JP2006218781A - 積層体 - Google Patents

Abstract

【課題】 建築材料や自動車内外装部品の表面材として好適な、外観、意匠性、帯電防止性、耐傷付き性、耐磨耗性、接着性等に優れた積層体を提供する。
【解決手段】 少なくとも３層の層構成を有する積層体であって、表層がエチレン・不飽和カルボン酸共重合体のアイオノマーの層（Ａ）、その隣接層がアイオノマーとポリエーテルエステルアミドからなる樹脂組成物の層（Ｂ）、その隣接層が不飽和カルボン酸又はその誘導体の重合単位を有するエチレン共重合体の層（Ｃ）である積層体。
【選択図】 なし

Description

本発明は、外観、意匠性、帯電防止性、耐傷付き性、耐磨耗性、接着性等に優れた積層体に関する。とくには、床材、手摺、壁紙等の建築材料や自動車内外装部品、玩具、文具、雑貨などの用途に好適な積層体に関する。

不飽和カルボン酸含量が２〜３０重量％のエチレン・（メタ）アクリル酸共重合体のカルボキシル基が金属イオンで中和されてなるアイオノマー樹脂は、そのイオン架橋に起因する特徴から、他のエチレン系コポリマーと比較して耐磨耗性や透明性に優れる性能を示す。その性能を生かし、建材や自動車内外装部品の表面傷付き性を改良する用途に使用することはすでに知られている（例えば特許文献１参照）。該文献によれば、表面光沢、耐スクラッチ性に優れた自動車外装材料が得られることが記載されている。また建材用途の床材においても、机や椅子の移動、歩行時の摩擦などによる材料の磨耗、傷付きを防ぐために、アイオノマー樹脂を表層とした非ＰＶＣ系床材への利用が知られている（特許文献２）。またアイオノマーの特性を生かしつつ、耐熱性を改良するために、ポリアミド樹脂を配合した組成物（特許文献３）やオレフィン・グリシジルモノマー共重合体及びポリオレフィンを配合した組成物（特許文献４）も知られている。

汎用グレードのアイオノマーやそれをベースとする上記のようなアイオノマー組成物は帯電し易く、建材や自動車内装材などの用途に使用する場合、帯電に基づく感電や塵埃の付着を防止するために、アイオノマーやその組成物が有する特性、とくに耐磨耗性や耐傷付き性を損なわないで帯電防止機能が付与されることが求められている。

このため、アイオノマー及びその組成物に対して種々の既存帯電防止剤の配合を試みたが、多くは良好な帯電防止効果が得られなかったり、また帯電防止の効果は認められるものの、外観を損ねる結果となったりして、アイオノマーの特性を犠牲にせずに帯電防止処方を確立することは容易でなかった。

特開昭６０ー１２７１４９号公報 特開平８−２５４００４号公報 特開平３−６４３４３号公報 特開２００４−１３１５１２号公報

このため本発明者らは鋭意検討した結果、先に、上記アイオノマーやアイオノマーの組成物において、その優れた表面特性、外観、意匠性などを実質的に損なうことなく、優れた帯電防止効果を示すものとして、ポリエーテルエステルアミドを配合した組成物につき、特願２００４−３９０６として提案した。本発明は、この先願技術をさらに発展すべく、なされたものであって、上記アイオノマーやアイオノマー組成物の表面特性をそのまま生かしつつ、帯電防止効果が付与された積層体を提供するものである。本発明はまた、同時に種々の基材に対して良好な接着性を示し、したがって優れた表面材料として使用可能な積層体を提供することにある。

すなわち本発明は、少なくとも３層の層構成を有する積層体であって、表層がエチレン・不飽和カルボン酸共重合体のアイオノマーを主成分とする樹脂層（Ａ）であり、その隣接層がエチレン・不飽和カルボン酸共重合体のアイオノマー又はその組成物から選ばれる樹脂成分１００重量部に対し、ポリエーテルエステルアミド又はその組成物から選ばれるポリエーテルエステルアミド成分を８〜３０重量部の割合で配合した樹脂組成物の層（Ｂ）であり、その隣接層が不飽和カルボン酸又はその誘導体の重合単位を有するエチレン共重合体層（Ｃ）である積層体に関する。

本発明によれば、アイオノマーあるいはアイオノマー組成物の優れた耐磨耗性、耐傷付き性、外観、意匠性などの表面特性を保持しつつ、帯電防止性、防汚性、接着性等に優れた積層体を提供することができる。このような特徴から本発明の積層体は、一般床材、自動車用床材等の床材、木材や合板等の突き板、鋼鈑、壁紙などの建材や家具類、看板の表層シート、化粧シート、防汚シートまたは保護シート、手摺などの成形品、自動車内外装品、カバン、手帳、辞書などのレザー調表皮、カーテン、間仕切りシート、産業用シート、デスクマット、テーブルクロス、マウスパッド、マーキングフィルム、玩具、文具用品向けの成形品もしくはそれらの表皮層、あるいはカーペット表皮（材）、真空圧空成形シートの表皮（材）として好適である。

