比率下进行单轴取向。

48、根据权利要求44所述的方法，其中该薄膜是在接近约4×4的比率下进行双轴取向。

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