JPH0270724A - 開放待ち時間の長いビニル接合ポリアミド - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はホットメルト形接着剤として有用なポリアミド
組成物に関する。

接着剤組成物の重要な特性の１つはその開放待ち時間ま
たは開放時間である。開放時間とはホットメルト被覆表
面が放冷されて結合し充分満足のいく接着性を保持する
最大時間のことである。ポリアミド接着剤に必要な開放
時間は特定の塗布によって決まるが、市販のポリアミド
接着剤の場合は５秒以下から約５５秒まで様々に変える
ことができる。

ホントメルト形接着剤特性を有するポリアミド組成物及
びこのような組成物を製造する方法に関して当該技術に
おいて様々な内容が開示されている。開放待ち時間の長
いポリ（エステル−アミド）接着剤組成物についてその
内容が米国特許４゜４８５．２３３に開示されている。

上記米国特許は（ａ）ｌＯ〜６０当量％の重量％脂肪酸
と（ｂ）４０〜９０当量％のジカルボン酸を（ｃ）　４
０〜９０当量％の有機ジアミンと（ｄ）１０〜６０当量
％のジオールとから成る実質的に等量のものとともに重
合した生成物から成るポリ（エステル−アミド）接着剤
組成物についての内容を開示している。有機ジアミン成
分（ｃ）は線状脂肪族、環状脂肪族、または芳香族ジア
ミンから成り、好ましいジアミンとして開示されている
ものは、ピペラジン、１．３−ジピペリジルプロパン、
及び例えばｌ、３−ジアミノプロパンなどの奇数の炭素
原子を有するジアミンである。

その他の先行技術の接着剤組成物の代表的なものが米国
特許３．３７７．３０３及び３，４４４．０２６に記載
されている。後者の米国特許３，４４４，０２６の組成
物は二量体脂肪酸と様々のジアミン類との反応生成物か
ら成っている。アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸
などの脂肪族ジカルボン酸を含む共重合性ジカルボン酸
類も接着剤組成物の成分として開示されている。

ビニルプラスチックを接着するためのホットメルト接着
剤として有用なポリアミド組成物についても米国特許３
，８４７，８７５に記載されている。ビニルプラスチッ
クは１．　８−または１．　９−ヘプタデカンジカルボ
ン酸とピペラジンなどの特定の複素環式ジアミンとの反
応生成物である。アゼライン酸、セバシン酸、アジピン
酸などの共重合性ジカルボン酸類も接着剤の成分として
記載されている。

これまで開放時間が長くて優れた超接合強度を有する接
着剤生成物を得ることは極めて難しかった。一般に開放
時間の長い接着剤は接合力が強くなく、接合力の強い接
着剤の開放時間は長くない。

故に、開放時間が長くその上接合力の優れた接着剤生成
物を得ることは当該技術に精通した者の最終目標である
。

ところが、驚いたことには、開放待ち時間が長く、この
待ち時間を延長すると接合力が徐々に減少するポリアミ
ド接着剤組成物が、アミン基が奇数の炭素原子に結合し
ている１個以上の非環式ジアミンを前記ポリアミドに混
入することにより製造されることが判明した。特に、本
発明の新規な組成物は実質的に当量の（ａ）１個以上の
重合性脂肪酸と１個以上のジカルボン酸とから主として
成る酸成分と（ｂ）（ｉ）１個以上の非環式脂肪族ジア
ミン、（ｉｉ）アミン基が脂肪族鎖上の奇数炭素原子と
結合している１個以上の非環式脂肪族ジアミン、及び任
意に（ｉｉｉ）１個以上の別の有機ジアミンから主とし
て成るアミン成分とから成る縮合生成物である。

物質を接合するための接着剤の用途も本発明の範囲であ
る。

本発明のポリアミド組成物の成分はその製造方法と共に
当該技術において周知のことである。当該技術において
「二量体酸」と呼ばれる重合体脂肪酸は脂肪酸の重合に
より生成された錯体混合物である０重合体脂肪酸の代表
的なものとしてはトール油と脂肪酸を重合して得られる
市販の品がある。このような重合体脂肪酸の代表的組成
は次のようである： Ｃ＋ｓｌ塩基酸（単量体）　　　０〜ＩＯ重量％Ｃ５ｈ
２塩基酸（二量体）６０〜９５〃Ｃ５４以上の多塩基酸
（３量体）１〜３５〃分別されていない重合体脂肪酸中
の単量体、二量体、二量体の相対比は出発物質の性質及
び重合条件によって左右される。脂肪酸の重合方法につ
いては、例えば米国特許３，１５７，６８１に記載があ
る。