本発明の積層体の樹脂層（Ａ）は、アイオノマーを主成分とする樹脂層であって、アイオノマー又はアイオノマーを主成分とするアイオノマーと他の樹脂の組成物から構成される。これらアイオノマーは、エチレン・不飽和カルボン酸共重合体のカルボキシル基の少なくとも一部が金属イオンで中和されたものである。ベースポリマーのエチレン・不飽和カルボン酸共重合体は、エチレンと不飽和カルボン酸のみの２元共重合体であってもよく、また任意に他の単量体が共重合された多元共重合体であってもよい。このエチレン・不飽和カルボン酸共重合体における不飽和カルボン酸単位含有量は、５〜３０重量％、とくに８〜２５重量％の範囲にあることが好ましく、また上記多元共重合体の場合においては、他の単量体は、例えば４０重量％以下、好ましくは３０重量％以下の割合で共重合されていてもよいが、とくに高度な耐摩耗性や耐傷つき性を求める場合には、他の単量体単位を２０重量％以下、好ましくは１０重量％以下とするのがよい。

上記共重合体を構成する不飽和カルボン酸としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、無水マレイン酸などを例示することができるが、とくにアクリル酸又はメタクリル酸であることが好ましい。また上記多元共重合体における他の単量体としては、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルのようなビニルエステル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソオクチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル等の不飽和カルボン酸エステル、一酸化炭素などを例示することができる。

アイオノマーにおけるイオン源としては、リチウム、ナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属、マグネシウム、カルシウムなどのアルカリ土類金属、亜鉛などを好適例として挙げることができる。とくに好適なアイオノマーは、２価金属のアイオノマー、とくに亜鉛又はマグネシウムのアイオノマーである。アイオノマーとしてはまた、加工性、耐摩耗性、耐傷付き性等を考慮すると、中和度が９０％以下、とくに４０〜８５％程度のものが好ましい。

上記エチレン・不飽和カルボン酸共重合体のアイオノマーとしてはまた、加工性、機械的強度、耐摩耗性などを考慮すると、１９０℃、２１６０ｇ荷重におけるメルトフローレート（ＪＩＳ Ｋ７２１０−１９９９）が、０．０１〜１００ｇ／１０分、とくに０．１〜５０ｇ／１０分程度のものを使用するのが好ましい。ベースポリマーのエチレン・不飽和カルボン酸共重合体は、高温、高圧下のラジカル共重合によって製造することができる。またアイオノマーは、エチレン・不飽和カルボン酸共重合体と金属の酸化物、水酸化物、炭酸塩などとを反応させることによって得ることができる。

樹脂層（Ａ）においては、上記アイオノマーを単独で使用することができるが、アイオノマーとその他樹脂との組成物、好ましくはオレフィンの単独重合体、オレフィン同士の共重合体及びオレフィンと極性モノマーの共重合体から選ばれるオレフィン重合体、ポリアミド、ポリエステルなどとの組成物を使用することができる。このような組成物においては、全樹脂成分を１００重量部とするときに、アイオノマーは、５０重量部以上、好ましくは６０重量部以上、一層好ましくは７０重量部以上となる割合で使用される。

アイオノマーに配合することができる上記オレフィン重合体の例としては、エチレンの単独重合体やエチレンと炭素数３以上のα−オレフィンの共重合体であって、一般に中・高密度ポリエチレン、高圧法低密度ポリエチレン、直鎖低密度ポリエチレン、直鎖超低密度ポリエチレンなどとして知られているポリエチレン；プロピレンの単独重合体、プロピレンと他のα−オレフィンのランダム共重合体やブロック共重合体などとして知られているポリプロピレン；ポリ−１−ブテン、ポリ−４−メチル−１−ペンテンなどのポリオレフィン；オレフィン、とくにエチレンと極性モノマー、例えば酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルのようなビニルエステル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸グリシジル、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチルなどの不飽和カルボン酸エステル、一酸化炭素などとの共重合体であって、上記アイオノマー以外の共重合体；などを挙げることができる。

上記オレフィン重合体が、エチレン・極性モノマー共重合体である場合には、その配合量にもよるが、耐磨耗性や耐傷付き性などを考慮すると、極性モノマー単位含有量が４０重量％以下、とくに３０重量％以下のものを使用するのが好ましい。またオレフィン重合体が、ポリエチレンやエチレン・極性モノマー共重合体である場合には、１９０℃、２１６０ｇ荷重（ＪＩＳ Ｋ７２１０−１９９９）におけるメルトフローレートが０．１〜１００ｇ／１０分、とくに０．２〜５０ｇ／１０分のものを使用するのが好ましく、またポリプロピレンである場合には、２３０℃、２１６０ｇ荷重におけるメルトフローレート（ＡＳＴＭ Ｄ１２３８）が０．１〜１００ｇ／１０分、とくに０．２〜５０ｇ／１０分のものを使用するのが好ましい。

