JPS598376B2 - プライマ−を塗布した金属の接着方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はポリアミド樹脂を用いてプライマーを塗布した
金属を接着させる方法に関するものであり、特にプライ
マーを塗布した金属同志を強固に接合させる方法として
有効であるが、それにのみ限定されることなくプライマ
ーを塗布した金属と他物質との接着方法としても有効で
ある。

金属を接合するには、パテ止め、リベット接合、溶接、
ロウ付、ハンダ付などの方法もあるが、接着剤による接
合方法は他の方法にない優れた点が多いため接着剤の進
歩とともに近年その用途が急速に広がりつゝある。

また接着剤としては、大気汚染に関する溶剤規制の動き
と、接着ラインの省力化および高速化の進みと相まつて
ホットメルト接着剤の伸びが極めて大きい。従来、種々
あるホットメルト接着剤のうちポリアミド樹脂（ナイロ
ン）は、ガラス、木材、紙、繊維、各種プラスチックス
に対して良好な接着剤として知られているが、特に金属
に対して優れた接着性を有するため金属用ホットメルト
接着剤として広く使用されており、ポリアミド樹脂を２
枚の金属板の間や金属板と他物質との間にはさんで加熱
圧着することによつてそれらを接合させることはよく知
られている。

金属はその表面にしばしば金属表面の保護、腐食防止、
印刷性の向上、さらには接着剤の金属への密着性改善の
立場から種々の合成樹脂系塗料がプライマーとして塗布
されている。

これらプライマーを塗布した金属を従来使用されている
ポリアミド樹脂を用いて接着しても必らずしも充分な接
着強度が得られなかつたり、接着強度のバラツキが大き
かつたりする場合が多い。本発明者らは、あらかじめプ
ライマーを塗布してある金属をポリアミド樹脂を用いて
強固に接着させる方法について鋭意検討した結果、ポリ
アミド樹脂の末端アミノ基濃度が接着強度に大きく影響
することを見出し本発明に到達したものである。

即ち、本発明は末端アミノ基濃度が２．５×ｌｏ−５ｍ
ｏｌ／ ｙ以上で、末端アミノ基濃度／末端カルボキシ
ル基濃度の値が約０．４以上であつて好ましくは０．５
以上で、かつ数平均分子量が７０００〜３００００のポ
リアミド樹脂を用いて、プライマーを塗布した金属をホ
ットメルト接着させることを特徴とする接着方法である
。ポリアミド樹脂は分子内にアミド基、アミノ基、カル
ボキシル基といつた極性基を有しているため金属との接
着性が優れていると云われている。

アミド基濃度やカルボキシル基濃度と金属に対する接着
強度との関係については、例えば、Ａ．Ｆ．Ｌｅｗｉｓ
（Ｊ．Ａｐｐｌ．ＰＯｌｙＴｒｌ．Ｓｃｉ．、６（２３
）、Ｓ３５（１９６２））やＣ．Ｅ．Ｆｒａｎｋら（Ｉ
ｎｄ．Ｅｎｇ．Ｃｈｅｍ．、４４（７）、１６００（１
９５２））により既に明らかにされているが、これらは
プライマー塗布等の表面処理をしていない金属に対する
接着強度についてであり、プライマーを塗布した金属に
ついてはこれらの関係は成り立たない。本発明における
、ポリアミド樹脂の末端アミノ基濃度と接着強度とが関
係する原因は明らかでないがアミノ基とプライマー中の
カルボキシル基、エポキシ基、イソシアネート基、水酸
基等との相互作用による化学結合に起因するものと考え
られる。従来から一般的に使用されているポリアミド樹
脂がプライマーを塗布した金属の接着剤として適さない
のは、ポリアミド樹脂を製造する際、一般には酢酸やア
ジピン酸等の有機酸を分子量調整剤として使用している
ため、得られるポリアミド樹脂は末端カルボキシル基濃
度が大きく、末端アミノ基濃度が小さくなつているため
であると云える。本発明に使用されるポリアミド樹脂は
、末端アミノ基濃度が２．５×１０−５ｍ０１／７以上
で、末端アミノ基濃度／末端カルボキシル基濃度が約０
．４以上であつて好ましくは０．５以上で、かつ末端基
濃度から計算した数平均分子量が７０００〜３００００
であることが重要である。末端アミノ基濃度としては２
．５Ｘ１０−５ｍ０１／ｔ以上であることが必要であり
、４．０Ｘ１０−５ｍ０１／Ｖ以上であることが特に好
ましい。この値は大きいほど接着強度が大きくなるので
数平均分子量が７０００より少さくならない範囲で大き
いほどよい。２．５×１０−５ｍ０１／７未満では充分
な接着強度が得られない。