本発明組成物の製造にあたって様々のジカルボン酸も重
合体脂肪酸とともに使用され、脂肪族ジカルボン酸、環
式脂肪族ジカルボン酸、芳香族ジカルボン酸が挙げられ
る。このような酸の代表的なものとしては、２〜２０個
の炭素原子を有する蓚酸、グルタル酸、マロン酸、アジ
ピン酸、コハク酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカ
ンジ酸、ピメリン酸が挙げられる。このような好ましい
酸の製造方法は周知であり、市販の品を容易に入手でき
る０本発明で使用される好ましいジカルボン酸は少なく
とも６個の炭素原子を有する直鎖脂肪族二酸であり、さ
らに好ましくは６〜１２個の炭素原子を存するもので、
例えばアゼライン酸及びセバシン酸など極めて好ましい
。なお、前記酸の無水塩、エステル、酸塩化物も「ジカ
ルボン酸」の中に含まれる。

酸成分中における当量の重合体脂肪酸対当量のジカルボ
ン酸の割合は好ましくは約２０　ｊ　８０から８０＝２
０の範囲内であり、さらに妊ましくは約３０　：　ＴＯ
〜４０　：　６０の範囲である。

上に定義したように少なくとも部分的に環式脂肪族ジア
ミンと少なくとも部分的に非環式脂肪族ジアミンとから
成るアミン成分を使用する本発明のポリアミドは当該技
術で周知のものより極めて優れた特色を有し、試験で明
らかなようにその組成物の開放待ち時間を長くすること
ができる０本発明で使用される環式脂肪族ジアミンは例
えば２゜２−ビス−（４−アミノシクロヘキシル）（４
゛４゛−シクロヘキシルアミン）プロパン、イソホロン
ジアミン、シクロヘキサンビス−（メチルアミン）など
の同素環式でもよいし、あるいは好ましくは例えばピペ
ラジンまたはｌ、３−ジピペリジルプロパンなどの複素
環式でもよい。

アミン成分の成分（ｉｉ）を形成する非環式脂肪族ジア
ミンはアミン基が脂肪族鎖上で奇数の炭素原子に結合し
ている非環式ジアミンである。、従って、例えば、１，
３．１．５．１，７．１．　９の位置にアミン基を有す
るジアミンが挙げられる。

脂肪族ジアミン中の炭素原子の数は利用できるものなら
制限はないが、一般に３個から９個の炭素原子を有する
ジアミンが利用できる。適当なジアミンの特別な例とし
ては、５−メチル−１，９ノナンジアミンが挙げられ、
好ましいジアミンとしては、１．３−ジアミノプロパン
、２−メチル−１，５−ペンタンジアミン（例えば、プ
ラウエア州つィルミントンのデュ・ボン社から発売のＤ
ｙ　ｔｅ　１＾）、及び１．５−ジアミノペンタンが挙
げられる。

全アミン成分の第三成分を任意に形成する有機ジアミン
としては、約２個から２０個の炭素原子を有する線状脂
肪族ジアミン、環式脂肪族ジアミンまたは芳香族ジアミ
ンが挙げられる。特に好ましいものはアルキレンジアミ
ンである。好ましいジアミンとしては、エチレンジアミ
ン、１．４−ジアミノブタンジアミン、及び１．６−へ
キサメチレンジアミンが挙げられる。また、好ましいも
のとしてはＨｕｓ＋ｃｏ　０Ｐ−３６９５などの二量体
ジアミン、及びテクサコ社発売のＪｅｆｆａｍｉｎｅ（
シェフアミン）登録商標Ｄ−２０００及びユニオンカー
バイド社発売のＰｏｌｙｇｌｙｃｏｌ　（ポリグリコー
ル）ジアミン旧２２１が挙げられる。全当量のアミン成
分に対して約１〜２０当量％のポリグリコールジアミン
を混入すると組成物の低温耐衝撃性を改良できることが
試験により明らかとなった。