樹脂層（Ａ）として、アイオノマーに上記オレフィン重合体を配合した組成物を用いる態様においては、とくにアイオノマー、オレフィン・グリシジルモノマー共重合体及びポリオレフィンからなる組成物を使用すると、シルキー状の意匠性に優れた外観を示し、耐傷付き性、耐磨耗性が良好で、表面硬度、耐熱性などに優れた積層体が得られるので好ましい。とくにこれら３成分の合計量を１００重量部とするときに、アイオノマーが５０〜９６．７重量部、好ましくは７３〜９５．５重量部、一層好ましくは８１〜９４重量部、オレフィン・グリシジルモノマー共重合体が０．３〜１０重量部、好ましくは０．５〜７重量部、一層好ましくは１〜４重量部、ポリオレフィンが３〜４０重量部、好ましくは４〜２０重量部、一層好ましくは５〜１５重量部となる割合の組成物を使用することが好ましい。

上記アイオノマー組成物においては、アイオノマーとして、とくにイオン源として、亜鉛、マグネシウム、カルシウムのような２価金属イオンを含有するものを使用すると、上記のような特性を容易に発現することができるので好ましい。また、成形性、機械的特性、他成分との混和性などを考慮すると、１９０℃、２１６０ｇ荷重におけるメルトフローレート（ＪＩＳ Ｋ７２１０−１９９９）が０．０１〜１００ｇ／１０分、とくに０．１〜５０ｇ／１０分のものを使用するのが好ましい。

上記アイオノマー組成物におけるオレフィン・グリシジルモノマー共重合体は、オレフィンとグリシジルモノマーとの２元共重合体のみならず、さらに他の単量体を含有する多元共重合体であってもよい。かかる共重合体におけるオレフィンとしては、エチレン、プロピレン、１−ブテンなどを挙げることができるが、とくにエチレンの共重合体が好ましい。またグリシジルモノマーとしては、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレートなどのグリシジルエステル、ビニルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、２−メチルアリルグリシジルエーテル等のグリシジル不飽和エーテルを挙げることができる。さらに上記多元共重合体における他の単量体としては、例えばビニルエステルや不飽和カルボン酸エステルが好ましく、これら他の単量体の具体例としては、アイオノマーのベースポリマーであるエチレン・不飽和カルボン酸共重合体における他の単量体としてすでに例示したものを挙げることができる。

上記オレフィン・グリシジルモノマー共重合体においては、オレフィンが５０〜９９重量％、とくに５２〜９８重量％、グリシジルモノマーが０．５〜２０重量％、とくに１〜１８重量％、上記他の単量体が０〜４９．５重量％、好ましくは０〜４０重量％の範囲で共重合されているものが好ましい。このような共重合体は、ランダム共重合体であってもグラフト共重合体であってもよいが、一般にはアイオノマーとの反応の均一性からランダム共重合体を使用するのが好ましい。上記ランダム共重合体は、例えば、高温、高圧下のラジカル共重合によって得ることができる。

上記共重合体としてエチレン共重合体を使用する場合には、１９０℃、２１６０ｇ荷重におけるメルトフローレート（ＪＩＳ Ｋ７２１０−１９９９）が、０．０１〜１０００ｇ／１０分、とくに０．１〜２００ｇ／１０分のものを使用するのが好ましい。

上記アイオノマー組成物を構成するポリオレフィンとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ−１−ブテン、ポリ−４−メチル−１−ペンテンなどを挙げることができる。これらの中ではポリエチレン、中でも直鎖低密度ポリエチレンを用いるか、あるいはポリプロピレン、中でもプロピレン・α−オレフィン共重合体を使用することが好ましい。すなわち直鎖低密度ポリエチレンやプロピレン・α−オレフィン共重合体を使用することにより、他成分との分散性が優れ、意匠性、耐熱性、耐磨耗性、耐傷付き性、防汚性、機械的強度等に優れた樹脂組成物を容易に得ることができる。とくに直鎖低密度ポリエチレンには、他の樹脂成分との相溶性に優れており、折り曲げに対して白化し難い組成物を得ることができる。

上記直鎖低密度ポリエチレンは、エチレンと炭素数３以上、好ましくは３〜１２のα−オレフィンの共重合体であって、密度が９００〜９４０ｋｇ／ｍ^３、好ましくは９００〜９３０ｋｇ／ｍ^３のものである。これらはシクロペンタジエニル骨格を有する配位子を有するジルコニウムの化合物からなる触媒成分と有機アルミニウムオキシ化合物触媒成分の組み合わせ触媒のようなシングルサイト触媒、あるいは高活性チタン触媒成分と有機アルミニウム化合物触媒成分の組み合わせ触媒のようなマルチサイト触媒の存在下に、エチレンと炭素数３以上のα−オレフィン、例えばプロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、４−メチル−１−ペンテンなどを共重合することによって製造することができる。直鎖低密度ポリエチレンとしては、他成分との混和性や加工性を考慮すると、１９０℃、２１６０ｇ荷重におけるメルトフローレート（ＪＩＳ Ｋ７２１０−１９９９）が０．１〜１００ｇ／１０分、とくに０．２〜５０ｇ／１０分のものを使用することが好ましい。

