JP2002518544A

JP2002518544A - ポリアミドをベースとする長い開放時間のホットメルト

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Publication number: JP2002518544A
Application number: JP2000554813A
Authority: JP
Inventors: アンジェラ・ロッシーニ; フランチェスコ・メダ
Original assignee: Henkel AG and Co KGaA
Current assignee: Henkel AG and Co KGaA
Priority date: 1998-06-16
Filing date: 1999-06-05
Publication date: 2002-06-25
Also published as: KR20010052930A; CA2335375A1; WO1999066003A1; EP0965627A1; BR9911279A

Abstract

(57)【要約】本発明は、非常に長い開放組立て時間を有するホットメルト接着剤として有用なポリアミド組成物に関する。典型的な本発明の組成物は、実質的に等モル量の酸成分[実質的に、１またはそれ以上のポリマー脂肪酸および１またはそれ以上のジカルボン酸からなる]ならびにアミン成分[１またはそれ以上の脂肪族ジアミン(４またはそれより大きい脂肪族鎖上の偶数の炭素原子にアミン基が結合している)および１またはそれ以上の有機ジアミン(環式ジアミンおよび／またはポリオキシアルキレンジアミンからなる群から選択される)からなる]の縮合生成物を含んでなる。これらのホットメルト接着剤は、長い開放組立て時間と高い引張強度を合わせ持つ。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】 (技術分野) 本発明は、ホットメルト接着剤として有用なポリアミド組成物、特に、長い開
放組立て時間(開放時間とも言われる)を有するポリアミド組成物に関する。より
具体的には、本発明の組成物は、重合した脂肪酸成分から導かれる熱可塑性ポリ
アミドである。

【０００２】 (背景技術) ホットメルト接着剤は、室温で固体である熱可塑性の接着剤組成物である。こ
れら接着剤の使用前に、これらを加熱して粘稠な液体とし、これが、結合すべき
基材の組立て後の冷却により迅速に固化する。ホットメルト接着剤は、結合技術
の多くの分野において重要性を増しつつある。ホットメルトの利点は、それが、
必要な結合強度を溶融からの冷却によって発現し、従って高速の製造過程に適す
るところにある。これらの接着剤は、揮発性溶媒を含有しないので、排気装置を
必要とせず、また、水をベースとする接着剤のように長い乾燥時間を必要としな
い。

【０００３】ホットメルト接着剤の重要な性質は、その「開放時間」または「開放組立て時
間」である。一般的に言うと開放時間とは、ホットメルト接着剤を第１の基材に
適用した後、接着剤がなお第２の基材への有効な結合を生じることができる時間
の長さである。特定のホットメルトが示す開放時間の長さは、通常は、その使用
温度、冷却速度、結晶化速度、および最終的に生じる結晶化の量に依存する。

【０００４】所望の開放時間の長さはその用途に応じて変化する。包装に使用する場合には
、開放時間が通常は５〜１５秒間である早い硬化の接着剤が要求されるのが普通
である。パネルまたは家具などの大きい部材を組立てる場合には、大きい面積に
接着剤を適用し、続いて部材を配置および組立てるための十分な時間を確保する
ために、比較的長い開放時間が要求されるのが普通である。この組立て中に、接
着剤の層は、耐久性ある結合を確保するために、柔軟性および粘着性を保ってい
なければならない。ポリアミド系ホットメルトは、一般に高性能接着剤として知
られているが、その早い硬化時間は、その使用にある種の制限をもたらすことが
多い(特に上記の応用において)。長い開放組立て時間と、少なくとも１００℃の
耐熱性および十分に高い機械特性とを合わせ持つポリアミド系ホットメルト接着
剤に対する強い要求が存在している。