ポリアミドの全アミン成分中の環状ジアミン（１）と非
環状脂肪族ジアミンにｉｉ）の相対当量を変えることに
より下記のように測定した場合に例えば少なくとも４５
秒など所望の開放待ち時間を有するポリアミドを得るこ
とができる。−饅的に言って、アミン成分は約２５〜７
５％当量の環状ジアミン（ｉ）と約１〜４５％当量の非
環式脂肪族ジアミン（ｉｉ）から成る。好ましくは、ア
ミン成分はまた好ましくはエチレンジアミンである有機
ジアミン（ｉｉｉ　）約１０〜７０％当量から成る。

本発明の好ましいポリアミド組成物は、つぎの成分から
成る： １，酸成分 ３０〜４０％当量の重合体脂肪酸、 ７０〜６０％当量のアゼライン酸、セバシン酸、ドデカ
ンジ酸及びこれらの混合物中から選ばれるジカルボン酸
。

■、チアミン分 ４５〜６０％当量のピペラジン、 ５〜２５％当量の２−メチル−１，５−ペンタンジアミ
ンまたは１，５−ジアミノペンタン１０〜４０％当量の
エチレンジアミン。

酸とアミン成分の相対的割合は実質的に等しい数の反応
性カルボキシル基とアミン基が反応混合物中に存在して
中性のまたはバランスのとれたポリアミドを生成する。

すなわち、酸とアミンの数が実質的に等しくなるように
選ばれる。カルボキシル基またはアミンのどちらかがわ
ずかに超過してもよいが、酸とアミンの相対的割合につ
いてここで使われるような「実質的に等モルの」という
用語はこのような超過も含むものとする。カルボキシル
基対アミンまたはアミン対カルボキシル基の比は酸とア
ミンの数が３５以下、好ましくは２０以下になるように
０．９：１及び１．１：１に維持されるのが好ましい。

アミンと酸の数は従来の滴定分析法によって測定され、
生成物のｔｇ当たりの水酸化カリウムのＩｌｇで通常表
わされる。

混合した反応物を重合する技術及び−船釣方法は周知の
ものであり、例えば米国特許３，３７７．３０３及び４
，３４３，７４３を参照せよ、一般に本発明のポリアミ
ドは樹脂反応器に反応物を前に述べた割合で充填し、混
合物を無作為の重合が起こる温度まで加熱して製造され
る。一般に反応物は約１３０〜１６０°Ｃまで加熱して
重合を開始し、その後は縮合による水分を留去するだけ
の温度に加熱する。加熱は一面に窒素ガスでおおうなど
不活性ガスの雰囲気下で行われる０重合を助けるために
、重合触媒を触媒の割合で添加してもよい。このような
触媒の代表的なものとしては、リン酸が挙げられる。反
応混合物は選ばれた粘度、例えば、１９０℃で５００〜
１０００００　ｃｐｓ、好ましくは１９０°Ｃで２５０
０〜２５０００ｃｐｓの粘度が得られるまで加熱される
。さらに、少量（０，５〜１０当量％）の例えばステア
リン酸及びパルミチン酸など５〜２０個の炭素を有する
飽和線状カルボン酸、または例えばフェニルベンゾエー
トまたはトリフェニルホスファイトなど他の反応性単量
体を混合物に添加し分子量及び粘度を制御する。

本発明のホットメルト形ポリアミド組成物は例えば可塑
化ポリ塩化ビニルなどのビニル樹脂に接着する場合の接
着強度を得るのに有利である。しかし、本発明の組成物
は硬い物質あるいは柔軟性のある物質、天然の物質ある
いは合成物質のいずれを接合するためにも使用できる。

革；スェード；綿；、毛、絹、シサル麻、麻、ジュート
、レーヨンなどの織物や不織物；ナイロン、アクリル、
ポリエステル、ポリオレフィンなどの合成繊維を接合す
るためにも使用できる。また、天然ゴム、ポリウレタン
、ネオブレン、スチレン−ブタジェン共重合体、ブタジ
ェン、ＡＢＳ及び他の重合体物質にも使用できる。また
、アルミニウム、スチールなど金属の硬い物質、木、紙
製品、フェノール樹脂、コルク、板紙、ガラスなどをホ
ットメルト結合するのにも同じく有用である。