上記アイオノマー組成物を構成するポリオレフィンとして好適な上記プロピレン・α−オレフィン共重合体は、プロピレンを主体とするプロピレンとその他のα−オレフィンとの共重合体であって、密度は８７０〜９３０ｋｇ／ｍ^３、とくに８８０〜９２０ｋｇ／ｍ^３のものが好ましく、また２３０℃、２１６０ｇ荷重におけるメルトフローレート（ＡＳＴＭ Ｄ１２３８）が０．１〜１００ｇ／１０分、とくに０．２〜８０ｇ／１０分のものが好ましい。プロピレンと共重合されるα−オレフィンとしては、炭素数２〜１２のものが好ましく、具体的には、エチレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、４−メチルー１−ペンテンなどの１種又は２種以上を例示することができる。

上記プロピレン共重合体は、ランダム共重合体でもブロック共重合体であってもよい。とくに好適なランダム共重合体は、プロピレン単位含有量が８５〜９９．９重量％、好ましくは９０〜９９．５重量％であるプロピレンとエチレンのランダム共重合体又はプロピレンとエチレンと他のα−オレフィンとからなるランダム共重合体である。これらは立体特異性触媒の存在下で共重合された結晶性の重合体である。またブロック共重合体は、プロピレンと他のα−オレフィンを順次に重合又は共重合して得られるもので、一般には（１）プロピレンの重合ののち（２）プロピレンとやや多量のα−オレフィンの共重合及び／又は（３）α−オレフィンの重合からなる重合段階を一つ以上組み合わせることによって行われる。上記（１）のプロピレンの重合においては少量のα−オレフィンを共重合させる場合があり、また（３）のα−オレフィンの重合においてプロピレンを少量共重合させる場合がある。いずれにしても上記ブロック重合体は、立体特異性触媒の存在下で上記多段階の重合によって得ることができる。好適なプロピレン・α−オレフィンブロック共重合体は、（１）のプロピレン重合体ブロックを６０〜９５重量％程度含有するプロピレンとエチレンのブロック共重合体である。

上記アイオノマー組成物は、アイオノマー、オレフィン・グリシジルモノマー共重合体及びポリオレフィンを溶融混合することによって得ることができる。溶融混合に際しては、スクリュー押出機、ロールミキサー、バンバリミキサー等の通常の混合装置を使用することができる。また溶融混合は上記３成分を同時に配合して行うことができるが、最も好ましいのはオレフィン・グリシジルモノマー共重合体とポリオレフィンを予め溶融混合したものとアイオノマーを溶融混合する方法である。この方法によれば、オレフィン・グリシジルモノマー共重合体がポリオレフィンに希釈されることによりアイオノマーの反応が局部的に起こらず均一となるためで、優れた諸性質を有する組成物を品質安定性よく製造できるという利点がある。

樹脂層（Ａ）にはまた、アイオノマーと、ポリアミドやポリエステルなどの耐熱性重合体との組成物を使用することができる。上記ポリアミドとしては、例えば蓚酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、テレフタル酸、イソフタル酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸のようなジカルボン酸と、エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、メチレンビス（４−アミノシクロヘキサン）、ｍ−キシリレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミンのようなジアミンとの重縮合、ε−カプロラクタム、ω−ドデカラクタムのようなラクタムの開環重合、６−アミノカプロン酸、９−アミノノナン酸、１１−アミノウンデカン酸、１２−アミノドデカン酸のようなアミノカルボン酸の重縮合、あるいは上記ラクタムとジカルボン酸とジアミンとの共重合などにより得られ、一般にナイロン４、ナイロン６、ナイロン４６、ナイロン６６、ナイロン６１２、ナイロン６Ｔ、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン６／６６、ナイロン６／１２、ナイロン６／６１０、ナイロン６６／１２、ナイロン６／６６／６１０、ＭＸナイロンなどとして市販されているものを用いることができる。

またアイオノマーと配合して用いることができるポリエステルとしては、アイオノマーの剛性及び耐熱性の顕著な改善のためには、芳香族系ポリエステル樹脂の使用が好ましい。とりわけ酸成分が芳香族ジカルボン酸を主成分とするもの、とくにテレフタル酸成分単位を８０モル％以上、好ましくは９０モル％以上含むものが好ましい。また酸成分として他の芳香族ジカルボン酸、例えばイソフタル酸、フタル酸のほか、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸のような脂環族ジカルボン酸やアジピン酸、セバシン酸のような脂肪族ジカルボン酸などが共重合成分として含むものであってもよい。また少量であれば、トリメリット酸、ヘミメリット酸、ピロメリット酸のような３官能性以上の多価カルボン酸を共重合成分として含むものであってもよい。

またポリエステルを構成するジヒドロキシ化合物成分としては、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４ーブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコールのような脂肪族グリコール、１，４−シクロヘキサンジオールのような脂環族ジオール、ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物のような芳香族ジヒドロキシ化合物を例示することができる。これらの中では、エチレングリコール、トリメチレングリコール又は１，４ーブタンジオールの単位を８０モル％以上、好ましくは９０モル％以上含むものが好ましい。他に少量であれば、グリセリン、トリメチロールプロパン等の３官能性以上の多価ヒドロキシ化合物を含むものであってもよい。

代表的なポリエステル樹脂として、ポリエチレンテレフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリテトラメチレンテレフタレート、ポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレートなどを挙げることができる。