また、末端アミノ基濃度／末端カルボキシル基濃度の値
は約０．４以上であつて好ましくは０．５以上であるこ
とが必要で、この値が大きいほど接着強度は大きくなり
好ましいが５．０を越えると顕著な接着強度の向上効果
は認められなくなるので、０．４〜５．０の範囲にあれ
ば充分であり、０．４未満では満足しうる接着強度が得
られない。数平均分子量は７０００〜３００００である
ことが必要であり、７０００未満ではポリアミド樹脂自
体の機械的強度が小さく、充分な接着強度が得られず、
３００００を越えると溶融粘度が大きくなり作業性に難
点が生じ好ましくない。本発明に使用されるポリアミド
樹脂の種類としては特に制限はなく、ナイロン１２、ナ
イロン１１およびナイロン６・１０で夫々代表されるよ
うな、ω−ラクタム、ω−アミノ酸およびジアミンとジ
カルボン酸からつくられるいわゆる単独ナイロン、ダイ
マー酸ベースのナイロン、２種以上のポリアミド形成可
能な単量体よりつくられる各種共重合ナイロン、また２
種以上のこれらナイロンのブレンドしたものなどいずれ
も使用可能であり、使用目的に合致したポリアミド樹脂
を任意に選択することができる。但し、高融点のポリア
ミド樹脂ではホツトメルト接着の際に高温に加熱せねば
ならずそのために樹脂の劣化、プライマーの変質がおこ
ることがあるので、融点が２３０℃以上のポリアミド樹
脂は好ましくなく、融点が２００℃以下のものが特に好
ましい。また融点が８０℃以下のポリアミド樹脂では、
接合部の耐熱性に問題があり実用的ではない。

これらポリアミド樹脂をつくる方法としては、公知の重
合法が適用できるが、分子量調整剤として添加する酢酸
、アジピン酸等の有機酸やヘキサメチレンジアミン等の
アミンの添加量と重合反応率をコントロールして、末端
アミノ基濃度、末端アミノ基濃度／末端カルボキシル基
濃度および数平均分子量が本発明の範囲内に入るように
調整することが必要である。また、２種以上のポリアミ
ド樹脂をブレンドする場合は、原料ポリアミド樹脂の末
端アミノ基濃度、末端アミノ基濃度／末端カルボキシル
基濃度および数平均分子量は本発明の範囲外であつても
問題はないが、ブレンドして得られたポリアミド樹脂の
それらの値は本発明の範囲内に入るようにしなければな
らない。なお、これらポリアミド樹脂に対して必要に応
じ少量の酸化防止剤、熱安定剤、可塑剤、染料などを添
加してもよい。

また、本発明者らは、さきに金属に対する接着性と耐久
性の優れた接着剤としてポリアミド樹脂にエチレン一酢
酸ビニル共重合体を配合した接着剤組成物を特開昭５０
−１０３３２号公報に開示して提供したが、本発明のポ
リアミド樹脂にエチレン一酢酸ビニル共重合体を配合し
て使用することは可能であり、その効果としては、エチ
レン一酢酸ビニル共重合体を配合しない場合と比較して
、接着強度のバラツキが非常に小さくなり、接着安定性
がより改善されることを見出した。本発明におけるポリ
アミド樹脂は作業性の面からフイルム状にして使用する
のが好ましいが、ペレツト、粉末、フイラメント等夫々
使用目的に応じた加工品に成形して使用することができ
る。