【０００５】欧州特許出願公開ＥＰ-Ａ-３３４６６７は、少なくとも４５秒間の長い開放組
立て時間を有するポリアミド系ホットメルト接着剤組成物を開示している。これ
らの組成物は、実質的に等モル量の酸成分[実質的に、１またはそれ以上のポリ
マー脂肪酸および１またはそれ以上のジカルボン酸からなる]ならびにアミン成
分[実質的に、１またはそれ以上の環式脂肪族ジアミン、１またはそれ以上の非
環式脂肪族ジアミン(アミン基は、脂肪族鎖上の奇数の炭素原子に結合しており
、ここで、この非環式ジアミンは１,３-ジアミノプロパンまたは１,３-ジアミノ
ブタンではない)、および第３のジアミン(アルキレンジアミン、好ましくはエチ
レンジアミンを含む)からなる]の縮合生成物を含んでなる。また、ポリグリコー
ルジアミンが、ジアミン成分の一部であることもできる。これらの組成物は、長
い開放時間を持つと記載されているが、これらの一部は、極めて低い結合強度、
具体的には、低い引張強度を示す。

【０００６】米国特許Ｎo.５６７２６７７は、実質的に同当量の酸成分[１またはそれ以上
のポリマー脂肪酸および１またはそれ以上のジカルボン酸からなる]ならびにア
ミン成分[実質的に、２またはそれ以上の非環式脂肪族ジアミンおよび１または
それ以上のアミン末端ポリグリコールジアミンからなる]のポリアミド縮合生成
物を含んでなるポリアミド系ホットメルト接着剤を開示している。このアミン成
分は、ピペラジン含有ポリアミンを実質的に含まない。好ましい非環式脂肪族ジ
アミンは、エチレンジアミンおよび１,６-ジアミノヘキサンまたは１,４-ジアミ
ノブタンである。好ましくは、エチレンジアミンおよび他のジアミンが、ほぼ等
モル量で存在する。米国特許Ｎo.５６７２６７７によれば、ジアミン成分が、非
環式脂肪族ジアミンとポリグリコールジアミンからなり、ピペラジン含有ポリア
ミンを含まないことが必須である。これらのホットメルトは、いくつかの技術的
要求を満たすが、長い開放時間と高い引張強度を合わせ持つ点で、なお改善の余
地が存在する。

【０００７】長い開放時間、良好な耐熱性および良好な接着性を有効に組合わせて持つポリ
アミド系ホットメルト接着剤が必要とされている。

【０００８】 (発明の開示) ここに驚くべきことに、エチレンジアミンを避けることによって、即ち、それ
を、少なくとも４個の炭素原子を有する偶数の炭素原子鎖を含む直鎖の脂肪族ジ
アミンで置換することによって、長い開放時間と高い耐熱性値の両方を、高い機
械的性能(高い結合強度を確実にする)と共に有するポリアミド接着剤組成物を製
造しうることを見い出した。

【０００９】より具体的には、本発明の組成物は、実質的に等モル量の (ａ)実質的に、１またはそれ以上のポリマー脂肪酸および１またはそれ以上の
ジカルボン酸からなる酸成分、ならびに、 (ｂ)(ｉ)１またはそれ以上の脂肪族ジアミン(アミン基が、４またはそれ以上
の炭素鎖を有する脂肪族鎖上の偶数の炭素原子に結合している)および(ii)１ま
たはそれ以上の有機ジアミン(環式脂肪族ジアミンおよび／またはポリオキシア
ルキレンジアミンからなる群から選択される)からなるアミン成分、の縮合生成物を含んでなる。

【００１０】これらのポリアミド縮合生成物は、室温で固体であり、少なくとも８０℃、好
ましくは１００℃以上の軟化点を有している。これら固体のポリアミドは、酸末
端またはアミン末端のどちらかである。軟化点は、ＡＳＴＭＥ２８に従い、標準の環球法によって測定する。

【００１１】 (発明を実施するための最良の形態) クリープ抵抗の少ない低下を伴う開放時間のさらに大きな増加が、上記の固体
ポリアミドを、液体または半固体ポリアミド(８０℃未満の軟化点を有する)と組
合わせることによって得られる。これら液体または半固体のポリアミド成分は内
部可塑剤として働くと考えられる。