樹脂層（Ａ）として、アイオノマーと上記ポリアミドやポリエステルとの組成物を使用する場合、これら樹脂成分の合計量を１００重量部とするときに、アイオノマーが５０重量部以上、好ましくは６０重量部以上、さらに好ましくは７０重量部以上に対し、ポリアミドあるいはポリエステルは、５０重量部以下、好ましくは４０重量部以下、さらに好ましくは３０重量部以下の割合で用いられる。

本発明の積層体においては、上記樹脂層（Ａ）に隣接して、アイオノマー又はその組成物からなる樹脂成分１００重量部に対して、ポリエーテルエステルアミド又はその組成物から選ばれるポリエーテルエステルアミド成分を８〜３０重量部、好ましくは１０〜２５重量部配合した樹脂組成物で構成される層（Ｂ）を設けるものである。層（Ｂ）をこのような樹脂組成物で構成することにより、樹脂層（Ａ）と良好な層間接着強度の積層体とすることができると共に、樹脂層（Ａ）表面を非帯電性とすることができ、非帯電性、防汚性良好な積層体とすることができる。

層（Ｂ）に使用されるアイオノマー又はその組成物としては、樹脂層（Ａ）で紹介したアイオノマー又はその組成物と同様のものを使用することができる。一般にはアイオノマーに上記のようなオレフィン重合体、ポリアミド、ポリエステル等を配合した組成物を使用せずに、アイオノマーを単独で使用することが好ましい。

層（Ｂ）において、アイオノマー又はその組成物とともに使用されるポリエーテルエステルアミドは、ポリアミドブロックとポリオキシアルキレングリコールブロックとから構成され、これらブロックがエステル結合により結合されているブロック共重合体である。

ポリアミドブロックとしては、例えば蓚酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、テレフタル酸、イソフタル酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸のようなジカルボン酸と、エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、メチレンビス（４−アミノシクロヘキサン）、ｍ−キシリレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミンのようなジアミンとの重縮合、ε−カプロラクタム、ω−ドデカラクタムのようなラクタムの開環重合、６−アミノカプロン酸、９−アミノノナン酸、１１−アミノウンデカン酸、１２−アミノドデカン酸のようなアミノカルボン酸の重縮合、あるいは上記ラクタムとジカルボン酸とジアミンとの共重合などにより得られるものである。このようなポリアミドセグメントとしては、ナイロン４、ナイロン６、ナイロン４６、ナイロン６６、ナイロン６１０、ナイロン６１２、ナイロン６Ｔ、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン６／６６、ナイロン６／１２、ナイロン６／６１０、ナイロン６６／１２、ナイロン６／６６／６１０などであり、とくにナイロン１１、ナイロン１２などが好ましい。またポリアミドブロックとしては、例えば分子量が４００〜５０００程度のものが使用される。

またポリエーテルブロックとしては、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシテトラメチレングリコール、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレングリコールなどのポリオキシアルキレングリコールあるいはこれらの混合物などを例示することができる。これらは、例えば分子量が４００〜６０００程度、とくに６００〜５０００程度のものがよい。

ポリエーテルエステルアミドとしては、ポリオキシアルキレングリコールブロックの含有量が５〜８０重量％、とくに１５〜７０重量％含まれるものが好ましい。さらに２３０℃、２１６０ｇ荷重におけるメルトフローレート（ＡＳＴＭ Ｄ１２３８）が０．１〜１０００ｇ／１０分、とくに１〜１００ｇ／１０分のものを用いるのが好ましい。また示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定される融点（最大吸熱量を示す温度）が１３０〜１７５℃程度のものを使用するのが好ましい。このようなポリエーテルエステルアミドは、分子量４００〜５０００程度のナイロンオリゴマーとポリオキシアルキレングリコールと必要に応じカルボン酸を反応させることによって得ることができる。

アイオノマー又はその組成物から選ばれる樹脂成分にポリエーテルエステルアミドを配合する場合、ポリエーテルエステルアミドの組成物を使用することができる。該組成物の代表例として、ポリエーテルエステルアミドに無機又は有機のプロトン酸塩を配合したものを例示することができる。配合可能な無機又は有機のプロトン酸塩として具体的には、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＮａＣｌＯ_４、ＬｉＢＦ_４、ＮａＢＦ_４、ＫＢＦ_４、ＮａＣＦ_３ＳＯ_３、ＫＣｌＯ_４、ＫＰＦ_６、ＫＣＦ_３ＳＯ_３、ＫＣ_４Ｆ_９ＳＯ_３、Ｃａ（ＣｌＯ_４）_２、Ｃａ（ＰＦ_６）_２、Ｍｇ（Ｃｌ_４）_２、Ｍｇ（ＣＦ_３ＳＯ_３）_２、Ｚｎ（ＣｌＯ_４）_２、Ｚｎ（ＰＦ_６）_２、Ｃａ（ＣＦ_３ＳＯ_３）_２などを挙げることができる。このようなプロトン酸塩は、例えばポリエーテルエステルアミドに対し０．１〜５重量部程度配合することができる。該組成物としてはまた、ポリエーテルエステルアミドに、それと親和性を有する繊維、例えばポリアミド繊維を配合したものを例示することができる。