本発明方法は、鉄、アルミニウム、銅、亜鉛、錫、ニツ
ケル、マグネシウム等もしくはそれらの合金およびそれ
らの金属メツキしたもの、さらにはそれらの表面をクロ
ム酸、リン酸等で化学処理した金属等の表面にプライマ
ーを塗布した金属に有用であり、これらプライマーを塗
布した金属同志の接着に好適であるが、プライマーを塗
布した金属とガラス、陶器、木材、紙、繊維、各種プラ
スチツクス等の他物質との接着にも適用できる。金属表
面に塗布するプライマーとしては、例えば塗料便覧編集
委員会編、塗料便覧７３７〜７４５頁（昭和４０年）、
日刊工業新聞社発行や日本鉄鋼協会編、鉄鋼便覧１２７
３〜１２７４頁（昭４３年）、丸善発行に記述されてい
る合成樹脂塗料でカルボキシル基、エポキシ基、イソシ
アネート基、水酸基等をその組成中に含むフエノール樹
脂系塗料、エポキシ樹脂系塗料、アルキツド樹脂系塗料
、変性ビニル系塗料等が使用可能である。また、ポリア
ミド樹脂と金属との接着強度の向上を目的として、例え
ばフエノールーフオルムアルデヒド系プライマー（特公
昭３４−１０８９号）、フエノール樹脂−エポキシ樹脂
系プライマー（特公昭４８−２９２２号、特公昭４８１
８９２９号、特公昭５０−２５９２８号、特開昭５０−
１０９９２９号）、エポキシ樹脂−イソシアネート化合
物系プライマー（特公昭５０２３４１３号、特公昭５０
−２３４１４号）、塩化ビニル一酢酸ビニル共重合体系
プライマー（特開昭４９−８５３３号）等種々のものが
提案されているが、これら特殊なプライマーも使用する
ことができる。

本発明における接着方法は、被着体間にポリアミド樹脂
をはさみ、ポリアミド樹脂が溶融し、かつこの溶融ポリ
アミド樹脂がその接着面からはみ出すことのない温度と
圧力と時間を加えた後、これら全体を冷却し、圧力を解
放することによつて接着を完了する。

接着条件として、加熱温度は用いるポリアミド樹脂の軟
化温度以上が必要で通常９０〜３００℃である。接着時
間は製缶工程における缶体のサイドシーム接着のような
非常に高速での接着以外は一般に数秒〜数分である。圧
力は溶融したポリアミド樹脂が被着体に対して充分接触
できる圧力であればよく０．２〜２０ｋｇ／Ｃｄ程度で
普通は充分である。接着強度は接着条件の影響を受ける
ので、接着の目的、用途等に応じて温度、時間、圧力を
設定する必要がある。以下に、実施例を挙げ本発明を具
体的に説明する。

各例中「部」はすべて「重量部」である。なお、ポリア
ミド樹脂の末端アミノ基濃度と末端カルボキシル基濃度
は公知の滴定法により定量した。数平均分子量は末端基
濃度から計算した。また融点は示差走査熱量計，（ＤＳ
Ｃ）で測定した。実施例 １ε一カプロラクメム３３部
、ヘキサメチレンジアミン−アジピン酸塩（ナイロン６
・６塩）３３部、ω−ラウロラクメム３３部と水１０部
、さらに分子量調整剤としてアジピン酸またはヘキサメ
チレンジアミンの所定量を４ｔのオートクレーブに入れ
、窒素ガスで置換後圧力が２０ｋ９／Ｃｄを越えないよ
う放圧しながら２６０〜２８０℃に昇温した。

２０ｋ９／Ｃｄ加圧下４時間同温度を保持した後、３時
間で放圧し常圧にもどした。

窒素ガスの流通下、さらに２〜６時間同温度を保持し重
合を完了した。分子量調整剤の種類と添加量、重合温度
および窒素ガス流通下の重合時間をコントロールして末
端アミノ基濃度、末端カルボキシル基濃度およびこれら
の比の異なる種々のナイロン６／６・６／１２三元共重
合体（融点１２３〜１２８℃）を合成した。このように
して得られたポリアミド樹脂を１８０℃、５分、１００
１＜ｇ／Ｃｄでプレスして厚さ８０μのフイルムを作成
した。

次に塩化ビニル一酢酸ビニル−マレイン酸共重体（変性
ビニル系塗料）をプライマーとして塗布した厚さ０．５
ｍ７Ｒ．のアルミニウム板の間に前記フイルムをはさみ
、１８０℃、２０秒、５ｋｇ／Ｃｄで加熱圧着を行つた
。

室温に冷却、放圧後、ＡＳＴＭＤｌ８７６−６１Ｔに準
じて引張速度１００ｍｍ／分で２０℃、６５％ＲＨの雰
囲気下でＴ剥離強度を測定した。使用したポリアミド樹
脂の性状とＴ剥離強度との関係を第１表に示した。

実施例 ２ 実施例１のナイロン６・６塩の代りに、ヘキサメチレン
ジアミンースベリン酸塩（ナイロン６・８塩）、ヘキサ
メチレンジアミン−セバシン酸塩（ナイロン６・１０塩
）およびヘキサメチレンジアミン−ドデカン２酸（ナイ
ロン６・１２塩）を用い、他は実施例１と同じ重合方法
により、ナイロン６／６・８／１２、ナイロン６／６・
１０／１２およびナイロン６／６・１２／１２の三元共
重合ポリアミドを合成した。