ポリアミド樹脂は例えば吹付け、印刷、浸漬、展着、ロ
ール塗装など従来のホントメルト形塗布法によって塗布
され、塗膜の厚さは１ミル以下（０，０２５＋＊端）か
ら５０ミル（１，３霧ｍ）の範囲である。はとんどの構
造物についてそのサブストレートの片面にだけ樹脂を塗
布するが、サンドイッチ構造を形成するためには、両面
へ塗布する。本発明のポリアミドはさらにホットメルト
形接合に有用な様々な組成を付は加えるために他のポリ
アミド及びポリエステル接着剤樹脂と混合してもよい。

本発明ポリアミドは全樹脂の０．５重量％を占めるが、
他の樹脂または添加物を添加する場合は全組成物の９９
．９重量％を占めてもよい。

本発明の目的のために、［ホットメルト形接着剤の開放
時間測定用標準試験方法提案Ｊと言う題の＾ＳＴＭドラ
フト阻１．１９７８年１１月３日に記載の試験方法を使
って接着剤組成物の開放待ち時間を測定できるが、その
内容を参考のためにここに記載する。要するにこの試験
では接着剤の被膜を溶解した状態でクラフト紙の上に流
し入れる必要がある。次に紙の細片を５秒間隔で接着剤
の被膜の上に置き、得られた合成物を室内条件で一定期
間放置する。次に紙の細片をはがし、５０％繊維引裂が
観察される時間をその接着剤の開放待ち時間とする。

本発明の組成物について下記の実施例で詳細に説明する
が、単に例を挙げるだけであり、これによって本発明の
範囲を限定するものではない。これらの実施例の組成物
はこれまで述べた一般的方法によって製造される。これ
らの実施例では、次のテストが行われる： 軟化点、リング及びボール＾ＳＴ？Ｉ　Ｅ−２８粘度（
１９°Ｃ）、＾ＳＴＭ　Ｄ−１０８４−６３、方法Ｂ引
張強さ、＾ＳＴ？ｌ　Ｄ−１７０８ 伸び、ＡＳＴＭ　Ｉ）−１７０８ モジュラス、＾ＳＴＭ　Ｄ−６３８型■試料ビニル　Ｔ
−ビール、ＡＳＴＭ　０−１８７６−７２　（２０℃）
低温衝撃、ＡＳＴ−〇−７４６ 開放時間、前述の通り。

実施例における略語の意味は次の通りである：Ｅ［ｌＡ
−エチレンジアミン ＭＰＭＤ＝　２−メチル−１，５−ペンタンジアミン１
１ＭＤＡ＝　１　、　６−へキサメチレンジアミン１　
　　　　び　　　　ＡＢ 表１は本発明による接着剤の組成と緒特性を示す、特に
、奇数の炭素原子上にアミン基を有する脂肪族ジアミン
を含有する組成物と含有しない組成物の比較を示す０表
に示される当量％は酸の場合は全当量の酸に対する当量
％であり、アミンは全当量のアミンに対するものである
。

表１の試験結果から明らかなように、奇数の炭素原子に
結合したアミン基を有する非環式ジアミンを混入すると
（実施例１と２）、偶数の炭素原子に結合したアミン基
を有するジアミンを混入しているポリアミド（実施例Ｂ
）に比べて、ポリアミドの開放待ち時間が劇的に増加し
ている。

１隻糎主ニュ 様々な量の非環式脂肪族ジアミン（ＭＰＭＤ）を含有す
るポリアミドを製造し、該成分の混入によりポリアミド
の開放待ち時間に及ぼす効果を明らかにするための試験
を行った。組成物及び試験結果を表２に示す。

実１」１Ｌ二■ 環式ジアミンの量を様々に変えてポリアミド組成物を製
造し試験した。結果を表３に示す。

（当量％） 実１劃ＩＢ二旦 本発明によるポリアミドはテキサコ・ケミカル・カンバ
ニイ製造のＪｅｆｆａｍｉｎｅ登録商標Ｄ−２０００と
言うポリグリコールジアミンを少量混入した場合と混入
しない場合のポリアミドを製造した。これらの組成及び
緒特性を表４に示す。表４の資料によると、少量のポリ
グリコールジアミンを添加すると組成物の低温耐衝撃性
を改良できることが明らかである。