層（Ｂ）においては、アイオノマー又はその組成物から選ばれる樹脂成分１００重量部に対し、上記したポリエーテルエステルアミド又はその組成物から選ばれるポリエーテルエステルアミド成分を８〜３０重量部、好ましくは１０〜２５重量部配合するものである。成分の配合量が上記範囲より少ないと、帯電防止効果が充分ではなく、一方その配合量を過多にするのは経済的でない。帯電防止性の観点から、ポリエーテルエステルアミドとして、ＤＳＣで測定される融点が１３０〜１６０℃のもの（Ｂ−１）と、ＤＳＣで測定される融点が１４５〜１７５℃であって、（Ｂ−１）の融点より５℃以上高いもの（Ｂ−２）の混合物を使用することが好ましい。（Ｂ−１）と（Ｂ−２）の好適な混合割合［（Ｂ−１）／（Ｂ−２）］は、１／２〜５／１の範囲である。

本発明の積層体においては、上記層（Ｂ）に隣接してさらに不飽和カルボン酸又はその誘導体の重合単位を有するエチレン共重合体の層（Ｃ）が設けられる。該エチレン共重合体における不飽和カルボン酸の誘導体としては、不飽和カルボン酸塩や不飽和カルボン酸エステルなどを例示することができる。より具体的には、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、無水マレイン酸などの不飽和カルボン酸、これら不飽和カルボン酸のリチウム、ナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属、マグネシウム、カルシウムなどのアルカリ土類金属、亜鉛などの塩、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸グリシジル、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチルなどの不飽和カルボン酸エステルなどを例示することができる。上記エチレン共重合体には、不飽和カルボン酸又はその誘導体の重合単位以外に、エチレン以外のα−オレフィンや酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルのようなビニルエステル、一酸化炭素などの他の極性モノマー単位を有する多元共重合体であってもよい。

上記エチレン共重合体は、ランダム共重合体あるいはグラフト共重合体であってもよい。好適なエチレン共重合体は、エチレンと、アクリル酸又はメタクリル酸と、任意に不飽和カルボン酸エステルとからなるランダム共重合体又はそのアイオノマーである。該ランダム共重合体におけるアクリル酸又はメタクリル酸単位含有量は、２〜３０重量％、とくに５〜２０重量％の範囲にあることが好ましく、また任意成分の不飽和カルボン酸エステルは、例えば４０重量％以下、好ましくは３０重量％以下の割合で共重合されていてもよい。また不飽和カルボン酸塩単位を含有する共重合体であるアイオノマーを使用する場合には、上記ランダム共重合体の金属イオンによる中和度が８０重量％以下、とくに６０重量％以下のものを使用するのが好ましい。金属イオンとしては、リチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属イオン、マグネシウム、カルシウム等のアルカリ土類金属イオン、亜鉛イオンが例示される。

好適なエチレン共重合体の他の例は、エチレンと、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル及び酢酸ビニルから選ばれる極性モノマーとのランダム共重合体に無水マレイン酸をグラフトしたグラフト共重合体である。該ランダム共重合体としては、上記極性モノマー単位含有量が、５〜４０重量％、とくに１０〜３０重量％のものを使用するのが好ましい。また上記グラフト共重合体においては、無水マレイン酸単位含有量が、０．１〜５重量％程度のものを使用するのが好ましい。

層（Ｃ）を構成する上記エチレン共重合体としてはまた、加工性、機械的強度、基材に対する接着強度などを考慮すると、１９０℃、２１６０ｇ荷重（ＪＩＳ Ｋ７２１０−１９９９）におけるメルトフローレートが０．１〜１００ｇ／１０分、とくに０．２〜５０ｇ／１０分のものを使用するのが好ましい。

本発明の積層体の層（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）には、それぞれ任意に各種添加剤を配合することができる。このような添加剤の一例として、酸化防止剤、熱安定剤、光安定剤、紫外線吸収剤、顔料、染料、滑剤、ブロッキング防止剤、他の帯電防止剤、防黴剤、抗菌剤、難燃剤、難燃助剤、架橋剤、架橋助剤、発泡剤、発泡助剤、無機充填剤、繊維強化材などを挙げることができる。

本発明の積層体は、各層を好ましくは押出コーティングや共押出しあるいは多層ブロー成形などにより積層することにより製造することができる。例えば、３層共押出しによる方法、層（Ａ）と層（Ｂ）からなる共押出し積層体に層（Ｃ）を押出しラミネートによって形成する方法、層（Ａ）を形成するフィルムに層（Ｂ）と層（Ｃ）を共押出しラミネートするかあるいは逐次ラミネートする方法、層（Ａ）及び層（Ｃ）を形成するフィルムの間に層（Ｂ）をサンドイッチラミネートにより形成する方法などを採用することができる。上記積層において、予め成形したフィルムを使用するときには、押出しラミネートに先立って、ラミネート面にコロナ処理のような表面処理を任意に施すことができる。