これらポリアミド樹脂を用いて実施例１と全く同じ方法
でフイルムを作成し、接着試験を行つた。

第２表に使用したポリアミド樹脂の組成、性状とＴ剥離
強度の測定結果を示した。実施例 ３ 実施例１の実験番号６のナイロン６／６・６／１２と実
施例２の実験番号１２のナイロン６／６・１２／１２を
夫々５０部づ＼を小型押出機を用いて１５０℃で混練ブ
レンドし、末端アミノ基濃度（Ａ）６．２３×１０−５
ｍ０１／７、末端カルボキシル基濃度（Ｂ）７．８６×
１０−５ｍ０１／７、Ａ／ＢＯ．７６、数平均分子量１
４２００のポリアミド樹脂ブレンド物を得た。

このポリアミド樹脂を用いて実施例１と全く同じ方法で
、フイルムを作成し、接着試験を行つたところ、Ｔ剥離
強度は１１．２ｋｇ／２５ｍｍであつた。

実施例 ４実施例１の実験番号５のナイロン６／６・６
／１２の８０μのフイルムを、エポキシーフエノール樹
脂塗料をプライマーとして塗布した厚さ０．５中の軟鋼
板の間にはさみ、２２０℃、２０秒、５ｋｇ／Ｃｄで加
熱圧着を行つた。

室温に冷却放圧後、実施例１と同じ方法でＴ剥離強度を
測定したところ１１．０ｋｇ／２５ｍＴＬであつた。比
較のため、実施例１の実験番号２のナイロン６／６・６
／１２について全く同じ接着試験を行つたところＴ剥離
強度は１．３ｋｇ／２５ｍｍと非常に小さかつた。

実施例 ５ ω−ラウロラクメム１００部と水１０部を４ｔオートク
レーブに入れ、窒素ガスで置換後、圧力が２０ｋｇ／Ｃ
ｒｉｉを越えないよう放圧しながら２８０℃に昇温した
。

２０ｋｇ／Ｃｄ加圧下で７時間２８０℃を保持した後、
３時間かけて放圧し常圧にした。

その後窒素ガスの流通下さらに２時間２８０℃を保持し
重合を完了した。得られたナイロン１２のホモポリマー
は末端アミノ基濃度（Ａ）４．６４×１０−５ｍ０１／
７、末端カルボキシル基濃度（Ｂ）４．３６×１０−５
ｍ０１／Ｖ．．Ａ／Ｂ＝１．０６、数平均分子量２２２
００、融点１７６℃であつた。このナイロン１２を２５
０℃、５分、１００ｋｇ／Ｃｄでプレスして厚さ８０μ
のフイルムを作成した。

このフイルムをエポキシーフエノール樹脂塗料をプライ
マーとして塗布した厚さ０．５１１の軟鋼板の間にはさ
み２５０℃、１０秒、５ｋｇ／Ｃｒｉｉで加熱圧着を行
つた。

室温に冷却放圧後、実施例１と同じ方法でＴ剥離強度を
測定したところ１８．７ｋ９／２５ｍＴ１Ｌであつた。
比較のため市販のナイロン１２ホモポリマー（ダイセル
ーヒユルス社、ダイアミド８Ｌ１６００、末端アミノ基
濃度（Ａ）２．０１×１０−５ｍ０１／ｙ１末端カルボ
キシル基濃度１３）６．９４×１０−５ｍ０１／Ｔ．．
Ａ／Ｂ−０．２９、数平均分子量２２３００、融点１７
６℃）について全く同じ方法でフイルムを作成し、接着
試験を行つたところ、Ｔ剥離強度は４．６ｋ９／２５ｍ
７１Ｌであつた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 末端アミノ基濃度が２．５×１０＾−＾５ｍｏｌ／
   ｇ以上で、末端アミノ基濃度／末端カルボキシル基濃度
   の値が約０．４以上で、かつ数平均分子量が７０００〜
   ３００００のポリアミド樹脂を用いて、プライマーを塗
   布した金属をホットメルト接着させることを特徴とする
   接着方法。 ２ ポリアミド樹脂の末端アミノ基濃度が４．０×１０
   ＾−＾５ｍｏｌ／ｇ以上である特許請求の範囲第１項記
   載の方法。