【００１２】より具体的には、内部可塑化されたポリアミドは、固体ポリアミドと液体また
は半固体ポリアミドとの縮合生成物である。ここで、液体または半固体ポリアミ
ドは、０〜７０重量％の範囲で添加される。液体または半固体ポリアミドは、 (ａ)実質的に、１またはそれ以上のポリマー脂肪酸および１またはそれ以上の
ジカルボン酸からなる酸成分、ならびに、 (ｂ)１またはそれ以上の環式または複素環式ジアミン、ポリアルキレンジアミ
ン、ポリアミンからなるアミン成分、の間の周知の縮合生成物からなる。

【００１３】これらの内部可塑化されたポリアミドを製造するためには、固体のポリアミド
はカルボキシル末端でなければならず、液体または半固体のポリアミドはアミン
末端でなければならない(またはその逆)。

【００１４】本発明のポリアミド接着剤組成物を製造するために使用する反応物質は、その
製造方法と同様に周知である。ポリマー脂肪酸(文献において「ダイマー酸」と
呼ばれることもある)は、脂肪酸の重合によって得られる複雑な混合物である。
ポリマー脂肪酸の代表例は、タール油脂肪酸の重合によって得られ、市販されて
いるものである。これらポリマー脂肪酸は、以下の典型的な組成を有している：
Ｃ₁₈一塩基酸(モノマー)約０〜５重量％、Ｃ₃₆二塩基酸(ダイマー)６０〜９５重
量％(ときには、約９８重量％までのこともある)、Ｃ₅₄およびそれ以上の多塩基
酸(トリマー)約１〜３５重量％。ポリマー脂肪酸中のモノマー、ダイマーおよび
トリマーの相対比は、出発物質の性質、重合条件および精製度に依存する。ダイ
マーのポリマー脂肪酸の比較的純粋なグレードは、蒸留によって得られ、少なく
とも７０％の、好ましくは８０％の、多くは９５％まで、さらには９８％のダイ
マー脂肪酸を含有する。これらポリマー脂肪酸は、水素化されていてもされてい
なくてもよい。

【００１５】ポリマー脂肪酸に加えて、酸成分はＣ₄〜Ｃ₁₂ジカルボン酸を含有することが
できる。適当なジカルボン酸の例は、マレイン酸、コハク酸、アジピン酸、アゼ
ライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、グルタル酸、スベリン酸、ピメリン酸、
または芳香族ジカルボン酸、例えばテレフタル酸、またはこれらジカルボン酸の
混合物である。ポリアミドのカルボン酸成分は、約２０〜９９モル％のポリマー
脂肪酸および約１〜８０モル％の少なくとも１つのＣ₄〜Ｃ₁₂ジカルボン酸を含
有することができ、好ましくは、この混合物は、約３０〜９５モル％のポリマー
脂肪酸および約５〜７０モル％のＣ₄〜Ｃ₁₂ジカルボン酸を含有する。

【００１６】ジアミン成分は、実質的に次の成分からなる。 (ｉ)アミノ基が炭素鎖の末端にある、鎖中に少なくとも４個の偶数の炭素原子
を有する１またはそれ以上の脂肪族ジアミン。この脂肪族ジアミンは２０個まで
の炭素原子を含有することができ、その脂肪族鎖は実質的に直鎖または分岐鎖で
あってよい。偶数の炭素原子を含む最も好ましい脂肪族ジアミンは、１,４-ブタ
ンジアミン、１,６-ヘキサメチレンジアミン、１,８-ジアミノオクタンまたは１
,１２-ジアミノドデカンである。 (ii)さらに、ジアミン成分は、環式ジアミンおよび複素環式ジアミンからなる
群から選択される１またはそれ以上の有機ジアミンを含有しなければならない。
環式(脂肪族)ジアミンまたは複素環式ジアミンの例は、シクロヘキサンジアミン
、４,４'-ジシクロヘキシルメタン、キシレンジアミン、ピペラジン、シクロヘ
キサンビス(メチルアミン)、イソホロンジアミン、ジメチルピペラジンおよびジ
ピペリジルプロパン、ダイマージアミン(ダイマー酸から誘導されたアミン)であ
る。 (iii)後者の環式アミンに加えて、またはその代わりに、１またはそれ以上の
ポリオキシアルキレンジアミン、例えば、ポリオキシエチレンジアミン、ポリオ
キシプロピレンジアミンまたはビス-(ジアミノプロピル)-ポリテトラヒドロフラ
ンを使用することができる。「ジェファミン(Jeffamine)」(Huntsmanの商標名)
としても知られているポリオキシアルキレンジアミンが最も好ましい。通常、こ
れらの分子量は、２００〜４,０００の範囲内であり、好ましくは４００〜２,０
００の範囲内である。