積層体の全体の層厚みは任意であるが、例えば１０〜３０００μｍ、とくに２０〜１０００μｍ程度の厚みとなるようにするのがよい。とくに２３℃、５０％相対湿度雰囲気下に２４時間放置した積層体の層（Ａ）表面においては、表面抵抗率が１０^１３Ω以下、好ましくは１０^１２Ω以下、２３℃、５０％相対湿度の雰囲気下で測定した印加電圧−５０００Ｖにおける１％減衰時間（−５０Ｖに減衰するまでの時間）が１０秒以下、好ましくは１秒以下となるような厚み構成とするのが好ましい。そのためには層（Ｂ）の厚みを５μｍ以上、好ましくは１０μｍ以上とし、層（Ａ）の厚みを、５００μｍ以下、とくに３００μｍ以下とするのが好ましい。とくに実用的な性能を考慮すると、層（Ｂ）の厚みを１とするときに、層（Ａ）及び層（Ｃ）の厚みをそれぞれ０．１〜１０、とくに０．２〜２程度とするのが好ましい。

本発明の積層体は、例えばフィルム、テープ、シート、チューブ、管、袋体、各種ブロー成形品などの形で、包装材料、電気・電子材料、壁紙、マット、床材などの建築材料、自動車内装材料、防汚フィルム、防塵フィルムなどの用途に使用することができる。本発明の積層体はまた、層（Ｃ）を接着層として、他の基材（例えば床材の基材や壁装材の基材など）上に表面材として積層し、上記のような用途に使用することができる。このような基材の種類として、ポリオレフィン樹脂や塩化ビニル樹脂のような各種プラスチック材料、紙、木材、金属などのフィルム、シート、発泡体、織布、不織布などの１層または多層の材料などを挙げることができる。

以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。尚、実施例に用いた原料の組成と物性及び得られたフィルム及びシートの物性の測定方法は以下の通りである。

１．原材料
（１）アイオノマー（ＩＯ−１）
ベースポリマー：エチレン・メタクリル酸共重合体（メタクリル酸単位含有量１０重量％）、金属カチオン源：亜鉛、中和度：８０モル％、ＭＦＲ（１９０℃、２１６０ｇ荷重）：１．０ｇ／１０分
（２）アイオノマー（ＩＯ−２）
ベースポリマー：エチレン・メタクリル酸共重合体（メタクリル酸単位含有量含量１５重量％）、金属カチオン源：亜鉛、中和度：５９モル％、ＭＦＲ（１９０℃、２１６０ｇ荷重）：０．９ｇ／１０分
（３）エチレン・グリシジルメタクリレート共重合体
グリシジルメタクリレート含量１２重量％、ＭＦＲ（１９０℃、２１６０ｇ荷重）：３．０ｇ／１０分
（４）プロピレン・エチレンランダム共重合体
商品名：Ｆ２１９ＤＡ、三井化学（株）製、密度９００ｋｇ／ｍ^３、ＭＦＲ（２３０℃、２１６０ｇ荷重）９．０ｇ／１０分（２３０℃）
（５）ナイロン６／１２
商品名：ＵＢＥナイロン７０２４Ｂ、宇部興産（株）製
（６）ポリエーテルエステルアミド成分
（６−１）ポリエーテルエステルアミド（Ｂ−１）
商品名：イルガスタットＰ１６、融点（ＤＳＣ）１５８℃、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製
（６−２）ポリエーテルエステルアミド組成物（Ｂ−２）
商品名：イルガスタットＰ１８、融点（ＤＳＣ）１７３℃（他に、１５３℃と１６６℃に吸熱ピークあり）、過塩素酸ナトリウム一水化物５％以下含有、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製
（７）エチレン・メタクリル酸共重合体（ＥＭＡＡ）
メタクリル酸単位含有量９重量％、ＭＦＲ（１９０℃、２１６０ｇ荷重）：２．７ｇ／１０分

２．物性測定方法
フィルム物性については、後述する方法で製造した３層インフレーションフィルムを使用して測定を行い、シート物性については、後述の方法で製造した３ｍｍ厚のプレスシートを使用して測定した。

（１）帯電防止性
（１−１）減衰時間
２３℃、５０％相対湿度雰囲気に２４時間放置した３層フィルムを、米国ＥＴＳ社製
Static Decay Meter Model 4060を用い、印加電圧−５０００Ｖから−５０Ｖへ減衰する時間を測定した。
（１−２）表面抵抗率
２３℃、５０％相対湿度雰囲気に２４時間放置した３層フィルムを、三菱化学（株）製
Hiresta-UPを用いて、ＪＩＳ Ｋ６９１１に基づき、印加電圧５００Ｖにて表面抵抗率を測定した。

（２）引張特性
ＪＩＳ Ｋ６７８１に準拠して、下記の条件下で破断点強度及び破断点伸びを測定した。
試験速度：５００ｍｍ／分、チャック間距離：９０ｍｍ、標線距離：４０ｍｍ
（３）曲げ剛性
ＪＩＳ Ｋ７１０６に準拠して測定した。
（４）表面硬度（ショアＤ）
ＪＩＳ Ｋ７２１５に準拠して測定した。