Claims (13)

【特許請求の範囲】
1. （１）（ａ）１個以上の重合体脂肪酸及び１個以上のジ
   カルボン酸から主として成る酸成分と、 （ｂ）（ｉ）１個以上の環式脂肪族ジアミン、（ｉｉ）
   アミン基が脂肪族鎖上の奇数の炭素原子に結合している
   １個以上の非環式脂肪族ジアミン、及び任意に（ｉｉｉ
   ）１個以上の別の有機ジアミンから主として成るアミン
   成分とが実質的に等モル量から成る縮合生成物から成る
   ことを特徴とする少なくとも４５秒の長い開放待ち時間
   を有するポリアミドのホットメルト形接着剤組成物。
2. （２）アミン成分の全当量に対する環式脂肪族ジアミン
   の当量％が２５〜７５％、好ましくは４５〜６０％の範
   囲であることを特徴とする特許請求の範囲第１項に記載
   の組成物。
3. （３）アミン成分の全当量に対する非環式脂肪族ジアミ
   ン（ｉｉ）の当量％が約１〜４５％、好ましくは５〜２
   ５％の範囲であることを特徴とする特許請求の範囲第１
   項に記載の組成物。
4. （４）（ａ）１個以上の重合体脂肪酸と１個以上のジカ
   ルボン酸から主として成る酸成分と、 （ｂ）（ｉ）アミン成分の全当量に対して２５〜７５当
   量％の１個以上の環式脂肪族ジアミンと、（ｉｉ）アミ
   ン成分の全当量に対して１〜４５当量％の１個以上の非
   環式脂肪族ジアミンにおいてそのアミン基が脂肪族鎖上
   の奇数の炭素原子と結合しているものと、任意に（ｉｉ
   ｉ）残余として１個以上の別の有機ジアミンとから主と
   して成るアミン成分とが実質的に等モル量から成ること
   を特徴とするホットメルト形接着剤ポリアミド組成物。
5. （５）環式脂肪族ジアミンの当量％が４５〜６０％の範
   囲であり及び／または非環式脂肪族ジアミン（ｉｉ）の
   当量％が５〜２５％の範囲であることを特徴とする特許
   請求の範囲第４項に記載の組成物。
6. （６）重合体脂肪酸対ジカルボン酸の当量比が２０：８
   ０から８０：２０の範囲、好ましくは３０：７０から４
   ０：６０の範囲であることを特徴とする特許請求の範囲
   第１項から第５項までのいずれか１項に記載の組成物。
7. （７）重合体脂肪酸が二量体１４、二量体脂肪酸である
   ことを特徴とする特許請求の範囲第１項から第６項まで
   のいずれか１項に記載の組成物。
8. （８）ジカルボン酸が少なくとも６個の炭素原子を有し
   、好ましくはアゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジ酸
   、及びそれらの混合物から成る部類から選ばれる直鎖状
   脂肪酸であることを特徴とする特許請求の範囲第１項か
   ら第７項までのいずれか１項に記載の組成物。
9. （９）環式脂肪族ジアミンがピペラジンであることを特
   徴とする特許請求の範囲第１項から第８項までのいずれ
   か１項に記載の組成物。
10. （１０）非環式脂肪族ジアミン（ｉｉ）が２−メチル−
    １，５−ペンタジアミン、１，５−ジアミノペンタン及
    びそれらの混合物から選ばれることを特徴とする特許請
    求の範囲第１項から第９項までのいずれか１項に記載の
    ポリアミド組成物。
11. （１１）アミン成分（ｉｉｉ）が含有され、アミン成分
    の全当量に対して好ましくは１０〜４０％の量のエチレ
    ンジアミンから成ることを特徴とする特許請求の範囲第
    １項から第１０項までのいずれか１項に記載のポリアミ
    ド組成物。
12. （１２）アミン成分（ｂ）がさらに１〜２０当量％のポ
    リグリコールジアミンを含有することを特徴とする特許
    請求の範囲第１１項に記載のポリアミド組成物。
13. （１３）特許請求の範囲第１項から第１２項までのいず
    れか１項に記載されているホットメルト形接着剤組成物
    を使うことを特徴とする物質の接合方法。