【００１７】アミン成分は、好ましくは２０〜８５モル％の偶数の脂肪族ジアミンおよび０
〜７０モル％の環式ジアミンおよび０〜６０モル％のポリオキシアルキレンジア
ミンを含んでなり、少なくとも１つの環式ジアミンまたはポリオキシアルキレン
ジアミンがアミン成分混合物中に存在する。

【００１８】本発明のポリアミド樹脂は、通常の縮合法によって製造することができ、酸成
分とアミン成分は、ほぼ化学量論量で存在する。多くの場合、残留酸基または残
留アミノ基が縮合後に存在しているのが好ましい。これを達成するために、全官
能基の１０当量％以下の過剰の酸または塩基を使用する。遊離のカルボン酸の代
わりに、その対応するメチル、エチルまたはプロピルエステルを縮合反応に使用
することができる。ポリアミド組成物の溶融粘度を、少量の一官能カルボン酸(
ステアリン酸など)を添加することによって制御することができる。

【００１９】本発明のポリアミド組成物は、６０〜２００℃、好ましくは８０〜１７０℃の
軟化点(ＡＳＴＭＥ２８に従って測定する)を有する。

【００２０】本発明のポリアミドは、約４５秒間から数時間までの範囲の非常に長い開放時
間を有する。この開放時間は、ＡＳＴＭ４４９７-９４に従って測定する。この
ＡＳＴＭ法によって測定される開放時間と、部材組立てにおける有効寿命使用と
のさらに意味ある関係を求めるために、開放時間を次のように測定する。即ち、
ホットメルト接着剤を、試験片の１２.５×５０ｍｍの面積に溶融適用する。こ
の試験片を組立て、２０００ｇの重量負荷を結合領域にかける。開放時間は、ホ
ットメルト接着剤の塗布と、部材組立ての完了(強固な結合を与える上記の重量
負荷をかける)の間の最長の可能な時間間隔である。組立て圧力を増加させるこ
とによって、さらに長い開放時間値を達成することができる。

【００２１】非常に長い開放時間にもかかわらず、本発明のポリアミド系ホットメルト接着
剤は、非常に高い耐熱性、高い引張強度および高い引張弾性率を有している。こ
れらの性質は、多くの応用に対して相当な重要性を持つ。特に、長い開放時間と
高い引張強度の組合わせは、家具工業、靴工業、ケーブルおよびエレクトロニク
ス工業において、および、一般に高性能の組立て操作において使用するための基
本的な利点である。

【００２２】クリープ抵抗の少ない低下のみを伴う開放時間のさらに顕著な増加を、上記の
固体ポリアミド(８０℃以上の軟化点を有する)と液体または半固体のポリアミド
(８０℃未満の軟化点を有する)とを組合わせることによって得ることができる。
固体ポリアミドがカルボキシル末端であり、液体または半固体ポリアミドがアミ
ン末端であるか、あるいは、固体ポリアミドがアミン末端であり、液体または半
固体ポリアミドがカルボキシル末端であるという条件のもと、これらを縮合反応
において組合わせることができる。液体または半固体のポリアミド成分は内部可
塑剤として働くと考えられる。液体または半固体のポリアミドは、２〜７０重量
％の範囲で添加することができる。液体または半固体のポリアミドは、酸成分(
実質的に、１またはそれ以上のポリマー脂肪酸および１またはそれ以上のジカル
ボン酸からなる)とアミン成分(１またはそれ以上の環式または複素環式ジアミン
、ポリアルキレンジアミンおよび／またはポリアミンからなる)との間の周知の
縮合生成物からなる。液体または半固体ポリアミドとして、種々の市販製品のい
ずれかを使用することもできる。