（５）テーバー摩耗
ＪＩＳ Ａ１４５３に基づき、３ｍｍシート、摩耗輪Ｓ−４２，荷重５３０ｇ、回転数５００回転（１００回転毎にはたく）の条件で測定した。
（６）学振磨耗
綿帆布１０号を用い、荷重４５０ｇ、接触面積２２４ｍ２、往復速度６０回／分、往復回数１００回の条件で、シート表面に傷付き処理を行った後、表面の削られた面積の割合を顕微鏡（３５倍、観察幅２ｍｍ）写真を用いて測定し、残存率を求めた。

［実施例１］
上記アイオノマー（ＩＯ−１）８３重量部、エチレン・グリシジジルメタクリレート共重合体２重量部及びプロピレン・エチレンランダム共重合体１５重量部を、２軸押出機で溶融混練して、層（Ａ）用のアイオノマー組成物を調製した。また上記アイオノマー（ＩＯ−２）を８０重量部、イルガスタットＰ１６を１０重量部及びイルガスタットＰ１８を１０重量部の割合でドライブレンドし、層（Ｂ）用のアイオノマー混合物を調製した。

３層インフレーションフィルム成形機を用い、上記アイオノマー組成物を表面層（Ａ）に、上記アイオノマー混合物を中間層（Ｂ）に、上記エチレン・メタクリル酸共重合体（ＥＭＡＡ）を内層（Ｃ）とし、層厚み（Ａ）／（Ｂ）／（Ｃ）が６０μｍ／８０μｍ／６０μｍである合計２００μｍ厚みの３層フィルムを作成した。この３層フィルムについて、帯電防止性及び引張特性の測定を層（Ａ）面側から行った。結果を表１に示す。

また表面層の特性を調べるために、上記アイオノマー組成物から１８０℃×５分加熱、１８０℃×５分加圧、２０℃×５分冷却の条件で３ｍｍ厚のプレスシートを作製し、その評価を行った。その結果を表２に示す。

［実施例２］
上記アイオノマー（ＩＯ−２）を８０重量部及びナイロン６／１２を２０重量部の割合で２軸押出機により溶融混練して、層（Ａ）用のアイオノマー組成物を調製した。実施例１のアイオノマー組成物の代わりにこのアイオノマー組成物を使用した以外は、実施例１と同様にして３層インフレーションフィルム及びプレスシートを作成し、その評価を行った。これらの結果を表１及び表２に併記する。

［比較例１］
３層インフレーションフィルム成形機を用い、実施例１のアイオノマー組成物を表面層（Ａ）に、上記アイオノマー（ＩＯ−２）を中間層（Ｂ）に、上記エチレン・メタクリル酸共重合体（ＥＭＡＡ）を内層（Ｃ）とし、層厚み（Ａ）／（Ｂ）／（Ｃ）が６０μｍ／８０μｍ／６０μｍである合計２００μｍ厚みの３層フィルムを作成し、実施例１と同様の評価を行った。これらの結果を表１に併記する。

Claims (8)

1. 少なくとも３層の層構成を有する積層体であって、表層がエチレン・不飽和カルボン酸共重合体のアイオノマーを主成分とする樹脂層（Ａ）であり、その隣接層がエチレン・不飽和カルボン酸共重合体のアイオノマー又はその組成物から選ばれる樹脂成分１００重量部に対し、ポリエーテルエステルアミド又はその組成物から選ばれるポリエーテルエステルアミド成分を８〜３０重量部の割合で配合した樹脂組成物の層（Ｂ）であり、その隣接層が不飽和カルボン酸又はその誘導体の重合単位を有するエチレン共重合体層（Ｃ）である積層体。
2. 樹脂層（Ａ）を構成するアイオノマーが、２価の金属イオンで中和されたアイオノマーである請求項１記載の積層体。
3. 樹脂層（Ａ）が、アイオノマー、オレフィン・グリシジルモノマー共重合体及びポリオレフィンからなる組成物で構成されていることを特徴とする請求項１又は２記載の積層体。
4. 樹脂層（Ａ）が、アイオノマー及びポリアミド樹脂からなる組成物で構成されていることを特徴とする請求項１又は２記載の積層体。
5. 樹脂層（Ｂ）を構成するアイオノマーが、２価の金属イオンで中和されたアイオノマーである請求項１〜４のいずれかに記載の積層体。
6. 樹脂層（Ｂ）を構成するポリエーテルエステルアミド成分が、示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定した融点が１３０〜１６０℃のもの（Ｂ−１）と、示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定した融点が１４５〜１７５℃であって、（Ｂ−１）の融点より５℃以上高い融点を有するもの（Ｂ−２）の混合物である請求項１〜５のいずれかに記載の積層体。
7. （Ｂ−１）と（Ｂ−２）の混合比［（Ｂ−１）／（Ｂ−２）］が、１／２〜５/１の範囲にあることを特徴とする請求項６記載の積層体。
8. 層（Ｃ）を構成するエチレン共重合体が、エチレンと、不飽和カルボン酸、その塩及びそのエステルから選ばれる極性モノマーとの共重合体である請求項１〜７のいずれかに記載の積層体。