【００２３】本発明のポリアミドは、当分野で既知の方法によって、例えば、米国特許Ｎo.
４９１２１９６の実施例１〜３に開示された一般法によって製造することができ
る。

【００２４】本ポリアミド系ホットメルト接着剤は、通常のホットメルト適用法、例えば、
噴霧、印刷、浸漬、塗布、ロール塗などを用いて適用され、皮膜厚みは、０.０
２ｍｍ未満から２ｍｍまでの範囲であることができる。本ホットメルト接着剤を
間隙充填適用で使用することもできる。ほとんどの構築において、本樹脂を基材
の一方の側のみに適用するが、サンドイッチ型の構築物を得るために両側に適用
することもできる。本発明のポリアミドがホットメルト接着剤の唯一のポリマー
成分であるのが好ましいが、本ポリアミドを、他のポリアミドおよび／または他
のポリマー(例えば、ポリエステル、ＥＶＡ、ポリイソブテン、ポリオレフィン
など)と混合して、ホットメルト結合に有用な多種多様の別の組成物を得ること
もできる。また、これらは他の通常の添加剤、例えば粘着付与剤、酸化防止剤、
およびホットメルト接着剤用の他の通常の助剤を含有することができる。

【００２５】 (実施例) 以下に挙げる実施例により、本発明のポリアミドの改善された結合特性をさら
に示すことができる。これら実施例が本発明の一部の態様の説明を意図するだけ
のものであり、当業者なら全体にわたって修飾を行いうることを理解すべきであ
る。

【００２６】実施例１〜１４以下の表に挙げたポリアミノアミド系ホットメルト接着剤を、米国特許Ｎo.４
９１２１９６の実施例１〜３に開示された一般法に従い、９５％ダイマー含量の
通常のポリマー脂肪酸を用いて調製した。酸成分およびアミン成分の組成は、当
量％で示す。開放時間は、ＡＳＴＭＤ４４９７-９４に従い、クラフト紙上の１
２.５×５０ｍｍの面積にホットメルト接着剤を塗布(適用時の接着剤温度２２０
℃)することによって測定した。第１組の実験においては、ＡＳＴＭ４４９７に
指定されているように１００ｇの重量負荷を使用した。第２組の実験においては
、実際のホットメルト適用において使用される圧力の近くで開放時間を評価する
ために、２０００ｇの重量負荷を使用した。

【００２７】耐熱性は、ＡＳＴＭＤ４４９８に従い、０.２０８ｋｇ／ｃｍ²の負荷を用い
て測定した。軟化点は、ＡＳＴＭＥ２８に従い、通常の環球法によって測定した。粘度は、ＡＳＴＭＤ３２３６に従い、表示した温度で測定した。引張降伏(引張強度)、伸びおよび引張弾性率は、ＡＳＴＭＤ６３８に従って
測定した。

【００２８】本発明のホットメルト接着剤が、２０００ｇの重量負荷において１８０秒〜３
０００秒の非常に長い開放時間を示すことが明らかである。これにもかかわらず
、本接着剤は非常に良好な耐熱性および高い引張強度を示す。

【００２９】

【表１】

【００３０】

【表２】

【００３１】比較例１５〜２０実施例１〜１４と同様に、以下の表に挙げるポリアミド組成物を調製した。比較例１５は、欧州特許ＥＰ０３３４６６７中の実施例９に対応する。比較例１６は、米国特許Ｎo.５６７２６７７中の実施例２に相当する。実施例１を比較例１５と比較することにより、または、実施例２および３を比
較例１６と比較することにより、本発明のホットメルト接着剤が、高い引張強度
および高い耐熱性を犠牲にすることなく、従来技術の接着剤よりも有意に長い開
放時間を有することが明らかである。比較例１７を本実施例４、５または６と比較することにより、エチレンジアミ
ンをより高級の偶数のアルキルジアミンで置換すると、引張強度を犠牲にするこ
となく、開放時間が有意に長くなることを明瞭に見ることができる。同様の結果が、比較例１８を本実施例７および８と比較することにより、ある
いは、比較例１９を本実施例９と比較することにより、あるいは、比較例２０を
本実施例１０〜１２と比較することにより得られる。

【００３２】

【表３】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者フランチェスコ・メダイタリア、イ−15040ル（アレッサンドリア）、ビア・サン・ジャコモ26番Ｆターム(参考） 4J001 DA01 DB01 DB02 DD07 DD13 EB07 EB08 EB09 EB37 EB71 EC04 EC07 EC08 EC14 EC15 EC29 EC47 EC82 EC86 FA01 FB06 FC05 FC07 GA12 JA18 JB06 JB45 JC01 4J002 CL03W CL03X GJ01 4J040 EE051 EG021 JA08 JA12 JB01 LA08 NA05 NA12 NA19

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】 (ａ)実質的に、少なくとも１つのポリマー脂肪酸および１ま
たはそれ以上の脂肪族および／または芳香族ジカルボン酸からなるカルボン酸混
合物、ならびに、 (ｂ)実質的に、(ｉ)アミノ基が炭素鎖の末端にある、４またはそれ以上の偶数
の炭素原子を有する１またはそれ以上の脂肪族ジアミン、および少なくとも１つ
の、(ii)１またはそれ以上の環式脂肪族または複素環式ジアミン、(iii)１また
はそれ以上のポリオキシアルキレンジアミン、からなるジアミン成分、の縮合生成物であって、８０℃以上の軟化点を有する縮合生成物を含んでなる、
少なくとも４５秒間の長い開放時間を有するポリアミド系ホットメルト接着剤。
【請求項２】カルボン酸成分(ａ)が、２０〜９９モル％のポリマー脂肪酸
および１〜８０モル％の少なくとも１つの脂肪族および／または芳香族Ｃ₄〜Ｃ₁ ₂ ジカルボン酸、好ましくは、３０〜９５モル％のポリマー脂肪酸および５〜７
０モル％のＣ₄〜Ｃ₁₂ジカルボン酸を含んでなる請求項１に記載のポリアミド系
ホットメルト接着剤。
【請求項３】アミン成分(ｂ)が、 (ｉ)２０〜８５モル％の脂肪族ジアミン、 (ii)０〜７０モル％の環式脂肪族ジアミン、および (iii)０〜６０モル％のポリオキシアルキレンジアミン、を含んでなる請求項１または２に記載のポリアミド系ホットメルト接着剤。
【請求項４】ジカルボン酸が、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸
またはアジピン酸、グルタル酸、マレイン酸、コハク酸、スベリン酸、ピメリン
酸またはテレフタル酸から選択される請求項１〜３のいずれかに記載のポリアミ
ド系ホットメルト接着剤。
【請求項５】９８〜３０重量％の請求項１〜４のいずれかに記載のポリア
ミドと、２〜７０重量％の液体または半固体(軟化点が８０℃以下)のアミン末端
ポリアミドとの酸末端縮合生成物を含んでなるホットメルト接着剤組成物。
【請求項６】９８〜３０重量％の請求項１〜４のいずれかに記載のポリア
ミドと、２〜７０重量％の液体または半固体(軟化点が８０℃以下)の酸末端ポリ
アミドとのアミン末端縮合生成物を含んでなるホットメルト接着剤組成物。
【請求項７】以下の工程を含んでなる材料の結合方法：・請求項１〜６のいずれかに記載のホットメルト接着剤組成物を、少なくとも１
つの結合すべき基材に、噴霧、印刷、浸漬、塗布またはロール塗によって溶融適
用し、・結合すべき基材を接合し、・所望により加圧し、そして・接着剤層を周囲温度まで冷却する。